KR102491711B1 - 수지, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 마이크로 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

수지, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 마이크로 렌즈의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에서 경화를 실시하는 경우에, 기판의 종류에 상관 없이 양호하게 경화되고, 고온 환경하에서 사용하는 경우에 치수 변화가 생기거나, 광선 투과율이 저하되거나 하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는, 열경화성의 수지와, 당해 수지를 포함하는 경화성 조성물과, 전술한 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물과, 전술한 수지를 사용하는 경화물의 제조 방법과, 전술한 수지를 사용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것.
블록이소시아네이트기를 갖는 특정 구조의 구조 단위와, 수산기를 갖는 특정 구조의 구조 단위와, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 탄화수소기를 갖는 특정 구조의 구조 단위를 조합하여 포함하는 수지를 사용한다.

Description

수지, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 마이크로 렌즈의 제조 방법{RESIN, CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT, AND METHOD FOR PRODUCING MICROLENS}
본 발명은, 특정 구조의 구조 단위를 포함하는 수지와, 당해 수지를 포함하는 경화성 조성물과, 전술한 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물과, 전술한 수지를 사용하는 경화물의 제조 방법과, 전술한 수지를 사용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 경화성의 수지 재료가 여러 가지의 용도에 있어서 사용되고 있다. 경화성의 수지에 있어서의 부분 구조나, 경화성의 수지와 함께 사용되는 첨가제의 종류를 선택함으로써, 경화성의 수지를 사용하여 여러 가지의 특성을 나타내는 경화물이 형성된다.
예를 들어, 화상 표시 소자나 광학 소자에 있어서의, 평탄화막이나 마이크로 렌즈의 형성에 사용되는 경화물에 있어서는, 양호한 투명성이나 내용제성을 가지며, 고굴절률인 것이 요망되는 경우가 있다.
평탄화막이나 마이크로 렌즈의 형성에 사용되는 경화성의 수지로서는, 예를 들어, 에폭시기를 포함하는 구조 단위와, 비페닐릴기를 포함하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조.)
국제 공개 제2015/122109호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 에폭시기를 갖는 수지를 사용하여 경화막을 형성하는 경우, 기판의 종류에 따라서는 충분히 경화된 경화막을 형성하기 어렵거나, 경화막을 고온 환경하에서 사용하는 경우에, 막두께의 치수가 변동되거나, 투과막의 광선 투과율이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 기판 상에서 경화를 실시하는 경우에, 기판의 종류에 상관없이 양호하게 경화되고, 고온 환경하에서 사용하는 경우에 치수 변화가 생기거나, 광선 투과율이 저하되거나 하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는, 열경화성의 수지와, 당해 수지를 포함하는 경화성 조성물과, 전술한 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물과, 전술한 수지를 사용하는 경화물의 제조 방법과, 전술한 수지를 사용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 블록이소시아네이트기를 갖는 특정 구조의 구조 단위와, 수산기를 갖는 특정 구조의 구조 단위와, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 탄화수소기를 갖는 특정 구조의 구조 단위를 조합하여 포함하는 수지를 사용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위, 를 포함하는 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112018048800182-pat00001
(식 (a1), (a2), 및 (a3) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이며, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이며, R3 은, 블록이소시아네이트기이며, R4 는, 2 가의 탄화수소기이며, R5 는, 단결합, 또는 2 가의 연결기이며, R6 은, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 유기기이다.)
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 수지와, 용제를 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 제 4 양태는,
제 1 양태에 관련된 수지를, 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정과,
성형된 상기 수지를 가열에 의해 경화시키는 경화 공정
을 포함하는 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는,
제 1 양태에 관련된 수지를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지층을 가열에 의해 가교시켜 렌즈 재료층을 형성하는 렌즈 재료층 형성 공정과,
렌즈 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열에 의해 레지스트 패턴을 리플로우시켜 렌즈 패턴을 형성하는 렌즈 패턴 형성 공정과,
렌즈 패턴을 마스크로 하여 렌즈 재료층 및 상기 렌즈 패턴을 드라이 에칭하고, 렌즈 패턴의 형상을 렌즈 재료층에 전사하는 형상 전사 공정
을 포함하는, 마이크로 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 경화성이 양호하고, 굴절률이 높은 경화물을 형성 가능한 경화성의 수지와, 당해 수지를 포함하는 경화성 조성물과, 전술한 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물과, 전술한 수지를 사용하는 경화물의 제조 방법과, 전술한 수지를 사용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪수지≫
수지는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018048800182-pat00002
(식 (a1), (a2), 및 (a3) 중, R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이며, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이며, R3 은, 블록이소시아네이트기이며, R4 는, 2 가의 탄화수소기이며, R5 는, 단결합, 또는 2 가의 연결기이며, R6 은, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 탄화수소기이다.)
이하, 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위에 대해 「구조 단위 A1」 이라고도 기재하고, 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위에 대해 「구조 단위 A2」 라고도 기재하고, 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위에 대해 「구조 단위 A3」 이라고도 기재한다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위 A1 은, R3 으로서 블록이소시아네이트기를 갖는다. 블록이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가, 열해리성의 보호기에 의해 블록된 기를 의미한다.
이 때문에, 구조 단위 A1 을 갖는 상기의 수지를 가열했을 경우, 블록이소시아네이트기 중의 보호기가 탈리되고, 활성인 이소시아네이트기가 생성된다.
가열에 의해 생성되는 이소시아네이트기는, 활성 수소를 갖는 관능기와 용이하게 반응한다. 여기서, 상기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위 A2 는, 활성 수소기를 갖는 관능기인 수산기를 갖는다. 이 때문에, 상기의 수지를 가열하면, 구조 단위 A1 에 있어서 활성인 이소시아네이트기가 생성된다. 이 이소시아네이트기 (-NCO) 와, 구조 단위 A2 중의 수산기가 반응함으로써, 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 에 의한 가교가 진행되어, 경화물이 형성된다.
