TW201843264A - 塗敷金屬板及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種塗敷金屬板的製造方法，此塗敷金屬板的抗雨痕髒污性及抗刮性高，且更具有良好的外觀。 為了解決上述課題，塗敷金屬板的製造方法具有：在金屬板的表面塗布包含矽氧樹脂的塗料及使其硬化而形成塗膜的步驟以及對前述塗膜進行火焰處理的步驟。前述矽氧樹脂包含相對於Si原子的總莫耳數為5～50莫耳%之矽醇基。

Description

塗敷金屬板及其製造方法

本發明係關於塗敷金屬板及其製造方法。

塗敷金屬板被頻繁地使用於室外的建築物及土木結構等。於此種塗敷金屬板，由汽車的排放氣體、來自工廠的煤煙等所含之碳系污染物質（以下亦稱為「疏水性碳」）的附著所導致之髒污成為問題。在髒污之中，沿著雨痕附著的髒污（以下亦稱為「雨痕髒污」）特別顯眼。於以往的塗敷金屬板，無法避免此種雨痕髒污在相對較短的時間內變得顯眼，而要求難發生雨痕髒污的塗敷金屬板。

近年來，提案藉由將塗膜的對水接觸角做成60°以下，亦即做成親水性，而防止雨痕髒污。於對水接觸角小的親水性塗膜表面，認為藉由雨水而疏水性碳容易浮起，並洗去浮起的疏水性碳。作為將塗敷金屬板表面進行親水化的手法之一，可舉出在金屬板表面塗布包含四烷氧矽烷或其縮合物（以下，亦將此等稱作「有機矽酸鹽（organosilicate）」）之塗料的方法（專利文獻1）。並且，亦提案將包含含乙烯基之聚矽氧烷樹脂等的塗料塗布於金屬板，且對該塗膜施行電暈放電處理的方法（專利文獻2）。再者，亦提案將包含聚酯樹脂的塗料塗布於金屬板，並對該塗膜施行200W／m² ／分鐘以上的電暈放電處理的方法（專利文獻3）等。再者，亦提案將包含有機矽酸鹽等的塗料塗布於金屬板，並對該塗膜施行火焰處理、電漿處理、電暈放電處理等（專利文獻4）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第1994／6870號 [專利文獻2] 日本特開平第5－59330號公報 [專利文獻3] 日本特開第2000－61391號公報 [專利文獻4] 日本特開第2006－102671號公報

[發明概要] [發明所欲解決的課題]

在上述專利文獻1中，記載將包含矽酸甲酯（methylsilicate）或矽酸乙酯等有機矽酸鹽的塗料塗布於金屬板表面。若將該塗料塗布於金屬板表面，則有機矽酸鹽移動至表面側。然後，於該塗料的硬化膜（塗膜）的表面，有機矽酸鹽與空氣中的水分等進行反應，而在塗膜表面產生矽醇基或矽氧烷鍵。藉此，認為塗膜表面親水化。

然而，矽酸甲酯與塗料所含之樹脂等的相容性高。因此，在塗布塗料之際，矽酸甲酯難以移動至表面側，塗膜表面的親水性難以充分提高。並且在此情形中，塗膜表面的硬度亦難以充分提高。另一方面，矽酸乙酯與塗料所含之樹脂等的相容性低。因此，若將塗料塗布於金屬板表面，則矽酸乙酯會某程度的移動至表面側。然而，矽酸乙酯難以在塗膜表面被水解，而需耗時在將塗膜表面進行親水化。因此，在塗膜到達充分親水化為止的期間，會發生雨痕髒污。

亦即，不論藉由哪一種有機矽酸鹽，皆難以充分抑制雨痕髒污的發生。並且如上所述，於包含有機矽酸鹽的硬化物之塗膜，因表面的硬度難以充分提高，故抗刮性低，再者，因塗膜整體包含有機矽酸鹽的硬化物，故有膜變得容易破裂，彎曲加工性亦變低的課題。

並且，於包含上述有機矽酸鹽（矽酸甲酯或矽酸乙酯）的塗料，在使由塗料而成之膜進行加熱乾燥之際，有機矽酸鹽容易與溶劑一起蒸發，附著於加熱裝置的壁面等，而生成矽石。然後，因該矽石會與加熱中的膜接觸或從加熱裝置剝落而附著於膜表面，故所得之塗敷金屬板容易發生外觀不良。

另一方面，即使藉由上述專利文獻2～4的技術，亦難以充分防止雨痕髒污。例如，專利文獻2及3的技術係在將塗料塗布於金屬板表面後，進行電暈放電處理。然而，僅進行電暈放電處理係難以將塗膜表面均勻地進行親水化。若將各種塗膜進行電暈放電處理，則在塗膜表面形成親水性區域及疏水性區域。而且，疏水性碳穩固地附著於疏水性區域。另一方面，於親水性區域，藉由雨水而疏水性碳浮起。而且，浮起的疏水性碳往附著於疏水性區域的疏水性碳靠攏，疏水性碳以疏水性區域為原點而緩慢堆積。亦即，藉由電暈放電處理，難以獲得抗雨痕髒污性高的塗敷金屬板。

再者，於專利文獻4，係在塗布包含矽酸乙酯的塗料後，對該塗膜施以火焰處理、電漿處理或電暈放電處理。如上所述，於包含矽酸乙酯的塗料，在加熱乾燥由塗料而成之膜時，矽酸乙酯容易與溶劑一起蒸發，而有所得之塗敷金屬板容易發生外觀不良的課題。再者，於包含有機矽酸鹽的硬化物之塗膜，亦有即使進行各種處理，亦難以充分提高抗刮性及彎曲加工性的課題。

本發明係有鑑於此種狀況而完成者。亦即，本發明之目的在於提供抗雨痕髒污性及抗刮性高且更具有良好外觀的塗敷金屬板及其製造方法。 [用於解決課題的手段]

本發明的第一發明係關於以下的塗敷金屬板的製造方法。 [1]一種塗敷金屬板的製造方法，其具有：在金屬板的表面塗布包含矽氧樹脂的塗料及使其硬化而形成塗膜的步驟；以及對前述塗膜進行火焰處理的步驟，且前述矽氧樹脂包含相對於Si原子的總莫耳數為5～50莫耳%之矽醇基。

[2]如[1]所記載之塗敷金屬板的製造方法，其中前述矽氧樹脂包含相對於Si原子的總莫耳數為50～100莫耳%之源自三烷氧矽烷的Si原子。 [3]如[1]或[2]所記載之塗敷金屬板的製造方法，其中前述矽氧樹脂之與Si原子直接鍵結之芳基的莫耳數相對於與Si原子直接鍵結之烷基的莫耳數之比例為20～80％。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之塗敷金屬板的製造方法，其中前述塗料更包含聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。

本發明的第二發明係關於以下的塗敷金屬板。 [5]一種塗敷金屬板，其具有金屬板以及形成於前述金屬板上的塗膜，前述塗膜包含矽氧樹脂的硬化物，若將在使用AlKα射線作為X射線源並利用X射線電子分光分析法分析前述塗膜的表面時之Si原子相對於Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的合計量之比例設為Si_a ，且將O原子的量相對於C原子的量之比例設為x，則Si_a 及x分別滿足以下的公式： Si_a ≧8atm％ x≧0.8 在將利用由前述X射線電子分光分析法所導致的分析而得之X射線光電子分光光譜的C1s峰頂（peak top）補正成285eV，且將Si_2p 光譜分離成相當於103.5eV的峰及相當於102.7eV的峰時，若將103.5eV的峰面積Si_無機 相對於Si_2p 光譜整體的峰面積Si_2p 之比例設為y，則y滿足下述公式： y≧0.6。

[6]如[5]所記載之塗敷金屬板，其中前述塗膜表面的碘化甲烷下落角為15°以上且50°以下。 [7]如[5]或[6]所記載之塗敷金屬板，其中前述矽氧樹脂的硬化物包含源自甲基三烷氧矽烷或苯基三烷氧矽烷的結構。 [8]如[5]～[7]中任一項所記載之塗敷金屬板，其中前述塗膜包含聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。 [9]如[5]～[8]中任一項所記載之塗敷金屬板，其中前述金屬板為鋅系電鍍鋼板。 [發明效果]

本發明之塗敷金屬板的抗雨痕髒污性高，抗刮性及彎曲加工性亦良好。更且，根據本發明的製造方法，能製造抗雨痕髒污性及抗刮性高，更具有良好外觀的塗敷金屬板。

[用於實施發明的形態]

1.關於塗敷金屬板的製造方法 本發明之塗敷金屬板的製造方法，包含：在金屬板的表面塗布包含矽氧樹脂的塗料，並使其硬化而形成塗膜之步驟（以下亦稱為「塗膜形成步驟」）；以及對前述塗膜進行火焰處理的步驟（以下亦稱為「火焰處理步驟」）。

如前述，以往嘗試藉由在金屬板的表面塗布包含有機矽酸鹽等的塗料而防止塗敷金屬板產生雨痕髒污。有機矽酸鹽若被塗布於金屬板表面則會移動至表面側。然後，認為其等被水解而產生矽醇基或矽氧烷鍵，藉此表現抗雨痕髒污性。然而，有機矽酸鹽依據其種類而有難以在表面均勻地濃縮或即使在表面濃縮亦需耗時才能產生矽醇基或矽氧烷鍵的狀況。因此，僅塗布有機矽酸鹽，難以充分地提高塗敷金屬板的抗雨痕髒污性。並且，在無法均勻地提高有機矽酸鹽在塗膜表面的濃度之情形中，塗膜表面的硬度難以充分地提高。再者，在使由塗料而成之膜進行加熱乾燥之際，有機矽酸鹽容易與溶劑一起蒸發，而在加熱裝置的壁面生成矽石。然後，因該矽石會與硬化中的膜接觸，或剝落的矽石會附著於膜，故亦有所得之塗敷金屬板的外觀性容易變得不良的課題。

