TW201843687A - 導電性組成物、導體之製造方法及電子零件之配線之形成方法 - Google Patents

導電性組成物、導體之製造方法及電子零件之配線之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種與基板的黏附性以及導電性優異的導電性組成物。該導電性組成物等含有銅粉末、氧化亞銅、無鉛玻璃料及羧酸系添加劑，以銅粉末為100質量份計，含有5.5質量份以上25質量份以下的氧化亞銅，無鉛玻璃料含有硼矽酸鋅系玻璃料及釩鋅系玻璃料，硼矽酸鋅系玻璃料含有氧化硼、氧化矽、氧化鋅以及任意的其他成分，且含量在前三位的氧化物成分為氧化硼、氧化矽以及氧化鋅，釩鋅系玻璃料含有氧化釩、氧化鋅以及任意的其他成分，且含量在前兩位的氧化物成分為氧化釩以及氧化鋅，以銅粉末為100質量份計，含有0.1質量份以上5質量份以下的羧酸系添加劑。

Description

導電性組成物、導體之製造方法及電子零件之配線之形成方法
本發明係關於一種導電性組成物、使用該導電性組成物的導體的製造方法以及電子零件的配線的形成方法。
作為在電子零件的基板上形成電路的方法之一，存在藉由對含有導電性成分的導電性組成物進行燒製而得到的導體來形成配線、電極的方法。此時，作為導電性成分，大多使用金、銀、鈀或其等之混合物等。但是，金、鈀為貴金屬，因此價格較高，因供需狀況等而容易受到價格變動。因此，在使用前述金屬的情況下，存在導致產品成本提高、價格變動等問題。雖然銀與金、鈀相比價格較低，但是存在容易產生遷移的問題。此外，作為導電性成分，除了貴金屬以外，有時亦會使用鎳，但是存在導電性較低的問題。
於是，近年來，作為導電性成分，開始使用導電性優異、耐遷移性優異，並且便宜的銅。例如，將配合有機載體而對黏度進行調整的漿料狀的導電性組成物(導電性漿料)藉由網版印刷等印刷法塗佈在基板上，並使塗佈在基板上的導電性漿料乾燥後，進行燒製而形成導體。由於銅係容易被氧化的金屬，因此一般在還原性環境、惰性氣體環境下進行含有銅的導電性漿料的燒製，例如在氮氣中進行。若在大氣中進行燒製， 則銅被氧化，由於此時形成的氧化物有時使導電性降低。
含有銅的導電性組成物，多數情況下含有銅粉末及玻璃料作為主成分。玻璃料具有使導電性成分彼此黏合、使基板與導電性成分黏合的效果。以往，玻璃料大多使用含有鉛之玻璃料(鉛玻璃料)。鉛玻璃料的軟化溫度較低，與導電性成分、基板的潤濕性優異，因此使用鉛玻璃料的導電性組成物具有足夠的導電性以及與基板的黏合性。
然而，近年來，對於對環境有害的化學物質的限制越來越嚴格，鉛成為RoHS指令等的限制對象物質。因此，尋求一種使用不含有鉛之玻璃料(無鉛玻璃料)的導電性組成物。
在基板上形成電路時，除了配線、電極等導體以外，亦形成電阻體。例如，可藉由印刷法將導電性漿料、電阻漿料塗佈在基板上之後，分別在適當的條件下進行燒製而依次形成電路，或者藉由基於印刷法的塗佈在基板上連續形成配線、電極、電阻體等的圖案之後，再一次的熱處理中同時進行燒製而形成電路。
電阻漿料例如含有氧化釕及玻璃料。如此的電阻漿料，若在氮氣環境中進行燒製，有時氧化釕與氮氣發生反應而無法獲得期望的電阻值。因此，當必須在氮氣環境中對導電性漿料進行燒製的情況下，使用如下方法：塗佈電阻漿料並在大氣中進行燒製而形成電阻體之後，塗佈導電性漿料並在氮氣環境中進行燒製來形成導體。
如前述，藉由預先進行燒製來形成電阻體，可在氮氣環境中進行導體的形成。但是，由於通常在800℃-1000℃下進行形成導體時的熱處理，因此雖然可防止氮氣對電阻體的影響，但是仍然存在高溫下的熱 處理所導致的熱履歷對電阻體造成不良影響的情況。因此，尋求一種可藉由更低的溫度例如750℃以下的熱處理來進行燒製的導電性組成物。
例如，在專利文獻1中，記載由以銅粉、氧化亞銅粉、氧化銅粉以及玻璃粉作為主成分的無機成分及有機載體成分所組成的銅漿料組成物，且記載該銅漿料組成物特別適合於550-750℃下的低溫燒製。但是，在其實施例中，作為在該銅漿料組成物中使用的玻璃粉，僅揭露含有鉛的玻璃粉。
存在與鉛玻璃料相比實質上不含有鉛的無鉛玻璃料與基板的潤濕性較差的趨勢。因此，使用無鉛玻璃料的導電性組成物有時無法充分獲得導體與基板的黏附性。特別係，燒製時的熱處理溫度越低則越顯著地表現出該傾向。因此，尋求一種可形成具有足夠的導電性以及黏附性的導體的、使用無鉛玻璃料的導電性組成物。
