TW201905058A - 經表面改質的無機奈米顆粒及其用途 - Google Patents

經表面改質的無機奈米顆粒及其用途

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圃偉 劉
尼可拉斯 柏－瓊斯
顧春華
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德商漢高股份有限及兩合公司
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Abstract

本發明係關於經表面改質的無機奈米顆粒及其用途。詳言之，本發明係關於具有至少1.50之高折射率的經表面改質之無機奈米顆粒及其在黏著劑、密封劑及/或灌注材料中，尤其是在諸如液體光學透明黏著劑(LOCA)之光學透明黏著劑(OCA)中作為填料的用途。

Description

經表面改質的無機奈米顆粒及其用途
本發明係關於經表面改質的無機奈米顆粒及其用途。詳言之，本發明係關於具有至少1.50之高折射率的經表面改質之無機奈米顆粒及其在黏著劑、密封劑及/或灌注材料中，尤其是在諸如液體光學透明黏著劑(LOCA)之光學透明黏著劑(OCA)中作為填料的用途。
發現光可固化光學透明黏著劑(OCA)且尤其是LOCA在光學電子裝置(諸如光學顯示器)之光學黏結中得到廣泛應用。在顯示器應用中，使用光學黏結來黏結光學元件，諸如顯示面板、玻璃板、觸控面板、漫射體、剛性補償器、加熱器及可撓性膜，諸如偏光膜及延遲膜。特定言之，使用此類黏著劑黏結觸控顯示器，例如電容性觸控顯示器極受關注。
新型電子顯示器產品，諸如可佩戴顯示裝置、影像感測器及發光二極體(LED)之不斷發展增加了對光學透明黏著劑的需求。然而，對於LOCA，諸如用於黏結具有高折射率之基板的LOCA仍存在一些挑戰。期望此類LOCA具有高折射率以匹配基板之光學性質且維持其透明度。
已嘗試開發此類具有高折射率之光學透明黏著劑。舉例而言，US 8535576 B2揭示一種具有高折射率之壓敏黏著劑，其包含聯苯單體。該等黏著劑具有至少1.54之折射率，及足夠的順應性、黏性及黏著性以在室溫下與基板形成黏結。
然而，仍需要光學透明黏著劑，尤其是具有高折射率、透明度及光穩定性之LOCA。
為滿足上述需求，本發明提供經表面改質的無機奈米顆粒，其可在OCA(諸如LOCA)中用作填料，其中無機奈米顆粒係用包含有機化合物之表面改質劑(亦稱作「表面處理劑」或「(表面)改質劑」)進行表面改質。該有機化合物具有至少1.50之固有高折射率值(RI)。用於本發明中之有機化合物通常含有能夠與無機奈米顆粒表面形成共價鍵或配位體之官能基。在一些實施例中，該有機化合物具有至少一個選自羥基、羧基、酸酐基團、異氰酸酯基及可水解矽烷基之基團；且具有至少一個視情況經取代之芳基或伸芳基部分。
本發明亦提供一種可固化黏著劑組合物，其包含根據本發明之經表面改質的無機顆粒及可固化樹脂組分；以及可固化黏著劑組合物之固化產物。
本發明亦提供根據本發明之經表面改質的無機顆粒在黏著劑、密封劑及/或灌注材料中作為填料之用途。
在以下段落中將更詳細地描述本發明。除非明確地作相反指示，否則如此描述之各態樣可與任何其他態樣組合。具體而言，指示為較佳或有利之任何特徵均可與指示為較佳或有利之任何其他特徵組合。
在本發明之上下文中，除非上下文另外規定，否則根據以下定義解釋所使用之術語。
除非上下文另外明確規定，否則如本文所使用之單數形式「一個(種)(a/an)」及「該」包括單數個(種)及複數個(種)參考物。
如本文所使用之術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義，且為包容性或開放性的，且不排除其他未列舉部件、要素或方法步驟。
術語「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
數字端點之列舉包括包含於各別範圍內之所有數字及分數，以及所列舉的端點。
本說明書中引用的所有參考文獻均以全文引用之方式併入本文中。
除非另外定義，否則本發明中使用的所有術語，包括技術性及科學性術語，具有熟習本發明所屬領域之一般技術者通常所瞭解之含義。藉助於進一步指導，包括術語定義係為了更好地理解本發明之教示。
如本文所使用，折射率在本文中定義為材料(例如無機奈米顆粒或可固化黏著劑組合物)之絕對折射率，其應理解為光在真空中之速度與光在該材料中之速度的比率，其中該光係波長為約583.9奈米(nm)之鈉黃光。折射率可使用已知方法量測，且通常使用阿貝折射器(Abbe Refractometer)來量測。
