TW201902957A - 樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物的製造方法，及微透鏡的製造方法 - Google Patents

樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物的製造方法，及微透鏡的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種於基板上進行硬化時，無論基板的種類如何，可良好地硬化，於高溫環境下使用時，可形成難以產生尺寸變化或光線透過率降低的硬化物之熱硬化性的樹脂、與包含該樹脂之硬化性組成物、與硬化前述之樹脂而成的硬化物、與使用前述之樹脂之硬化物的製造方法、與使用前述之樹脂的微透鏡的製造方法。 　　本發明的解決手段為使用一種樹脂，其係包含組合具有嵌段異氰酸酯基之特定結構的結構單元、與具有羥基之特定結構的結構單元、與具有包含2個以上苯環之烴基的特定結構的結構單元。

Description

樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物的製造方法，及微透鏡的製造方法
本發明係關於包含特定結構之結構單元的樹脂、與包含該樹脂之硬化性組成物、與硬化前述之樹脂而成之硬化物、與使用前述之樹脂的硬化物的製造方法、與使用前述之樹脂的微透鏡的製造方法。
自以往，硬化性之樹脂材料被使用在各種用途。藉由選擇在硬化性之樹脂的部分結構，或選擇與硬化性之樹脂一起使用之添加劑的種類，使用硬化性之樹脂，形成顯示各種特性的硬化物。 　　例如，在圖像顯示元件或光學元件之平坦化膜或微透鏡的形成所使用之硬化物，有期望具有良好之透明性或耐溶劑性，且為高折射率的情況。
作為平坦化膜或微透鏡的形成所使用之硬化性的樹脂，例如已知有包含：包含環氧基之結構單元、與包含聯苯基之結構單元的共聚物(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/122109號
[發明欲解決之課題]
然而，使用具有如專利文獻1所記載之環氧基的樹脂，有形成硬化膜時，因基板的種類導致難以形成經充分硬化的硬化膜，或將硬化膜於高溫環境下使用時，有膜厚的尺寸變動，或透過膜之光線透過率降低的情況。
本發明係鑑於上述之課題而完成者，以提供一種於基板上進行硬化時，無論基板的種類如何可良好地硬化，於高溫環境下使用時，可形成難以產生尺寸變化或光線透過率降低的硬化物之熱硬化性的樹脂、與包含該樹脂之硬化性組成物、與硬化前述之樹脂而成的硬化物、與使用前述之樹脂之硬化物的製造方法、與使用前述之樹脂的微透鏡的製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們發現，藉由使用包含組合具有嵌段異氰酸酯基之特定結構的結構單元、與具有羥基之特定結構的結構單元、與具有包含2個以上苯環之烴基的特定結構的結構單元的樹脂，可解決上述之課題，而終至完成本發明。
本發明之第1態樣，係一種樹脂，其係包含下述式(a1)表示之結構單元、下述式(a2)表示之結構單元及下述式(a3)表示之結構單元。(式(a1)、(a2)及(a3)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1以上且為5以下之伸烷基，R3 為嵌段異氰酸酯基，R4 為2價之烴基，R5 為單鍵或2價之連結基，R6 為包含2個以上苯環之有機基)。
本發明之第2態樣為一種硬化性組成物，其係包含有關第1態樣之樹脂、與溶劑。
本發明之第3態樣為一種硬化物，其係硬化有關第1態樣之樹脂而成。
本發明之第4態樣為一種硬化物的製造方法，其係包含： 　　將有關第1態樣之樹脂成形成指定形狀之成形步驟、與 　　將經成形之前述樹脂藉由加熱而硬化之硬化步驟。
本發明之第5態樣為一種微透鏡的製造方法，其係包含： 　　將包含有關第1態樣之樹脂的組成物塗佈於基材上所得之樹脂層藉由加熱而交聯，形成鏡頭材料層之鏡頭材料層形成步驟、與 　　於鏡頭材料層上形成抗蝕圖型後，藉由加熱使抗蝕圖型回流，而形成鏡頭圖型之鏡頭圖型形成步驟、與 　　將鏡頭圖型作為遮罩，乾蝕刻鏡頭材料層及前述鏡頭圖型，將鏡頭圖型的形狀轉印至鏡頭材料層之形狀轉印步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可形成硬化性良好，且折射率高之硬化物的硬化性的樹脂、與包含該樹脂之硬化性組成物、與硬化前述之樹脂而成的硬化物、與使用前述之樹脂之硬化物的製造方法、與使用前述之樹脂的微透鏡的製造方法。
≪樹脂≫ 　　樹脂係包含下述式(a1)表示之結構單元、下述式(a2)表示之結構單元及下述式(a3)表示之結構單元。(式(a1)、(a2)及(a3)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1以上且為5以下之伸烷基，R3 為嵌段異氰酸酯基，R4 為2價之烴基，R5 為單鍵或2價之連結基，R6 為包含2個以上苯環之烴基)。
以下，對於式(a1)表示之結構單元亦可記為「結構單元A1」，對於式(a2)表示之結構單元亦可記為「結構單元A2」，對於式(a3)表示之結構單元亦可記為「結構單元A3」。
上述式(a1)表示之結構單元A1作為R3 係具有嵌段異氰酸酯基。所謂嵌段異氰酸酯基，係意指異氰酸酯基為藉由熱解離性之保護基而嵌段之基。 　　因此，加熱具有結構單元A1之上述之樹脂時，嵌段異氰酸酯基中之保護基脫離，生成活性之異氰酸酯基。
藉由加熱所生成之異氰酸酯基，容易與具有活性氫之官能基進行反應。於此，上述式(a2)表示之結構單元A2係具有：具有活性氫基之官能基的羥基。因此，加熱上述之樹脂時，在結構單元A1生成活性之異氰酸酯基。藉由此異氰酸酯基(-NCO)、與結構單元A2中之羥基進行反應，進行藉由胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)之交聯，且形成硬化物。
進而，上述式(a3)表示之結構單元作為R6 ，係具有包含2個以上苯環之烴基。於此，包含2個以上苯環之烴基有助於硬化物之高折射率化。 　　據此，加熱上述之樹脂時，樹脂的硬化良好地進行，其結果形成折射率高之硬化物。
以下，針對樹脂所包含之必須或任意之結構單元、樹脂的製造方法等進行說明。
＜結構單元A1＞ 　　樹脂如前述，係包含具有嵌段異氰酸酯基之結構單元A1。樹脂可包含組合2種以上之結構單元A1。
結構單元A1為前述之式(a1)表示之結構單元。在式(a1)，R1 為氫原子或甲基。