另一方面，雖亦探討將包含有機矽酸鹽等的塗料之塗膜進行電暈處理等，但於電暈處理，難以使塗膜表面均勻地親水化。

相對於此，於本發明之塗敷金屬板的製造方法進行以下步驟：塗布包含特定的矽氧樹脂（相對於Si原子的總莫耳數，包含5～50莫耳%之矽醇基）的塗料而形成塗膜之步驟；以及對該塗膜進行火焰處理之步驟。於此，本說明書中之「矽氧樹脂」，係指烷氧基矽烷（alkoxysilane）經部分水解縮合的化合物，其雖以三維狀的交聯型結構作為主體，但還不到膠化的程度，為可溶於有機溶劑的聚合物。矽氧樹脂所含之三維狀的交聯型結構並未被特別限制，可為例如：籃狀、梯子狀或隨機狀之任一者。此外，在本說明書中，矽氧樹脂不包含四烷氧矽烷以及僅使四烷氧矽烷水解縮合的縮合物（有機矽酸鹽）。

矽氧樹脂因包含三維狀的交聯型結構，故若將塗料塗布於金屬板表面，則容易移動至膜的表面側，且容易沿著該膜的表面均勻地排列。而且，若對此種塗膜進行火焰處理，則矽氧樹脂所含之有機基（例如，甲基、苯基等）被均勻地去除，而在塗膜表面導入矽醇基或矽氧烷鍵。其結果，塗敷金屬板的表面的親水性均勻地變高，抗雨痕髒污性變得非常良好。並且，藉由矽氧樹脂在塗膜表面均勻地排列，而塗膜的抗刮性亦變得良好。

並且，上述塗料所含之矽氧樹脂，其包含相對矽氧樹脂中之Si原子的總莫耳數為5～50莫耳%之矽醇基。矽醇基量相對於Si原子的總莫耳數為5～50莫耳%的矽氧樹脂，其反應性適度，難以因塗料所含之水分而過度縮合。因此，矽氧樹脂在塗料中難以進行反應，塗料的儲存穩定性變得非常良好。並且，因矽醇基與塗料其他成分適度地氫結合，故在使膜（塗料）硬化之際，矽氧樹脂難以蒸發。因此，在使塗料加熱乾燥之際，難以污染加熱裝置，再者，藉由附著於加熱裝置的矽石，而亦少發生塗敷金屬板的外觀不良。

此外，在本發明之塗敷金屬板的製造方法中，亦可包含上述塗膜形成步驟及火焰處理步驟以外的步驟。以下，針對本發明之塗敷金屬板的製造方法的各步驟進行說明。

（1）塗膜形成步驟 於本步驟，在金屬板塗布包含特定的矽氧樹脂之塗料，並使其硬化而獲得塗膜。在金屬板的表面塗布塗料的方法並未特別限制，能適當選自公知的方法。在塗料的塗布方法的例子中，包含：輥塗布法、淋幕式法、旋轉塗布法、空氣噴灑塗布法、無空氣噴灑塗布法及浸漬提拉法（dip-drawing method）。此等之中，由容易效率佳地獲得具有所期望的厚度的塗膜之觀點而言，較佳為輥塗布法。

並且，依據塗料中的樹脂的種類等而適當選擇塗料的硬化方法，例如可為由加熱所導致之烘烤等。由防止塗料中的樹脂等的分解且獲得均質的塗膜之觀點而言，烘烤處理時的溫度較佳為120～300℃，更佳為150～280℃，再佳為180～260℃。烘烤處理時間並未特別限制，由與上述同樣的觀點而言，較佳為3～90秒鐘，更佳為10～70秒鐘，再佳為20～60秒鐘。

並且，在烘烤塗料時，為了在短時間使塗料硬化，而亦可以板面風速成為0.9m／s以上之方式噴吹風。於上述塗料中，矽氧樹脂與其他成分氫結合。因此，即使在噴吹風的同時使塗料硬化，矽氧樹脂亦難以蒸發，而難以污染加熱裝置。

於此，依據塗敷金屬板的用途等而適當選擇形成於金屬板上之塗膜的厚度，但通常為3～30μm的範圍內。該厚度係藉由重量法而自烘烤塗膜的比重以及由噴砂等所導致之塗膜去除前後的塗敷金屬板的重量差所求得之値。在塗膜過薄之情形中，塗膜的耐久性及隱藏性會變得不充分。另一方面，在塗膜過厚之情形中，製造成本會增加且烘烤時會變得容易發生起泡。

於此，作為塗布塗料的金屬板，可使用一般被使用作為建築板的金屬板。在此種金屬板的例子中，包含：熔融Zn－55％Al合金電鍍鋼板等電鍍鋼板；普通鋼板或不鏽鋼鋼板等鋼板；鋁板；銅板等。在金屬板中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可在其表面形成化學處理皮膜或底塗塗膜等。再者，在不損及本發明的效果的範圍內，該金屬板亦可被施以浮雕加工或抽拉成形（draw forming）加工等凹凸加工。

金屬板的厚度並未被特別限制，依據塗敷金屬板的用途而適當選擇。例如，在將塗敷金屬板使用於金屬外牆板材（siding material）之情形中，金屬板的厚度可設為0.15～0.5mm。

於此，在用於形成塗膜的塗料中，雖只要至少包含特定的矽氧樹脂即可，但除了矽氧樹脂以外，亦可包含：樹脂、硬化劑、樹脂、硬化劑、無機粒子、有機粒子、著色顏料、溶劑等。

如上所述，矽氧樹脂為使烷氧基矽烷部分水解縮合的化合物，其分子鏈中通常包含下述通式所表示之源自三烷氧矽烷的T－1單元～T－3單元（亦將此等統稱為「T單元」）之任一個或二個以上。

[化1] （T－1單元） （T－2單元） （T－3單元） 在上述通式中，R¹ 表示可具有取代基的烴基。並且，X¹ 表示氫原子或烴基。矽氧樹脂中亦可包含上述R¹ 或X¹ 的種類不同之複數種類的T單元。

R¹ 較佳為碳數1～12的烴基，其具體例中包含：甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基、甲苄基、萘基等芳基；環己基、環丁基、環戊基等環烷基；等。此等之中，尤佳為甲基及苯基。

另一方面，X¹ 較佳為氫原子或碳數1～8的烴基，該烴基的例子中，包含：甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基、甲苄基等芳基；環己基、環丁基、環戊基等環烷基；等。此等之中，尤佳為甲基及乙基。

並且，在矽氧樹脂的分子鏈中，可包含下述通式所表示之源自二烷氧基矽烷（dialkoxysilane）的D－1單元及D－2單元（亦將此等統稱為「D單元」）之任一者或兩者。

[化2] （D－1單元） （D－2單元） 在上述通式中，R² 及R³ 分別獨立表示可具有取代基的烴基。並且，X² 表示氫原子或烴基。此外，矽氧樹脂中亦可包含上述R² 、R³ 、X² 的種類不同之複數種類的D單元。

R² 及R³ 分別較佳為碳數1～12的烴基，其具體例中包含與上述T單元的R¹ 為同樣的基。另一方面，X² 較佳為氫原子或碳數1～8的烴基，其具體例中包含與上述T單元的X¹ 同樣的基。

再者，在矽氧樹脂的分子鏈中，亦可包含下述通式所表示之源自四烷氧矽烷的Q－1單元～Q－4單元（亦將此等統稱為「Q單元」）之任一個或二個以上。

[化3] （Q－1單元） （Q－2單元） （Q－3單元） （Q－4單元） 在上述通式中，X³ 表示氫原子或烴基。此外，矽氧樹脂中亦可包含上述X³ 的種類不同之複數種類的Q單元。

X³ 較佳為氫原子或碳數1～8的烴基，其具體例中包含與上述T單元的X¹ 同樣的基。

矽氧樹脂具有三維地結合有上述T單元、D單元及／或Q單元的結構。如前述，矽氧樹脂中之矽醇基的量（莫耳數），相對於Si原子的總莫耳數為5～50莫耳%，較佳為15～40莫耳%。若矽醇基的量相對於Si原子的總莫耳數為大於50莫耳%，則矽氧樹脂的反應性變高，塗料的儲存穩定性會變低。另一方面，若矽醇基的量相對於Si原子的總莫耳數為小於5莫耳%，則矽氧樹脂與塗料中其他成分（例如，環氧樹脂等）變得難以氫結合，在硬化塗料時，矽氧樹脂變得容易蒸發。再者，若矽醇基的量小於5莫耳%，則在使塗料硬化時，矽氧樹脂難以充分地交聯，塗膜的抗刮性無法充分地提高。

相對於此，若矽氧樹脂中的矽醇基量為上述範圍，則如前述，不僅塗料的儲存穩定性提高，且在硬化由塗料而成之膜時，矽氧樹脂變得難以蒸發。再者，由塗料而成之塗膜的抗刮性變得良好。

矽氧樹脂所包含之Si的莫耳數以及矽氧樹脂所包含之矽醇基的量，可藉由²⁹ Si－NMR所導致之分析以及¹ H－NMR所導致之分析而特定。並且，矽氧樹脂中之矽醇基的量，可依據T單元、D單元及Q單元的含量比或縮合反應的程度而調整。例如，在使用三烷氧矽烷製備矽氧樹脂之情形中，藉由增加縮合反應時間等，而T－3單元變多，矽醇基的量變少。