應瞭解，短語「視情況經取代」與短語「經取代或未經取代」可互換地使用。一般而言，術語「經取代」，無論是否在前面添加術語「視情況」，均意謂用規定取代基之基團替換所述部分之氫基。除非另外指示，否則「視情況經取代之」基團可在該基團之每一可取代位置處具有取代基，且當任何既定結構中之一個以上位置可經一個以上選自規定基團之取代基取代時，在每一位置處之取代基可相同或不同。
單獨或作為較大部分之一部分使用的術語「烷基」係指視情況經取代的具有1-12個、1-10個、1-8個、1-6個、1-5個、1-4個、1-3個或1-2個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。
單獨或作為較大部分之一部分使用的術語「烯基」係指視情況經取代的具有至少一個雙鍵且具有2-12個、2-10個、2-8個、2-6個、2-5個、2-4個或2-3個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。
單獨或作為較大部分之一部分使用的術語「炔基」係指視情況經取代的具有至少一個參鍵且具有2-12個、2-10個、2-8個、2-6個、2-5個、2-4個或2-3個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。
如本文所使用之術語「烷氧基」係指經由氧(「烷氧基」)原子連接至於主要碳鏈的如先前所定義之烷基。
單獨或作為較大部分(例如「芳烷基」)之一部分使用的術語「芳基」係指視情況經取代的包含1至3個芳環之芳烴部分。芳基包括(但不限於)視情況經取代之苯基、萘基或蒽基。如本文所使用之術語「芳基」亦包括芳環與一或多個環脂族環稠合形成視情況經取代之環狀結構(諸如四氫萘基、茚基或二氫茚基環)的基團。
術語「芳烷基」係指共價連接至烷基之芳基，其中任一個獨立地視情況經取代。在至少一個實施例中，芳烷基係C6 - 10 芳基-C1 - 6 烷基，包括(但不限於)苯甲基、苯乙基及萘甲基。
術語「烷芳基」係指共價連接至芳基之烷基，其中任一個獨立地視情況經取代。在至少一個實施例中，烷芳基係C1 - 6 烷基-C6 - 10 芳基。
單獨或作為較大部分(例如「雜芳烷基」或「雜芳烷氧基」)之一部分使用的術語「雜芳基」係指具有5至14個環原子；在環狀陣列中共用6、10或14個π電子；且除具有碳原子外，亦具有1至5個雜原子的基團。雜芳基可為單環、雙環、參環或多環的。術語「雜原子」係指氮、氧及/或硫，且包括氮或硫之任何氧化形式及鹼性氮之任何四級銨化形式。舉例而言，雜芳基之氮原子可為鹼性氮原子且亦可視情況氧化成對應的N-氧化物。如本文所使用之術語「雜芳基」亦包括雜芳環與一或多個芳基、環脂族或雜環脂族環稠合的基團。雜芳基之非限制性實例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、㖠啶基、喋啶基、吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、㖕啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喏啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基。術語「雜芳烷基」係指經雜芳基取代之烷基，其中烷基及雜芳基部分獨立地視情況經取代。
如本文所使用之術語「伸烷基」、「伸芳基」、「伸烯基」、「伸芳烷基」、「伸烷芳基」或「伸雜芳基」表示如本文中所描述之各別系統，但與分子其餘部分具有兩個連接點。
在一態樣中，本發明提供經表面改質的無機奈米顆粒，其中無機奈米顆粒係用包含有機化合物之表面改質劑進行表面改質，該有機化合物具有至少1.50之折射率且含有至少一個能夠與無機奈米顆粒表面形成共價鍵或配位體的官能基。根據本發明，該有機化合物具有至少一個選自羥基、羧基、酸酐基團、異氰酸酯基及可水解矽烷基團之基團，以便與無機奈米顆粒相互作用且使無機奈米顆粒表面改質。該有機化合物亦可具有視情況經取代之芳基或視情況經取代之伸芳基部分。
為了使無機奈米顆粒與應用條件相容，無機奈米顆粒通常用RI不大於1.45且小於無機奈米顆粒之RI的有機化合物進行表面改質。由於習知表面改質劑之密度通常遠低於無機顆粒之密度，故有機改質劑之體積不合需要地較大，且因此無機奈米顆粒的體積平均密度在改質後顯著降低，其體積平均密度之降低又會減小經表面改質的無機奈米顆粒之RI值。
