TW201902621A - 具有偏移周向槽以改良移除率及拋光均勻性之化學機械拋光墊 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於平坦化半導體、光學及磁性基板中之至少一種的化學機械（CMP）拋光墊，其包含具有幾何中心之拋光層，並且在該拋光層中之多個偏移周向槽，如圓形或多邊形凹槽，該等周向槽具有多個幾何中心並且不為共同的幾何中心。在本發明之該拋光層中，各周向槽與其最近或相鄰之一個或多個周向槽相隔一間隔距離；例如，在該拋光層之最遠離其最內部周向槽的該幾何中心之一半或半球上間距增加，並且在該拋光層之最靠近彼幾何中心之一半上間距減小。較佳地，該拋光層含有完整且連續的最外部周向槽。

Description

具有偏移周向槽以改良移除率及拋光均勻性之化學機械拋光墊
本發明係關於帶有具有幾何中心之拋光層之化學機械拋光（CMP拋光）墊，該拋光層含有多個周向槽，每個周向槽具有與拋光層之幾何中心偏移之不同的幾何中心，其中多個周向槽具有多個幾何中心並且不為共同的幾何中心。較佳地，CMP拋光層進一步含有與拋光層同心或與拋光層本身具有共同幾何中心之最外部周向槽。此外，本發明係關於製造CMP拋光墊之方法。
具有積體電路製造於其上之半導體晶片必須被拋光以提供在給定平面內變化必須小於幾分之一微米之超光滑並且平坦的表面。此種拋光通常以化學機械拋光（CMP拋光）完成。在CMP拋光中，晶片載體或拋光頭安裝在載體組件上。拋光頭固持半導體晶片並且使晶片定位為與安裝在CMP裝置內部之桌或台板上的拋光墊之拋光層接觸。在將拋光介質（例如，漿料）施配至拋光墊上並且吸入晶片與拋光層之間的間隙或界面時，載體組件提供在晶片與拋光墊之間遍佈於基板及拋光墊上之可控的壓力或向下力。在用旋轉拋光工具對半導體晶片基板進行CMP拋光時，藉由例如使用可移除之黏合膜將圓形拋光墊固定在CMP裝置之圓形台板（亦稱為拋光台）上。載體旋轉中心與台旋轉中心通常為偏移的。拋光墊及晶片典型地相對於彼此旋轉以進行拋光。隨著拋光墊在晶片下方旋轉，晶片掃出典型環形拋光軌道或拋光區域。
為了便於拋光介質或漿料輸送至拋光墊-晶片界面以進行有效拋光，可以在拋光墊之拋光表面上加工或模製宏觀槽。諸如1010（3.05 mm或120密耳間距）、K7（1.78 mm或70密耳間距）、K1（1.52 mm或60密耳間距）及OXP（0.76 mm或30密耳間距）等同心圓形槽，為通常採用之一些槽圖案。除了同心圓形槽之外，其他槽圖案包括同心多邊形，其具有或不具有視情況選用之徑向槽。
實現成功的CMP拋光仍然係一個挑戰。最近一項研究認識到將CMP拋光層槽圖案自拋光墊轉移至經拋光之晶片表面上。在無載體振盪時，將CMP拋光墊之同心圓形槽圖案轉移至拋光晶片表面，其間距與拋光墊上之周向槽相同並且幅度接近600 Å（±300Å）。需要使拋光晶片表面之此種「圖案轉移」最小化，以便由於CMP拋光而有效地獲得平坦的晶片表面。存在不同方法以最小化此種「圖案轉移」並且藉由例如引入拋光振盪來提高拋光均勻性。引入拋光振盪之方法包括：
不同的台板及載體RPM、晶片載體或拋光台振盪、間距減小之圓形槽、具有偏心最終切割之圓形槽以及非圓形或不規則槽。雖然每種方法都可以幫助最小化「圖案轉移」，但該等方法不會完全消除它。例如，在晶片載體振盪之情況下，拋光晶片表面上之圖案的幅度與不具有載體振盪之幅度相比降低至約1/3，但仍然產生大約200 Å（±100 Å）之圖案轉移。
授予Krywanczyk等人之美國專利5,842,910公開了一種用於拋光半導體之拋光墊，該拋光墊具有：襯墊面，該襯墊面具有延伸穿過旋轉中心之表面；以及在該襯墊面上之多個凸起部分，該等凸起部分具有共同的幾何中心並且沿大體上圓周方向延伸，其中該共同幾何中心與該拋光墊之旋轉中心偏心。Krywanczyk之偏心槽切割形成了一個帶有拋光層之墊，其外周有局部槽。拋光層外周之局部槽在墊變向及拋光過程中會受調節盤磨損或撕裂，從而導致尖銳邊緣。此種尖銳邊緣很容易被墊調節盤或被拋光過程中產生之摩擦力撕裂，產生大量墊碎片及不均勻墊表面，此係經拋光基板中高度缺陷之潛在原因。或者，為了最小化來自局部槽之尖銳邊緣之負面影響，可以引入槽專用邊緣環，亦即槽止於拋光層外周前之一段距離。然而，此導致拋光中之移除率降低以及拋光層表面之不均勻磨損，此可能進一步妨礙拋光均勻性。
本發明人試圖解決以下問題：提供在其拋光層表面中之具有槽之CMP拋光墊，其在不增加缺陷性之情況下提高拋光均勻性。
1.根據本發明，用於平坦化半導體、光學及磁性基板中之至少一種之化學機械（CMP）拋光墊包含：具有幾何中心之拋光層，較佳為圓形拋光層，該拋光層含有具有多個幾何中心並且不具有共同幾何中心之多個偏移周向槽，各周向槽與其最近的或相鄰之周向槽或多個槽相隔一間隔距離。
2.如以上第1項之CMP拋光墊，其中拋光層含有完整且連續之並且與拋光層本身同心之最外部周向槽，或具有與拋光層共同的幾何中心且不與拋光層之幾何中心偏移。
3.如以上第1項或第2項中任一項之CMP拋光墊，其中在具有多個偏移周向槽之拋光層中，當自最內部周向槽至最外部周向槽時，每個連續偏移周向槽之幾何中心的相對位置向拋光層之幾何中心移動；並且拋光層之最外部周向槽具有基本上與拋光層之幾何中心對應的幾何中心，且因此不偏移。