例如，在專利文獻2中揭露一種銅漿料組成物，係至少含有銅粉、無鉛玻璃料、氧化亞銅的銅漿料組成物，無鉛玻璃料至少含有鉍、硼以及矽的各氧化物，且軟化開始溫度為400℃以下。記載該銅漿料組成物相對於陶瓷基板而黏附性優異的內容。
此外，在專利文獻3中，揭露藉由添加硼矽酸系玻璃料(SiO2-B2O3系)、硼矽酸鋇系玻璃料(BaO-SiO2-B2O3系)等無鉛玻璃料及以特定的比例含有氧化鋅的硼矽酸鋅系玻璃料作為在外部電極用銅漿料中使用之玻璃料而使得電氣特性以及黏合強度優異的銅漿料。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開平03-141502號公報
【專利文獻2】 日本特開平2012-54113號公報
【專利文獻3】 日本特開平03-141502號公報
然而，在專利文獻2及3所記載的銅漿料係在900℃的燒製下形成導體，對於在750℃以下的低溫下燒製時是否亦能獲得具有足夠的導電性以及黏附性的導體則沒有進行研究。
本發明係鑑於如此的現狀而研究得到的，其目的係提供即使在750℃以下的溫度下亦可進行燒製，具有與基板的良好的黏附性，導電性優異的導電性組成物。
本發明的第一態樣提供一種導電性組成物，含有銅粉末、氧化亞銅、無鉛玻璃料及羧酸系添加劑，以銅粉末為100質量份計，含有5.5質量份以上25質量份以下的氧化亞銅，無鉛玻璃料含有硼矽酸鋅系玻璃料及釩鋅系玻璃料，硼矽酸鋅系玻璃料含有氧化硼、氧化矽、氧化鋅以及任意的其他成分，且含量在前三位的氧化物成分為氧化硼、氧化矽以及氧化鋅，釩鋅系玻璃料含有氧化釩、氧化鋅以及任意的其他成分，且含量 在前兩位的氧化物成分為氧化釩以及氧化鋅，並且，以銅粉末為100質量份計，含有0.1質量份以上5質量份以下的羧酸系添加劑。
此外，以無鉛玻璃料為100質量%計，含有20質量%以上80質量%以下的釩鋅系玻璃料為佳。釩鋅系玻璃料含有30質量%以上50質量%以下的氧化釩，並含有30質量%以上50質量%以下的氧化鋅為佳。此外，以無鉛玻璃料為100質量%計，含有20質量%以上80質量%以下的硼矽酸鋅系玻璃料為佳。此外，硼矽酸鋅系玻璃料含有25質量%以上45質量%以下的氧化鋅為佳。此外，以銅粉末為100質量份計，含有0.2質量份以上9質量份以下的無鉛玻璃料為佳。此外，羧酸系添加劑選自油酸以及亞油酸中的至少一種為佳。此外，以銅粉末為100質量份計，含有5.5質量份以上15質量份以下的氧化亞銅為佳。此外，銅粉末為含有球狀粉末以及片狀粉末中的至少一種為佳。此外，銅粉末的平均粒徑為0.2μm以上5μm以下為佳。此外，以導電性組成物為100質量%計，含有10質量%以上50質量%以下的有機載體為佳。
本發明的第二態樣提供一種導體的製造方法，具備對前述導電性組成物藉由750℃以下的熱處理來進行燒製的工序。
本發明的第三態樣提供一種電子零件之配線之形成方法，具備：將前述導電性組成物塗佈在基板上的工序、以及對塗佈後的基板藉由750℃以下的熱處理來進行燒製的工序。
藉由使用本發明的導電性組成物，可形成與基板的黏附性 優異、導電性更優異的導體。此外，本發明的導電性組成物可在750℃以下的低溫下進行燒製，因此藉由使用本發明的導電性組成物，可形成不會對電子零件的電阻體、內部元件等造成損害的導體。其結果係，可無鉛且較小的不合格率來製造具有達到與以往同等以上的電氣特性的電子零件。
【圖1】 表示實施例1、6以及比較例6、7的評價結果的圖表。
1.導電性組成物
本實施形態的導電性組成物含有銅粉末、氧化亞銅、無鉛玻璃料及羧酸系添加劑。導電性組成物不使用鉛玻璃料，據此實質上不含有鉛，環境特性優異。此外，無鉛玻璃料係指不含有鉛或者即使為含有鉛的情況下其含量亦極少之玻璃料(例如，相對於玻璃料整體，鉛的含有率為0.1質量%以下)。此外，導電性組成物實質上不含有鉛係指，例如，相對於導電性組成物整體，鉛的含量為0.01質量%以下的狀態。
以下，對構成導電性組成物的各成分進行說明。
(1)銅粉末
本實施形態的導電性組成物含有銅粉末作為導電性成分。銅粉末的導電性、耐遷移性優異，且價格低。銅粉末由於容易被氧化，因此，在對導電性組成物進行熱處理時，通常在氮氣環境中進行加熱處理。