本發明人意外地發現，藉由採用具有高折射率(諸如至少1.50)之有機化合物，經表面改質的無機奈米顆粒及含有該等經表面改質的無機奈米顆粒之黏著劑組合物的固化產物具有比任何當前市售的經表面改質之無機奈米顆粒高的折射率值。此外，此類含有經表面改質的無機奈米顆粒之黏著劑組合物的固化產物展現較高透明度、較低混濁度、黃度及光穩定性，且因此經表面改質的無機奈米顆粒適合在光學黏著劑，諸如LOCA中用作添加劑，諸如填料。
在一些實施例中，有機化合物選自由以下組成之群：具有至少一個羥基之異丙苯基苯酚衍生物、具有至少一個羥基之鄰苯二甲酸酯衍生物及其組合。具有至少一個羥基之異丙苯基苯酚衍生物可由式(1)表示，其中R1 係視情況經取代之伸烷基、視情況經取代之伸烯基、視情況經取代之伸芳烷基、視情況經取代之伸烷芳基、視情況經取代之伸芳基、視情況經取代之伸雜芳基，及醯基。
在一個實施例中，R1 係視情況經取代之C1 -C6 伸烷基。在另一實施例中，R1 係由選自酯基、醚基、醯基、羥基及羧基之一個或兩個基團取代的C1 -C6 伸烷基。在又一實施例中，R1 係由羥基或羧基取代之C1 -C6 伸烷基。在一個較佳實施例中，R1 選自1-羥基伸丙基、2-羥基伸丙基及3-羥基伸丙基。較佳為2-羥基伸丙基。更佳地，具有至少一個羥基之異丙苯基苯酚衍生物係3-[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)-苯氧基]-丙-1,2-二醇。
根據本發明，鄰苯二甲酸酯衍生物由式(2)表示其中R2 係視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基、視情況經取代之芳烷基、視情況經取代之烷芳基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基及視情況經取代之酯基。
在一個實施例中，R2 係視情況經取代之C1 -C6 烷基。在另一實施例中，R2 係由選自酯基、醚基、醯基、羥基及羧基之一個或兩個基團取代的C1 -C6 烷基。在又一實施例中，R2 係由酯基或醚基取代的C1 -C6 烷基。在一個較佳實施例中，R2 選自由(甲基)丙烯酸酯基、反丁烯二酸酯基、順丁烯二酸酯基、胺基甲酸酯基組成之群，且更佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯基、(甲基)丙烯酸乙酯基、(甲基)丙烯酸丙酯基、(甲基)丙烯酸丁酯基、(甲基)丙烯酸異丁酯基、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯基、(甲基)丙烯酸羥乙酯基、(甲基)丙烯酸羥丙酯基、(甲基)丙烯酸羥丁酯基、(甲基)丙烯酸羥己酯基及(甲基)丙烯酸羥辛酯基的(甲基)丙烯酸酯基。特定言之，R2 係丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯基。在一個較佳實施例中，鄰苯二甲酸酯衍生物係鄰苯二甲酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯。
在一些實施例中，有機化合物可為由式(3)表示之可水解矽烷 QSi(OX)3 (3) 其中X各自獨立地表示視情況經取代之烷基；且Q表示視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、視情況經取代之芳基及/或自其得到的水解產物/縮合物。
此處，烷基可為直鏈、分支鏈或環狀的。直鏈或分支鏈烷基可為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基或辛基。較佳直鏈或分支鏈烷基為具有1至4個碳原子之烷基。環烷基較佳可為例如環己基、環庚基或環辛基。芳基可為例如苯基。在較佳實施例中，有機基團X表示C1 -C4 烷基，且Q表示C1 -C8 烷基、苯基、甲氧基或乙氧基及/或自其得到的水解產物/縮合物。
適合之取代基可為例如鹵素原子(諸如氯原子、溴原子或氟原子)、(甲基)丙烯醯基、巰基及脂環基。
式(3)之可水解矽烷的具體實例包括例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷及二甲基二丙氧基矽烷。
在一個較佳實施例中，可水解矽烷包含烷基三烷氧基矽烷或自其得到的水解產物/縮合物。較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷，且更佳為正丙基三甲氧基矽烷。