또한, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위는, R6 으로서, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 탄화수소기를 갖는다. 여기서, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 탄화수소기는, 경화물의 고굴절률화에 기여한다.
따라서, 상기의 수지를 가열하는 경우, 수지의 경화가 양호하게 진행되고, 그 결과 굴절률이 높은 경화물이 형성된다.
이하, 수지에 포함되는 필수 또는 임의의 구조 단위, 수지의 제조 방법 등에 대해 설명한다.
＜구조 단위 A1＞
수지는, 전술한 바와 같이, 블록이소시아네이트기를 갖는 구조 단위 A1 을 포함한다. 수지는, 2 종 이상의 구조 단위 A1 을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 A1 은, 전술한 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위이다. 식 (a1) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (a1) 중, R2 는, 단결합, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이다. 알킬렌기는, 직사슬형이거나 분기 사슬형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다. R2 로서의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 및 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 및 펜탄-1,5-디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기가 특히 바람직하다.
식 (a1) 중, R3 은, 블록이소시아네이트기이다. 전술한 바와 같이, 블록이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가, 열해리성의 보호기에 의해 블록된 기를 의미한다.
이러한 열해리성의 보호기는, 이소시아네이트기와, 보호기를 부여하는 블록제를 반응시킴으로써 형성된다.
이러한 블록제로서는, 예를 들어, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물 및 페놀계 화합물 이외의 수산기 함유 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 옥심계 화합물, 카르바민산계 화합물, 우레아계 화합물, 산아미드계 (락탐계) 화합물, 산이미드계 화합물, 트리아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 피롤계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 및 중아황산염 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 시클로헥실알코올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)푸란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(4-에톡시부톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, N,N-디부틸-2-하이드록시아세트아미드, N-모르폴린에탄올, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 푸르푸릴알코올, 12-하이드록시스테아르산, 및 메타크릴산2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 3-n-프로필페놀, 4-n-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-n-부틸페놀, 3-n-부틸페놀, 4-n-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 3-sec-부틸페놀, 4-sec-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-n-헥실페놀, 3-n-헥실페놀, 4-n-헥실페놀, 2-(2-에틸헥실)페놀, 3-(2-에틸헥실)페놀, 4-(2-에틸헥실)페놀, 2-n-옥틸페놀, 3-n-옥틸페놀, 4-n-옥틸페놀, 2-n-노닐페놀, 3-n-노닐페놀, 4-n-노닐페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3-디n-프로필페놀, 2,4-디n-프로필페놀, 2,5-디n-프로필페놀, 2,6-디n-프로필페놀, 3,4-디n-프로필페놀, 3,5-디n-프로필페놀, 2,3-디이소프로필페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2,5-디이소프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3,4-디이소프로필페놀, 3,5-디이소프로필페놀, 3-이소프로필-2-메틸페놀, 4-이소프로필-2-메틸페놀, 5-이소프로필-2-메틸페놀, 6-이소프로필-2-메틸페놀, 2-이소프로필-3-메틸페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 5-이소프로필-3-메틸페놀, 6-이소프로필-3-메틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸페놀, 3-이소프로필-4-메틸페놀, 5-이소프로필-4-메틸페놀, 6-이소프로필-4-메틸페놀, 2,3-디n-부틸페놀, 2,4-디n-부틸페놀, 2,5-디n-부틸페놀, 2,6-디n-부틸페놀, 3,4-디n-부틸페놀, 3,5-디n-부틸페놀, 2,3-디sec-부틸페놀, 2,4-디sec-부틸페놀, 2,5-디sec-부틸페놀, 2,6-디sec-부틸페놀, 3,4-디sec-부틸페놀, 3,5-디sec-부틸페놀, 2,3-디tert-부틸페놀, 2,4-디tert-부틸페놀, 2,5-디tert-부틸페놀, 2,6-디tert-부틸페놀, 3,4디tert-부틸페놀, 3,5-디tert-부틸페놀, 2,3-디n-옥틸페놀, 2,4-디n-옥틸페놀, 2,5-디n-옥틸페놀, 2,6-디n-옥틸페놀, 3,4-디n-옥틸페놀, 3,5-디n-옥틸페놀, 2,3-디2-에틸헥실페놀, 2,4-디2-에틸헥실페놀, 2,5-디2-에틸헥실페놀, 2,6-디2-에틸헥실페놀, 3,4-디2-에틸헥실페놀, 3,5-디2-에틸헥실페놀, 2,3-디n-노닐페놀, 2,4-디n-노닐페놀, 2,5-디n-노닐페놀, 2,6-디n-노닐페놀, 3,4-디n-노닐페놀, 3,5-디n-노닐페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 스티렌화페놀 (α-메틸벤질기에 의한 페놀의 모노, 디, 또는 트리 치환체), 살리실산메틸, 4-하이드록시벤조산메틸, 4-하이드록시벤조산벤질, 4-하이드록시벤조산2-에틸헥실, 4-[(디메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(디메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린 및 2-클로로-3-피리디놀 등을 들 수 있다.