對銅粉末的製造方法沒有特別限定，可使用以往習知的方 法，例如霧化法、濕式還原法、電解法等。例如，在使用霧化法的情況下，可減小所得到的銅粉末中的雜質的殘留濃度，同時可減少所得到的銅粉末的顆粒的表面至內部的細孔，從而可抑制銅粉末的氧化。
對銅粉末的形狀以及粒徑沒有特別限定，可根據對象電子零件而適當選擇。銅粉末的形狀，例如，可使用球狀、片狀之銅粉末或其等之混合物。銅粉末，例如藉由含有片狀之銅粉末，有時會使銅粉末之間的接觸面積增大而使得導電性優異。
銅粉末，在使用球狀之銅粉末以及片狀之混合物的情況下，可根據用途而適當地選擇球狀之銅粉末以及片狀之混合比例。混合比例，例如，以銅粉末整體為100質量份計，可含有10質量份以上90質量份以下的球狀之銅粉末，並含有90質量份以下10質量份以上的片狀之銅粉末。
銅粉末的粒徑，例如，當為球狀之銅粉末的情況下，可設為平均粒徑為0.2μm以上5μm以下。例如，當為片狀之銅粉末的情況下，可將扁平成片狀之粒徑設為3μm以上30μm以下的程度。當粒徑處於上述範圍的情況下，相對於小型化的電子零件的適用性優異。此外，在球狀之銅粉末的情況下，該平均粒徑係指堆積累計分佈的中值粒徑(D50)，可藉由基於鐳射繞射/散射法的細微性分佈測定裝置進行測定。在片狀之銅粉末的情況下，可藉由電子顯微鏡觀察來測定粒徑。
此外，銅粉末既可使用具有相同粒徑的粉末，亦可混合使用具有相異粒徑的兩種以上的粉末。
此外，通常，藉由減小導電性粉末的粒徑，可容易進行燒 製，但是例如當球狀之銅粉末的平均粒徑不足0.2μm的情況下，銅粉末容易被氧化，反之，不僅會發生燒結不良，有時亦容易引起容量不足、漿料黏度隨時間而變化等不良情況。本實施形態的導電性組成物，即使銅粉末的粒徑例如為1μm以上，藉由含有後述的特定的成分，即使為例如750℃以下的低溫的熱處理，亦可充分對銅粉末進行燒製。
(2)無鉛玻璃料
本實施形態的導電性組成物含有硼矽酸鋅系玻璃料及釩鋅系玻璃料作為無鉛玻璃料。導電性組成物藉由含有組合前述2種之玻璃料，即使在使用無鉛玻璃料的情況下，對於銅粉末以及基板的潤濕性且平衡良好且優異，因此該導電性組成物，即使為在750℃以下的溫度下進行燒製的情況下，亦可得到導電性以及黏附性非常優異的導體。
硼矽酸鋅系玻璃料係指含有氧化硼(B2O3)、氧化矽(SiO2)、氧化鋅(ZnO)以及任意的其他成分，且含量在前三位的氧化物成分為B2O3、SiO2以及ZnO之玻璃料。以硼矽酸鋅系玻璃料為100質量%計，硼矽酸鋅系玻璃料含有25質量%以上45質量%以下的ZnO，5質量%以上15質量%以下的SiO2，35質量%以上55質量%以下的B2O3為佳。
硼矽酸鋅系玻璃料的組成中可含有1種或2種以上的除前述以外的其他成分，例如可含有Na2O等鹼金屬的氧化物、Al2O3等。前述其他成分的添加量分別為0.5質量%以上10質量%以下為佳。
硼矽酸鋅系玻璃料的軟化點600℃以下為佳，400℃以上600℃以下更佳，500℃以上600℃以下進一步更佳。當軟化點在上述範圍內的情況下，即使在進行低溫燒製時，亦可得到導電性以及黏附性優異的 導體。例如，可藉由適當地調整玻璃料的組成而對軟化點進行控制。此外，軟化點可在大氣環境下以升溫速度為10℃/分鐘的條件藉由熱重-差熱分析(TG-DTA)來進行測定。
對硼矽酸鋅系玻璃料的粒徑沒有特別限定，例如平均粒徑為1μm以上10μm以下，為1μm以上5μm以下為佳。藉由使硼矽酸鋅系玻璃料的軟化點在上述範圍內且粒徑在上述範圍內，即使為在750℃以下的溫度下進行燒製時，熔融的硼矽酸鋅系玻璃的流動性亦很優異，因此可得到黏附性非常優異的導體。此外，平均粒徑為堆積累計分佈的中值粒徑(D50)，可藉由基於鐳射繞射/散射法的細微性分佈測定裝置來進行測定。在鐳射繞射/散射式的粒徑細微性分佈測定裝置中，已知有被稱為Microtrac(註冊商標)的測定裝置。
釩鋅系玻璃料為含有氧化釩(V2O5)、氧化鋅(ZnO)以及任意的其他成分，且含量在前兩位的氧化物成分為V2O5以及ZnO之玻璃料。釩鋅系玻璃料含有30質量%以上50質量%以下的ZnO為佳，且含有30質量%以上50質量%以下的V2O5為佳。釩鋅系玻璃料藉由含有V2O5，即使在以低溫進行熱處理的情況下，亦可得到流動性優異、向基板的滲透性優異的導電性組成物。
釩鋅系玻璃料的組成可含有1種或2種以上的除前述以外的其他成分，例如，可含有CaO等鹼金屬氧化物、B2O3、Bi2O3、Al2O3等。前述其他成分的添加量分別為0質量%以上10質量%以下為佳。