除了具有至少1.50之折射率且具有能夠與奈米顆粒表面形成共價鍵或配位體之官能基的有機化合物以外，根據本發明之表面改質劑可視情況進一步包含其他表面改質劑，該(該等)其他表面改質劑具有單羧酸端基，且亦具有反應性基團，諸如(甲基)丙烯酸酯端基。
在一個實施例中，該其他表面改質劑為(甲基)丙烯酸羧基烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸羧基C1 -C6 烷基酯。實例為(甲基)丙烯酸羧基甲基酯、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基丁基酯。較佳為(甲基)丙烯酸β-羧基乙基酯。
在一些實施例中，以經表面改質的無機奈米顆粒之總重量計，有機化合物的存在量為約5重量%至約40重量%、較佳為約10重量%至約35重量%、更佳為約12重量%至約30重量%。當有機化合物之含量在前述範圍內時，經表面改質的無機顆粒在僅採用少量有機化合物時，可展現較高RI及較高光穩定性。
根據本發明之經表面改質的無機奈米顆粒可在黏著劑(尤其OCA及LOCA)、密封劑及/或灌注材料中用作填料。經表面改質的無機奈米顆粒係以有效增強施加在製品或光學裝置上的黏著劑組合物之固化產物的耐久性及/或折射率的量存在於該等材料中。光學裝置或光學製品包括可佩戴顯示裝置、影像感測器及發光二極體(LED)。若用於可固化黏著劑組合物中，則取決於實際需求，經表面改質的無機奈米顆粒之總量以黏著劑組合物之總重量計可以5重量%至90重量%、較佳7重量%至85重量%的量存在。
此類顆粒之尺寸經選擇以避免顯著的可見光散射。可能需要採用無機氧化物顆粒類型之混合物以優化光學或材料性質且降低總組合物成本。經表面改質的奈米顆粒可以為(例如非締合)一次粒徑或締合粒徑大於1 nm、5 nm或10 nm之氧化物顆粒。一次粒徑或締合粒徑通常小於100 nm、75 nm或50 nm。通常，一次粒徑或締合粒徑小於40 nm、30 nm或20 nm。較佳該等奈米顆粒係非締合的。其量測可基於透射電子顯微鏡法(TEM)進行。奈米顆粒之實例可包括(但不限於)金屬氧化物，諸如ZrO2 、TiO2 、Al2 O3 、Sb2 O4 (或Sb2 O3 、Sb2 O5 )、CdO、CaO2 、Cu2 O、FeO、Fe2 O3 、PbO、MnO、MnO3 、SnO2 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe及其混合物。經表面改質的奈米顆粒可實質上完全凝聚。
完全凝聚的無機奈米顆粒通常具有大於55%、較佳大於60%且更佳大於70%之結晶度(以分離的金屬氧化物顆粒量測)。舉例而言，結晶度可高達約86%或更高。結晶度可以藉由X射線繞射技術測定。凝聚之結晶(例如氧化鋯)無機奈米顆粒具有較高折射率，而非晶形無機奈米顆粒通常具有較低折射率。
根據本發明，ZrO2 、TiO2 及Al2 O3 奈米顆粒較佳，且可具有5至50 nm、或5至15 nm、或8 nm至12 nm之粒徑。以可固化黏著劑組合物之總重量計，無機奈米顆粒可以10重量%至70重量%或30重量%至60重量%之量存在於可固化黏著劑組合物中。用於本發明之黏著劑組合物中的ZrO2 奈米顆粒可以商品名「SZR」購自Sakai Chemical。
當用於諸如黏著劑組合物之可固化組合物中時，無機奈米顆粒之表面改質可預先進行分散，且可以多種方式實現。分散程序通常涉及無機顆粒分散液與表面改質劑之混合物。視情況，可向分散液中添加溶劑，例如甲苯、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙醯胺及1-甲基-2-吡咯啶酮。溶劑可增加經表面改質的顆粒在表面改質劑中之溶解度。包含無機奈米顆粒及表面改質劑之混合分散液隨後可在混合或不混合情況下，在室溫或高溫下處理。
在另一態樣中，本申請案係關於一種可固化黏著劑組合物，其包含根據本發明之經表面改質的無機奈米顆粒及可固化樹脂。黏著劑組合物之固化機制可包括(但不限於)輻射固化、熱固化及其組合。