알코올계 화합물 및 페놀계 화합물 이외의 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들어, N-하이드록시숙신이미드, 및 트리페닐실란올을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 화합물로서는, 예를 들어, 멜드럼산, 말론산디알킬 (예를 들어, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-부틸, 말론산디tert-부틸, 말론산디 2-에틸헥실, 말론산메틸n-부틸, 말론산에틸n-부틸, 말론산메틸sec-부틸, 말론산에틸sec-부틸, 말론산메틸tert-부틸, 말론산에틸tert-부틸, 메틸말론산디에틸, 말론산디벤질, 말론산디페닐, 말론산벤질메틸, 말론산에틸페닐, 말론산tert-부틸페닐, 및 이소프로필리덴말로네이트 등), 아세토아세트산알킬 (예를 들어, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산tert-부틸, 아세토아세트산벤질, 및 아세토아세트산페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 및 시아노아세트산에틸 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들어, 디부틸아민, 디페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카르바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)아민, 디n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌아민, 2,2,5-트리메틸헥사메틸렌아민, N-이소프로필시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 비스(3,5,5-트리메틸시클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, tert-부틸메틸아민, tert-부틸에틸아민, tert-부틸n-프로필아민, tert-부틸n-부틸아민, tert-부틸벤질아민, tert-부틸페닐아민, 2,2,6-트리메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (디메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 및 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
이민계 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 및 구아니딘 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 예를 들어, 포름알드옥심, 아세트알드옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥사논옥심, 디이소프로필케톤옥심, 메틸tert-부틸케톤옥심, 디이소부틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 메틸이소프로필케톤옥심, 메틸2,4-디메틸펜틸케톤옥심, 메틸3-에틸헵틸케톤옥심, 메틸이소아밀케톤옥심, n-아밀케톤옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디온모노옥심, 4,4'-디메톡시벤조페논옥심, 및 2-헵타논옥심 등을 들 수 있다.
카르바민산계 화합물로서는, 예를 들어, N-페닐카르바민산페닐 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물로서는, 예를 들어, 우레아, 티오우레아, 및 에틸렌우레아 등을 들 수 있다.
산아미드계 (락탐계) 화합물로서는, 예를 들어, 아세트아닐리드, N-메틸아세트아미드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진디온, 및 라우로락탐 등을 들 수 있다.
산이미드계 화합물로서는, 예를 들어, 숙신산이미드, 말레산이미드, 및 프탈이미드 등을 들 수 있다.
트리아졸계 화합물로서는, 예를 들어, 1,2,4-트리아졸, 및 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
피라졸계 화합물로서는, 예를 들어, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디페닐피라졸, 3,5-디tert-부틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 및 3-메틸-5-페닐피라졸 등을 들 수 있다.
피롤계 화합물로서는, 피롤, 2-메틸피롤, 3-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤 등을 들 수 있다.
메르캅탄계 화합물로서는, 예를 들어, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, 티오페놀, 및 피리딘-2-티올 등을 들 수 있다.
중아황산염으로서는, 예를 들어, 중아황산소다 등을 들 수 있다.
이상 설명한 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위 A1 중에서는, 수지의 조제가 용이한 점이나, 경화성이 양호한 점 등에서, 하기 식 (a1-1), 식 (a1-2), 또는 식 (a1-3) 으로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018048800182-pat00003
(식 (a1-1), 식 (a1-2) 및 식 (a1-3) 중, R1, 및 R2 는, 상기 식 (a1) 과 동일하고, R7 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 유기기이며, R8 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 유기기이며, R9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 유기기이며, a 는, 0 이상 3 이하의 정수이다.)
식 (a1-1) 중, R7 로서의 유기기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 알콕시알킬기, 페닐기, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 페닐알킬기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 아실기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
알킬기는, 직사슬형이거나 분기 사슬형이어도 된다.
식 (a1-1) 중, 두 개의 Ra7 은, 동일하거나 상이해도 된다.
식 (a1-2) 중, Ra8 은, 피라졸릴기 상의 치환기로서, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 유기기이다.
Ra8 의 바람직한 예로서는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기 등을 들 수 있다.
Ra8 로서는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-2) 중, a 는 0 이상 3 이하의 정수이며, 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하다.
식 (a1-3) 중, Ra9 로서의 유기기로서는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 12 이하의 알콕시알킬기, 페닐기, 탄소 원자수 7 이상 12 이하의 페닐알킬기 등을 들 수 있다.
식 (a1-3) 중, 두 개의 Ra9 는, 동일하거나 상이해도 된다.
구조 단위 A1 은, 하기 식 (a-I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 추가된다.
식 (a-I) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 중에서는, 하기 식 (a-I-1), 식 (a-I-2), 또는 식 (a-I-3) 으로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 하기 식 (a-I-1a), 식 (a-I-2a), 또는 식 (a-I-3a) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
구조 단위 A1 은, 수지 중에, 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 가열에 의해 구조 단위 A1 중에서 생성되는 이소시아네이트기와, 수산기가 양호하게 반응하기 쉬운 점에서, 구조 단위 A1 은, 수지 중에 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018048800182-pat00004
구조 단위 A1 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018048800182-pat00005
이들 중에서는, 수지의 제조가 용이한 점이나, 경화성이 양호한 수지를 얻기 쉬운 점 등에서, 하기의 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018048800182-pat00006
수지에 있어서의 구조 단위 A1 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 경화성의 점에서, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 15 몰％ 이상 45 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 양호한 경화성과, 경화물의 높은 굴절률의 양립의 점에서는, 수지 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 20 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 바람직하고, 25 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
＜구조 단위 A2＞
구조 단위 A2 는, 전술한 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위이다. 식 (a2) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (a2) 중, R4 는 2 가의 탄화수소기이다. R4 로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도, 지방족 부분과 방향족 부분을 갖는 탄화수소기여도 된다. 수지의 경화성의 점에서는, R4 는 2 가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R4 가 2 가의 지방족 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도, 고리형이어도, 이들을 조합한 구조여도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
R4 로서의 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기가 지방족 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 탄화수소기가, 방향족기이거나, 지방족 부분과 방향족 부분을 갖는 탄화수소기인 경우, 탄소 원자수는 6 이상 20 이하가 바람직하고, 6 이상 12 이하가 보다 바람직하다.