釩鋅系玻璃料，其軟化點600℃以下為佳，300℃以上500℃以下更佳，350℃以上450℃以下進一步更佳。當軟化點在上述範圍內的 情況下，可形成流動性優異的導電性組成物。例如，可藉由適當地調整玻璃料的組成而對軟化點進行控制。此外，軟化點可在大氣環境下以升溫速度為10℃/分鐘的條件藉由熱重-差熱分析(TG-DTA)來進行測定。
對釩鋅系玻璃料的粒徑沒有特別限定，例如平均粒徑為1μm以上10μm以下，為1μm以上5μm以下為佳。當釩鋅系玻璃料的軟化點在上述範圍內且粒徑在上述範圍內的情況下，即使為在750℃以下的溫度下進行燒製時，熔融的釩鋅系玻璃的流動性亦很優異，因此可得到黏附性非常優異的導體。此外，該平均粒徑為堆積累計分佈的中值粒徑(D50)，可藉由基於鐳射繞射/散射法的細微性分佈測定裝置來進行測定。
此外，可使用硼矽酸鋅系玻璃料的軟化點比前述釩鋅系玻璃料的軟化點更高的物質。導電性組成物藉由含有具有相異軟化點之玻璃料，從對導電性組成物進行燒製時的升溫過程開始熔融的玻璃的流動性優異、導電性成分以及相對於基板的潤濕性的平衡良好且優異，因此可得到黏附性非常優異的導體。此外，前述玻璃料所包含的ZnO，在乾燥、燒製工序時，被來源於有機載體的殘留炭(煤、碳)還原成鋅，可藉由該鋅而抑制銅粉末的氧化。此外，玻璃料中的ZnO的功能並不限於前述內容。
無鉛玻璃料的含量例如可根據作為塗佈的對象之電子零件、由所使用之玻璃料的種類、銅粉末的含量而得到的特性等適當地選擇。無鉛玻璃料的含量，以銅粉末為100質量份計，例如其下限為0.2質量份以上，為1質量份以上為佳，為2質量份以上更佳。藉由將無鉛玻璃料的含量的下限設定在上述範圍內，使得與基板的黏附性更加優異。對無 鉛玻璃料的含量的上限沒有特別限定，以銅粉末為100質量份計，例如其上限為15質量份以下。在將本實施形態的導電性組成物用於形成導體圖案的情況下，其上限為9質量份以下為佳，為6質量份以下更佳，為5質量份以下進一步更佳。藉由將無鉛玻璃料的含量的上限設定為上述範圍內，所形成的電極的焊料接合性更加優異。當無鉛玻璃料的含量過多的情況下，由於在燒結時多餘的玻璃被擠出到導體外部而成為在電極的表面上殘存有剩餘玻璃的狀態，使焊料接合性變差。
此外，無鉛玻璃料的含量，例如，相對於導電性漿料整體，可設為0.5質量%以上10質量%以下的範圍內，其中，2質量%以上8質量%以下為佳。
釩鋅系玻璃料的含量，相對於無鉛玻璃料整體，例如為10質量%以上90質量%以下，20質量%以上80質量%以下為佳，40質量%以上60質量%以下更佳。本實施形態中，當釩鋅系玻璃料的含量在上述範圍內時，所形成的導體的導電性以及與基板的黏附性的平衡良好且優異。
硼矽酸鋅系玻璃料的含量，例如，相對於無鉛玻璃料整體，在90質量%以下10質量%以上，80質量%以下20質量%以上為佳，60質量%以下40質量%以上更佳。在本實施形態中，當硼矽酸鋅系玻璃料的含量在上述範圍內時，所形成的導體的導電性以及與基板的黏附性的平衡良好且優異。
相對於無鉛玻璃料整體，ZnO的含量為30質量%以上50質量%以下為佳，為35質量%以上40質量%以下更佳。當ZnO的含量在上述範圍內時，與基板的黏附性更加優異。
此外，相對於無鉛玻璃料整體，V2O5的含量為5質量%以上50質量%以下為佳，10質量%以上30質量%以下更佳，10質量%以上25質量%以下進一步更佳。當V2O5的含量在上述範圍內時，與基板的黏附性更加優異。
此外，B2O3的含量，相對於無鉛玻璃料整體，在3質量%以上50質量%以下為佳，10質量%以上45質量%以下更佳，20質量%以上40質量%以下進一步更佳。此外，SiO2的含量，相對於無鉛玻璃料整體，在2質量%以上10質量%以下為佳。
(3)氧化亞銅
本實施形態的導電性組成物含有氧化亞銅(氧化銅(I)：Cu2O)。據此，可促進低溫燒製用銅導電漿料的銅粉末之間的燒結。
以銅粉末為100質量份計，氧化亞銅的含量例如可為5.5質量份以上25質量份以下為佳，7質量份以上25質量份以下更佳，10質量份以上15質量份以下進一步更佳。當氧化亞銅的含量在上述範圍內的情況下，促進銅粉末之間的燒結，具有更優異的導電性以及黏附性。此外，以銅粉末為100質量份計，當氧化亞銅的含量超過25質量份的情況下，即使含有後述的羧酸系添加劑，對銅的燒結沒有幫助的多餘的氧化銅亦會形成電阻，有時導電性會不足。