較佳地，可固化黏著劑組合物係可輻射固化的，且含有輻射可固化樹脂。可輻射固化樹脂之主結構不受限制。樹脂上之反應性官能基係與由曝露於輻射形成之引發劑或催化劑反應的官能基，且包括(但不限於)選自縮水甘油基環氧化物、脂族環氧化物及環脂族環氧化物之環氧化物；氧雜環丁烷；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；伊康酸酯；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基及炔丙基醚及該等基團之硫醚；順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯及肉桂酸酯；苯乙烯類；丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺；查爾酮(chalcone)；環氧基-硫醇；及硫醇-烯烴。
較適合的可陽離子聚合之可輻射固化樹脂包括環氧化物、氧雜環丁烷、乙烯基醚及丙烯基醚。代表性環氧樹脂為縮水甘油醚及環脂族環氧化物，其可商購自熟習此項技術者已知的多種來源。代表性芳族液體縮水甘油醚包括雙酚F二縮水甘油醚(Resolution Performance Products以商品名Epikote 862出售)或雙酚A二縮水甘油醚(Resolution Performance Products以商品名Epikote 828出售)。代表性固體縮水甘油醚包括四甲基聯苯基二縮水甘油醚(以商品名RSS 1407出售)及間苯二酚二縮水甘油醚(以商品名Erisys RDGE®出售，可購自CVC Specialty Chemicals，Inc.)。其他芳族縮水甘油醚可以商品名Epon 1031、Epon 164及SU-8商購，可購自Resolution Performance Products。代表性環脂族環氧樹脂包括可購自Dow Chemical Co之ERL 4221及ERL 6128。代表性氧雜環丁烷樹脂係可購自Toagosei之OXT-121。代表性乙烯基醚化合物包括環己烷二羥甲基二乙烯醚(Rapicure-CHVE)、三丙二醇二乙烯醚(Rapicure-DPE-3)或十二烷基乙烯基醚(Rapicure-DDVE)，皆可購自International Specialty Products。類似乙烯醚亦可購自BASF。適合的可自由基聚合之可輻射固化樹脂包括(甲基)丙烯酸酯或硫醇-烯類樹脂。在多數情況下，可利用可固化樹脂之組合以定製密封劑/黏著材料之性質。
代表性(甲基)丙烯酸酯樹脂包括(但不限於)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、乙基卡比醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、羧基甲基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯、2,2,3,3,-四氟(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、 2-(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環戊二烯二硬脂酸酯(甲基)丙烯酸酯、 1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之環氧丙烷加合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯基氧基乙酯及其類似物。其中，具有芳環或脂環族環之(甲基)丙烯酸酯較佳用於可固化黏著劑組合物中。此類樹脂可商購自Sartomer。
其他適合的可輻射固化樹脂及用於該等樹脂之光引發劑將包括文獻來源，諸如Fouassier, J-P., Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring Fundamentals and Applications 1995, Hanser/Gardner Publications，Inc., New York, N.Y中所見者。
用於本發明之可輻射固化黏著劑組合物之光引發系統的選擇對於熟習輻射固化技術者來說係熟悉的。光引發系統將包含一或多種光引發劑及視情況一或多種光敏劑。適當光引發劑之選擇在很大程度上取決於擬使用障壁密封劑之具體應用。適合光引發劑係展現與可輻射固化系統中之樹脂、填料及其他添加劑不同之光吸收光譜的光引發劑。
根據本發明之一些實施例，本文所述之可固化黏著劑組合物可進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑、助熔劑、膜增韌劑、UV穩定劑、固化劑、稀釋劑及其類似物，以及其中任意兩種或兩種以上之混合物，只要不會不利地影響由該黏著劑組合物所實現之光學性質及其他優點即可。