2 가의 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 및 이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기, 옥타데칸-1,18-디일기, 노나데칸-1,19-디일기, 및 이코산-1,20-디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 및 데칸-1,10-디일기가 보다 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 및 헥산-1,6-디일기가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기 등을 들 수 있고, p-페닐렌기, m-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
구조 단위 A2 는, 하기 식 (a-II) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르를, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 추가된다.
구조 단위 A2 는, 수지 중에, 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 가열에 의해 구조 단위 A1 중에서 생성되는 이소시아네이트기와, 수산기가 양호하게 반응하기 쉬운 점에서, 구조 단위 A2 는, 수지 중에 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018048800182-pat00007
(식 (a-II) 중, R1 및 R4 는, 식 (a2) 와 동일하다.)
구조 단위 A2 를 부여하는 (메트)아크릴산에스테르의 바람직한 구체예로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐아크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 3-하이드록시페닐아크릴레이트, 및 3-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
수지에 있어서의 구조 단위 A2 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
수지에 있어서의 구조 단위 A2 의 양은, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 15 몰％ 이상 45 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 양호한 경화성과, 경화물의 높은 굴절률의 양립의 점에서는, 수지 중의 구조 단위 A1 의 함유량은, 수지의 전체 구조 단위에 대해, 20 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 바람직하고, 25 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 수지 중, 구조 단위 A1 의 몰수와, 구조 단위 A2 의 몰수는, 구조 단위 A1 의 몰수/구조 단위 A2 의 몰수로서, 80/100 이상 100/80 이하가 바람직하고, 90/100 이상 100/90 이하가 보다 바람직하고, 95/100 이상 100/95 이하가 특히 바람직하다. 수지 중, 구조 단위 A1 의 몰수와, 구조 단위 A2 의 몰수는, 등몰인 것이 가장 바람직하다.
＜구조 단위 A3＞
구조 단위 A3 은, 전술한 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위이다. 식 (a3) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 또는 메틸기이다.
식 (a3) 중, R6 은, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 유기기이다. 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 유기기를, R6 으로서 갖는 구조 단위 A3 을 포함함으로써, 굴절률이 높은 경화물을 형성할 수 있다.
R6 에 포함되는 2 이상의 벤젠 고리는, 서로 축합해도 되고, 단결합, 또는 연결기에 의해 결합되어 있어도 된다.
R6 의 탄소 원자수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R6 의 탄소 원자수는, 10 이상 50 이하가 바람직하고, 10 이상 30 이하가 보다 바람직하다.
R6 으로서의, 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 유기기로서는, 하기의 다고리형 화합물, 또는 하기의 다고리형 화합물에 치환기가 도입된 화합물에서, 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 하기 식 중 X 는, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -CO-O-, -CO-O-CO-, -O-CO-O-, -SO2, -NH-, -S-S-, -CH2-, -CH(CH3)-, 또는 -C(CH3)2- 이다.
[화학식 8]
Figure 112018048800182-pat00008
상기의 다고리형 화합물에 도입될 수 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
상기의 다고리형 화합물에 치환기가 도입되는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 바람직하다.
이상 설명한 R6 으로서는, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
하기 식 중, R10, R11, 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, R12 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이며, b 및 c 는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며, d 는, 0 이상 7 이하의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112018048800182-pat00009
이들 기 중에서는, 고굴절률화의 효과가 양호한 점과, 수지 중으로의 도입이 용이한 점에서, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식에 있어서 2 개의 b 가 모두 0 인 비페닐릴기가 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112018048800182-pat00010
이상 설명한 기 R6 은, R5 를 개재하여, 수지의 주사슬에 결합한다. R5 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 2 가의 연결기의 바람직한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -CO-O-, -CO-O-CO-, -O-CO-O-, -SO2, -NH-, 및 -S-S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가기와, 전술한 군에서 선택되는 2 이상의 2 가기를 조합한 기를 들 수 있다.
R6 중에서도, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 및 -CO-O- 가 바람직하고, 단결합, 및 -CO-O- 가 보다 바람직하고, -CO-O-* (* 는, 식 (a3) 중, R6 과 결합하는 결합손의 말단을 나타낸다.) 가 특히 바람직하다. 또한, R6 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는, 직사슬형이거나 분기 사슬형이어도 된다.
이상으로부터, 구조 단위 A3 으로서는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다. 식 (a3-1) 중, R1, R10, 및 b 는, 각각 전술한 바와 같다.
[화학식 11]
Figure 112018048800182-pat00011
구조 단위 A3 은, 하기 식 (a-III) 으로 나타내는 불포화 화합물을, 다른 구조 단위를 부여하는 단량체와 공중합시킴으로써, 수지 중에 추가된다.
구조 단위 A3 은, 수지 중에, 블록상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다. 구조 단위 A1 과 구조 단위 A2 를, 수지 중에, 균일하게 분포시키기 쉬운 점에서, 구조 단위 A3 은, 수지 중에 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
식 (a-III) 으로 나타내는 불포화 화합물로서는, 하기 식 (a-III-1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 하기 식 (a-III-1a) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 식 (a-III), 식 (a-III-1), 및 식 (a-III-1a) 에 있어서, R1, R5, R6, R10, 및 b 는 각각 전술한 바와 같다.
[화학식 12]
Figure 112018048800182-pat00012
구조 단위 A3 을 부여하는 불포화 화합물의 바람직한 구체예로서는, 아크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르, 메타크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르, 아크릴산(1,1'-비페닐-3-일)에스테르, 메타크릴산(1,1'-비페닐-3-일)에스테르, 4-비닐-1,1'-비페닐, 및 3-비닐-1,1'-비페닐을 들 수 있다.
이들 중에서는, 아크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르, 및 메타크릴산(1,1'-비페닐-4-일)에스테르가 바람직하다.