式(a1)中，R2 為單鍵或碳原子數1以上且為5以下之伸烷基。伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，較佳為直鏈狀。作為R2 之伸烷基的具體例，可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基及戊烷-1,5-二基等。 　　此等之基當中，較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基及戊烷-1,5-二基，更佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基及丙烷-1,3-二基，特佳為乙烷-1,2-二基。
式(a1)中，R3 為嵌段異氰酸酯基。如前述，所謂嵌段異氰酸酯基，係意指異氰酸酯基為藉由熱解離性之保護基而嵌段之基。 　　該熱解離性之保護基藉由使異氰酸酯基、與給予保護基之嵌段劑進行反應而形成。
作為該嵌段劑，例如可列舉醇系化合物、酚系化合物、醇系化合物及酚系化合物以外之含有羥基之化合物、活性亞甲基系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物、肟系化合物、胺基甲酸(Carbamic acid)系化合物、脲系化合物、酸醯胺系(內醯胺系)化合物、酸醯亞胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、吡咯系化合物、硫醇系化合物及亞硫酸氫鹽等。
作為醇系化合物，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、2-乙基己基醇、1-辛醇、2-辛醇、環己基醇、乙二醇、苄基醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羥基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-2-乙氧基乙醇、n-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(4-乙氧基丁氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、N,N-二丁基-2-羥基乙醯胺、N-嗎啉乙醇、2,2-二甲基-1,3-雙環氧乙烷(Dioxirane)-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羥基甲基吡啶、糠基醇、12-羥基硬脂酸及甲基丙烯酸2-羥基乙基等。
作為酚系化合物，例如可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、2-n-丙基酚、3-n-丙基酚、4-n-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-n-丁基酚、3-n-丁基酚、4-n-丁基酚、2-sec-丁基酚、3-sec-丁基酚、4-sec-丁基酚、2-tert-丁基酚、3-tert-丁基酚、4-tert-丁基酚、2-n-己基酚、3-n-己基酚、4-n-己基酚、2-(2-乙基己基)酚、3-(2-乙基己基)酚、4-(2-乙基己基)酚、2-n-辛基酚、3-n-辛基酚、4-n-辛基酚、2-n-壬基酚、3-n-壬基酚、4-n-壬基酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,3-二n-丙基酚、2,4-二n-丙基酚、2,5-二n-丙基酚、2,6-二n-丙基酚、3,4-二n-丙基酚、3,5-二n-丙基酚、2,3-二異丙基酚、2,4-二異丙基酚、2,5-二異丙基酚、2,6-二異丙基酚、3,4-二異丙基酚、3,5-二異丙基酚、3-異丙基-2-甲基酚、4-異丙基-2-甲基酚、5-異丙基-2-甲基酚、6-異丙基-2-甲基酚、2-異丙基-3-甲基酚、4-異丙基-3-甲基酚、5-異丙基-3-甲基酚、6-異丙基-3-甲基酚、2-異丙基-4-甲基酚、3-異丙基-4-甲基酚、5-異丙基-4-甲基酚、6-異丙基-4-甲基酚、2,3-二n-丁基酚、2,4-二n-丁基酚、2,5-二n-丁基酚、2,6-二n-丁基酚、3,4-二n-丁基酚、3,5-二n-丁基酚、2,3-二sec-丁基酚、2,4-二sec-丁基酚、2,5-二sec-丁基酚、2,6-二sec-丁基酚、3,4-二sec-丁基酚、3,5-二sec-丁基酚、2,3-二tert-丁基酚、2,4-二tert-丁基酚、2,5-二tert-丁基酚、2,6-二tert-丁基酚、3,4二tert-丁基酚、3,5-二tert-丁基酚、2,3-二n-辛基酚、2,4-二n-辛基酚、2,5-二n-辛基酚、2,6-二n-辛基酚、3,4-二n-辛基酚、3,5-二n-辛基酚、2,3-二2-乙基己基酚、2,4-二2-乙基己基酚、2,5-二2-乙基己基酚、2,6-二2-乙基己基酚、3,4-二2-乙基己基酚、3,5-二2-乙基己基酚、2,3-二n-壬基酚、2,4-二n-壬基酚、2,5-二n-壬基酚、2,6-二n-壬基酚、3,4-二n-壬基酚、3,5-二n-壬基酚、2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、苯乙烯化酚(藉由α-甲基苄基之酚的單、二或三取代體)、水楊酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸苄酯、4-羥基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲基胺基)甲基]酚、4-[(二甲基胺基)甲基]壬基酚、雙(4-羥基苯基)乙酸、2-羥基吡啶、2-羥基喹啉、8-羥基喹啉及2-氯-3-吡啶酚(Pyridinol)等。
作為醇系化合物及酚系化合物以外之含有羥基之化合物，例如可列舉N-羥基琥珀醯亞胺及三苯基矽烷醇。
作為活性亞甲基系化合物，例如可列舉米氏酸(Meldrum’s acid)、丙二酸二烷酯(例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二n-丁酯、丙二酸二tert-丁酯、丙二酸二2-乙基己酯、丙二酸甲基n-丁酯、丙二酸乙基n-丁酯、丙二酸甲基sec-丁酯、丙二酸乙基sec-丁酯、丙二酸甲基tert-丁酯、丙二酸乙基tert-丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸tert-丁基苯酯及亞異丙基丙二酸酯等)、乙醯乙酸烷酯(例如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸n-丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸n-丁酯、乙醯乙酸tert-丁酯、乙醯乙酸苄酯及乙醯乙酸苯酯等)、2-乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙醯丙酮及氰基乙酸乙酯等。