並且，相對於矽氧樹脂所包含之Si原子的總莫耳數，矽氧樹脂較佳為包含50～100莫耳%之源自三烷氧矽烷的Si原子，亦即構成T單元的Si原子，更佳為包含60～100莫耳%。若T單元量小於50莫耳%（尤其，D單元量變得多於50莫耳%），則矽氧樹脂變得容易形成微膠粒結構，矽氧樹脂變得容易在塗膜表面濃縮成海島狀。其結果，變得難以均勻地提高塗膜表面的親水性及硬度，塗膜的抗刮性及抗雨痕髒污性變得容易產生不均。此外，矽氧樹脂在塗膜表面濃縮成海島狀一事，能藉由利用AFM（原子力顯微鏡）分析火焰處理後的塗膜表面而確認。例如，由火焰處理所導致之蝕刻深度在塗膜表面的海部分與島部分不同。於是，能藉由塗膜表面的凹凸而確認矽氧樹脂的海島分布。

相對於此，若T單元量為50莫耳%以上，則矽氧樹脂變得難以形成微膠粒結構，矽氧樹脂變得容易在塗膜表面均勻地濃縮。其結果，所得之塗敷金屬板的抗雨痕髒污性變得良好，塗膜的抗刮性變得良好。構成T單元之Si原子的比例可藉由²⁹ Si－NMR所導致之分析而特定。

並且，矽氧樹脂之與Si原子直接鍵結之芳基的莫耳數相對於矽氧樹脂之與Si原子直接鍵結之烷基的莫耳數，亦即芳基／烷基的比例，較佳為20～80％，更佳為30～70％。芳基的莫耳比愈多，矽氧樹脂變得愈容易溶解於塗料中其他成分。但是，若芳基的比例變得過多，則塗膜形成時的反應速度會大幅地降低，而變得難以獲得充分的交聯密度。上述烷基與芳基的比，可藉由¹ H－NMR所導致之分析而特定。

於此，矽氧樹脂的重量平均分子量較佳為700～50000，更佳為1000～10000。若矽氧樹脂的重量平均分子量變得小於700，則在硬化由塗料而成之膜時，矽氧樹脂變得容易蒸發，污染加熱裝置，塗膜表面的矽氧樹脂的濃度變小。另一方面，若重量平均分子量大於50000，則塗料的黏度變得容易提高，儲存穩定性變低。此外，上述矽氧樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法（GPC）所量測之聚苯乙烯換算量。

塗料中，相對於其固體成分100質量份，較佳為包含1～10質量份之矽氧樹脂，更佳為包含2～7質量份，再佳為包含2～6質量份，再更佳為包含3～6質量份。藉由在塗料中包含該範圍的矽氧樹脂，而變得能充分地提高所得之塗膜表面的親水性，變得難以產生雨痕髒污。並且，塗膜表面的硬度亦變高。

可使三烷氧矽烷等水解聚合而製備上述矽氧樹脂。具體而言，使三烷氧矽烷等烷氧基矽烷或其部分縮合物分散於水或乙醇等溶劑。而且，將該分散液的pH調整成較佳為1～7，更佳為2～6，並使烷氧基矽烷等水解。其後，使水解物彼此在指定時間脫水縮合。藉此可獲得矽氧樹脂。可依據脫水縮合時間等而調整所得之矽氧樹脂的分子量等。並且，水解物的縮合能與上述水解連續進行，並可蒸餾去除藉由水解而生成之乙醇或水，藉此促進縮合反應。

此外，依據所期望的矽氧樹脂的結構而適當選擇用於製備矽氧樹脂的烷氧基矽烷。在三烷氧矽烷化合物的例子中，包含：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三丁氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙基三異丙氧矽烷、丙基三甲氧矽烷、丙基三乙氧矽烷、丙基三異丙氧矽烷、丁基三甲氧矽烷、己基三甲氧矽烷、癸基三甲氧矽烷、十八基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、甲基三矽醇（methyltrisilanol）、苯基三矽醇等。

在二烷氧基矽烷的例子中，包含：甲基氫二甲氧矽烷、甲基氫二乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、甲基乙基二甲氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、甲基丙基二甲氧矽烷、甲基丙基二乙氧矽烷、二異丙基二甲氧矽烷、苯基甲基二甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷等。

再者，在四烷氧矽烷的例子中，包含：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四丁氧矽烷、四甲氧矽烷等。

在製備矽氧樹脂之際，亦可使用上述三烷氧矽烷、二烷氧基矽烷、四甲氧矽烷的部分縮合物作為原料。

另一方面，塗料所含之樹脂，只要係成為塗膜的黏合劑的成分即可。在該樹脂的例子中，包含：聚酯樹脂、聚酯胺甲酸乙酯樹脂、胺基－聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、胺基－丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚胺酯（polyurethane）樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）樹脂、酚樹脂、氟樹脂等高分子化合物。此等之中，由髒污附著性低而言，較佳為聚酯樹脂、聚酯胺甲酸乙酯樹脂、胺基－聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、胺基－丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂，尤其由耐候性高而言，較佳為聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。

聚酯樹脂可為使多羧酸及多元醇聚縮合的公知樹脂。在多羧酸的例子中，包含：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸等芳族二羧酸類及此等之無水物；丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、1,4－環己烷二羧酸等脂族二羧酸類及此等之無水物；γ－丁內酯、ε－己內酯等內酯類；偏苯三羧酸（trimellitic acid）、均苯三甲酸（trimesic acid）、焦蜜石酸等三價以上的多羧酸類；等。聚酯樹脂可僅包含一種上述源自多羧酸的結構，亦可包含二種以上。

在多元醇的例子中，包含：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,2－戊二醇、1,4－戊二醇、1,5－戊二醇、2,3－戊二醇、1,4－己二醇、2,5-己二醇、1,5－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－十二烷二醇、1,2－十八烷二醇、新戊二醇、1,4－環己二醇、1,4－環己烷二甲醇、雙酚A氧化烯（alkylene oxide）加成物、雙酚S氧化烯加成物等二醇類；三羥甲丙烷、甘油、新戊四醇等三價以上的多元醇類等。聚酯樹脂可僅包含一種上述源自多元醇結構，亦可包含二種以上。

在上述樹脂為聚酯樹脂之情形中，以GPC所量測之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為2,000～8,000。若數量平均分子量變得小於2,000，則塗敷金屬板的加工性會降低，而變得容易發生塗膜破裂。並且，若數量平均分子量變得大於8,000，則所得之塗膜的交聯密度變低。因此，塗膜的耐候性會降低。由加工性與耐候性的平衡而言，數量平均分子量尤佳為3,000～6,000。

另一方面，丙烯酸樹脂只要為包含（甲基）丙烯酸酯作為單體成分的樹脂即可，亦可同時包含（甲基）丙烯酸酯以及部分其他單體成分。在本說明書中，所謂（甲基）丙烯酸，係指丙烯酸及／或甲基丙烯酸。在構成丙烯酸樹脂的單體成分的例子中，包含：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正、異或三級丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸環己酯等具有碳數1～18的酯基之（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸環烷基酯；2－羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2－羥丙基（甲基）丙烯酸酯、3－羥丙基（甲基）丙烯酸酯、羥丁基（甲基）丙烯酸酯等具有碳數2～8的羥烷基酯基之（甲基）丙烯酸羥基酯；N－羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N－丁氧甲基（甲基）丙烯醯胺、N－甲氧甲基（甲基）丙烯醯胺等N－取代（甲基）丙烯醯胺系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、2－甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳族乙烯基單體；（甲基）丙烯酸；環氧丙基（甲基）丙烯酸酯等。丙烯酸樹脂可僅包含一種此等單體成分，亦可包含二種以上。

在上述樹脂為丙烯酸樹脂之情形中，以GPC所量測之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）並未特別限制，但由獲得塗膜硬度及耐候性優異的塗膜之觀點而言，較佳為1,000～200,000，更佳為5,000～100,000，再佳為10,000～50,000。

依據塗料的用途、樹脂的種類而適當選擇塗料所含之樹脂的量。由所得之塗膜的強度等觀點而言，在塗料中，相對於其固體成分100質量份，較佳為包含25～60質量份之上述樹脂，更佳為包含30～50質量份。

另一方面，塗料中亦可包含硬化劑。硬化劑為用於調整塗膜的特性及物性（例如塗膜表面硬度或耐久性）等的成分，作為硬化劑的一例，可舉出能交聯上述樹脂的化合物。依據樹脂的種類而適當選擇硬化劑。例如，在上述樹脂為聚酯樹脂之情形中，硬化劑較佳為三聚氰胺系硬化劑。在三聚氰胺系硬化劑的例子中，包含：羥甲基三聚氰胺甲基醚等甲基化三聚氰胺系樹脂硬化劑；羥甲基三聚氰胺丁基醚等正丁基化三聚氰胺系樹脂硬化劑；甲基與正丁基之混合醚化三聚氰胺樹脂硬化劑等。

依據塗料的用途、樹脂的種類而適當選擇塗膜所含之硬化劑的量。在塗料中，相對於上述樹脂100質量份，較佳為包含5～20質量份之上述硬化劑，更佳為包含7～15質量份。若硬化劑的量為上述範圍，則由塗料所得之塗膜的硬化性變得良好。

並且，塗料中亦可包含無機粒子、有機粒子。若塗料中包含此等，則變得容易調整所得之塗膜的表面粗糙度等。於此，無機粒子或有機粒子的平均粒徑較佳為4～80μm，更佳為10～60μm。無機粒子及有機粒子的平均粒徑為利用庫爾特計數器法所量測之値。此外，無機粒子及有機粒子的形狀並未特別限制，但由容易調整所得之塗膜的表面狀態的觀點而言，較佳為略球狀。