수지에 있어서의 구조 단위 A3 의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 수지 중의 구조 단위 A3 의 양은, 양호한 경화성과, 경화물의 고굴절률을 양립하기 쉬운 점에서, 수지의 전체 구조 단위 중 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 바람직하고, 35 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
＜그 밖의 구조 단위＞
수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 이외에 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 구성 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (a-4-1) 로 나타내는 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure 112018048800182-pat00013
상기 식 (a-IV) 중, Ra1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra11 은, 구조 단위 A1 중의 블록이소시아네이트기로부터 생성된 이소시아네이트기와 반응할 수 있는, 활성 수소를 포함하는 기를 갖지 않는 유기기이다.
활성 수소를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra11 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 실릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시알킬기, 알킬티오알킬기, 아릴옥시알킬기, 아릴티오알킬기, N,N-디치환 아미노기 (-NRR' ： R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra11 로서는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 이들의 기는, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들의 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다.
Ra11 이, 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 바람직한 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환식기를 들 수 있다.
그 밖의 구조 단위를 부여하는, 상기의 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체로서는, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들의 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알릴 화합물로서는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ； 알릴옥시에탄올 ； 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ； 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ； 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌 ； 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ； 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ； 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ； 등을 들 수 있다.
수지가, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 이외에 그 밖의 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 중의 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 의 총량은, 수지 중의 전체 구조 단위에 대해 80 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
경화물이 고굴절률인 것과, 양호한 경화성을 양립시키기 쉬운 점에서, 수지는, 그 밖의 구조 단위를 포함하지 않고, 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
＜수지의 제조 방법＞
이상 설명한 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 을 부여하는 단량체와, 필요에 따라 그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체를, 각각 소정량 혼합한 후, 적당한 용제 중에서, 중합 개시제의 존재하에, 예를 들어, 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서 중합을 실시함으로써, 수지가 얻어진다. 수지는, 유기 용제 중의 용액으로서 얻어지는 경우가 많지만, 용액으로서 얻어진 수지를, 그대로 후술하는 경화성 조성물에 배합하거나, 그대로 경화성 조성물로서 사용하거나 할 수 있다.
상기의 방법에 의해 얻어지는 수지의 중량 평균 분자량은, 30000 이상이 바람직하고, 35000 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 40000 이상 80000 이하가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 수지의 중량 평균 분자량이 어느 정도 큼으로써, 내용제성이나, 내열 분해성이 우수한 경화물을 형성하기 쉽다.
상기와 같이 얻어진 수지의 용액을, 헥산, 디에틸에테르, 메탄올, 물 등의 빈용매와 혼합하여, 수지를 침전시키고, 침전한 수지를 회수하여 사용해도 된다. 침전한 수지는, 여과 후에 세정되고, 이어서, 상압, 또는 감압하에, 구조 단위 A1 중의 블록이소시아네이트기가 분해되지 않을 정도의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 분말상인 개체의 수지를 회수할 수 있다. 분말상의 수지는, 그대로 사용되어도 되고, 후술하는 경화성 조성물에 배합되어 사용되어도 된다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은, 전술한 수지와 용제를 포함한다. 용제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물은, 2 종 이상의 용제를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수지를 경화시킬 때에 용제가 잔존하고 있어도, 구조 단위 A1 중의 블록이소시아네이트기로부터 생성된 이소시아네이트기와, 용제가 반응하지 않는 점에서, 용제는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는, 활성 수소를 포함하는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
활성 수소를 포함하는 기로서는, 예를 들어, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
또한, 수지의 경화가 진행되지 않을 정도의 온도에 있어서, 예를 들어, 감압하에, 용제를 제거할 수도 있기 때문에, 활성 수소를 포함하는 기를 갖는 용제를 반드시 사용할 수 없는 것은 아니다.
용제의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜류의 모노알킬에테르 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜류의 모노알킬에테르아세테이트 ； 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 용매 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 용제 중에서는, 경화성 조성물을 도포할 때의 도막의 레벨링성의 점 등에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 락트산에틸, 및 락트산부틸이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
경화성 조성물에 있어서의 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 경화성 조성물의 용도에 따라, 점도 등을 감안 후 적절히 결정된다.
용제의 사용량은, 경화성 조성물에 있어서의 고형분 농도가 5 질량％ 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상이 되도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 용제의 사용량은, 경화성 조성물에 있어서의 고형분 농도가 50 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 45 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 되도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예로서는, 가교제, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 밀착 보조제, 및 필러 (예를 들어, 산화지르코늄 미립자와 같은 고굴절률화용의 필러) 등을 들 수 있다.
≪경화물≫
상기의 수지를, 소망하는 형상으로 성형한 후에 가열함으로써, 경화물이 형성된다. 이러한 경화물은, 상기의 수지에서 유래하는 구조 단위 A3 을 포함하기 때문에 굴절률이 높다.
경화물의 굴절률은, 1.55 이상이 바람직하고, 1.56 이상이 보다 바람직하고, 1.58 이상이 보다 바람직하다. 굴절률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.70 이하이다.
≪경화물의 제조 방법≫
이하, 상기 수지의 경화물의 제조 방법에 대해 설명한다.
경화물의 제조 방법은,
상기의 수지를, 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정과,
성형된 수지를 가열에 의해 경화시키는 경화 공정
을 포함한다.
성형 공정에 있어서, 성형 후의 수지의 형상이나, 수지의 성형 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
수지를 성형하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재 상에, 용제와 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후에, 도막으로부터 용제를 제거하는 방법, 기재 상에, 용제와 수지를 포함하는 조성물의 액을 올린 후에, 용제를 제거하는 방법, 및 소정의 형상의 오목부를 갖는 몰드에, 용제와 수지를 포함하는 조성물의 액을 충전한 후에, 몰드 내의 조성물로부터 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 위의 수지를 포함하는 조성물을 기재 상에, 원하는 막두께가 되도록 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기의 방법에 의해 용제와 수지를 포함하는 조성물을 성형한 후, 적절히, 가열 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리) 하여 용제를 제거함으로써, 원하는 형상으로 성형된 수지가 얻어진다.