作為胺系化合物，例如可列舉二丁基胺、二苯基胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二n-丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺、2,2,4-三甲基六亞甲基胺、2,2,5-三甲基六亞甲基胺、N-異丙基環己基胺、二環己基胺、雙(3,5,5-三甲基環己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、tert-丁基甲基胺、tert-丁基乙基胺、tert-丁基n-丙基胺、tert-丁基n-丁基胺、tert-丁基苄基胺、tert-丁基苯基胺、2,2,6-三甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶及6-胺基己酸等。
作為亞胺系化合物，例如可列舉乙烯亞胺、聚乙烯亞胺、1,4,5,6-四氫嘧啶及胍等。
作為肟系化合物，例如可列舉甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6-四甲基環己酮肟、二異丙基酮肟、甲基tert-丁基酮肟、二異丁基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基異丙基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基異戊基酮肟、n-戊基酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二酮單肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟及2-庚酮肟等。
作為胺基甲酸(Carbamic acid)系化合物，例如可列舉N-苯基胺基甲酸(Carbamic acid)苯酯等。
作為脲系化合物，例如可列舉脲、硫脲及乙烯脲等。
作為酸醯胺系(內醯胺系)化合物，例如可列舉乙醯苯胺、N-甲基乙醯胺、乙酸醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、吡咯烷酮、2,5-哌嗪二酮及月桂內醯胺等。
作為酸醯亞胺系化合物，例如可列舉琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺及鄰苯二甲醯亞胺等。
作為三唑系化合物，例如可列舉1,2,4-三唑及苯并三唑等。
作為吡唑系化合物，例如可列舉吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二異丙基吡唑、3,5-二苯基吡唑、3,5-二tert-丁基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑及3-甲基-5-苯基吡唑等。
作為吡咯系化合物，可列舉吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯等。
作為硫醇系化合物，例如可列舉n-丁基硫醇、n-十二烷基硫醇、n-己基硫醇、硫酚及吡啶-2-硫醇等。
作為亞硫酸氫鹽，例如可列舉亞硫酸氫鈉等。
經以上說明之式(a1)表示之結構單元A1當中，從樹脂的調製容易，或硬化性良好等來看，較佳為下述式(a1-1)、式(a1-2)或式(a1-3)表示之結構單元。(式(a1-1)、式(a1-2)及式(a1-3)中，R1 及R2 係與前述式(a1)相同，R7 分別獨立為碳原子數1以上且為12以下之有機基，R8 分別獨立為鹵素原子或碳原子數1以上且為6以下之有機基，R9 分別獨立為碳原子數1以上且為6以下之有機基，a為0以上且為3以下之整數)。
式(a1-1)中，作為R7 之有機基，可列舉碳原子數1以上且為12以下之烷基、碳原子數3以上且為12以下之環烷基、碳原子數2以上且為12以下之烷氧基烷基、苯基、碳原子數7以上且為12以下之苯基烷基、碳原子數2以上且為12以下之醯基等。此等之基當中，較佳為烷基，更佳為碳原子數1以上且為6以下之烷基，再更佳為碳原子數1以上且為3以下之烷基，特佳為甲基或乙基。 　　烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 　　式(a1-1)中，二個Ra7 可為相同或相異。
式(a1-2)中，Ra8 為吡唑基上之取代基，分別獨立為鹵素原子或碳原子數1以上且為6以下之有機基。 　　作為Ra8 合適之例，可列舉鹵素原子、碳原子數1以上且為6以下之烷基、碳原子數3以上且為6以下之環烷基、碳原子數1以上且為6以下之烷氧基、碳原子數2以上且為6以下之脂肪族醯基等。 　　作為Ra8 ，較佳為鹵素原子、碳原子數1以上且為6以下之烷基及碳原子數1以上且為6以下之烷氧基，更佳為碳原子數1以上且為6以下之烷基，再更佳為碳原子數1以上且為3以下之烷基，特佳為甲基。 　　式(a1-2)中，a為0以上且為3以下之整數，較佳為0以上且為2以下之整數。
式(a1-3)中，作為Ra9 之有機基，可列舉碳原子數1以上且為12以下之烷基、碳原子數3以上且為12以下之環烷基、碳原子數2以上且為12以下之烷氧基烷基、苯基、碳原子數7以上且為12以下之苯基烷基等。 　　式(a1-3)中，二個Ra9 可為相同或相異。
結構單元A1係藉由將下述式(a-I)表示之(甲基)丙烯酸酯與給予其他結構單元的單體進行共聚合，而組入樹脂中。 　　式(a-I)表示之(甲基)丙烯酸酯當中，較佳為下述式(a-I-1)、式(a-I-2)或式(a-I-3)表示之(甲基)丙烯酸酯，更佳為下述式(a-I-1a)、式(a-I-2a)或式(a-I-3a)表示之(甲基)丙烯酸酯。 　　結構單元A1係於樹脂中可以嵌段狀存在，亦可以無規存在。從藉由加熱，於結構單元A1中所產生之異氰酸酯基、與羥基容易進行良好反應的點來看，結構單元A1較佳為於樹脂中以無規存在。
作為給予結構單元A1之(甲基)丙烯酸酯的合適之具體例，可列舉下述之化合物。
此等當中，從樹脂的製造容易的點，或容易得到硬化性良好之樹脂的點等來看，較佳為下述之(甲基)丙烯酸酯。