在又一態樣中，本發明亦關於可固化黏著劑組合物之固化產物。較佳地，該固化產物具有如上所定義的至少1.60之折射率。
實例 本發明將參照以下實例進一步詳細地描述及說明。該等實例意欲幫助熟習此項技術者更好地理解及實踐本發明，但不意欲限制本發明之範疇。
合成3-[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)-苯氧基]-丙-1,2-二醇(改質劑1)改質劑1 向250 mL燒瓶中添加33.33 g異丙苯基苯酚、80 mL乙醇及0.47 g氫氧化鉀。將混合物加熱至80℃，且逐滴添加含10 mL縮水甘油之20 mL乙醇。在4.5小時後，在真空濃縮反應混合物，直至無乙醇殘留，此時將反應混合物用二異丙基醚(100 mL)稀釋。隨後，將溶解於100 mL水中之10 g氫氧化鉀添加至所得反應混合物中。接著觀察層分離。用二異丙基醚萃取水層五次，每次40 ml。有機層經硫酸鈉乾燥，隨後在真空中濃縮。藉由管柱層析法(乙酸乙酯:己烷，體積比為90:10)純化產物(亦即，改質劑1)，得到34.48 g透明黏性液體，產率為80.3重量%。
所得改質劑1藉由NMR表徵：1 H NMR (CDCl3 , 300 MHz),δ (ppm): 7.34-7.08 (7 H), 6.85-6.76 (2H), 4.15-4.04 (1H), 4.04-3.96 (2H), 3.96-3.68 (2H), 1.69-1.62 (6 H)。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液1 (SMND-1) 向250 mL燒瓶中添加10 g甲苯、2.65 g改質劑1及22.2 g甲醇(其中分散有30重量% ZrO2 ，獲自Sakai Chemical)。在真空中移除所有溶劑。將由此獲得的濃縮樣品再分散於21.7 g甲苯中，得到經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液1，其中經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，改質劑1)為28.5重量%。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液2 (SMND-2) 向250 mL燒瓶中添加7 g甲苯、0.63 g改質劑1、0.21 g丙烯酸β-羧基乙酯及16.9 g甲醇(其中分散有30重量% ZrO2 ，獲自Sakai Chemical)。在真空中移除所有溶劑。將濃縮樣品再分散於11.2 g甲苯中，得到經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液2，其中經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，改質劑1及丙烯酸β-羧基乙酯)為14.2重量%。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液3 (SMND-3) 向250 mL燒瓶中添加7 g甲苯、0.21 g改質劑1、0.06 g丙烯酸β-羧基乙酯及8.55 g甲醇(其中分散有30% ZrO2 ，獲自Sakai Chemical)。在真空中移除所有溶劑。將濃縮樣品再分散於11.8 g甲苯中，得到經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液3，其中經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，改質劑1和丙烯酸β-羧基乙酯)為10重量%。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液4 (SMND-4)改質劑2：鄰苯二甲酸單-(2-丙烯醯氧基-乙基)酯 以與上文關於SMND-1所描述相同之方式製備SMND-4，不過使用15.8 g甲苯、0.54 g改質劑2(可購自POLYGON公司)及10.3 g甲醇(其中分散有30% ZrO2 ，獲自Sakai Chemical)。所得經表面改質的ZrO2 奈米顆粒具有15重量%之經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，改質劑2)。