4.如以上第1、2或3項中任一項之CMP拋光墊，其中除了最內部及最外部周向槽之外，該等多個偏移周向槽中之各者具有兩個相鄰周向槽並且具有兩個相鄰周向槽之偏移周向槽中之大部分的幾何中心與它們各自之兩個相鄰周向槽的幾何中心偏移。
5.如以上第1、2、3或4項中任一項之CMP拋光墊，其中除了最內部及最外部周向槽之外，多個偏移周向槽中之各者具有兩個相鄰周向槽，並且具有兩個相鄰周向槽之所有偏移周向槽中之大部分或較佳全部與其各自之兩個相鄰周向槽偏移25至200 μm（1至8密耳），該偏移由在任何給定點處相鄰周向槽之間的距離與相鄰周向槽之間的平均間距來定義。
6.如以上第1、2、3、4或5項中任一項之CMP拋光墊，除最外部周向槽之外其中大部分或較佳全部的偏移周向槽與拋光層之幾何中心偏移200 μm（8密耳）或者超過200 μm、或者200至35,000 μm、或者較佳500至21,500 μm（20至828密耳）。
7.如以上第1、2、3、4、5或6項中任一項之CMP拋光墊，其中拋光墊中之每個周向槽為多邊形的，其具有3至36個邊，或者較佳5至16個邊，或基本上為圓形的。
8.如以上第1、2、3、4、5、6或7項中任一項之CMP拋光墊，其中拋光層包含多個徑向槽，較佳該等徑向槽以徑向方式均勻間隔開。
9.如以上第8項之CMP拋光墊，其中拋光層中之徑向槽的數量在3至36、或者較佳5至16範圍內。
10.如以上第1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一項之CMP拋光墊，其中該等周向槽在任何兩個相鄰周向槽之間具有平均間距或距離，其為相鄰周向槽之間的沿著自最內部周向槽之幾何中心C延伸至拋光層之最外邊緣的軸線的間距，該軸垂直於自拋光層之幾何中心C沿拋光層中多個幾何中心延伸至拋光層之最外邊緣的軸。
11.如以上1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一項之CMP拋光墊，其中該最外部周向槽距該拋光層之最外邊緣恆定距離且多個周向槽一直延伸至拋光層之邊緣或者延伸至等於或小於最外部周向槽與其最近的相鄰周向槽至拋光層之最外邊緣之間的平均間距的距離，或者較佳在拋光層之最外邊緣之2.75mm以內，或較佳0.7-2.6 mm之範圍內。
12.在另一態樣中，根據以上本發明第1至11項中任一項之製造化學機械（CMP）拋光層之方法包含提供聚合或多孔聚合CMP拋光層、較佳圓形CMP拋光層且將多個周向槽及任何徑向凹槽加工或衝壓至該拋光層中。
13.在又一態樣中，根據以上本發明之第1至11項中任一項之製造化學機械（CMP）拋光層的方法包含：製作具有多個周向槽之負像不黏模具，較佳地，其中該模具由含氟聚合物（如聚四氟乙烯）製成或襯有含氟聚合物；提供至少含有多元醇及增鏈劑之流的罐；提供含有多異氰酸酯流之第二個罐；提供計量泵單元來計量並且分別將兩股流股泵入下游混合設備；將兩股流股泵入配備有內部混合器及非反應性氣體入口以及噴嘴出口之任何一個噴槍中；帶有鼓風蓋出口之靜態混合器；或在其中發生衝擊混合之圓柱形混合室及氣體輸送系統，以藉由圓筒形混合室下游之通道將高速非反應性氣體流引入反應性混合物中；除了在沒有添加氣體之靜態混合器之情況以外，將兩種流混合以形成反應混合物，包括非反應性氣體；藉由噴嘴或鼓風帽排出反應混合物並使其沈積至模具上；以及使由此沈積之反應混合物固化然後脫模以形成拋光層。
除非另有指示，否則溫度及壓力之條件為周圍溫度或室溫及標準壓力。所述的所有範圍為包括性及可組合性的。
除非另有指示，否則任何含有圓括號之術語都可選地指整個術語(亦即如同圓括號不存在)及沒有圓括號之術語以及每一可選項之組合。因此，術語「（聚）異氰酸酯」係指異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物。
所有範圍都為包括性及可組合性的。例如，術語「50至3000 cPs之範圍或100或超過100 cPs」將包括50至100 cPs、50至3000 cPs以及100至3000 cPs中之各者。
如本文所用，除非另有指示，術語「平均粒徑（average particle size）」或「平均粒徑（average particle diameter）」係指使用來自Malvern Instruments（Malvern，United Kingdom）之Mastersizer 2000藉由光散射法測定之重均粒徑。
如本文所用，術語拋光層中任意兩個相鄰周向槽之間之「平均間距」係指沿著自拋光層中最內部周向槽之幾何中心C延伸至拋光層最外邊緣之軸量測之槽之間的距離，該軸垂直於自幾何中心C沿拋光層中之多個幾何中心延伸至拋光層之最外邊緣的軸。
如本文所用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯之ASTM國際標準組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）之出版物。