프리베이크의 온도는, 용제의 비점 등을 고려하여 적절히 선택된다. 프리베이크는, 용제가 충분히 제거되기 전에, 수지가 경화되는 것을 방지하기 위해, 감압하에 저온에서 실시되어도 된다.
프리베이크 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (i) 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하 (바람직하게는 85 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이상 95 ℃ 이하) 의 온도에 있어서 60 초 이상 120 초 이하의 시간 건조시키는 방법, (ii) 실온에 있어서 수 시간 이상 수 일간 이하의 범위 내 방치하는 방법, (iii) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분 이상 수 시간 이하의 범위 내의 시간, 기재를 넣어 용제를 제거하는 방법, 중 어느 것이어도 된다.
상기와 같이 하여 형성된 수지를 가열 (포스트베이크) 함으로써, 수지의 경화물이 형성된다. 경화 온도는, 수지의 경화가 양호하게 진행되고, 경화물의 열변성이나 열분해가 생기지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
경화 온도의 상한은, 예를 들어, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 230 ℃ 이하가 바람직하다. 경화 온도의 하한은, 120 ℃ 이상이 바람직하고, 130 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 실시 형태의 수지는 저온에서 경화시키는 것이 가능하고, 예를 들어 180 ℃ 이하의 경화 조건으로 할 수 있고, 150 ℃ 이하의 경화 조건으로 할 수 있다.
상기 방법에 의해, 전술한 수지의 경화물이 제조된다.
≪마이크로 렌즈의 제조 방법≫
이하, 상기의 수지를 사용하는 마이크로 렌즈의 제조 방법에 대해 설명한다.
마이크로 렌즈의 제조 방법은,
상기의 수지를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지층을 가열에 의해 가교시켜 렌즈 재료층을 형성하는 렌즈 재료층 형성 공정과,
렌즈 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로우시켜 렌즈 패턴을 형성하는 렌즈 패턴 형성 공정과,
렌즈 패턴을 마스크로 하여 렌즈 재료층 및 렌즈 패턴을 드라이 에칭하고, 렌즈 패턴의 형상을 상기 렌즈 재료층에 전사하는 형상 전사 공정
을 포함한다.
기재로서는, 포토 다이오드 (유기 포토 다이오드, 무기 포토 다이오드 등) 등을 포함하는 화상 소자, 컬러 필터층 등이 형성된 실리콘 웨이퍼, 경우에 따라 반사 방지막이 추가로 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 등을 들 수 있다.
상기의 수지를 포함하는 조성물은, 전형적으로는, 상기의 수지와 용제를 포함하는 경화성 조성물이다. 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조성물을 기재 상에 도포하는 방법의 구체예로서는, 경화물의 제조 방법에 대해 전술한 방법을 들 수 있다.
형성된 도포막을, 적절히, 가열 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리) 하여 도막 중의 용제를 제거함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
프리베이크의 구체적인 방법에 대해서도, 경화물의 제조 방법에 대해 전술한 바와 같다.
렌즈 재료층 형성 공정에 있어서의 경화 온도의 상한은, 예를 들어, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 230 ℃ 이하가 바람직하다. 경화 온도 하한은, 120 ℃ 이상이 바람직하고, 130 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
유기 포토 다이오드를 사용하는 경우의 프로세스 구축의 관점에서, 상기 렌즈 재료층 형성 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들어 180 ℃ 이하의 경화 조건으로 할 수 있고, 150 ℃ 이하의 경화 조건으로 할 수 있다.
형성되는 렌즈 재료층의 막두께는, 바람직하게는 100 nm 이상 4.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 nm 이상 2.0 ㎛ 이하의 범위이다.
렌즈 패턴 형성 공정에 있어서의 리플로우의 가열 조건은, 레지스트 패턴 형성에 사용되는 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 레지스트 패턴의 막두께 등에 따라 상이하지만, 가열 온도는, 예를 들어, 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하 (바람직하게는 70 ℃ 이상 140 ℃ 이하) 이고, 가열 시간은, 예를 들어, 0.5 분 이상 60 분 이하 (바람직하게는 1 분 이상 50 분 이하) 정도이다.
레지스트 패턴의 막두께는, 바람직하게는 100 nm 이상 4.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 nm 이상 2.0 ㎛ 이하의 범위 내이다.
형상 전사 공정에 있어서의 드라이 에칭으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플라즈마 (산소, 아르곤, CF4 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다.
이상의 공정을 거쳐, 상기의 수지를 사용함으로써, 굴절률이 높고, 고온 환경하에서의 사용 시에 치수 변화와 투명성의 저하가 적은, 마이크로 렌즈를 형성 할 수 있다. 이 때문에, 상기의 방법에 의해 형성되는 마이크로 렌즈는, 여러 가지의 용도에 있어서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
하기 식의 메타크릴산에스테르 (M1) 35 몰％ 와, 하기 식의 메타크릴산에스테르 (M2) 35 몰％ 와, 하기 식의 메타크릴산에스테르 (M3) 30 몰％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 100 질량부를, 플라스크 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 질량부와 혼합하여 용해시켰다. 이 플라스크를 유욕에 의해 내온 75 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 계속해서, 플라스크 중에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5 질량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 온도를 유지하면서 20 시간 반응시켰다.