在無機粒子的例子中，包含：矽石、硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、雲母、玻璃珠、玻璃片。並且，在有機粒子的例子中，包含由丙烯酸樹脂或聚丙烯腈樹脂而成之樹脂珠。此等樹脂珠可為使用公知方法所製造者，亦可為市售品。在市售的丙烯酸樹脂珠的例子中，包含：東洋紡股份有限公司製之「TAFTIC AR650S（平均粒徑18μm）」、「TAFTIC AR650M（平均粒徑30μm）」、「TAFTIC AR650MX（平均粒徑40μm）」、「TAFTIC AR650MZ（平均粒徑60μm）」、「TAFTIC AR650ML（平均粒徑80μm）」。並且，在市售的聚丙烯腈樹脂珠的例子中，包含：東洋紡股份有限公司製之「TAFTIC A－20（平均粒徑24μm）」、「TAFTIC YK－30（平均粒徑33μm）」、「TAFTIC YK－50（平均粒徑50μm）」及「TAFTIC YK－80（平均粒徑80μm）」等。

依據所期望的塗膜的表面狀態等而適當選擇塗膜所含之無機粒子及／或有機粒子的量。通常，相對於塗料的固體成分100質量份，無機粒子及／或有機粒子的合計量可設為1～40質量份。

更且，依據需要塗料亦可包含著色顏料。著色顏料的平均粒徑例如可設為0.2～2.0μm。在此種著色顏料的例子中，包含：氧化鈦、氧化鐵、黃色氧化鐵、酞花青藍、碳黑、鈷藍等。此外，在塗料包含著色顏料之情形中，相對於塗料的固體成分100質量份，其量較佳為20～60質量份，更佳為30～55質量份。

並且，依據需要塗料中亦可包含有機溶劑。該有機溶劑只要為能使上述矽氧樹脂或樹脂、硬化劑、無機粒子或有機粒子等充分地溶解或分散者，則無特別限制。在有機溶劑的例子中，包含：甲苯、二甲苯、Solvesso（註冊商標）100（商品名，Exxon Mobil公司製）、Solvesso（註冊商標）150（商品名，Exxon Mobil公司製）、Solvesso（註冊商標）200（商品名，Exxon Mobil公司製）等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等酯系溶劑；甲醇、異丙醇、正丁醇等乙醇系溶劑；乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等醚醇系溶劑；等。塗料中可僅包含此等之一種，亦可包含二種以上。此等之中，由與樹脂的相容性等觀點而言，較佳為二甲苯、Solvesso（註冊商標）100、Solvesso（註冊商標）150、環己酮、正丁醇。

塗料的製備方法並未特別限制。與公知塗料同樣地，可藉由將上述材料混合、攪拌或分散而製備。此外，矽氧樹脂亦可預先與其他成分混合。並且，亦可預先混合矽氧樹脂以外的材料，之後再混合矽氧樹脂。

（2）火焰處理步驟 形成上述塗膜後，將上述塗膜進行火焰處理。藉此，塗膜表面所濃縮之矽氧樹脂的烴基（例如甲基或苯基等）被分解，產生矽醇基或矽氧烷鍵，塗膜表面的親水性提高。

火焰處理可設為以下方法：將形成有塗膜的金屬板，載置於輸送帶等搬運機，使其在一定的方向移動，並同時利用火焰處理用燃燒器對塗膜發射火燄的方法等。

於此，火焰處理量較佳為30～1000kJ／m² ，更佳為100～600kJ／m² 。此外，本說明書中之「火焰處理量」，係指以LP氣體等燃燒氣體的供給量作為基準所計算之塗敷金屬板之每單位面積的熱量。可依據火焰處理用燃燒器的燃燒器頭部與塗膜表面之距離、塗膜的搬運速度等，而調整該火焰處理量。火焰處理量小於30kJ／m² 時，在處理上會產生不均，而難以將塗膜表面一致地親水化。另一方面，若火焰處理量大於1000kJ／m² ，則塗膜會氧化而黃變。

以下說明火焰處理用燃燒器的一例，其能使用於本發明之火焰處理步驟，但火焰處理方法並未限定於該方法。

火焰處理用燃燒器具有：用於供給燃燒性氣體的氣體供給管；使由該氣體供給管所供給之燃燒性氣體燃燒的燃燒器頭部；以及用於支持此等的支持部件。圖1中揭示火焰處理用燃燒器的燃燒器頭部之示意圖。圖1A為燃燒器頭部的側面圖，圖1B為該燃燒器頭部的前視圖，圖1C為該燃燒器頭部的仰視圖。此外，雖為了方便而在圖1A及圖1B中以粗線強調記載相應於燄口22b的部分，但實際上從側面及正面看不見燄口22b。

燃燒器頭部22具有與氣體供給管23連接之略四角柱狀的外殼22a以及配置於該外殼的底面之燄口22b，使由氣體供給管23所供給之燃燒性氣體在燄口22b燃燒。

燃燒器頭部22之外殼22a內部的構造，可為與一般火焰處理用燃燒器同樣的構造，例如亦可形成用於使由氣體供給管23所供給之燃燒性氣體在燄口22b流動的流道等。並且，配合進行火焰處理的塗膜的幅寬而適當選擇正面視時的外殼22a的幅寬。並且，配合燄口22b的塗膜之搬運方向的幅寬（圖1A中L所表示之幅寬）等而適當選擇側面視時的外殼22a的幅寬。

另一方面，燄口22b為設置於外殼22a的底面之貫通孔。燄口22b的形狀並未特別限制，但可設為矩形狀或圓孔形狀。但是，由在塗膜的幅寬方向均勻地進行火焰處理之觀點而言，尤佳為矩形狀。並且，燄口22b之垂直於塗膜的搬運方向的幅寬（圖1B中W所表示之幅寬），只要與進行火焰處理的塗膜的幅寬同等或更大即可，例如可為60～150cm左右。另一方面，可依據燃燒性氣體的吐出穩定性等，而適當設定燄口22b之塗膜的搬運方向的幅寬（圖1A中L所表示之幅寬），例如可設為1～8mm左右。

氣體供給管23為一端與燃燒器頭部22連接且另一端與氣體混合部（未圖示）連接的氣體流道。氣體混合部連接燃燒氣體供給源（未圖示）以及助燃氣體供給源（未圖示），為用於預先混合燃燒氣體與助燃氣體之部件，其中燃燒氣體供給源為燃燒氣體高壓罐等，助燃氣體供給源為空氣高壓罐、氧高壓罐、壓縮空氣、由鼓風機所導致之空氣等。此外，從氣體混合部供給至氣體供給管23之燃燒性氣體（燃燒氣體與助燃氣體的混合氣體）中的氧濃度較佳為一定，氣體混合部較佳為依據需要而具備用於供給氧至氣體供給管23之氧供給器。

在上述燃燒氣體的例子中，包含：氫、液化石油氣體（LPG）、液化天然氣體（LNG）、乙炔氣體、丙烷氣體及丁烷等。此等之中，由容易形成所期望的火燄之觀點而言，較佳為LPG或LNG，尤佳為LPG。另一方面，在上述助燃氣體的例子中，由包含空氣或氧以及操作性等方面而言，較佳為空氣。

在經由氣體供給管23而供給至燃燒器頭部22之燃燒性氣體中，燃燒氣體與助燃氣體的混合比可依據燃燒氣體及助燃氣體的種類而適當設定。例如，在燃燒氣體為LPG且助燃氣體為空氣之情形中，相對於1體積的LPG，較佳為將空氣的體積設為24～27，更佳為設為25～26，再佳為設為25～25.5。並且，在燃燒氣體為LNG且助燃氣體為空氣之情形中，相對於1體積的LNG，較佳為將空氣的體積設為9.5～11，更佳為設為9.8～10.5，再佳為設為10～10.2。

於該火焰處理用燃燒器，在使塗膜移動的同時，進行塗膜的火焰處理。此時，可從燃燒器頭部22的燄口22b，往塗膜噴出燃燒性氣體，使該燃燒性氣體燃燒，藉此進行上述火焰處理。如前述，依據火焰處理量而適當選擇燃燒器頭部22與塗膜的距離，但通常可設為10～120mm左右，較佳為設為25～100mm，更佳為設為30～90mm。在燃燒器頭部與塗膜的距離過近之情形中，藉由金屬板的彎曲等而塗膜會與燃燒器頭部接觸。另一方面，在燃燒器頭部與塗膜的距離過遠之情形中，火焰處理需要極大的能量。此外，在火焰處理時，可從火焰處理用燃燒器垂直地對塗膜表面發射火燄，但亦可以相對於塗膜表面呈一定的角度之方式，從火焰處理用燃燒器對塗膜表面發射火燄。

並且，雖依據前述火焰處理量而適當選擇塗膜的移動速度，但通常較佳為5～120m／分鐘，更佳為10～80m／分鐘，再佳為20～60m／分鐘。藉由以5m／分鐘以上的速度使塗膜移動，而可有效率地進行火焰處理。另一方面，在塗膜的移動速度過快之情形中，藉由塗膜的移動而容易產生氣流，會無法充分地進行火焰處理。