如本文所用，術語「聚異氰酸酯」意指任何含有異氰酸酯基團之分子，其具有三個或超過三個異氰酸酯基團，包括封端之異氰酸酯基團。
如本文所用，術語「聚異氰酸酯預聚物」意指任何含有異氰酸酯基團之分子，其為過量二異氰酸酯或聚異氰酸酯與含有兩個或超過兩個活性氫基團之含活性氫化合物的反應產物，該含活性氫化合物例如二胺、二醇、三醇及多元醇。
如本文所用，術語「固體」意指除水或氨之外的任何材料，該材料在使用條件下不揮發，不管其實體狀態如何。因此，在使用條件下不揮發之液體反應物認為係「固體」。
如本文所用，術語「基本上圓形的」係指具有一個且僅一個幾何中心之周向槽，其可為位於圓形區域內之一個點或多個點，該圓形區域之半徑小於50微米，或者較佳地小於25微米，或更佳小於2微米。任何周向槽之幾何中心的尺寸小於拋光層中之多個周向槽中的任何一者與任何其鄰近或相鄰周向槽偏移的距離；因此例如在兩個或三個相鄰之周向槽彼此不偏移之情況下，它們具有一個並且相同的幾何中心。
如本文所用，術語「基本對應於」係指在給定點（例如本發明之拋光層之最外邊緣）之任何方向上處於25微米或在25微米內。
如本文所使用，除非另有指示，否則術語「黏度」係指如使用流變儀所量測之在給定溫度下呈純態形式（100%）之給定材料的黏度，該流變儀在間隙為100 m之50 mm平行板幾何結構中振盪剪切速率設定為0.1-100 rad/sec。
如本文所使用，除非另外指示，否則術語「wt.% NCO」係指如規格表或MSDS上對於給定含NCO基團或封端NCO基團之產物所報告之量。
如本文中所使用，術語「wt.%」表示重量百分比。
根據本發明，化學機械（CMP）拋光墊包含具有幾何中心並且含有多個周向槽之拋光層，該等周向槽中之各者或大部分具有其自己獨特且唯一的幾何中心並且與拋光層之幾何中心偏移。根據本發明之拋光層還含有與拋光層同心或與拋光層本身具有共同幾何中心之最外部周向槽。與具有偏移周向槽及共同幾何中心之拋光墊相比，本發明之拋光墊具有更高的移除率及更好的缺陷效能，其皆為在使用中拋光溫度未增加之情況下。此外，本發明之CMP拋光墊減少了CMP拋光層中之槽圖案與經拋光之基板之間之圖案轉移。
本發明之化學機械拋光墊之拋光層具有適應於拋光基板之拋光表面，其中拋光表面具有包含槽圖案之宏觀紋理，該槽圖案包含多個槽。多個周向槽選自曲線槽、直線槽及其組合。
合適的槽圖案選自槽設計，例如一種選自可為圓形或多邊形之同心槽。槽輪廓較佳選自具有直側壁之矩形，或凹槽橫截面可為「V」形、「U」形、鋸齒形以及其組合。
較佳地，在本發明之拋光墊之拋光層中，大部分或全部周向槽與其鄰近之周向槽偏移，使得大部分或全部周向槽具有與其鄰近或相鄰周向槽之幾何中心不同之幾何中心。
根據本發明之拋光層，大部分周向槽可以與它們各自之兩個相鄰周向槽偏移25至200 μm（1至8密耳）並且與圓形拋光墊之幾何中心偏移至少500微米（20密耳）。在本發明之拋光層中，每個與其相鄰周向槽偏移之此種周向槽具有其自己獨特的幾何中心，該幾何中心與拋光層之幾何中心以及其每個相鄰周向槽之幾何中心偏移。
本發明之拋光層可以進一步包括多個徑向槽，此等槽為直線的、曲線的或其組合。
根據製造根據本發明之拋光墊之方法，CMP拋光墊可以提供有切割、研磨、佈線、車削或模製至其拋光表面中之槽圖案，以促進漿料流動並自拋光墊-晶片界面中移除拋光碎屑。可以使用車床或藉由電腦數位控制（CNC）銑床將此等槽切割至拋光墊之拋光表面中。雖然本發明之偏移槽適合用CNC機器銑削，但銑削傾向於更加耗時，因此在經濟上不太有利。相反，可以研磨出具有最終槽圖案之負像的含氟聚合物或經含氟聚合物襯裡模具，並且所得模具可以用於藉由任何模製技術（例如噴塗模製，壓縮模製或反應注射模製）來製造CMP拋光墊。
如圖1所示，先前技術之CMP拋光墊之一個實施例展示了拋光層（12 ）之偏心之最終切割，其具有同心周向槽（10 ），該同心周向槽（10 ）具有其中x軸、y軸（22 ）自其中發出之共同幾何中心（20 ），該共同幾何中心與拋光層之幾何中心（30 ）偏移，其中x軸、y軸（24 ）自拋光層之幾何中心發出。
如圖2A所示，沒有徑向槽之本發明的CMP拋光墊之一個實施例包含具有不為同心之圓形周向槽（26 ）之拋光層（22 ），展示了最內部周向槽之幾何中心（28 ）的x軸、y軸(23 )，並且該幾何中心（28 ）與拋光層之幾何中心（40 ）偏移，其展示了x軸、y軸（34 ）。
如圖2B所示，具有徑向槽（14 ）之本發明的一個實施例包含具有不為同心的八角形周向槽（36 ）之拋光層（32 ）、以及拋光層之幾何中心之軸線，並且該拋光層之幾何中心與幾何中心（50 ）偏移，並且展示自拋光層之幾何中心發出之x軸、y軸（38 ）。此種CMP拋光墊之另一種形式（未示出）不具有徑向槽。