在樹脂之結構單元A1的量，於不妨礙本發明目的的範圍，並未特別限定。樹脂中之結構單元A1的含量從硬化性的點來看，相對於樹脂之全結構單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上且為45莫耳%以下。從兼具良好之硬化性、與硬化物之高折射率的點來看，樹脂中之結構單元A1的含量，相對於樹脂之全結構單元，較佳為20莫耳%以上且為40莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上且為35莫耳%以下。
＜結構單元A2＞ 　　結構單元A2為前述之式(a2)表示之結構單元。在式(a2)，R1 為氫原子或甲基。
式(a2)中，R4 為2價之烴基。作為R4 之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為具有脂肪族部分與芳香族部分之烴基。從樹脂的硬化性的點來看，R4 較佳為2價之脂肪族烴基。R4 為2價之脂肪族烴基時，脂肪族烴基的結構可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可為環狀，亦可為組合此等之結構，較佳為直鏈狀。
作為R4 之烴基的碳原子數並未特別限定。烴基為脂肪族烴基時，碳原子數較佳為1以上且為20以下，更佳為2以上且為10以下，特佳為2以上且為6以下。烴基為芳香族基，或為具有脂肪族部分與芳香族部分之烴基時，碳原子數較佳為6以上且為20以下，更佳為6以上且為12以下。
作為2價之脂肪族烴基的具體例，可列舉亞甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1.1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基及二十烷-1,20-二基。 　　此等當中，較佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基及二十烷-1,20-二基，更佳為亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基及癸烷-1,10-二基，再更佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基。
作為2價之芳香族烴基的具體例，可列舉p-伸苯基、m-伸苯基、o-伸苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基及萘-2,7-二基等，較佳為p-伸苯基、m-伸苯基，更佳為p-伸苯基。
結構單元A2係藉由將下述式(a-II)表示之(甲基)丙烯酸酯與給予其他結構單元的單體進行共聚合，而組入樹脂中。 　　結構單元A2係於樹脂中可以嵌段狀存在，亦可以無規存在。從藉由加熱，於結構單元A1中所產生之異氰酸酯基、與羥基容易進行良好反應的點來看，結構單元A2較佳為於樹脂中以無規存在。(式(a-II)中，R1 及R4 係與式(a2)相同)。
作為給予結構單元A2之(甲基)丙烯酸酯的合適之具體例，可列舉2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、4-羥基苯基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、3-羥基苯基丙烯酸酯及3-羥基苯基甲基丙烯酸酯等。 　　此等當中，較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯及2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。
在樹脂之結構單元A2的量，於不妨礙本發明目的的範圍並未特別限定。 　　在樹脂之結構單元A2的量，相對於樹脂之全結構單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上且為45莫耳%以下。從兼具良好之硬化性、與硬化物之高折射率的點來看，樹脂中之結構單元A1的含量，相對於樹脂之全結構單元，較佳為20莫耳%以上且為40莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上且為35莫耳%以下。 　　又，樹脂中，結構單元A1之莫耳數、與結構單元A2之莫耳數，作為結構單元A1之莫耳數/結構單元A2之莫耳數，較佳為80/100以上且為100/80以下，更佳為90/100以上且為100/90以下，特佳為95/100以上且為100/95以下。樹脂中，結構單元A1之莫耳數、與結構單元A2之莫耳數，最佳為等莫耳。
＜結構單元A3＞ 　　結構單元A3為前述之式(a3)表示之結構單元。在式(a3)，R1 為氫原子或甲基。
式(a3)中，R6 為包含2個以上苯環之有機基。藉由將包含2個以上苯環之有機基，包含具有作為R6 之結構單元A3，可形成折射率高之硬化物。 　　R6 所包含之2個以上苯環可彼此縮合，亦可單鍵或藉由連結基鍵結。 　　R6 之碳原子數於不妨礙本發明目的的範圍，並未特別限定。R6 之碳原子數較佳為10以上且為50以下，更佳為10以上且為30以下。
作為R6 之包含2個以上苯環之有機基，可列舉從下述之多環式化合物或下述之多環式化合物導入取代基之化合物，去除1個氫原子之基。下述式中X為-O-、 -S-、-CO-、-SO2 -、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-CO-O-、-CO-O-CO-、-O-CO-O-、-SO2 、-NH-、-S-S-、 -CH2 -、-CH(CH3 )-或-C(CH3 )2 -。
作為可導入上述之多環式化合物的取代基，可列舉鹵素原子、碳原子數1以上且為6以下之烷基、碳原子數3以上且為6以下之環烷基、碳原子數1以上且為6以下之烷氧基、碳原子數2以上且為6以下之脂肪族醯基、硝基及氰基等。 　　於上述之多環式化合物導入取代基時，取代基之數雖並未特別限定，但較佳為4以下，更佳為1或2。
作為經以上說明之R6 ，較佳為下述式表示之基。 　　下述式中，R10 、R11 及R13 分別獨立為選自由鹵素原子、碳原子數1以上且為6以下之烷基、碳原子數3以上且為6以下之環烷基、碳原子數1以上且為6以下之烷氧基、碳原子數2以上且為6以下之脂肪族醯基、硝基及氰基所構成之群組中之基，R12 為氫原子或碳原子數1以上且為6以下之烷基，b及c分別獨立為0以上且為4以下之整數，d為0以上且為7以下之整數。
此等之基當中，由於高折射率化之效果良好，對樹脂中之導入容易，故較佳為下述式表示之基，更佳為在下述式中2個b皆為0之聯苯基。