此外，於上述雖揭示在外殼22a僅具有一個燄口22b的燃燒器頭部22，但燃燒器頭部22的構造並不限定於上述構造。例如，如圖2所示，燃燒器頭部22亦可具有平行於燄口22b的輔助燄口22c。圖2A為燃燒器頭部的側面圖，圖2B為該燃燒器頭部的仰視圖。此外，雖為了方便而在圖2A中以粗線強調記載相應於燄口22b及輔助燄口22c的部分，但實際上從側面看不到燄口22b及輔助燄口22c。於此，燄口22b與輔助燄口22c的間隔，較佳為2mm以上，例如可為2mm～7mm。此時，外殼22a具有讓非常微量的燃燒性氣體從輔助燄口22c通過的構造。從輔助燄口22c所噴出之燃燒性氣體的量，較佳為從燄口22b所噴吐之燃燒性氣體的5％以下，較佳為3％以下。輔助燄口22c所產生的火燄雖幾乎不對塗膜的表面處理造成影響，但藉由具有輔助燄口22c，從燄口22b所噴出之燃燒性氣體的直進性增加，形成波動少的火燄。

並且，在上述火焰處理前，亦可進行將塗膜表面加熱至40℃以上的預熱處理。若對形成於導熱率高的金屬板（例如，導熱率為10W／mK以上的金屬板）表面的塗膜照射火燄，則藉由燃燒性氣體的燃燒所產生之水蒸氣會冷卻而成為水，並暫時地累積在塗膜的表面。然後，該水會吸收火焰處理時的能量而成為水蒸氣，藉此妨礙火焰處理。相對於此，藉由預先加熱塗膜表面（金屬板），可抑制在照射火燄時產生水。

預熱塗膜的手段並未特別限定，可使用一般稱為乾燥爐的加熱裝置。例如，可使用批次式乾燥爐（亦稱作「金庫型乾燥爐（safe furnace）」。），在其具體例中，包含：Isuzu Seisakusho股份有限公司製之低溫恆溫器（型號Minicatarina MRLV－11）、東上熱學股份有限公司製之自動排出型乾燥器（型號 ATO－101）及東上熱學股份有限公司製之簡易防爆規格乾燥器（型號 TNAT－1000）等。

如以上，根據本發明之塗敷金屬板的製造方法，可使矽氧樹脂在塗膜表面均勻地濃縮，可均勻地提高親水性。並且，根據本發明之塗敷金屬板的製造方法，少有污染加熱裝置的狀況，且所得之塗敷金屬板的外觀性亦容易變得良好。因此，根據本發明，可有效率地製造塗敷金屬板，此塗敷金屬板能適用於各種建築物的外裝建材等，且難以產生雨痕髒污等。

2.關於塗敷金屬板 如圖3所示，本發明之塗敷金屬板100具有金屬板1與以下的塗膜2，該塗膜2形成於該金屬板1上且包含矽氧樹脂的硬化物。該塗敷金屬板100，可藉由例如上述塗敷金屬板的製造方法而製造。

如上述，矽氧樹脂包含三維狀的交聯型結構。因此，如前述塗敷金屬板的製造方法所說明，若將包含矽氧樹脂的塗料塗布在金屬板1的表面，則矽氧樹脂容易沿著該膜的表面而均勻地排列。而且，若矽氧樹脂的硬化膜被親水化處理（火焰處理），則該硬化膜表面所含之有機基被均勻地去除，而導入矽醇基或矽氧烷鍵。其結果，塗敷金屬板100的表面（塗膜2表面）的親水性均勻地變高，抗雨痕髒污性變得非常良好。並且，因在該塗膜2中，矽氧樹脂的硬化物在表面均勻地排列，故塗敷金屬板100的抗刮性高。再者，該塗膜2的內側所含之矽氧樹脂的硬化物的量少，塗膜2的內側（金屬板1側）的柔軟性高。因此，塗敷金屬板100的彎曲加工性變得良好。

於此，如上述般所製作之塗膜2，在利用X射線電子分光分析法（以下亦稱為XPS法）分析其表面時，顯示如以下般的値。首先，針對塗膜表面，使用AlKα射線作為X射線源，並利用XPS法進行量測時，Si原子相對於Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的合計量之比例Si_a 成為8atm％以上。Si_a 更佳為10atm％以上，再佳為14atm％以上。Si_a 與塗膜表面之矽氧樹脂的濃縮量成比例，若Si_a 為8atm％以上，則塗膜的抗刮性變高。並且，若Si_a 變大，則在塗膜內部中之源自矽氧樹脂的結構的量會相對地變少，若Si_a 為8atm％以上，則塗敷金屬板的彎曲加工性亦變高。

並且，利用上述XPS法進行量測時，若將O原子的量相對於C原子的量之比例（O原子的量／C原子的量）設為x，則x成為0.8以上。x更佳為1.0以上，再佳為1.4以上。x表示以下比例：塗膜表面所存在之源自矽氧烷鍵或矽醇基的O原子的量相對於源自有機基的C原子的量之比例。亦即，藉由上述火焰處理而去除源自矽氧樹脂的有機基，若導入矽氧烷鍵或矽醇基，則x變大。而且，若x為0.8以上，則塗膜表面的親水性（塗敷金屬板的抗雨痕髒污性）變得特別良好。

並且，將在利用XPS法分析上述塗膜表面之際所得的X射線電子分光光譜的C1s峰頂補正成285eV，在將Si_2p 光譜分離成相當於103.5eV的峰及相當於102.7eV的峰時，若將103.5eV的峰面積Si_無機 相對於Si_2p 光譜整體的峰面積Si_2p 之比例（Si_無機 ／Si_2p ）設為y，則y成為0.6以上。y更佳為0.7以上，再佳為0.8以上。

Si_2p 光譜為在將X射線電子分光光譜的C1s峰頂補正成285eV時在101～106eV附近所觀測到的光譜，且為Si原子整體的光譜，亦即為包含與碳結合之有機系的Si原子的峰（102.7eV）以及與氧結合之（構成矽氧烷鍵或矽醇基）無機系的Si原子的峰（103.5eV）之二者的光譜。亦即，y表示塗膜表面之無機系的Si原子（構成矽氧烷鍵或矽醇基的Si原子）相對於Si的整體量之比例，若Si_無機 ／Si_2p 成為0.6以上，則塗膜表面的親水性（塗敷金屬板的抗雨痕髒污性）變得特別良好。

於此，由XPS法所導致之塗膜表面的組成（Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的量）的分析，雖可設定為與由使用AlKα作為X射線源之一般XPS法所導致之分析同樣，但例如可利用以下的量測裝置及量測條件進行。 （量測裝置及量測條件） 量測裝置：KRATOS公司製 AXIS－NOVA 掃描型X射線光電子分光裝置 X射線源：AlKα 1486.6eV 分析區域 700×300μm

並且，作為將上述Si_2p 光譜分離成相當於103.5eV的峰及相當於102.7eV的峰之方法，可舉出如以下般的方法。首先，將X射線電子分光光譜的C1s峰頂補正成285eV。其後，以Linear法將101～106eV附近所觀測到之Si_2p 光譜去除背景值。接著，將已去除背景值的光譜，以高斯函數與勞倫茲（Lorentzian）函數的複合函數進行處理，分離成有機系Si原子的峰（102.7eV）與無機系Si原子的峰（103.5eV）。

於此，在以上述XPS法進行量測之情形中，上述塗膜較佳為亦顯示如以下般的値。圖4中揭示塗敷金屬板的塗膜2的部分放大剖面圖。以下，將從塗膜2的表面朝向金屬板1且深度為0nm以上且小於10nm的區域設為塗膜2的最表層2x，將從塗膜2的表面朝向金屬板1且深度為10nm以上且小於100nm的區域設為塗膜2的表層2y，將從塗膜2的表面朝向金屬板1且深度為100nm以上直至金屬板側表面的區域設為塗膜2的本體層2z。而且，若將在以上述XPS法進行量測時之最表層中的Si原子相對於Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的合計量之比例設為Si_x ，則Si_x 為8atm％以上，較佳為10atm％以上且35atm％以下，更佳為15atm％以上且30atm％以下。

若顯示最表層2x的Si原子的含有比例之Si_x 成為8atm％以上，亦即，若矽氧樹脂在最表層2x側濃縮，則塗膜的表面硬度變高。此外，在塗膜2不包含矽氧樹脂的硬化物而包含矽酸甲酯的硬化物之情形中，因矽酸甲酯難以在表面濃縮，故Si_x 的値通常成為小於8atm％的値。

並且該塗膜2，若將在使用AlKα射線作為X射線源且以XPS法進行量測時之在最表層2x中之O原子的量相對於C原子的量之比例（O_x ／C_x ）設為α_x 、將在表層2y中之O原子的量相對於C原子的量之比例（O_y ／C_y ）設為α_y 、將在本體層2z中O原子的量相對於C原子的量之比例（O_z ／C_z ）設為α_z ，則α_x 、α_y 及α_z 分別滿足以下的公式。 α_x ≧0.8 α_x ＞α_z ＞α_y

α_x ≧0.8且α_x ＞α_y ＞α_z 表示塗膜2表面被火焰處理（親水化處理），亦即塗膜2的表面的親水性高。而且，若滿足此等，則塗敷金屬板100的抗雨痕髒污性變得非常高。此外，上述α_x 較佳為1.2～3.0，更佳為1.5～2.5。並且，α_y 更佳為0.07～0.25，再佳為0.10～0.20。並且，α_z 較佳為0.3～0.6，再佳為0.35～0.5。