如圖3所示，具有x軸、y軸（66 ）之拋光層（60 ）之幾何中心（O ）對應於點（ 0,0 ）。圖示顯示了拋光層中周向槽之可變幾何中心。示出了三個周向槽（61 、62 及64 ），槽（61 ）為最外部周向槽，其具有與拋光墊相同之幾何中心（O ）。兩個鄰近之槽（62 ）與（64 ）之間存在偏移距離。兩個鄰近之槽（62 ）與（64 ）之間的距離自A1 A2 處之最小值至B1 B2 處之最大值變化，其中A1 A2 等於平均間距減去偏移量並且B1 B2 等於平均間距加上偏移量。具有幾何中心（O' ）之最內部周向槽（68 ）之中心對應於距拋光墊之中心（O ）之最大偏移量。每個周向槽（61 、62 、64 及68 ）之每個幾何中心在x 軸、y 軸（66 ）之x 軸上排列並且與點O （0,0 ）偏移不同之距離。因此，任何兩個相鄰之周向槽之間之平均間距為沿著自最內部周向槽之特定幾何中心C延伸至拋光層之最外邊緣之軸所量測之間距，該軸垂直於圖3之x 軸（66 ）。當接近較外部之周向槽時，周向槽之幾何中心接近實際幾何中心（O ）；最外面的周向槽不會與拋光層之幾何中心（O ）偏移；因此最外部的槽處於距拋光層之幾何中心（O ）及拋光層之最外邊緣之間恆定的距離。
本發明之聚合物墊基質含有拋光層，該拋光層可為多孔且具有其中分佈在聚合物墊基質內及聚合物墊基質之拋光表面上的聚合物微元件。填充充液微元件之流體較佳為水、異丁烯（isobutylene）、異丁烯（isobutene）、異丁烷、異戊烷、丙醇或（二甲醚）二乙醚，如僅含有偶然雜質之蒸餾水。在對充液之微元件進行分類之後，在形成拋光層之前或期間將所得微元件轉變成充氣微元件。CMP拋光墊中之微元件為聚合的並且具有外部聚合物表面，使得它們能夠在CMP拋光表面處產生紋理。
根據本發明，將微元件以0至50體積%之孔隙率、或較佳5至35體積%之孔隙率併入至CMP拋光層中。為了確保均勻性及良好模製結果且完全填充模具，本發明之反應混合物應充分分散。
合適的液體聚合物基質形成材料包括聚碳酸酯、聚碸、聚醯胺、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚氨酯、聚醚碸、醯亞胺、聚酮、環氧化物、矽氧烷、其共聚物及其混合物。聚合物可以呈溶液或分散液形式或作為本體聚合物。較佳地，聚合物材料為本體形式之聚氨酯；並且可為交聯或非交聯聚氨酯。為了本說明書之目的，「聚氨酯」為衍生自雙官能或多官能異氰酸酯之產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物及其混合物。
較佳地，液體聚合物基質形成材料為能夠分離成富含共聚物之一種或多種嵌段或鏈段之相的嵌段或鏈段共聚物。最佳地，液體聚合物基質形成材料為聚氨酯。鑄造聚氨酯基質材料特別適用於平面化半導體、光學及磁性基板。控制墊之CMP拋光性質之方法為改變其化學組成。另外，原材料及製造製程之選擇影響聚合物形態以及用於製造拋光墊之材料的最終性質。
液體聚合物基質形成材料可包含（i）一種或多種二異氰酸酯、多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚物，其中預聚物之NCO含量為6-15 wt%，較佳芳族二異氰酸酯、多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚物，例如甲苯二異氰酸酯，以及（ii）一種或多種固化劑，較佳芳族二胺固化劑，如4,4'-亞甲基雙（3-氯基-2,6-二乙基苯胺）（MCDEA）。固化劑及多異氰酸酯預聚物一起稱為反應混合物。
較佳地，聚氨酯生產涉及製備由多官能芳族異氰酸酯及預聚物多元醇製成之異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物。為了本說明書之目的，術語預聚物多元醇包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物及其混合物。
合適的芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯之實例包括芳族二異氰酸酯，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯及其混合物。通常，多官能芳族異氰酸酯包含以總體（i）之總重量計小於20 wt.%之脂族異氰酸酯，如4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯。較佳地，芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯含有少於15 wt.%之脂族異氰酸酯、並且較佳更佳少於12 wt.%之脂族異氰酸酯。
合適的預聚物多元醇之實例包括聚醚多元醇，如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇及其混合物、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇及其混合物。實例多元醇可以與低分子量多元醇混合，低分子量多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