經以上說明之基R6 透過R5 ，與樹脂的主鏈鍵結。R5 為單鍵或2價之連結基。 　　2價之連結基於不妨礙本發明目的的範圍，並未特別限定。作為2價之連結基的合適之例，可列舉選自由碳原子數1以上且為6以下之伸烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-CO-O-、 -CO-O-CO-、-O-CO-O-、-SO2 、-NH-及-S-S-所構成之群組中之2價基、與組合選自由前述之群組中之2個以上的2價基之基。 　　R6 當中，較佳為單鍵、碳原子數1以上且為6以下之伸烷基及-CO-O-，更佳為單鍵及-CO-O-，特佳為-CO-O-*(*表示式(a3)中，與R6 鍵結之鍵結部的末端)。尚，R6 為伸烷基時，伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
由以上，作為結構單元A3，較佳為下述式(a3-1)表示之結構單元。式(a3-1)中，R1 、R10 及b分別如前述。
結構單元A3係藉由將下述式(a-III)表示之不飽和化合物與給予其他結構單元的單體進行共聚合，而組入樹脂中。 　　結構單元A3係於樹脂中可以嵌段狀存在，亦可以無規存在。由於容易將結構單元A1、與結構單元A2於樹脂中均一分布，故結構單元A3較佳為於樹脂中以無規存在。
作為式(a-III)表示之不飽和化合物，較佳為下述式(a-III-1)表示之(甲基)丙烯酸酯，更佳為下述式(a-III- 1a)表示之(甲基)丙烯酸酯。在式(a-III)、式(a-III-1)及式(a-III-1a)，R1 、R5 、R6 、R10 及b分別如前述。
作為給予結構單元A3之不飽和化合物的合適之具體例，可列舉丙烯酸(1,1’-聯苯基-4-基)酯、甲基丙烯酸(1,1’-聯苯基-4-基)酯、丙烯酸(1,1’-聯苯基-3-基)酯、甲基丙烯酸(1,1’-聯苯基-3-基)酯、4-乙烯基-1,1’-聯苯基及3-乙烯基-1,1’-聯苯基。 　　此等當中，較佳為丙烯酸(1,1’-聯苯基-4-基)酯及甲基丙烯酸(1,1’-聯苯基-4-基)酯。
在樹脂之結構單元A3的量，於不妨礙本發明目的的範圍並未特別限定。 　　在樹脂之結構單元A3的量，從容易兼具良好之硬化性、與硬化物之高折射率的點來看，樹脂全結構單元中，較佳為30莫耳%以上且為50莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上且為50莫耳%以下，特佳為40莫耳%以上且為50莫耳%以下。
＜其他結構單元＞ 　　樹脂在不妨礙本發明目的的範圍，除了前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3以外，亦可包含其他結構單元。
作為其他結構單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。可使用包含構成單元者。(甲基)丙烯酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯為下述式(a-4-1)表示者，只要不阻礙本發明之目的，並未特別限定。
上述式(a-IV)中，Ra1 為氫原子或甲基。Ra11 為可與從結構單元A1中之嵌段異氰酸酯基所生成之異氰酸酯基進行反應，且不具有包含活性氫之基的有機基。 　　作為包含活性氫之基，例如可列舉羥基、巰基、胺基、羧基等。此有機基可於該有機基中包含雜原子等之烴基以外鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一種。
作為Ra11 之有機基中之烴基以外的取代基，只要不損害本發明之效果，並未特別限定，可列舉鹵素原子、烷硫基、芳硫基、氰基、矽烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、亞硝基、醯基、醯氧基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、芳氧基烷基、芳硫基烷基、N,N-二取代胺基(-NRR’：R及R’分別獨立表示烴基)等。上述取代基所包含之氫原子可藉由烴基取代。又，上述取代基所包含之烴基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一種。
作為Ra11 ，較佳為烷基、芳基、芳烷基或雜環基、此等之基可被鹵素原子、烷基或雜環基取代。又，此等之基為包含伸烷基部分時，伸烷基部分可藉由醚鍵、硫醚鍵、酯鍵中斷。
烷基為直鏈狀或分支鏈狀者時，其碳原子數較佳為1以上且為20以下，更佳為1以上且為15以下，特佳為1以上且為10以下。作為合適之烷基之例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基及異癸基等。
Ra11 為包含脂環式基或脂環式基之基時，作為合適之脂環式基，可列舉環戊基及環己基等單環之脂環式基，或金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基及四環十二烷基等之多環之脂環式基。
作為給予其他結構單元之上述之(甲基)丙烯酸酯以外的單體，可列舉烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。此等之單體可單獨或組合2種以上使用。
作為烯丙基化合物，可列舉乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等之烯丙基酯類；烯丙基氧基乙醇；等。
作為乙烯基醚類，可列舉己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等之乙烯基芳基醚；等。
作為乙烯基酯類，可列舉乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類，可列舉苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等之鹵代苯乙烯；等。
樹脂於前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3以外，未包含其他結構單元時，樹脂中之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3之總量，相對於樹脂中之全結構單元，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。 　　從容易兼具硬化物為高折射率、與良好之硬化性的點來看，樹脂較佳為未包含其他結構單元，僅由結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3所構成。