以下說明在塗膜2表面被火焰處理（親水化處理）之情形中，成為α_x ≧0.8且α_x ＞α_z ＞α_y 的理由。如前述，若將包含矽氧樹脂的塗料塗布於金屬板1表面，則矽氧樹脂移動至膜的表面，並沿著膜的表面均勻地排列。因此，於包含矽氧樹脂的硬化物之塗膜，通常在最表層2x中大量包含源自矽氧樹脂的有機基，C濃度由高到低依序為：最表層2x、表層2y及本體層2z。但是，於此狀態，通常在最表層2x中，O原子的量相對於C原子的量之比（以下亦稱為「O／C比」）α_x 變得小於0.8。相對於此，若包含矽氧樹脂的硬化物之膜被火焰處理（親水化處理），則最表層2x的矽氧樹脂之與Si原子結合的有機基被分解，並導入OH基等、生成矽氧烷鍵。因此，於最表層2x，C濃度降低，O濃度上升。亦即，最表層2x中之O／C比變得非常大，成為0.8以上。另一方面，表層2y及本體層2z難以受到火焰處理（親水化處理）的影響，O原子及C原子的濃度不會變化。而且，若比較此等，相較於C原子濃度低的本體層2z，C原子濃度高的表層2y之O／C比變小，並在表層2y觀測到O／C比的極小値。亦即，成為α_x ＞α_z ＞α_y 。

此外，最表層2a中之O原子的量，難以受到源自塗膜2中所含之其他成分（例如，TiO₂ 的無機粒子）的O原子的量影響。以下說明其理由。圖5及圖6分別為後述實施例19及24所製作之包含TiO₂ 的塗膜之利用XPS法所特定之O1s峰的圖表。圖5及圖6中分別揭示從塗膜2的表面朝向金屬板1且深度0nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm及500nm的位置中之O1s峰。於此，通常在530eV附近可觀察到源自TiO₂ 的O1s峰，該區域以外的位置所觀察到的峰為源自矽氧樹脂等其他成分的峰。如圖5及圖6所示，在任一塗膜2中，於最表層2x（從塗膜2的表面起0nm以上且小於10nm的區域），皆可在較530eV高的能量側觀察到峰。相對於此，於塗膜2的表層2y及本體層2z（從塗膜2的表面朝向金屬板1且10nm以上的位置），在530eV附近可觀察到峰。亦即，在塗膜2中，TiO₂ 等無機粒子主要被包含在表層2y及本體層2z，難以對最表層2x的O原子濃度造成影響。

於此，在以XPS法分別量測最表層2x、表層2y及本體層2z中之Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的量之情形中，可在蝕刻塗膜2的同時，利用以下條件進行分析。 （量測條件） 量測裝置：ULVAC-PHI製VersaprobeII 掃描型X射線光電子分光裝置 X射線源：AlKα （單色：50W、15kV） 1486.6eV 分析區域 0.2mmφ 電荷中和利用（電子槍＋離子中和槍） （蝕刻條件） 蝕刻條件：Ar離子加速電壓4kV 蝕刻速率：8.29nm／min（SiO₂ 換算）每10nm進行量測

此外，於本發明之塗敷金屬板100，塗膜2表面的碘化甲烷下落角較佳為15°以上且50°以下，更佳為35°以下。如前述，本發明之塗敷金屬板100的塗膜2雖經火焰處理（親水化處理），但若親水化處理不充分，則變得難以獲得充分的抗雨痕髒污性。於此，在塗膜2表面的親水性高之情形或塗膜2表面的粗糙度粗之情形中，碘化甲烷下落角變高。但是，在塗膜2表面的親水性不均勻之情形中，變得過高。例如，在以電暈處理進行表面處理之情形中，碘化甲烷下落角成為大於50°。相對於此，在經火焰處理之情形中，表面被均勻地親水化，碘化甲烷下落角成為50°以下。

此外，在藉由電暈放電處理等而塗膜表面的親水性變得不均勻之情形中，碘化甲烷下落角變得大於50°的理由，被認為如以下所述。表面具有二種類的塗膜，其等分別具有同數量的親水基及同數量的疏水基，且假設其中一塗膜在親水基與疏水基的分布上無偏差，另一塗膜在親水基與疏水基的分布上有偏差。此時，兩者的靜態接觸角難以受親水基及疏水基的分布左右，而成為略相同。相對於此，兩者的動態交觸角（碘化甲烷下落角）受親水基及疏水基的分布左右，而成為不同値。在量測碘化甲烷下落角之際，若親水基及疏水基的分布不均勻，則親水基的密度高的部分吸附碘化甲烷滴。亦即，若在親水基與疏水基的分布上具有偏差，則相較於無分布不均之情形，碘化甲烷滴變得難以移動，下落角變大。因此，在如電暈放電處理般，雖在塗膜表面導入多數的親水基，但其分布不均之情形中，碘化甲烷下落角成為大於50°的高値。

此外，碘化甲烷下落角為如以下般所量測的値。首先，將2μl之碘化甲烷滴下至塗膜2上。其後，使用接觸角量測裝置，以2度／秒鐘的速度擴大塗膜2的傾斜角度（垂直於重力的平面與塗膜所成之角度）。此時，藉由接觸角量測裝置所附的攝影機，觀察碘化甲烷的液滴。接著，特定碘化甲烷的液滴下落瞬間的傾斜角度，將5次的平均値作為該塗膜2的碘化甲烷下落角。此外，所謂碘化甲烷的液滴下落瞬間，係設為碘化甲烷（液滴）的重力下方向的端點及重力上方向的端點皆開始移動的瞬間。

於此，本發明之塗敷金屬板100所含之金屬板1，可設定為與上述塗敷金屬板的製造方法所說明之金屬板為同樣。在金屬板1中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可在其表面形成化學處理皮膜或底塗塗膜等。再者，在不損及本發明之效果的範圍內，該金屬板1亦可被施以浮雕加工或抽拉成形加工等凹凸加工。尤其，由成本及長期耐久性的平衡之觀點而言，金屬板1較佳為鋅系電鍍鋼板。

另一方面，塗膜2只要如上述般至少包含矽氧樹脂的硬化物且為滿足上述特定者，則無特別限制。矽氧樹脂的硬化物，可為上述塗敷金屬板的製造方法所記載之塗料所包含之矽氧樹脂的硬化物。並且，尤佳為具有源自甲基三烷氧矽烷或苯基三烷氧矽烷的結構之矽氧樹脂的硬化物。源自甲基三烷氧矽烷的甲基及源自苯基三烷氧矽烷的苯基，在表面的親水化處理（火焰處理）之際容易被去除。因此，若矽氧樹脂的硬化物具有該結構，則塗膜2表面的親水性容易變高，塗敷金屬板100的抗雨痕髒污性變得容易提高。塗膜2所含之矽氧樹脂的硬化物，不論是否具有源自甲基三烷氧矽烷或苯基三烷氧矽烷的結構，皆可藉由進行表層2b的元素分析或結構分析等而特定。

並且，雖依據塗敷金屬板100的種類等而適當選擇塗膜2所含之矽氧樹脂的硬化物的量，但相對於塗膜2的全部質量100質量份，較佳為1～10質量份，更佳為2～7質量份，再佳為2～6質量份，尤佳為3～6質量份。若塗膜2所含之矽氧樹脂的硬化物量為該範圍，則塗膜2的表面中之Si原子的比例（上述的Si_a ）充分提高，可做成難以產生雨痕髒污、抗刮性及彎曲加工性良好的塗敷金屬板。並且，尤其藉由將矽氧樹脂的硬化物的量設為1質量份以上，而容易將上述表面中之Si原子的含有比例Si_a 做成為8atm％以上。另一方面，藉由將矽氧樹脂的硬化物的含量設為10質量份以下，塗膜難以過度變硬，彎曲加工性容易變得良好。

並且，塗膜2除了矽氧樹脂的硬化物以外亦可包含其他樹脂，亦可更包含無機粒子、有機粒子、著色顏料等。此等樹脂、無機粒子、有機粒子、著色顏料等，可設為與上述塗敷金屬板的製造方法所記載之塗料所含之成分為同樣。此外，雖依據塗敷金屬板100的用途或樹脂的種類而適當選擇塗膜2所含之樹脂的量，但由塗膜2的強度等之觀點而言，相對於塗膜2的全部質量之樹脂的量，較佳為25～60質量份，更佳為30～50質量份。

另一方面，依據塗膜2的表面狀態等而適當選擇塗膜2所含之無機粒子及／或有機粒子的量。通常，相對於塗膜2的質量100質量份，無機粒子及有機粒子的合計量可設為1～40質量份。更且，相對於塗膜2的全部質量，著色顏料的量較佳為20～60質量份，更佳為30～55質量份。

並且，雖依據塗敷金屬板100的用途等而適當選擇塗膜2的厚度，但通常為3～30μm的範圍內。該厚度為藉由重量法而自烘烤塗膜的比重以及由噴砂等所導致之塗膜2去除前後的塗敷金屬板的重量差所求得之値。在塗膜2過薄之情形中，塗膜2的耐久性及隱藏性會變得不充分。另一方面，在塗膜2過厚之情形中，製造成本會增加且烘烤時會變得容易發生起泡。 [實施例]

以下參照實施例而詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。

1.塗料的製備（1） 藉由以下的方法，製備各塗料。

1－1.甲基系矽氧樹脂的合成1 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷408g（3.0莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5～25℃且耗費20～40分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液180～216g（10.0～12.0莫耳）。滴下結束後，以5～25℃攪拌0.6～6小時，使水解及脫水縮合結束。藉此，獲得矽醇基的含量不同之7種的包含甲基系矽氧樹脂A～G的製備液。此外，藉由上述反應時間（攪拌時間）及反應溫度以及鹽酸水溶液的添加量，調整甲基系矽氧樹脂A～G之矽醇基量及構成單元量。