PTMEG家族多元醇之可用實例如下：購自堪薩斯州威奇托市英威達（Invista，Wichita，KS）之TerathaneTM 2900、2000、1800、1400、1000、650及250；購自賓夕法尼亞州利默里克（Limerick, PA）Lyondell Chemicals之PolymegTM 2900、2000、1000、650；來自新澤西州（NJ）弗洛勒姆帕克巴斯夫公司（BASF Corporation, Florham Park, NJ）之PolyTHFTM 650、1000、2000及低分子量物質如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。PPG多元醇之可用實例如下：來自賓夕法尼亞州匹茲堡之科思創（Covestro, Pittsburgh, PA）之ArcolTM PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及4000；來自密歇根州米德蘭之陶氏（Dow，Midland，MI）的VoranolTM 1010L、2000L及P400；DesmophenTM 1110BD或AcclaimTM Polyol 12200、8200、6300、4200、2200，各來自科思創。酯多元醇之可用實例如下：來自新澤西州林德赫斯特（Lyndhurst，NJ）Polyurethane Specialties Company Inc.之MillesterTM 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；來自科思創之DesmophenTM 1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；來自科思創之RucoflexTM S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
較佳地，預聚物多元醇選自包含以下之群組：聚四亞甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚丙二醇醚二醇、聚己內酯多元醇、其共聚物及其混合物。若預聚物多元醇為PTMEG、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端之反應產物的未反應NCO重量百分比範圍較佳為6.0至20.0重量%。
對於與PTMEG或與混合有PPG之PTMEG形成的聚氨酯，較佳之NCO重量百分比為6至13.0；並且最佳為8.75至12.0。
合適的聚氨酯聚合物材料可以由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及聚四亞甲基二醇與二醇之預聚物反應產物形成。最佳地，二醇為1,4-丁二醇（BDO）。較佳地，預聚物反應產物具有6至13 wt%未反應NCO。
拋光層由用固化劑固化之預聚物反應產物之反應混合物形成，如多元醇、多胺、醇胺或其混合物。為了本說明書之目的，多胺包括二胺及其他多官能胺。實例固化多胺包括芳族二胺或多胺，如4,4'-亞甲基-雙鄰氯苯胺[MBCA]、4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺) [MCDEA]；二甲基硫基甲苯二胺；聚四亞甲基二醇二(對胺基苯甲酸酯)；聚氧化四亞甲基二(對胺基苯甲酸酯)；聚氧化四亞甲基單(對胺基苯甲酸酯)；聚氧化伸丙基二(對胺基苯甲酸酯)；聚氧化伸丙基單(對胺基苯甲酸酯)；1,2-雙（2-胺基苯硫基）乙烷；4,4'-亞甲基-雙苯胺；二乙基甲苯二胺；5-第三丁基-2,4-甲苯二胺及3-第三丁基-2,6-甲苯二胺；5-叔戊基-2,4-甲苯二胺及3-叔戊基-2,6-甲苯二胺以及氯甲苯二胺。
為了提高多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯之反應性以製備多異氰酸酯預聚物，可以使用催化劑。合適之催化劑包括例如油酸、壬二酸、二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、叔胺催化劑如Dabco TMR，以及上述之混合物。
用於製造拋光墊之聚合物組分較佳地選擇為使得所得墊之形態穩定且容易再現。例如，在將4,4'-亞甲基-雙鄰氯苯胺（MBCA）與二異氰酸酯混合形成聚氨酯聚合物時，控制單胺、二胺及三胺之水平通常係有利的。控制單胺、二胺及三胺之比例有助於使化學比例及所得聚合物分子量保持在一致範圍內。此外，控制添加劑（如抗氧化劑）及水等雜質以實現一致製造通常很重要。例如，由於水與異氰酸酯反應形成氣態二氧化碳，因此控制水濃度可影響在聚合物基質中形成孔之二氧化碳氣泡的濃度。異氰酸酯與外加水之反應亦會減少與擴鏈劑反應之可用之異氰酸酯，因此化學計量會隨著交聯水平（若存在過量異氰酸酯基團）及所得聚合物分子量而改變。