無鉛玻璃料存在若在非氧化性環境中(例如氮氣環境中等)進行燒製則相對於基板的黏附性變得不足的傾向。但是，若在將含有無鉛玻璃料及氧化亞銅的導電性組成物例如製備成漿料狀之後在非氧化性環境中進行熱處理，則藉由在熱處理時將微量的氧從氧化亞銅導入至燒製 環境中，可提高相對於基板的黏附性。此外，若氧化亞銅將氧釋放至非氧化性環境中則變為銅，與銅粉末一起形成藉由對導電性組成物進行燒製而得到的導體。根據本實施形態的導電性組成物，藉由將硼矽酸鋅系玻璃料、釩鋅系玻璃料及氧化亞銅進行組合，可顯著提高導電性以及相對於基板的黏附性。此外，本實施形態的導電性組成物可在不阻礙前述效果的範圍內含有少量的氧化銅(氧化銅(II)：CuO)。以銅粉末為100質量份計，例如可含有0質量份以上5質量份以下的氧化銅。
氧化亞銅為粉末狀，其平均粒徑為5μm以下為佳。藉由使用平均粒徑為5μm以下的氧化亞銅粉末，可在導電性組成物中分散地配合氧化亞銅。對氧化亞銅的平均粒徑的下限沒有特別限定，例如可設為0.1μm以上。此外，氧化亞銅的平均粒徑可藉由電子顯微鏡觀察、基於鐳射繞射/散射法的細微性分佈測定裝置進行測定。
(4)羧酸系添加劑
本實施形態的導電性組成物藉由含有羧酸系添加劑，進一步提高前述氧化亞銅促進銅粉末之間的燒結的效果，可形成黏附性、導電性等更加優異的導體。
如前述，氧化亞銅具有促進銅粉末之間的燒結的效果，由於銅粉末的燒結而使導電性提高，但是並非所有的氧化亞銅都可促進燒結，有時一部分亦以未反應的狀態存在。
可想而知，本實施形態的導電性組成物藉由含有羧酸系添加劑而可使該未反應的氧化亞銅進一步發生反應。而且，可想而知，藉由氧化亞銅的反應，可提高銅粉末之間的燒結性，並且減少在導體中殘留而 成為電阻成分的氧化亞銅，從而可進一步提高導電性。
以銅粉末為100質量份計，羧酸系添加劑的含量例如可為0.1質量份以上5.0質量份以下為佳，1.0質量份以上4.0質量份以下更佳，2.0質量份以上3.0質量份以下進一步更佳。以銅粉末為100質量份計，當羧酸系添加劑的含量超過5.0質量份的情況下，在導電性組成物中添加有機載體並形成漿料狀的組成物時，有時會發生由該漿料狀的組成物得到的導體的黏附性降低、由於長期保存銅粉末溶解而使漿料狀的組成物變色等問題。
羧酸系添加劑係指具有羧基的分散劑，為在常溫下為液態的不飽和脂肪酸為佳。作為羧酸系添加劑，例如，可列舉為肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸等，進一步更佳，係為選自油酸及亞油酸中的至少一種更佳。
此外，羧酸系添加劑，在本發明之導電性組成物中添加有機載體而形成漿料狀組成物的情況下，亦具備作為使銅粉末及無鉛玻璃料分散在有機載體中的分散劑的功能。從得到作為針對有機載體的分散劑的功能的觀點出發，羧酸系添加劑理想為碳原子數為14至18的不飽和羧酸。
(5)有機載體
本實施形態的導電性組成物可含有有機載體。有機載體可對導電性組成物的黏度進行調整而形成具有適當的印刷性的漿料狀的組成物。
對有機載體的組成沒有特別限定，可使用在導電性漿料中所使用的習知之有機載體。有機載體例如含有樹脂成分及溶劑。作為樹脂 成分，例如，可使用纖維素樹脂、丙烯酸樹脂等。作為溶劑，例如，可單獨使用或多種混合地使用萜品醇、二氫萜品醇等萜烯系溶劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇等醚系溶劑。
有機載體係在對導電性組成物進行乾燥或燒製時揮發或燃燒的成分，因此對導電性組成物中的有機載體的含量沒有特別限定。只要以使得導電性組成物具有適度的黏性以及塗佈性的方式來添加有機載體即可，可根據用途等適當地對其含量進行調整。例如，以漿料狀的導電性組成物(導電性漿料)為100質量%計，可含有10質量%以上50質量%以下的有機載體。
此外，本實施形態的導電性組成物可在起到本發明的效果的範圍內含有其他成分。例如，作為前述其他成分，可在導電性組成物中適當地添加消泡劑、分散劑、偶聯劑等。
(6)導電性組成物的特性
本實施形態的導電性組成物，燒製後的導體的導電性以及與基板的黏合性非常優異，因此可適合用於形成導體。此外，本實施形態的導電性組成物，可藉由750℃以下的熱處理進行燒製，進一步地亦可藉由600℃以下的熱處理進行燒製，所形成的導體顯示出優異的導電性以及與基板的黏合性。因此，本實施形態的導電性組成物可適合作為低溫燒製用的導電性漿料來使用。