其後，以70℃、60mmHg進行1小時的減壓蒸餾，從該製備液餾去藉由水解而生成之甲醇。餾去甲醇後的製備液呈白濁，藉由靜置一晩而分離成2層。下層為不溶於水而沉降的矽氧樹脂。在該製備液中添加甲基異丁基酮（MIBK）469g，以室溫攪拌1小時。藉此，使沉降的矽氧樹脂完全溶解於MIBK。然後，靜置該調製液，使水層與MIBK層分離。其後，利用附栓塞的燒瓶去除下層的水層，獲得固體成分為50質量％且無色透明的矽氧樹脂溶液。

藉由²⁹ Si－NMR量測所得之甲基系矽氧樹脂A的結構，結果觀測到2根寬訊號。此等之化學位移為（1）δ＝-54～-58ppm、（2）δ＝-62～-68ppm。該化學位移分別歸屬於下式所表示之T_m 單元中的T_m －2單元及T_m －3單元的矽原子。亦即，在該甲基系矽氧樹脂A中，不包含T_m －1單元。並且，針對甲基系矽氧樹脂A進行¹ H－NMR分析，結果源自甲基三甲氧矽烷的甲氧基全部水解成為羥基。

[化4] （T_m －1單元） （T_m －2單元） （T_m －3單元）

再者，利用以下的條件進行GPC分析（聚苯乙烯換算），量測矽氧樹脂A的重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。 量測機種：Tosoh公司製 HLC－8320GPC 管柱：Shodex K・G＋K・805L×2根＋K・800D 溶析液：氯仿 溫度：管柱恆溫槽 40.0℃ 流速：1.0mL／min 濃度：0.2質量／體積％ 注入量：100μl 溶解性：完全溶解 前處理：利用0.45μm過濾器過濾 偵檢器：差示折射計（RI）

同樣地，亦藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定甲基系矽氧B～G的結構。並且，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。以下的表1中揭示甲基系矽氧A～G的分析結果。

[表1]

1－2.甲基系矽氧樹脂的合成2 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷286～163g（2.1～1.2莫耳）及二甲基二甲氧矽烷108～216g（0.9～1.8莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5～25℃且耗費20～40分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液180～216g（10.0～12.0莫耳）。滴下結束後，以5～25℃攪拌0.6～6小時，進行水解及脫水縮合。滴下結束後，進行與甲基系矽氧樹脂的合成1同樣的操作，獲得固體成分約50質量％之3種的包含甲基系矽氧樹脂H～J的矽氧樹脂溶液。此外，藉由上述反應時間（攪拌時間）、反應溫度、鹽酸水溶液的添加量及裝填量，調整甲基系矽氧樹脂H～J的矽醇基及構成單元量。

藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定所得之甲基系矽氧H～J的結構。再者，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。以下的表2中揭示甲基系矽氧H～J的分析結果。此外，表2中之D_m －1單元及D_m －2單元，分別為下式所表示之結構單元。 [化5] （D_m －1單元） （D_m －2單元）

[表2]

1－3.甲基／苯基系矽氧樹脂的合成3 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷326～41g（2.4～0.3莫耳）與苯基三甲氧矽烷119～535g（0.6～2.7莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5～25℃且耗費20～40分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液180～216g（10.0～12.0莫耳）。滴下結束後，以5～25℃攪拌0.6～6小時，使水解及脫水縮合結束。滴下結束後，進行與甲基系矽氧樹脂的合成1同樣的操作，獲得固體成分約50質量％之5種的包含甲基／苯基系矽氧樹脂K～O的製備液。此外，藉由上述反應時間（攪拌時間）、反應溫度、鹽酸水溶液的添加量以及裝填量，調整甲基／苯基系矽氧樹脂K～O之矽醇基量及構成單元量。

藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定所得之甲基系矽氧K～O的結構。此外，藉由²⁹ Si－NMR量測甲基／苯基系矽氧樹脂L的結構，結果觀察到4根寬訊號。此等之化學位移為（1）δ＝-52～-61ppm、（2）δ＝-62～-71ppm、（3）δ＝-67～-75ppm、（4）δ＝-75～-83ppm，分別歸屬於下述式所表示之T_m 單元及T_f 單元中之T_m －2單元、T_m －3單元、T_f －2單元及T_f －3單元的矽原子。並且，針對該甲基／苯基系矽氧樹脂L進行¹ H－NMR分析，結果源自甲基三甲氧矽烷及苯基三甲氧矽烷的甲氧基全部水解成為羥基。再者，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。表3揭示分析結果。

[化6] （T_m －1單元） （T_m －2單元） （T_m －3單元） （T_f －1單元） （T_f －2單元） （T_f －3單元）

[表3]

1－4.甲基／苯基系矽氧樹脂的合成4 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷109～27g（0.8～0.2莫耳）、苯基三甲氧矽烷198g（1.0莫耳）及二甲基二甲氧矽烷144～216g（1.2～1.8莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5～25℃且耗費20～40分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液180～216g（10.0～12.0莫耳），以5～25℃攪拌0.6～6小時，使水解及脫水縮合結束。滴下結束後，進行與甲基系矽氧樹脂的合成1同樣的操作，獲得固體成分約50質量％之3種的包含甲基／苯基系矽氧樹脂P～R的矽氧樹脂溶液。此外，藉由上述反應時間（攪拌時間）、反應溫度、鹽酸水溶液的添加量及裝填量，調整甲基／苯基系矽氧樹脂P～R之矽醇基量及構成單元量。

藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定所得之甲基系矽氧P～R的結構。再者，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。表4中揭示分析結果。

[表4]

1－5.矽酸甲酯及矽酸乙酯的準備 使用以下市售品作為矽酸甲酯及矽酸乙酯。 [矽酸甲酯S] 矽酸甲酯53A（COLCOAT公司製，四甲氧矽烷的縮合物）重量平均分子量（Mw）：840，數量平均分子量（Mn）：610，Mw／Mn＝1.4

[矽酸乙酯T] 矽酸乙酯48（COLCOAT公司製，四乙氧矽烷的縮合物）重量平均分子量（Mw）：1300，數量平均分子量（Mn）：850，Mw／Mn＝1.5

1－6.塗料的製備 將數量平均分子量5,000、玻璃轉移溫度30℃、羥基價28mgKOH／g之高分子聚酯樹脂（DIC公司製）與甲氧基90莫耳%甲基化三聚氰胺樹脂硬化劑（Mitsui Cytec公司製 Cymel（註冊商標）303）加以混合，獲得成為基底（base）之包含聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂硬化劑的組成物。聚酯樹脂與甲基化三聚氰胺樹脂硬化劑的摻合比為70／30。

在上述組成物中，添加相對於上述組成物的固體成分量為1質量％之十二烷基苯磺酸作為觸媒。再添加二甲胺乙醇。此外，二甲胺乙醇的添加量設定為：相對於十二烷基苯磺酸的酸當量，胺當量成為1.25倍的量。

再者，如表5所示，以相對於塗料的全部固體成分量分別成為5質量％之方式，添加上述甲基系矽氧樹脂、甲基／苯基系矽氧樹脂、矽酸甲酯或矽酸乙酯。再者，針對已添加矽酸甲酯或矽酸乙酯的塗料，以相對於塗料的全部固體成分量成為5質量％之方式，添加原甲酸三乙酯。

1－7.金屬板的準備 準備板厚0.27mm、A4尺寸（210mm×297mm）、每單面的電鍍附著量為90g／m² 的熔融Zn－55％Al合金電鍍鋼板作為金屬板，將表面進行鹼脫脂。其後，以Cr的附著量成為50mg／m² 之方式，將塗布型鉻酸鹽處理液（NIPPON PAINT股份有限公司製 NRC300NS）塗布於該表面。再者，以硬化膜厚成為5μm之方式，利用輥塗布機塗布環氧樹脂系底漆塗料（primer paint）（NIPPON FINE COATINGS股份有限公司製 700P）。接下來，以成為基材的最高到達板溫215℃之方式進行烘烤，獲得形成有底漆塗膜的電鍍鋼板（以下，亦簡稱為「電鍍鋼板」）。

2.塗敷金屬板的製造（1） 於實施例1～16以及比較例1、2、11及12，進行以下塗膜形成步驟及火焰處理步驟，而獲得塗敷金屬板。並且，於比較例6～8，進行以下塗膜形成步驟及電暈放電處理步驟，而獲得塗敷金屬板。另一方面，於比較例3～5、9及10，僅進行以下塗膜形成步驟，而獲得塗敷金屬板。

2－1.塗膜形成步驟 以硬化膜厚成為18μm之方式，利用輥塗布機，將表5及表6所示之種類的塗料塗布至上述電鍍鋼板，以最高到達板溫225℃、板面風速0.9m／s，烘烤45秒鐘。此外，為了確認塗料的穩定性，而在從製備塗料起24小時後進行塗布。

2－2.火焰處理步驟（實施例1～16、比較例1、2、11及12） 將上述塗膜形成步驟所形成的塗膜進行火焰處理。火焰處理用燃燒器使用Flynn Burner公司（美國）製之F－3000。並且，燃燒性氣體使用以氣體混合機混合LP氣體（燃燒氣體）與乾淨乾燥空氣（clean dry air）的混合氣體（LP氣體：乾淨乾燥空氣（體積比）＝1：25）。並且，以相對於燃燒器的燄口的1cm² ，LP氣體（燃燒氣體）成為1.67L／分鐘且乾淨乾燥空氣成為41.7L／分鐘之方式，調整各氣體的流量。此外，塗膜的搬運方向之燃燒器頭部的燄口的長度（圖1A中L所表示之長度）設為4mm。另一方面，燃燒器頭部的燄口之垂直於搬運方向的長度（圖1B中W所表示之長度）設為450mm。再者，依據所期望的火焰處理量，燃燒器頭部的燄口與塗膜表面之距離設為50mm。再者，藉由將塗膜的搬運速度設為30m／分鐘，而將火焰處理量調整至212kJ／m² 。