＜樹脂的製造方法＞ 　　經以上說明之樹脂的製造方法並未特別限定。一般而言，藉由將給予前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3之單體、與如有必要給予其他結構單元之單體，分別以指定量混合後，在適當之溶劑中，聚合起始劑的存在下，例如在50℃以上且為120℃以下之溫度範圍進行聚合，而得到樹脂。樹脂雖作為有機溶劑中之溶液獲得較多，但可將作為溶液所得之樹脂直接摻合在後述之硬化性組成物，或直接作為硬化性組成物使用。
藉由上述之方法所得之樹脂的重量平均分子量較佳為30000以上，更佳為35000以上且為100000以下，特佳為40000以上且為80000以下。重量平均分子量係藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算的分子量。藉由樹脂的重量平均分子量大至某種程度，容易形成耐溶劑性或耐熱分解性優異之硬化物。
可將如上述所得之樹脂的溶液與己烷、二乙基醚、甲醇、水等之貧溶媒混合，使樹脂沉澱，回收經沉澱之樹脂使用。較佳為經沉澱之樹脂於過濾後洗淨，其次，於常壓或減壓下，以不分解結構單元A1中之嵌段異氰酸酯基左右的溫度乾燥。如此進行，可回收有粉末狀個體之樹脂。粉末狀之樹脂可直接使用，亦可摻合在後述之硬化性組成物使用。
≪硬化性組成物≫ 　　硬化性組成物包含前述之樹脂、與溶劑。溶劑的種類於不妨礙本發明目的的範圍，並未特別限定。硬化性組成物可包含組合2種以上之溶劑。
硬化樹脂，由於即使殘存溶劑，從結構單元A1中之嵌段異氰酸酯基所生成之異氰酸酯基、與溶劑亦不進行反應，故溶劑較佳為不具有可與異氰酸酯基進行反應之包含活性氫之基。 　　作為包含活性氫之基，例如可列舉羥基、巰基、胺基、羧基等。 　　尚，在不進行樹脂的硬化左右的溫度，例如由於於減壓下亦可去除溶劑，故並不一定不可能使用具有包含活性氫之基的溶劑。
作為溶劑合適之例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚及丙二醇單丁基醚等之二醇類之單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯及丙二醇單丁基醚乙酸酯等之二醇類之單烷基醚乙酸酯；甲苯及二甲苯等之芳香族溶媒；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、環戊酮及環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及γ-丁內酯等之酯類。
此等之溶劑當中，從塗佈硬化性組成物時之塗膜之整平性的點等來看，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯及乳酸丁酯，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、環戊酮及環己酮。
在硬化性組成物之溶劑的使用量並未特別限定，可因應硬化性組成物的用途，斟酌黏度等適當決定。 　　溶劑的使用量，較佳為以在硬化性組成物之固體成分濃度成為5質量%以上的方式設定，更佳為成為8質量%以上的方式設定，再更佳為成為10質量%以上的方式設定。又，溶劑的使用量，較佳為以在硬化性組成物之固體成分濃度成為50質量%以下的方式設定，更佳為成為45質量%以下的方式設定，再更佳為成為40質量%以下的方式設定。
樹脂組成物於不妨礙本發明目的的範圍，可進一步包含各種添加劑。作為添加劑之例，可列舉交聯劑、紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、光安定劑、密著輔助劑及填料(例如如氧化鋯微粒子之高折射率化用之填料)等。
≪硬化物≫ 　　藉由將上述之樹脂成形成所期望形狀後進行加熱，而形成硬化物。該硬化物由於包含源自上述之樹脂之結構單元A3，故折射率高。 　　硬化物之折射率較佳為1.55以上，更佳為1.56以上，再更佳為1.58以上。折射率的上限雖並未特別限定，但例如為1.70以下。
≪硬化物的製造方法≫ 　　以下，針對上述之樹脂之硬化物的製造方法進行說明。 　　硬化物的製造方法，係包含： 　　將上述之樹脂成形成指定形狀之成形步驟、與 　　將經成形之樹脂藉由加熱硬化之硬化步驟。
在成形步驟，針對成形後之樹脂的形狀或樹脂的成形方法，並未特別限定。 　　作為成形樹脂之方法，例如可列舉於基材上，塗佈包含溶劑與樹脂之組成物後，從塗膜去除溶劑之方法、於基材上盛上包含溶劑與樹脂之組成物的溶液後，去除溶劑之方法，及於具有指定形狀之凹部的模子，填充包含溶劑與樹脂之組成物的溶液後，從模子內之組成物去除溶劑之方法等。
將組成物塗佈在基材上之方法，並未特別限定。例如使用輥式塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機、狹縫式塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(回轉式塗佈裝置)、簾式流塗機等之非接觸型塗佈裝置，將包含上述之樹脂的組成物於基材上，以成為所期望的膜厚的方式進行塗佈，可形成塗佈膜。
藉由上述之方法，成形包含溶劑與樹脂之組成物後，藉由適當進行加熱處理(預焙(後應用烘烤(PAB))處理)去除溶劑，得到成形成所期望形狀之樹脂。 　　預焙的溫度可考量溶劑的沸點等適當選擇。預焙可於充分去除溶劑前，為了防止樹脂硬化，可於減壓下以低溫進行。
作為預焙之方法，並未特別限定，例如可為(i)使用熱板，在80℃以上且為120℃以下(較佳為85℃以上且為100℃以下，更佳為85℃以上且為95℃以下)的溫度，乾燥60秒以上且為120秒以下之時間的方法、(ii)在室溫放置數小時以上且為數日以下的範圍內之方法、(iii)於溫風加熱器或紅外線加熱器中以數十分鐘以上且為數小時以下的範圍內的時間，放入基材去除溶劑之方法的任一種。
藉由加熱(後烘焙)如上述進行所形成之樹脂，形成樹脂之硬化物。硬化溫度只要良好地進行樹脂的硬化，不產生硬化物的熱變性或熱分解，則並未特別限定。 　　硬化溫度的上限例如較佳為250℃以下，更佳為230℃以下。硬化溫度的下限較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。 　　又，本實施形態的樹脂可於低溫硬化，例如可定為180℃以下之硬化條件，可定為150℃以下之硬化條件。