本實施形態的導電性組成物，在600℃下燒製的導體的換算成膜厚為10μm的面積電阻值為10mΩ以下為佳，5mΩ以下更佳。此外，該面積電阻值係藉由後述的實施例中所記載的方法測定的值。
此外，本實施形態的導電性組成物在600℃下燒製得到的導體的剝離強度(peelstrength)為20N以上為佳，25N以上更佳。此外，藉由調整前述導電性組成物的各成分的配合比例，可設為30N以上，進一步地可設為40N以上。此外，剝離強度，例如係在將前述導電性組成物在600℃下進行燒製而製備的銅導體上藉由3Ag-0.5Cu-Sn焊料而安裝直徑為0.6mm的鍍錫銅導線之後，對前述鍍錫銅導線進行拉伸而將其破壞時測定的值，係對電子零件的基板及導體的黏附性進行評價的值。
此外，本實施形態的導電性組成物亦可用於在電子零件的表面上形成的配線、電極等導體以外的其他用途，例如，亦可作為將疊層陶瓷電容器的內部電極、外部電極、作為焊料替代品的電子元件等晶片零件黏合在引線框架、各種基板上而使其電導通或熱導通的材料來使用。
2.導體的形成方法
下面，對本實施形態的導體的形成方法進行說明。
首先，準備含有銅粉末、氧化亞銅、無鉛玻璃料及羧酸系添加劑的導電性組成物。使用含有硼矽酸鋅系玻璃料及釩鋅系玻璃料的無鉛玻璃料。藉由調整有機載體中的溶劑的量並與導電性組成物混合，從而製備適度地調整黏度的漿料(導電性漿料)。導電性漿料中的各成分的組成、配合比例等如前述。
接著，將導電性漿料印刷或塗佈在由陶瓷等形成的基板等之後，經過所需的工序進行燒製而形成導體。一般而言，藉由800℃以上1000℃以下的熱處理來進行燒製。本實施形態的導電性漿料即使為不足800℃的熱處理亦可充分進行燒製，例如藉由750℃以下的熱處理亦可進行 燒製，藉由650℃以下的熱處理亦可進行燒製。此外，根據本實施形態的導電性漿料，如後述的實施例所示，即使在藉由600℃的熱處理進行燒製的情況下，亦可得到導電性以及與基板的黏附性非常優異的導體。
對燒製的熱處理溫度的下限沒有特別限定，例如為400℃以上。此外，燒製處理的時間，在峰值溫度下，例如為5分鐘以上20分鐘以下。
此外，可在燒製前進行乾燥。對乾燥的條件沒有特別限定，例如，可以50℃-150℃、5分鐘-15小時的程度來進行。此外，對燒製爐內的燃盡區的氧濃度沒有特別限定，例如可設為100ppm左右。
可藉由將前述導電性漿料塗佈在陶瓷基板的表面或在陶瓷基板上形成的電子零件上並進行燒製來製造形成有電路的電子零件。此外，可藉由將前述導電性漿料塗佈在陶瓷基板上以及對塗佈後的基板進行燒製來製造形成有配線的電子零件。若在該電子零件的製造方法中使用本實施形態的導電性組成物，則可藉由750℃以下的熱處理進行燒製，因此可減小對電阻體、內部元件等的損害。此外，熱處理亦可在650℃以下進行，進一步地亦可在600℃以下進行。藉由該製造方法形成的導體，導電性以及與基板的黏附性非常優異。
接下來，使用實施例及比較例對本發明進行說明，惟本發明係並非限定於此等之實施例者。
1.原料
(1)銅粉末(球狀)：使用藉由霧化法製造的平均粒徑為0.3μm、1.0μm、2.5μm的球狀之銅粉末。
(2)銅粉末(片狀)：使用將藉由前述方法製備的球狀之銅粉末用作原料並藉由濕式球磨法使其片狀化而使粒徑達到10μm之片狀之銅粉末。
(3)無鉛玻璃料
‧硼矽酸鋅玻璃料：作為軟化點為535℃的ZnO-SiO2-B2O3系玻璃料，使用含有36質量%的ZnO、10質量%的SiO2、45質量%的B2O3，且平均粒徑為1.5μm之玻璃料。
‧釩鋅系玻璃料：作為軟化點為405℃的ZnO-V2O5系玻璃料，使用含有41質量%的ZnO、39.5質量%的V2O5，且平均粒徑為3.5μm之玻璃料。
‧硼矽酸鉍系玻璃料：作為軟化點為580℃的Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃料，使用含有34.1質量%的Bi2O3、24.4質量%的B2O3、17質量%的SiO2，且平均粒徑為1.5μm之玻璃料。將與銅粉末一起使用的無鉛玻璃料的組成示於表1。
藉由Microtrac測定球狀之銅粉末及無鉛玻璃料的平均粒徑。片狀之銅粉末的平均粒徑藉由掃描型電子顯微鏡觀察來進行測定。此外，無鉛玻璃料的軟化點在大氣環境下以升溫速度為10℃/分鐘的條件藉由熱重-差熱分析(TG-DTA)來進行測定。