許多合適的預聚物，如AdipreneTM LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D及LF753D預聚物（賓夕法尼亞州費城之科聚亞公司（Chemtura Corporation，Philadelphia，Pennsylvania））,為低游離異氰酸酯預聚物，其具有小於0.1重量%之游離TDI單體並具有比習知預聚物更一致之預聚物分子重量分佈，因此便於形成具有優異拋光特性之拋光墊。此種改良之預聚物分子量一致性及低游離異氰酸酯單體產生更規則的聚合物結構，並有助於提高拋光墊之一致性。對於大多數預聚物，低游離異氰酸酯單體較佳低於0.5重量%。此外，典型地具有較高反應水平之「習知」預聚物（亦即每個末端由多種二異氰酸酯封端之超過一種多元醇）及較高含量之游離甲苯二異氰酸酯預聚物應產生類似結果。另外，低分子量多元醇添加劑如二乙二醇、丁二醇及三丙二醇便於控制預聚物反應產物之未反應NCO重量百分比。
在固化劑中之胺（NH2 ）基團及羥基（OH）基團之總和以及反應混合物中之任何游離羥基與液體聚胺基甲酸乙酯基質形成材料中未反應的異氰酸酯基團之合適的化學計量比為0.80:1至1.20:1，或較佳0.85:1至1.1:1。
較佳地，如根據ASTM D1622-08（2008）所量測，本發明之CMP拋光墊之CMP拋光層展現＞ 0.5 g/cm3 的密度。因此，本發明之化學機械拋光墊之拋光層展現0.6至1.2 g/cm3 、或較佳0.7至1.1 g/cm3 、或更佳0.75至1.0 g/cm3 之密度，如根據ASTM D1622-08（2008）所量測。
如根據ASTM D2240-15（2015）所量測，本發明之CMP拋光墊展現30至90、或較佳35至80、或更佳40至70之肖氏D硬度（2s）。
較佳地，本發明CMP拋光墊中使用之拋光層之平均厚度為500至3750 µm（20至150密耳）、或更佳750至3150 µm（30至125密耳）、或再更佳1000至3000 µm（40至120密耳）、或最佳1250至2500 µm（50至100密耳）。
本發明之CMP拋光墊視情況進一步包含至少一個與拋光層連接之附加層。較佳地，CMP拋光墊視情況進一步包含黏附至拋光層之可壓縮子墊或底基層。可壓縮底層較佳改良拋光層與被拋光之基板表面之一致性。
根據本發明之另一態樣，CMP拋光墊可以藉由模製或鑄造含有微元件之液態聚合物基質形成材料以形成聚合物墊基質而形成。CMP拋光墊之形成可以進一步包括將子墊層（如聚合物浸漬之非織物或聚合物片材）堆疊至拋光層之底側上，使得拋光層形成拋光墊之頂部。
製造本發明之CMP拋光墊之方法可包含：提供模具；將本發明之形成層的混合物倒入模具中；並且使該組合物在模具中反應以形成固化餅；其中拋光層衍生自該固化餅。較佳地，切削固化餅以自單個固化餅衍生出多個拋光層。該方法視情況進一步包含加熱固化餅以促進切削操作。固化餅較佳在切削操作期間使用紅外線加熱燈來加熱，其中將固化餅切削成多個拋光層。
根據又一個態樣，本發明提供拋光基板之方法，包括：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一種的基板；提供根據本發明之化學機械（CMP）拋光墊，例如在以上發明說明書中之第1至10項中之任何一種形成CMP拋光墊的方法中所述的彼等CMP拋光墊；在CMP拋光墊之拋光層之拋光表面與基板之間產生動態接觸以拋光基板之表面；以及用研磨調節劑來調節拋光墊之拋光表面。
根據使用本發明之拋光墊之方法，可以調節CMP拋光墊之拋光表面。墊表面「調節」或「修整」對於保持一致之拋光表面以使拋光效能穩定至關重要。隨著時間推移，拋光墊之拋光表面磨損，在拋光表面之微紋理上平滑-稱為「上光」之現象。拋光墊調節通常藉由用調節盤機械地研磨拋光表面來實現。調節盤具有通常由嵌入之鑽石點組成的粗糙調節表面。調節過程將微觀的溝切割至墊表面中，既研磨又刮磨墊材料且更新拋光紋理。
調節拋光墊包括在拋光暫停時（「非原位」）或在CMP過程正在進行時（「原位」），在CMP過程中之間歇性中斷期間使調節盤與拋光表面接觸。通常，調節盤在相對於拋光墊之旋轉軸線固定的位置旋轉，並隨著拋光墊旋轉而掃出環形調節區域。
本發明之化學機械拋光墊可以用於拋光選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一種的基板。
較佳地，本發明之拋光基板之方法包含：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一種的基板（較佳半導體基板，如半導體晶片）；提供根據本發明之化學機械拋光墊；在拋光層之拋光表面及基板之間產生動態接觸以拋光基板之表面；以及用研磨調節劑調節拋光表面。
現在將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
由衝擊混合使用三種模具藉由噴塗模製來製造CMP拋光墊，以製造具有模製K7、模製K7-3或模製K7-10槽之拋光層，其具有表2中所示之槽尺寸。噴塗模製之細節總結在下表1中。POLY側為長鏈多元醇、短鏈增長劑、界面活性劑、催化劑及發泡劑之混合物。ISO側僅含有多異氰酸酯預聚物。對於製劑A及製劑B，ISO與POLY之重量比I/P分別為1.542及1.38，以使活性氫與異氰酸酯化學計量比為95%。Specflex™ NR 556係胺-CO2 胺基甲酸酯發泡劑加合物（陶氏）。將所有噴塗模製之片材在104℃之烘箱中固化16小時，並將完全固化之拋光層用壓敏黏合劑（PSA）黏附至Suba™ IV氊子墊（陶氏）上以用於拋光評估。另一個比較實例4、對照墊IC1000（陶氏）亦用K7凹槽及Suba ™ IV子墊用於比較。 表1：拋光層調配物 陶氏（密歇根州米德蘭）；2.贏創（Evonik）（德國埃森（Essen, Germany））；3.邁圖（紐約州沃特福德）