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液5 (SMND-5) 以與上文關於SMND-1所描述相同之方式製備SMND-5，不過使用12.1 g甲苯、0.28 g改質劑2 (可購自POLYGON公司)及8.3 g甲醇(其中分散有30% ZrO2 ，獲自Sakai Chemical)。所得經表面改質的ZrO2 奈米顆粒具有10重量%之經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，改質劑2)。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液6 (SMND-6) 以與上文關於SMND-2所描述相同之方式製備SMND-6，不過使用丙烯酸代替改質劑1及丙烯酸β-羧基乙酯，且經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，丙烯酸)為20%。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液7 (SMND-7) 以與上文關於SMND-2所描述相同之方式製備SMND-7，不過使用甲基丙烯酸羥乙酯代替改質劑1及丙烯酸β-羧基乙酯，且經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，甲基丙烯酸羥乙酯)為20%。
製備經表面改質的奈米顆粒分散液8 (SMND-8) 以與上文關於SMND-2所描述相同之方式製備SMND-8，不過使用檸檬酸代替改質劑1及丙烯酸β-羧基乙酯，且經表面改質的奈米顆粒之有機物含量(亦即，檸檬酸)為20%。
可固化黏著劑組合物之RI測試 將在SMND-1至5中製備的每種經表面改質的奈米顆粒分散液及甲基丙烯酸苯甲酯(可購自Aldrich Company)混合於100 ml圓底燒瓶中。經表面改質的奈米顆粒分散液之重量份列於表1中。經表面改質的奈米顆粒分散液及甲基丙烯酸苯甲酯之總重量合計達到99.9重量份。接著，將0.1重量份之Igracure 184(可購自BASF)添加至燒瓶中。藉由使用旋轉蒸發器，在40℃下移除經表面改質的奈米顆粒分散液中所含之溶劑。接著，利用Loctite Zeta Conveyor 7415，使呈透明糊狀物形式之混合物在UV照射(50 mW/cm2 )下固化1分鐘。
在室溫下，藉由Metricon折射計在589 nm下量測黏著劑組合物之固化產物的RI值且記錄在表1中。 表1：可固化黏著劑組合物(重量份)及RI值測試結果
自表1可以看出，本發明實例中使用之表面改質劑的RI值高於此項技術使用之習知表面改質劑。此外，在使用相同量之經表面改質的奈米顆粒分散液(實例1及2相對於比較實例1；實例3及4相對於比較實例2；及實例5相對於比較實例3)情況下，含有根據本發明之經表面改質的奈米顆粒的本發明實例之固化產物均具有明顯高於比較實例的RI值。應注意，固化產物之RI值即使0.01個單位之增加實際上亦意謂在LOCA工業中此類材料之顯著改良。
黏著劑組合物之製備及光學性質 製備高RI調配物 將下表2中列出之所有成份放入100 ml圓底燒瓶中。藉由使用旋轉蒸發器，在40℃下移除經表面改質的奈米顆粒中所含之溶劑，獲得透明糊狀物。
將如上所述製備之糊狀組合物分別施配於間隙為300 μm之兩片3 cm×5 cm玻璃之間。接著，利用Loctite Zeta Conveyor 7415，使玻璃之間的組合物在UV(50 mW/cm2 )下固化1分鐘。
在購自Datacolor之Datacolor 650儀器上測試光學性質，諸如透射率、混濁度及黃色指數。
在由Q-Lab Corporation製造之QUV加速老化測試儀中測試黏著劑組合物，該測試儀再現由陽光、雨水及露水引起的損害。在數天或數週內，QUV加速老化測試儀可再現在戶外數月或數年發生的損害。 表2：可固化黏著劑組合物(重量份)及光學性質之測試結果 1 Benchmark-1係以商品名153-A商購自Nippon Shokubai的經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液。2 Benchmark-2係以商品名158-A商購自Nippon Shokubai的經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液。3 Benchmark-3係以商品名159-A商購自Nippon Shokubai的經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液。4 乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯可商購自Sartomer。5 環己烷二甲醇單丙烯酸酯可商購自Aldrich。