藉由上述方法，製造前述之樹脂的硬化物。
≪微透鏡的製造方法≫ 　　以下，針對使用上述之樹脂的微透鏡的製造方法進行說明。 　　微透鏡的製造方法，係包含： 　　將包含上述之樹脂的組成物塗佈於基材上所得之樹脂層藉由加熱而交聯，形成鏡頭材料層之鏡頭材料層形成步驟、與 　　於鏡頭材料層上形成抗蝕圖型後，藉由加熱使前述抗蝕圖型回流，而形成鏡頭圖型之鏡頭圖型形成步驟、與 　　將鏡頭圖型作為遮罩，乾蝕刻鏡頭材料層及鏡頭圖型，將鏡頭圖型的形狀轉印至前述鏡頭材料層之形狀轉印步驟。
作為基材，可列舉包含光電二極管(有機光電二極管、無機光電二極管等)等之圖像元件、設置彩色濾光片層等之矽晶圓、視情況進一步形成抗反射膜之矽晶圓等之基板等。
包含上述之樹脂的組成物，通常情況下，係包含上述之樹脂與溶劑的硬化性組成物。將組成物塗佈在基材上之方法並未特別限定。作為將組成物塗佈在基材上之方法的具體例，對於硬化物的製造方法，可列舉前述之方法。 　　藉由將經形成之塗佈膜適當進行加熱處理(預焙(後應用烘烤(PAB))處理)，去除塗膜中之溶劑，可形成樹脂層。 　　對於預焙之具體的方法，針對硬化物的製造方法係如前述。
在鏡頭材料層形成步驟之硬化溫度的上限，例如較佳為250℃以下，更佳為230℃以下。硬化溫度下限較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。 　　從使用有機光電二極管時之過程構築的觀點來看，在上述鏡頭材料層形成步驟之加熱溫度，例如定為180℃以下之硬化條件，可定為150℃以下之硬化條件。
所形成之鏡頭材料層的膜厚較佳為100nm以上且為4.0μm以下，更佳為400nm以上且為2.0μm以下的範圍。
在鏡頭圖型形成步驟之回流的加熱條件，雖因抗蝕圖型形成所使用之組成物中之各成分的種類、摻合比例、抗蝕圖型的膜厚等而異，但加熱溫度例如為60℃以上且為150℃以下(較佳為70℃以上且為140℃以下)，且加熱時間例如為0.5分鐘以上且為60分鐘以下(較佳為1分鐘以上且為50分鐘以下)左右。 　　抗蝕圖型的膜厚較佳為100nm以上且為4.0μm以下，更佳為400nm以上且為2.0μm以下的範圍內。
作為在形狀轉印步驟之乾蝕刻，並未特別限定，例如可列舉藉由電漿(氧、氬、CF4 等)、電暈放電等之乾蝕刻。
藉由經過以上之步驟，使用上述之樹脂，可形成折射率高，於高溫環境下之使用時尺寸變化與透明性的降低少之微透鏡。因此，藉由上述之方法所形成之微透鏡適合被使用在各種用途。 [實施例]
以下，雖將本發明藉由實施例進一步詳細說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。
[實施例1] 　　將由下述式之甲基丙烯酸酯(M1)35莫耳%、與下述式之甲基丙烯酸酯(M2)35莫耳%、與下述式之甲基丙烯酸酯(M3)30莫耳%所構成之單體混合物100質量份，於燒瓶中與丙二醇單甲基醚100質量份混合使其溶解。將此燒瓶藉由油浴加熱至內溫成為75℃為止，接著，於燒瓶中緩緩滴下2,2’偶氮雙異丁腈5質量份之丙二醇單甲基醚溶液。滴下結束後，邊維持溫度邊進行20小時反應。
聚合之結果，得到由下述式之結構單元所構成之樹脂1。在下述式，括號之右下之數值係意指樹脂中之各結構單元的含量。所得之樹脂1的藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為50000。
[實施例2~5] 　　除了將單體組成變更為下表1所記載之組成之外，其他與實施例1同樣進行，而得到樹脂。針對於實施例2~5所得之樹脂，分別定為樹脂2~樹脂5。 　　樹脂2~樹脂5之重量平均分子量皆與實施例1所得之樹脂1相同為50000。
[實施例6~10及比較例1] 　　於實施例6~10，將表2所記載之種類的樹脂99.94質量份、與界面活性劑(PolyFox PF-656(OMNOVA公司製))0.06質量份，於丙二醇單甲基醚乙酸酯中以固體成分濃度成為15質量%的方式進行溶解，而得到硬化性組成物。 　　尚，於比較例1，使用下述結構之比較樹脂1(重量平均分子量50000)。在下述式，括號之右下之數值係意指樹脂中之各結構單元的含量。
將所得之硬化性組成物以形成膜厚1μm之硬化膜的膜厚，塗佈在矽基板上，形成塗佈膜。對於經形成之塗佈膜進行90℃90秒之預焙、與150℃5分鐘之後烘焙，而得到硬化膜。將所得之硬化膜的膜厚定為T1。 　　其次，將所得之硬化膜在室溫於丙酮浸漬10分鐘後，測定浸漬後之硬化膜的膜厚。將浸漬後之硬化膜的膜厚定為T2。 　　根據T1及T2之測定結果，藉由下式： 　　殘膜率(%)=T2/T1×100 ，算出殘膜率。藉由經算出之殘膜率，依照以下之基準評估硬化性。將結果記於表2。 (硬化性評估基準) 　　◎：殘膜率為95%以上 　　○：殘膜率為90%以上且為未滿95% 　　×：殘膜率未滿90%
根據表2，瞭解到於使用包含前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3之樹脂1~5的實施例6~10，於顯示90%以上之殘膜率的程度，可良好地使塗佈膜硬化。 　　另外，於取代結構單元A1，改使用包含源自縮水甘油基甲基丙烯酸酯之結構單元的比較樹脂1之比較例1，經形成之硬化膜的殘膜率為未滿90%，未如實施例般進行硬化。
[實施例11、比較例2及比較例3] 　　於實施例11，使用包含於實施例9使用之樹脂1的硬化性組成物。於比較例2，使用於比較例1使用之硬化性組成物。於比較例3，使用將下述結構之比較樹脂2(重量平均分子量50000)100質量份、與熱酸產生劑1質量份，以固體成分濃度成為15質量%的方式溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯所得之硬化性組成物。尚，於此之熱酸產生劑係使用King Industries公司製之K-PURE(註冊商標)CXC-1821。
將硬化性組成物以形成膜厚1μm之硬化膜的膜厚，塗佈在矽基板上，或塗佈在包含鹼性之胺成分的彩色濾光片(CF)上，而形成塗佈膜。對於經形成之塗佈膜進行90℃90秒之預焙、與150℃5分鐘之後烘焙，而得到硬化膜。將所得之硬化膜的膜厚定為T1。 　　其次，將所得之硬化膜在室溫於丙酮浸漬10分鐘後，測定浸漬後之硬化膜的膜厚。將浸漬後之硬化膜的膜厚定為T2。 　　根據T1及T2之測定結果，藉由下式： 　　殘膜率(%)=T2/T1×100 ，算出殘膜率。將經算出之殘膜率的值記於表3。