(3)使用平均粒徑為3μm之氧化亞銅。
(4)此外，作為羧酸系添加劑使用油酸及亞油酸。
2.導電性漿料的製造
(有機載體的製備)
相對於80質量%的萜品醇，一邊以乙基纖維素為18質量%、丙烯酸樹脂為2質量%的比例混合並攪拌，一邊加熱到60℃，製備透明且黏稠的有機載體。
(導電性漿料的製備)
利用混合機將銅粉末、玻璃料、氧化亞銅、油酸或亞油酸以及如前述製備的有機載體混合，得到混合物。各成分的配合比率如表2所示。利用三輥研磨機對該混合物進行混煉，製備導電性漿料。
3.評價用之導體的形成
(1)面積電阻值評價用試樣
將金漿料印刷在氧化鋁基板上並進行燒製，準備形成有電極間距離為50mm的金(Au)電極的氧化鋁基板。在前述基板的表面上，使用寬度為0.5mm、電極間距離為50mm的圖案，並以燒製後的厚度為10μm~13μm的方式，將所得到的導電性漿料印刷在Au電極間。將該印刷後的氧化鋁基板在120℃下進行熱處理，使導電性漿料乾燥。利用氮氣環境帶式爐，對乾燥處理後的氧化鋁基板以峰值溫度為600℃、峰值溫度持續時間為10分鐘、從爐入口到出口為60分鐘的配置進行熱處理，對導電性漿料進行燒製。爐內的燒製區的氧濃度設為5ppm、向在升溫至600℃的過程中(從爐入口至600℃的區域)設置的燃盡區導入乾燥空氣，將氧濃度設定為 200ppm、400ppm以及600ppm的各濃度。此外，氧濃度使用氧化鋯氧濃度計(東麗製造：型號LC-750)來進行測定並調整至各濃度。
(2)黏附性評價用的試樣
在氧化鋁基板上，以2mm×2mm的圖案印刷前述低溫燒製用銅導電性漿料，並在與前述面積電阻值評價用試樣的製備條件相同的條件下進行燒製，製備黏附性評價用的試樣(燒製後的厚度為10μm)。
(3)形成的導體的特性評價
(3-1)面積電阻值(導電性)
使數位萬用表(Advantest股份有限公司製造)的電阻值測定用探針與前述得到的面積電阻值評價用試樣的Au電極之間接觸，對導體的電阻值R[t]進行測定。接著，將該電阻值R[t]換算為面積電阻值Rs[t](=R(t)×W/L)。使用該值算出導體的厚度為10μm的情況下的面積電阻值Rs0(=Rs[t]×t/10)(mΩ/□)。此外，t表示導體的厚度，W表示導體的寬度，L表示導體的長度。將前述的結果示於表2。
(3-2)與基板的黏附性
使用組成為96.5質量%Sn-3質量%Ag-0.5質量%Cu的焊料將直徑為0.6mm的鍍錫銅導線焊接在所得到的黏附性評價用的試樣的銅導體上，並使用負荷測定器(AIKOHENGINEERING(股份有限公司)製造，MODEL2152HTP)在垂直方向上以80mm/min的速度進行拉伸，測定20次導體從基板剝離時的剝離強度(peelstrength)，並以其平均值進行評價。
[評價結果]
如表2所示，根據實施例的導電性組成物，可得到具有相對於基板的足夠的黏附性，且具有足夠的導電性的導體。此外，相對於玻璃料整體(100質量%)，實施例1-12的導電性組成物的釩鋅系玻璃料的含量分別在10質量%-90質量%的範圍內，導電性以及黏附性均很優異。其中，釩鋅系玻璃料的含量為40質量%-60質量%之實施例3-實施例7、實施例10-實施例12的黏附性非常優異。此外，使用球狀之銅粉末(平均粒徑為1.0μm或2.5μm)及片狀之銅粉末之實施例13-23亦同樣地具有結果良好，且導電性優異的趨勢。
相對於此，作為玻璃料僅使用硼矽酸鋅系玻璃料的比較例1的黏附性非常差，未能形成穩定的導體。此外，在作為玻璃料僅使用釩鋅系玻璃料的比較例2中，玻璃成分過度滲透於基板，無法保持導體的形狀(配線形狀)而未能進行黏附性的評價。
此外，在作為玻璃料使用硼矽酸鋅系玻璃料及硼矽酸鉍系玻璃料的比較例3中，可確認玻璃未充分地熔融而黏附性較差。此外，氧化亞銅的含量不足5.5質量份之比較例4的黏附性非常差，未能形成穩定的導體。
在過量地含有羧酸系添加劑的油酸之比較例5中，可確認導電性、黏附性較差。可認為係因為過量存在的油酸不僅提高氧化亞銅的燒結性，且引起銅粉末的溶解等，反而導致導電性等降低。此外，可確認，比較例5的試樣，由於過量的油酸使銅粉末溶解，因此所製備的導電性漿料隨著時間的變化而產生變色。