以下表2比較了兩種偏移槽圖案（模製K7-3及模製K7-10）之各種508 mm（20''）墊片槽尺寸與控制圖案圓形K7槽之比較，所有皆為根據聚四氟乙烯模具上之負像噴塗模製。 表2：各種周向槽圖案 *-表示比較實例 表3：比較對照墊（未噴塗模製） * -表示比較實例；1.陶氏（Dow）
所有墊皆進行了如下測試： 拋光：拋光條件之細節在以下表4中示出。在MirraTM 拋光機（加利福尼亞州聖克拉拉之應用材料公司（Applied Materials, Inc. Santa Clara, CA））上進行拋光。使用SaesolTM 8031C1調節盤（韓國京畿道（Gyeonggi-do，Korea）Saesol Diamond Ind.Co.，Ltd.）用去離子（DI）水在3.18 kg（7磅）向下力（DF）下磨合每個新墊，然後在測試三個移除率晶片之前用10個模擬晶片進行拋光。在更換漿液之前，用3.18 kg（7磅）之DI水將指定的拋光墊再次磨合10分鐘。在100%原位調節中，指定之拋光墊在整個拋光過程中經歷上文所提及之調節盤之調節。在50%原位調節中，指定之拋光墊經歷上文所提及之調節盤調節持續一半的拋光時間。對於每個拋光應用，測試了兩個拋光向下力（LDF及HDF）。在所有拋光測試中使用直徑200 mm之片狀晶片基板。對於氧化物及阻擋物拋光，氧化物晶片由四乙氧基矽酸鹽（TEOS）沈積於多晶矽晶片上製成；對於銅拋光，藉由將銅金屬沈積至裸矽晶片上來製造基板晶片。拋光移除率實驗在200 mm厚之空白S15KTEN TEOS片狀晶片（加利福尼亞州聖何塞之諾發系統公司（Novellus Systems，Inc.，San Jose，CA））上進行。所有拋光實驗均以200毫升/分鐘之漿液流速進行；對於氧化物及阻擋物拋光，台轉速為93 rpm並且載體轉速為87 rpm。對於銅拋光，台轉速為77 rpm並且載體轉速為71 rpm。如所示，使用Saesol 8031C金剛石墊調節劑就地調理拋光墊。以下表4B中報道了使用之漿料。所用之漿料為A、B及C，所有此等皆為以固體含量為基礎之各種膠體二氧化矽，並且針對所討論之基板定製pH。表5中報告之所有拋光資料皆為三次試驗之平均值，每次試驗在3個單獨基板上使用相同之墊進行。一般而言，所有之平均值都在個別量測結果之+ 1%以內。
藉由使用KLA Tencor（加利福尼亞州米爾皮塔斯（Milpitas, CA））FX200™度量工具使用具有3 mm邊緣排除之49點螺旋掃描在拋光之前及之後量測膜厚度來測定移除率（RR）及移除均勻性（NU）。每個移除率實驗進行三次。對於銅片晶片拋光，藉由使用KLA Tencor RS-200TM 度量工具在拋光之前及之後量測膜厚來判定RR。RR及NU中之各者皆藉由在具有3 mm邊緣排除之拋光晶片上之移除率分佈來計算，並且分別表示由拋光導致之基板厚度之減小以及基板厚度與期望厚度目標之平均變化。在拋光期間藉由IR探針量測墊表面溫度來記錄拋光溫度。使用SurfscanTM SP2無圖案晶片表面檢查工具（KLA Tencor）判定拋光之缺陷度。 表4：拋光條件 表4B：漿料資訊 1.CSL9044C（FUJIFILM Planar Solutions，日本東京（Tokyo Japan））。 拋光結果與DF一起在以下表5及6中提供： 表5：膠體二氧化矽漿料之拋光結果 *-表示比較實例。
如以上表5所示，與具有習知周向槽圖案之比較拋光層1及4相比，本發明拋光層2能夠在較低拋光溫度下得到改良之移除率。拋光層3具有偏移之周向槽圖案，其超過根據本發明之周向槽圖案之較佳偏移量。因此，實例3、7、11、15、19及23中之每一個展示在兩個相鄰之周向槽之間25至200 μm之偏移，以得到優異的CMP拋光結果。 以下表6給出了本發明之偏移拋光層之缺陷度效能。 表6：缺陷度 *-表示比較實例。
本發明之拋光層2在用細長膠態二氧化矽漿料拋光時具有比拋光層1顯著更低之CMP後缺陷計數。本發明之更不較佳之拋光層3在較高拋光向下力下提供改良之缺陷性。
以下表7及表8給出了具有略微較緻密之拋光層之其他拋光資料。 表7：具有細長膠體二氧化矽漿料調配物之TEOS氧化物移除率 *-表示比較實例。
與IC1000TM 對照墊（比較實例43及47）、沒有偏移周向槽之拋光層（比較實例44及48）以及具有超過本發明之較佳偏移之偏移周向槽的拋光層（實例46及50）相比，本發明之拋光層具有較高移除率。實例46及50中更不較佳之拋光層具有改良之RR。然而，實例45-46及49-50中之所有本發明拋光層皆可在較低溫度下拋光。 表8：具有膠態二氧化矽漿料調配物之銅移除率 *-表示比較實例。