自表2可以看出，藉由含有根據本發明之經表面改質的奈米顆粒，本發明之黏著劑組合物展現出較之含有經表面改質的ZrO2 奈米顆粒分散液基準產品之組合物增加的折射率(RI)。此外，與比較實例相比，本發明之黏著劑組合物顯示出相當或更佳的光穩定性，包括初始黃度、混濁度及透明度。出人意料地是，如藉由QUV加速老化測試所表明，本發明之黏著劑組合物達成極佳的耐久性。因此，藉由本發明之改質劑表面改質之奈米顆粒適用於諸如LOCA之光學黏著劑產品中，且相較於當前著名之產品，可增加光穩定性及耐久性。

Claims (12)

  1. 一種經表面改質的無機奈米顆粒，其中無機奈米顆粒係用表面改質劑進行表面改質，該表面改質劑包含具有至少1.50之折射率且具有至少一個選自羥基、羧基、酸酐基團、異氰酸酯基及可水解矽烷基之官能基的有機化合物。
  2. 如請求項1之經表面改質的無機奈米顆粒，其中該有機化合物進一步具有視情況經取代之芳基或視情況經取代之伸芳基部分。
  3. 如請求項1或2之經表面改質的無機奈米顆粒，其中該有機化合物係選自由以下組成之群：具有至少一個羥基之異丙苯基苯酚衍生物、具有至少一個羥基之鄰苯二甲酸酯衍生物及其組合。
  4. 如請求項3之經表面改質的無機奈米顆粒，其中該具有至少一個羥基之異丙苯基苯酚衍生物係由式(1)表示：其中R1 係視情況經取代之伸烷基、視情況經取代之伸烯基、視情況經取代之伸芳烷基、視情況經取代之伸烷芳基、視情況經取代之伸芳基、視情況經取代之伸雜芳基、及醯基，且較佳為視情況經取代之C1 -C6 伸烷基，且更佳為經選自酯基、醚基、醯基、羥基及羧基之一個或兩個基團取代的C1 -C6 伸烷基。
  5. 如請求項3之經表面改質的無機奈米顆粒，其中該鄰苯二甲酸酯衍生物係由式(2)表示：其中R2 係視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基、視情況經取代之芳烷基、視情況經取代之烷芳基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之雜芳基及視情況經取代之酯基，且較佳為視情況經取代之C1 -C6 烷基，且更佳為經選自酯基、醚基、醯基、羥基及羧基之一個或多個基團取代的C1 -C6 烷基。
  6. 如請求項1之經表面改質的無機奈米顆粒，其中該有機化合物係由式(3)表示之可水解矽烷： QSi(OX)3 (3) 其中X各自獨立地表示視情況經取代之烷基；且Q表示視情況經取代之烷基、視情況經取代之烷氧基、視情況經取代之芳基及/或自其得到的水解產物/縮合物，且較佳選自烷基三烷氧基矽烷及自其得到的水解產物/縮合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之經表面改質的無機奈米顆粒，其中以該等經表面改質的無機奈米顆粒之總重量計，該有機化合物之存在量為5重量%至40重量%、較佳為10重量%至35重量%、更佳為12重量%至30%重量。
  8. 如請求項1至7中任一項之經表面改質的無機奈米顆粒，其中該等無機奈米顆粒包括選自由以下組成之群的金屬氧化物：ZrO2 、TiO2 、Al2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O5 、CdO、CaO2 、Cu2 O、FeO、Fe2 O3 、PbO、MnO、MnO3 、SnO2 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe及其混合物，且較佳包括選自由以下組成之群的金屬氧化物：ZrO2 、TiO2 、Al2 O3 及其混合物，且更佳包括ZrO2 。
  9. 一種可固化黏著劑組合物，其包含如請求項1至8中任一項之經表面改質的無機奈米顆粒及可固化樹脂組分。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之經表面改質的無機奈米顆粒在黏著劑、密封劑或灌注材料中作為填料的用途。
  11. 一種如請求項10之可固化黏著劑組合物的固化產物。
  12. 如請求項11之固化產物，其中其具有至少1.60之折射率。
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