[화학식 14]
Figure 112018048800182-pat00014
중합의 결과, 하기 식의 구조 단위로 이루어지는 수지 1 을 얻었다. 하기 식에 있어서, 괄호의 우측 아래의 수치는, 수지 중의 각 구조 단위의 함유량을 의미한다. 얻어진 수지 1 의, GPC 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 50000 이었다.
[화학식 15]
Figure 112018048800182-pat00015
〔실시예 2 ∼ 5〕
단량체 조성을, 하기 표 1 에 기재된 조성으로 변경하는 것 외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지를 얻었다. 실시예 2 ∼ 5 에서 얻은 수지에 대해, 각각 수지 2 ∼ 수지 5 로 한다.
수지 2 ∼ 수지 5 의 중량 평균 분자량은 모두, 실시예 1 에서 얻은 수지 1 과 동일하게 50000 이었다.
Figure 112018048800182-pat00016
〔실시예 6 ∼ 10, 및 비교예 1〕
실시예 6 ∼ 10 에서는, 표 2 에 기재된 종류의 수지 99.94 질량부와, 계면 활성제 (PolyFox PF-656 (오무노바사 제조)) 0.06 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에, 고형분 농도 15 질량％ 가 되도록 용해시켜, 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 1 에서는, 하기 구조의 비교 수지 1 (중량 평균 분자량 50000) 을 사용했다. 하기 식에 있어서, 괄호의 우측 아래의 수치는, 수지 중의 각 구조 단위의 함유량을 의미한다.
[화학식 16]
Figure 112018048800182-pat00017
얻어진 경화성 조성물을, 막두께 1 ㎛ 의 경화막이 형성되는 막두께로 실리콘 기판 상에 도포하여 도포막을 형성했다. 형성된 도포막에 대해, 90 ℃ 90 초의 프리베이크와, 150 ℃ 5 분의 포스트베이크를 실시하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께를 T1 로 한다.
이어서, 얻어진 경화막을 실온에서 아세톤에 10 분간 침지한 후, 침지 후의 경화막의 막두께를 측정했다. 침지 후의 경화막의 막두께를 T2 로 한다.
T1 및 T2 의 측정 결과에 기초하여, 하기 식 ：
잔막률 (％) = T2/T1 × 100
에 의해 잔막률을 산출했다. 산출된 잔막률에 의해, 이하의 기준에 따라 경화성을 평가했다. 결과를 표 2 에 기재한다.
(경화성 평가 기준)
◎ ： 잔막률이 95 ％ 이상
○ ： 잔막률이 90 ％ 이상 95 ％ 미만
× ： 잔막률이 90 ％ 미만
Figure 112018048800182-pat00018
표 2 에 의하면, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 을 포함하는 수지 1 ∼ 5 를 사용하는 실시예 6 ∼ 10 에서는, 90 ％ 이상의 잔막률을 나타낼 정도로, 도포막을 양호하게 경화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 구조 단위 A1 대신에, 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 비교 수지 1 을 사용한, 비교예 1 에서는, 형성된 경화막의 잔막률이 90 ％ 미만이며, 실시예만큼은 경화가 진행되지 않았다.
〔실시예 11, 비교예 2, 및 비교예 3〕
실시예 11 에서는, 실시예 9 에서 사용한 수지 1 을 포함하는 경화성 조성물을 사용했다. 비교예 2 에서는, 비교예 1 에서 사용한 경화성 조성물을 사용했다. 비교예 3 에서는, 하기 구조의 비교 수지 2 (중량 평균 분자량 50000) 100 질량부와, 열산발생제 1 질량부를, 고형분 농도 15 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻은 경화성 조성물을 사용했다. 또한, 여기서의 열산발생제는 King Industries 사 제조의 K-PURE (등록상표) CXC-1821 을 사용했다.
[화학식 17]
Figure 112018048800182-pat00019
경화성 조성물을, 막두께 1 ㎛ 의 경화막이 형성되는 막두께로 실리콘 기판 상, 또는 염기성의 아민 성분을 포함하는 컬러 필터 (CF) 상에 도포하여 도포막을 형성했다. 형성된 도포막에 대해, 90 ℃ 90 초의 프리베이크와, 150 ℃ 5 분의 포스트베이크를 실시하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께를 T1 로 한다.
이어서, 얻어진 경화막을 실온에서 아세톤에 10 분간 침지한 후, 침지 후의 경화막의 막두께를 측정했다. 침지 후의 경화막의 막두께를 T2 로 한다.
T1 및 T2 의 측정 결과에 기초하여, 하기 식 ：
잔막률 (％) = T2/T1 × 100
에 의해 잔막률을 산출했다. 산출된 잔막률의 값을 표 3 에 기재한다.
Figure 112018048800182-pat00020
표 3 에 의하면, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 을 포함하는 수지 1 ∼ 을 사용하는 실시예 11 에서는, Si 기판 상이어도, 염기성 분위기의 CF 상이어도, 동일한 정도의 잔막률을 나타낼 정도로, 도포막을 양호하게 경화시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 구조 단위 A1 대신에, 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 비교 수지 1 을 사용한, 비교예 2 에서는, Si 기판 상에서도 CF 상에서도, 형성된 경화막의 잔막률이 90 ％ 미만이며, 실시예만큼 경화가 진행되지 않았다.
또, 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 비교 수지 2 를 사용한 비교예 3 에서는, 열산발생제의 사용에 의해, Si 기판 상에서는 양호하게 경화가 진행되었다. 그러나, Si 기판 상에서의 경화와, 염기성 분위기의 CF 상에서의 경화에서, 경화막의 잔막률에 큰 차가 생겼다.
〔실시예 12, 및 비교예 4 ∼ 6〕
실시예 12, 및 비교예 4 ∼ 6 에서는, 경화막의 막두께와, 광선 투과율에 대한 열안정성을 평가했다.