此外，除了不含有羧酸系添加劑以外，在與實施例1相同的條件下得到之比較例6的導體，在與實施例1的導體相比較的情況下，顯示出導電性以及黏附性的降低(參照圖1)。此外，除了不含有羧酸系添加劑以外，在與實施例6相同的條件下得到之比較例7的導體亦顯示出同樣的趨勢(參照圖1)。由該結果所示，藉由含有羧酸系添加劑，可進一步提高導電性以及黏附性。
由以上闡明，藉由使用本實施形態的導電性組成物，在750℃以下，例如600℃左右的低溫下進行燒製的情況下，可形成導電性以及與基板的黏附性非常優異的導體圖案。
【產業利用性】
本實施形態的導電性組成物，藉由含有銅粉末、特定的無鉛玻璃料及氧化亞銅，導電性以及與基板的黏合強度非常優異，可適合用於形成配線等電路。此外，本實施形態的導電性組成物亦可作為電子零件的內部電極、外部電極、焊料替代品等使用。
此外，本發明的技術範圍並不限定於前述實施形態。例如，有時將在前述實施形態中說明的要件中的一個以上省略。此外，可適當地將在前述實施形態中說明的要件組合。此外，只要法律上允許，援引日本專利申請的特願2017-089294以及在前述實施形態等中引用的全部的文獻的內容並作為本說明書的記載的一部分。

Claims (13)

  1. 一種導電性組成物，其係含有銅粉末、氧化亞銅、無鉛玻璃料及羧酸系添加劑之導電性組成物，其特徵係：以前述銅粉末為100質量份計，含有5.5質量份以上25質量份以下的前述氧化亞銅，前述無鉛玻璃料含有硼矽酸鋅系玻璃料及釩鋅系玻璃料，前述硼矽酸鋅系玻璃料含有氧化硼、氧化矽、氧化鋅以及任意的其他成分，且含量在前三位的氧化物成分為氧化硼、氧化矽以及氧化鋅，前述釩鋅系玻璃料含有氧化釩、氧化鋅以及任意的其他成分，且含量在前兩位的氧化物成分為氧化釩以及氧化鋅，以前述銅粉末為100質量份計，含有0.1質量份以上5質量份以下的前述羧酸系添加劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之導電性組成物，其中，以前述無鉛玻璃料為100質量%計，含有20質量%以上80質量%以下的前述釩鋅系玻璃料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之導電性組成物，其中，前述釩鋅系玻璃料含有30質量%以上50質量%以下的氧化釩，並含有30質量%以上50質量%以下的氧化鋅。
  4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項所記載之導電性組成物，其中，以前述無鉛玻璃料為100質量%計，含有20質量%以上80質量%以下的前述硼矽酸鋅系玻璃料。
  5. 如申請專利範圍第1-4項中任一項所記載之導電性組成物，其中，前述硼矽酸鋅系玻璃料含有25質量%以上45質量%以下的氧化鋅。
  6. 如申請專利範圍第1-5項中任一項所記載之導電性組成物，其中，以前述銅粉末為100質量份計，含有0.2質量份以上9質量份以下的前述無鉛玻璃料。
  7. 如申請專利範圍第1-6項中任一項所記載之導電性組成物，其中，前述羧酸系添加劑為選自油酸以及亞油酸中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1-7項中任一項所記載之導電性組成物，其中，以前述銅粉末為100質量份計，含有5.5質量份以上15質量份以下的前述氧化亞銅。
  9. 如申請專利範圍第1-8項中任一項所記載之導電性組成物，其中，前述銅粉末含有球狀粉末以及片狀粉末中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1-9項中任一項所記載之導電性組成物，其中，前述銅粉末的平均粒徑為0.2μm以上5μm以下。
  11. 如申請專利範圍第1-10項中任一項所記載之導電性組成物，其中，以導電性組成物為100質量%計，含有10質量%以上50質量%以下的有機載體。
  12. 一種導體的製造方法，其特徵係，具備對申請專利範圍第1-11項中任一項所記載之導電性組成物藉由750℃以下的熱處理來進行燒製的工序。
  13. 一種電子零件的配線的形成方法，其特徵係，具備：將申請專利範圍第1-11項中任一項所記載之導電性組成物塗佈在基板上的工序，以及對塗佈後的前述基板藉由750℃以下的熱處理來進行燒製的工序。
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