根據表3，瞭解到於使用包含前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3之樹脂1~之實施例11，即使為Si基板上，即使為鹼性環境之CF上，於顯示相同程度之殘膜率的程度，可良好地使塗佈膜硬化。 　　另外，於取代結構單元A1，改使用包含源自縮水甘油基甲基丙烯酸酯之結構單元的比較樹脂1之比較例2，即使於Si基板上，即使於CF上，經形成之硬化膜的殘膜率為未滿90%，未如實施例般進行硬化。 　　又，於使用包含源自縮水甘油基甲基丙烯酸酯之結構單元的比較樹脂2之比較例3，藉由熱酸產生劑的使用，於Si基板上良好地進行硬化。惟，於Si基板上之硬化、與於鹼性環境之CF上的硬化，使得硬化膜的殘膜率產生大幅差異。
[實施例12及比較例4~6] 　　於實施例12及比較例4~6，評估對於硬化膜的膜厚、與光線透過率的熱安定性。 　　於實施例12，與實施例11相同係使用Si基板上所形成之硬化膜。於比較例4，與比較例2相同係使用Si基板上所形成之硬化膜。於比較例5，與比較例3相同係使用Si基板上所形成之硬化膜。 　　於比較例6，使用將下述結構之比較樹脂3(重量平均分子量10000)100質量份，以固體成分濃度成為18質量%的方式溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯所得之硬化性組成物，以與實施例11相同之方法，於Si基板上形成硬化膜。測定剛形成後之硬化膜的膜厚T1。 　　又，針對剛形成後之硬化膜，測定波長400nm之光線的透過率LT1。
將經形成之硬化膜放入150℃之恆溫槽後，於經過200小時、經過500小時、經過1000小時、經過2000小時的時間點，取出硬化膜，分別測定膜厚T3、與波長400nm之光線的透過率LT2。根據各時間的測定結果，藉由下述式： 　　膜厚減少率(%)=T3/T1×100 　　光線透過率減少率(%)=LT2/LT1×100 ，求出於各時間之膜厚減少率、與光線透過率減少率。將於各時間之膜厚減少率、與光線透過率減少率記於表4。
根據表4，瞭解到於使用包含前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3之樹脂1的實施例12，即使將硬化膜於150℃保持2000小時，膜厚與光線透過率並未減少。 　　另外，瞭解到於取代結構單元A1，改使用包含源自縮水甘油基甲基丙烯酸酯之結構單元的比較樹脂1、比較樹脂2及比較樹脂3，於比較例4~6，於經形成之硬化膜，在150℃的保持，隨著時間的經過，膜厚與光線透過率顯著降低。
[實施例13~15及比較例7] 　　除了將單體組成變更為下表5所記載之組成之外，其他與實施例1同樣進行，而得到樹脂6及比較樹脂4。尚，表5所記載之M4為苯乙烯。 　　於實施例13~15及比較例7，將表5所記載之種類的樹脂99.94質量份、與界面活性劑(PolyFox PF-656(OMNOVA公司製))0.06質量份，於丙二醇單甲基醚乙酸酯中以固體成分濃度成為15質量%的方式進行溶解，而得到硬化性組成物。 　　使用各硬化性組成物，與實施例6相同形成膜厚1μm之硬化膜，測定經形成之硬化膜的折射率。將折射率之測定結果記於表5。
根據表5，瞭解到於使用包含前述之結構單元A1、結構單元A2及結構單元A3之樹脂1的實施例13~15，可形成顯示1.56以上之折射率的硬化膜。 　　另外，於使用包含變更為結構單元A3，源自僅包含一個苯環之苯乙烯的結構單元之比較樹脂4的比較例7，僅形成折射率1.54左右之硬化膜。

Claims (15)

  1. 一種樹脂，其係包含下述式(a1)表示之結構單元、下述式(a2)表示之結構單元及下述式(a3)表示之結構單元，(式(a1)、(a2)及(a3)中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，R2 為單鍵或碳原子數1～5之伸烷基，R3 為嵌段異氰酸酯基，R4 為2價之烴基，R5 為單鍵或2價之連結基，R6 為包含2個以上苯環之有機基)。
  2. 如請求項1之樹脂，其中，作為前述式(a1)表示之結構單元，係包含選自由下述式(a1-1)表示之結構單元、下述式(a1-2)表示之結構單元及下述式(1-3)表示之結構單元所構成之群組中之結構單元的至少1個，(式(a1-1)、式(a1-2)及式(a1-3)中，R1 及R2 係與前述式(a1)相同，R7 分別獨立為碳原子數1～12之有機基，R8 分別獨立為鹵素原子或碳原子數1～6之有機基，R9 分別獨立為碳原子數1～6之有機基，a為0～3之整數)。
  3. 如請求項1或2之樹脂，其中，前述R4 為2價之鏈狀脂肪族烴基。
  4. 如請求項1～3中任一項之樹脂，其中，前述式(a3)表示之結構單元為下述式(a3-1)表示之結構單元，(式(a3-1)中，R1 係與前述式(a3)相同，R10 分別獨立為鹵素原子或碳原子數1～6之有機基，b分別為0～4之整數)。
  5. 如請求項1～4中任一項之樹脂，其中，前述樹脂的全結構單元中之前述式(a1)表示之結構單元的比例為15莫耳%以上。
  6. 如請求項1～5中任一項之樹脂，其中，前述樹脂的全結構單元中之前述式(a3)表示之結構單元的比例為30莫耳%以上且為50莫耳%以下。
  7. 如請求項1～6中任一項之樹脂，其中，前述式(a1)表示之結構單元的莫耳數、與前述式(a2)表示之結構單元的莫耳數的比為80/100以上且為100/80以下。
  8. 如請求項1～7中任一項之樹脂，其中，重量平均分子量為30000以上。
  9. 一種硬化性組成物，其係包含如請求項1～8中任一項之樹脂、與溶劑。
  10. 一種硬化物，其係硬化如請求項1～8中任一項之樹脂而成。
  11. 如請求項10之硬化物，其中，折射率為1.55以上。
  12. 一種硬化物的製造方法，其係包含將如請求項1～8中任一項之樹脂成形成指定的形狀之成形步驟、與 　　將經成形之前述樹脂藉由加熱而硬化之硬化步驟。
  13. 如請求項12之硬化物的製造方法，其中，在前述硬化步驟之加熱溫度為180℃以下。
  14. 一種微透鏡的製造方法，其係包含： 　　將包含如請求項1～8中任一項之樹脂的組成物塗佈於基材上所得之樹脂層藉由加熱而交聯，形成鏡頭材料層之鏡頭材料層形成步驟、與 　　於前述鏡頭材料層上形成抗蝕圖型後，藉由加熱使前述抗蝕圖型回流，而形成鏡頭圖型之鏡頭圖型形成步驟、與 　　將前述鏡頭圖型作為遮罩，乾蝕刻前述鏡頭材料層及前述鏡頭圖型，將前述鏡頭圖型的形狀轉印至前述鏡頭材料層之形狀轉印步驟。
  15. 如請求項14之微透鏡的製造方法，其中，在前述鏡頭材料層形成步驟之加熱溫度為180℃以下。
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