실시예 12 에서는, 실시예 11 과 마찬가지로, Si 기판 상에 형성된 경화막을 사용했다. 비교예 4 에서는, 비교예 2 와 마찬가지로, Si 기판 상에 형성된 경화막을 사용했다. 비교예 5 에서는, 비교예 3 과 마찬가지로, Si 기판 상에 형성된 경화막을 사용했다.
비교예 6 에서는, 하기 구조의 비교 수지 3 (중량 평균 분자량 10000) 100 질량부를, 고형분 농도 18 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻은 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 11 과 동일한 방법으로 Si 기판 상에 경화막을 형성했다. 형성 직후의 경화막의 막두께 T1 을 측정했다.
또, 형성 직후의 경화막에 대해, 파장 400 nm 의 광선의 투과율 LT1 을 측정했다.
[화학식 18]
Figure 112018048800182-pat00021
형성된 경화막을, 150 ℃ 의 항온조에 넣은 후, 200 시간 경과, 500 시간 경과, 1000 시간 경과, 2000 시간 경과의 시점에서 경화막을 꺼내고, 각각, 막두께 T3 과, 파장 400 nm 의 광선의 투과율 LT2 를 측정했다. 각 시간의 측정 결과에 기초하여, 하기 식 ：
막두께 감소율 (％) = T3/T1 × 100
광선 투과율 감소율 (％) = LT2/LT1 × 100
에 의해, 각 시간에서의 막두께 감소율과 광선 투과율 감소율을 구했다. 각 시간에서의 막두께 감소율과 광선 투과율 감소율을 표 4 에 기재한다.
Figure 112018048800182-pat00022
표 4 에 의하면, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 을 포함하는 수지 1 을 사용한 실시예 12 에서는, 경화막을 150 ℃ 에서 2000 시간 유지해도, 막두께와 광선 투과율이 감소되지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 구조 단위 A1 대신에, 글리시딜메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 비교 수지 1, 비교 수지 2, 및 비교 수지 3 을 사용한, 비교예 4 ∼ 6 에서는, 형성된 경화막에서는, 150 ℃ 의 유지에 있어서, 시간의 경과와 함께, 막두께와 광선 투과율이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 13 ∼ 15, 및 비교예 7〕
단량체 조성을, 하기 표 5 에 기재된 조성으로 변경하는 것 외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 6 및 비교 수지 4 를 얻었다. 또한, 표 5 에 기재된 M4 는 스티렌이다.
실시예 13 ∼ 15, 및 비교예 7 에서는, 표 5 에 기재된 종류의 수지 99.94 질량부와, 계면 활성제 (PolyFox PF-656 (오무노바사 제조)) 0.06 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에, 고형분 농도 15 질량％ 가 되도록 용해시켜, 경화성 조성물을 얻었다.
각 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 6 과 마찬가지로 막두께 1 ㎛ 의 경화막을 형성하고, 형성된 경화막의 굴절률을 측정했다. 굴절률의 측정 결과를 표 5 에 기재한다.
Figure 112018048800182-pat00023
표 5 에 의하면, 전술한 구조 단위 A1, 구조 단위 A2, 및 구조 단위 A3 을 포함하는 수지 1 을 사용한 실시예 13 ∼ 15 에서는, 1.56 이상의 굴절률을 나타내는 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 구조 단위 A3 대신에, 벤젠 고리를 1 개밖에 포함하지 않는 스티렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 비교 수지 4 를 사용한 비교예 7 에서는, 굴절률 1.54 정도의 경화막밖에 형성할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 수지로서,
    하기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위가, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구조 단위인, 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112022083037885-pat00024

    (식 (a1), (a2), 및 (a3) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이며, R2 는 단결합, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, R3 은 블록이소시아네이트기이며, R4 는 2 가의 탄화수소기이며, R5 는 단결합, 또는 2 가의 연결기이며, R6 은 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 유기기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022083037885-pat00027

    (식 (a3-1) 중, R1 은, 상기 식 (a3) 과 동일하고, R10 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기이며, b 는 각각 0 ∼ 4 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위로서, 하기 식 (a1-1) 로 나타내는 구조 단위, 하기 식 (a1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식 (a1-3) 으로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 구조 단위 중 적어도 1 개를 포함하는, 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112022083037885-pat00025

    (식 (a1-1), 식 (a1-2) 및 식 (a1-3) 중, R1, 및 R2 는 상기 식 (a1) 과 동일하고, R7 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 유기기이며, R8 은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기이며, R9 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 유기기이며, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R4 가 2 가의 사슬형 지방족 탄화수소기인, 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지의 전체 구조 단위 중의, 상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 15 몰％ 이상인, 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지의 전체 구조 단위 중의, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상 50 몰％ 이하인, 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (a1) 로 나타내는 구조 단위의 몰수와, 상기 식 (a2) 로 나타내는 구조 단위의 몰수의 비가, 80/100 이상 100/80 이하인, 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 30000 이상인, 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지와, 용제를 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 경화시켜 이루어지는 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    굴절률이 1.55 이상인, 경화물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지를, 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정과,
    성형된 상기 수지를 가열에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서의 가열 온도가 180 ℃ 이하인, 경화물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지층을 가열에 의해 가교시켜 렌즈 재료층을 형성하는 렌즈 재료층 형성 공정과,
    상기 렌즈 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로우시켜 렌즈 패턴을 형성하는 렌즈 패턴 형성 공정과,
    상기 렌즈 패턴을 마스크로 하여 상기 렌즈 재료층 및 상기 렌즈 패턴을 드라이 에칭하고, 상기 렌즈 패턴의 형상을 상기 렌즈 재료층에 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는, 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 렌즈 재료층 형성 공정에 있어서의 가열 온도가 180 ℃ 이하인, 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  15. 삭제
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