與IC1000TM 對照墊（比較實例51及55）以及沒有偏移周向槽之拋光層（比較實例52及56）相比，本發明之拋光層具有更高之移除率。具有超過本發明之較佳偏移極限之偏移周向槽之拋光層（實施例54及58）亦提供了改良之移除率。本發明之拋光層亦能夠在較低溫度下拋光。
實例59-全部具有共同幾何中心之偏移周向槽：漿料A用於使用市售軟聚氨酯CMP拋光墊、IK2020H墊（陶氏）來拋光三種TEOS氧化物基材，並且測定平均移除率（RR）及缺陷計數。（i）對照墊具有對照K7槽圖案、偏移（ii）墊帶有具有共同中心之38 mm（1.5''）之偏移周向槽圖案之拋光層；並且較大偏移墊（iii）具有帶有102 mm（4''）偏移周向槽圖案之拋光層，該槽圖案具有共同中心。在上文所提及之拋光條件下，在20.7（LDF）及34.5 kPa（HDF）向下力下進行拋光。對於拋光層（ii）移除率在LDF下比對照（i）好3%並且在HDF下比對照（i）差5%，並且對於拋光層（iii）移除率在LDF下好11 %並且在HDF下改良0%。對於拋光層（ii）及（iii），缺陷計數比對照（i）顯著（等於或大於50%）更差。
實例60-部分或不完整之周向槽撕裂：在具有AutometTM 2動力頭之Buehler EcometTM 4拋光機（伊利諾斯州萊克布拉夫（Lake Bluff，IL）伊利諾斯工具（Illinois Tool Works）之分部Buehler）上進行測試。具有呈3.05 mm（120密耳）間距、0.5 mm（20密耳）寬及0.75 mm（30密耳）深的圖案之同心圓形槽之IC1000TM 拋光墊（拋光墊4）藉由在直徑上4 mm至229 mm（9英吋）偏移衝壓，以在墊拋光層之邊緣形成局部槽。使用雙面壓敏黏合膜將偏移衝壓之拋光層置放至拋光機之拋光台板上。使用市售之100 mm（4''）直徑之調節盤LPX-AR3B66 LPX-W（韓國京畿道Saesol Diamond Ind.Co.Ltd。）來調節拋光層。測試條件為：3.6 kg（8磅）調節盤向下力；盤轉速為60 rpm；台板速度為180 rpm；DI水流量為280毫升/分鐘。在用DI水調節4小時並且邊緣磨損後，在掃描電子顯微鏡下檢查拋光層邊緣，包括拋光層邊緣上之撕裂邊緣及鬆散碎屑。
10‧‧‧同心周向槽
12‧‧‧拋光層
20‧‧‧共同幾何中心
22‧‧‧x軸、y軸
24‧‧‧x軸、y軸
30‧‧‧拋光層之幾何中心
23‧‧‧x軸、y軸
26‧‧‧圓形周向槽
28‧‧‧最內部周向槽之幾何中心
34‧‧‧x軸、y軸
40‧‧‧拋光層之幾何中心
14‧‧‧徑向槽
32‧‧‧拋光層
36‧‧‧八角形周向槽
38‧‧‧x軸、y軸
50‧‧‧幾何中心
60‧‧‧拋光層
61‧‧‧最外部周向槽
62‧‧‧周向槽
64‧‧‧周向槽
66‧‧‧x軸、y軸
68‧‧‧最內部周向槽
O‧‧‧拋光層（60）之幾何中心
O'‧‧‧幾何中心
圖1表示先前技術偏心最終切割之具有同心周向槽的拋光層之實施例。 圖2A表示不具有徑向槽之本發明之實施例。 圖2B表示具有徑向槽之本發明之實施例。 圖3表示本發明之一個實施例，展示拋光層之幾何中心及拋光層中周向槽之可變幾何中心。

Claims (10)

  1. 一種用於平坦化半導體、光學及磁性基板中之至少一種的化學機械（CMP）拋光墊，其包含具有幾何中心之拋光層，該拋光層包含多個偏移周向槽，該等周向槽具有多個幾何中心並且不為共同的幾何中心，各周向槽與其最近的或相鄰之一個或多個周向槽相隔一間隔距離。
  2. 如請求項1之CMP拋光墊，其中該拋光層含有完整且連續的並且與該拋光層本身同心之最外部周向槽，或該最外部周向槽具有與該拋光層共同的幾何中心且不與該拋光層之該幾何中心偏移。
  3. 如請求項1之CMP拋光墊，其中在具有多個偏移周向槽之該拋光層中，當自最內部周向槽至該最外部周向槽時，各連續偏移周向槽之該幾何中心的相對位置向該拋光層之該幾何中心移動；並且該拋光層之該最外部周向槽具有與該拋光層之該幾何中心基本對應的幾何中心。
  4. 如請求項1之CMP拋光墊，其中除該最內部及該最外部周向槽以外，多個偏移周向槽中之各者具有兩個相鄰周向槽，並且具有兩個相鄰周向槽之該偏移周向槽中之大部分的該幾何中心與其各自之兩個相鄰周向槽的該幾何中心偏移。
  5. 如請求項4之CMP拋光墊，其中具有兩個相鄰周向槽之該等偏移周向槽中之大部分與其各自的兩個相鄰周向槽偏移25至200 μm（1至8密耳）。
  6. 如請求項1之CMP拋光墊，其中該等偏移周向槽中之大部分與該拋光層之該幾何中心偏移200至35,000 µm。
  7. 如請求項1之CMP拋光墊，其中該等偏移周向槽中之大部分與該拋光層之該幾何中心偏移500至21,500 µm。
  8. 如請求項7之CMP拋光墊，其中除該最外部周向槽以外的所有該等偏移周向槽與該拋光層之該幾何中心偏移500至21,500 µm。
  9. 如請求項1之CMP拋光墊，其中拋光墊中的該等周向槽中之各者為具有3至36個邊之多邊形或基本上為圓形。
  10. 如請求項1之CMP拋光墊，其中該拋光層包含多個徑向槽。
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