2－3.電暈放電處理步驟（比較例6～8） 電暈放電處理中，使用春日電機股份有限公司製之下述規格的電暈放電處理裝置。 （規格） ・電極陶瓷電極 ・電極長度 430mm ・輸出 310W 並且，塗膜的電暈放電處理次數皆設為1次。依據處理速度而調整電暈放電處理量。具體而言，藉由以3.8m／分鐘進行處理，而做成電暈放電處理量200W・分鐘／m² 。

3.試驗（1） 針對實施例及比較例所製作之塗敷金屬板或者使用實施例及比較例所使用之塗料而製作之試驗片，進行以下試驗。表5及表6中揭示結果。

（1）矽氧樹脂或矽酸鹽的蒸發量 以膜厚成為18μm之方式，在厚度0.5mm的鋁板（JIS A5052）的表面塗布各實施例及比較例所使用之塗料，形成塗膜。接著，將形成有塗膜的塗敷鋁板切成10cm×10cm正方形，溶解於氫氟酸、鹽酸、硝酸的混合酸溶液，再照射微波進行加熱分解。其後，以超純水進行定容而製備檢液。使用島津製作所製 ICPE－9820型ICP－AES分析裝置，定量分析該檢液中的Si。

另一方面，除了不添加矽氧樹脂或矽酸鹽以外，與實施例及比較例同樣地製備塗料，使用該塗料形成塗膜。然後，與上述同樣地定量分析檢液中的Si。

比較此等，求取各塗膜中之源自矽氧樹脂或矽酸鹽的Si量。並且，計算並求取在假設矽氧樹脂或矽酸鹽全部未蒸發之情形時塗膜中的Si量。然後，由全部未蒸發之情形的Si量與由實施例或比較例所製作之塗料而得之塗膜的Si量之比，利用以下的基準評價塗膜形成時之矽氧樹脂或矽酸鹽的蒸發量。 ╳：蒸發量為20％以上 △：10％以上且小於20％ 〇：3％以上且小於10％ ◎：小於3％ 此外，將△、○、◎設為合格。

（2）塗料的儲存穩定性評價 在40℃的恆溫室中儲存實施例及比較例所使用之塗料，利用B型黏度計量測15天後的塗料黏度。然後，比較儲存前後的黏度，利用以下的基準進行強化。 ╳：在恆溫室放置15天以內膠化 △：在恆溫室儲存前後，塗料黏度上升率為100％以上 ○：在恆溫室儲存前後，塗料黏度上升率為30％以上且小於100％ ◎：在恆溫室儲存前後，塗料黏度上升率小於30％ 此外，將△、○、◎設為合格。

（3）鉛筆硬度評價方法 遵循JIS K5600－5－4（ISO／DIS 15184），進行評價塗膜表面的抗刮性之鉛筆硬度試驗。利用以下的基準，評價該塗膜表面的抗刮性。 ○：H以上 △：B～HB ╳：2B以下 此外，將△以上評價為合格。

（4）對水接觸角的量測 量測實施例及比較例所製作之塗敷金屬板的塗膜表面的對水接觸角。量測係在氣溫23±2℃、相對濕度50±5％的恆溫恆濕室，形成0.01cc之精製水的水滴，並使用協和界面科學股份有限公司製之接觸角計DM901而進行量測。

（5）抗雨痕髒污性的評價 如以下般評價抗雨痕髒污性。 首先，將使用實施例及比較例所製作之塗敷金屬板分別安裝在垂直曝露台。再者，以相對於地面成為角度20°之方式，在該塗敷金屬板的上部安裝波形板。此時，以雨水條狀地流過塗敷金屬板表面之方式，設置波形板。以此狀態，進行6個月的室外曝露試驗，觀察髒污的附著狀態。抗雨痕髒污性的評價係利用曝露前後之塗敷金屬板的明度差（ΔL），並如以下般進行評價。 ╳：ΔL為2以上之情形（髒污明顯） △：ΔL為1以上且小於2之情形（雨痕髒污雖不明顯但可見） 〇：ΔL小於1之情形（幾乎無法見到雨痕髒污） ◎：ΔL小於1且完全看不見雨痕髒污。 此外，將△、○、◎設為合格。

[表5]

[表6]

如上述表5及表6所示，單純藉由包含矽氧樹脂之塗料形成塗膜時，在使用任一矽氧樹脂之情形中，塗膜的對水接觸角皆高，塗敷金屬板的抗雨痕髒污性皆差（比較例3～5）。並且，即使於在塗膜的形成步驟後進行電暈放電處理之情形中，對水接觸角亦高，抗雨痕髒污性亦不充分（比較例6～8）。於電暈放電處理時，推測難以均勻地進行親水化處理。

相對於此，於藉由包含以下矽氧樹脂的塗料而形成塗膜且經進行火焰處理的塗敷金屬板，其對水接觸角充分低，抗雨痕髒污性成為合格程度，其中該矽氧樹脂之矽醇基的量（莫耳數）相對於Si原子的量（莫耳數）為5～50莫耳%（實施例1～16）。矽醇基的量為上述範圍之矽氧樹脂，容易在塗膜表面均勻地濃縮。並且，一般與Si原子結合的苯基，難以被一般的表面處理（例如電暈放電處理）去除（例如，比較例7及8），但若藉由火焰處理，則不僅甲基，連苯基亦能去除，而能在塗膜表面導入矽醇基等（例如，實施例9～16）。並且，若根據火焰處理，則能使塗膜表面一致地親水化。

並且，於包含矽氧樹脂之塗料，其蒸發性評價良好。亦即，在硬化塗料時，矽氧樹脂難以蒸發，藉由附著於加熱裝置的矽石等，塗膜難以被污染，而獲得外觀良好的塗敷金屬板。

另一方面，在藉由包含矽醇基的量過少（小於5莫耳%）的矽氧樹脂之塗料而形成塗膜之情形中，即使進行火焰處理，抗雨痕髒污性亦不充分（比較例1）。若矽醇基的量成為小於5莫耳%，則矽氧樹脂的分子量容易變大，藉由些許的反應，矽氧樹脂會高分子化。因此，矽氧樹脂難以在表面均勻地濃縮，容易成為海島狀。其結果，即使進行火焰處理，亦無法將塗敷金屬板表面均勻地親水化，推測抗雨痕髒污性無法充分地提高。

相對於此，在藉由包含矽醇基的量為過剩（大於50莫耳%）的矽氧樹脂之塗料而形成塗膜之情形中，抗雨痕髒污性未充分地提高（比較例2）。在矽醇基的量為過剩之情形中，若從塗料的製備至塗布為止的時間長，則矽氧樹脂會進行反應，而認為難以將塗敷金屬板表面均勻地親水化。

並且，於包含矽酸甲酯或矽酸乙酯等有機矽酸鹽的塗料，其儲存穩定性不充分，再者在硬化塗膜時塗料容易蒸發（比較例9～12）。再者，於使用包含矽酸甲酯的塗料所製作之塗敷金屬板，其刮性低，即使進行火焰處理，抗雨痕髒污性亦低（比較例9及11）。於該塗料，推測不僅在塗布時矽酸甲酯難以在膜表面濃縮，且在硬化膜時矽酸甲酯會蒸發。

4.塗料的製備（2） 藉由以下的方法製備各塗料。

4－1.甲基系矽氧樹脂U的合成 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷408g（3.0莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5℃且耗費40分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液216g（12.0莫耳）。滴下結束後，以10℃攪拌6小時，使水解及脫水縮合結束。藉此，獲得包含甲基系矽氧樹脂U的製備液。

其後，以70℃、60mmHg進行1小時的減壓蒸餾，從該製備液去除藉由水解而生成之甲醇。餾去甲醇後的製備液呈白濁，藉由靜置一晩而分離成2層。下層為不溶於水而沉降的矽氧樹脂。在該製備液中添加甲基異丁基酮（MIBK）469g，以室溫攪拌1小時。藉此，使沉降的矽氧樹脂完全溶解於MIBK。然後，靜置該調製液，使水層與MIBK層分離。其後，利用附栓塞的燒瓶去除下層的水層，獲得固體成分為50質量％且無色透明的矽氧樹脂溶液。

藉由²⁹ Si－NMR量測所得之甲基系矽氧樹脂U的結構，結果觀測到2根寬訊號。此等之化學位移為（1）δ＝-54～-58ppm、（2）δ＝-62～-68ppm。該化學位移分別歸屬於下式所表示之T_m 單元中的T_m －2單元及T_m －3單元的矽原子。亦即，在該甲基系矽氧樹脂U中，不包含T_m －1單元。並且，針對甲基系矽氧樹脂U進行¹ H－NMR分析，結果源自甲基三甲氧矽烷的甲氧基全部水解成為羥基。

[化7] （T_m －1單元） （T_m －2單元） （T_m －3單元）

再者，利用以下的條件進行GPC分析（聚苯乙烯換算），量測矽氧樹脂U的重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。表7中揭示結果。 量測機種：Tosoh公司製 HLC－8320GPC 管柱：Shodex K・G＋K・805L×2根＋K・800D 溶析液：氯仿 溫度：管柱恆溫槽 40.0℃ 流速：1.0mL／min 濃度：0.2質量／體積％ 注入量：100μl 溶解性：完全溶解 前處理：利用0.45μm過濾器過濾 偵檢器：差示折射計（RI）

4－2.甲基系矽氧樹脂V的合成 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷286g（2.1莫耳）及二甲基二甲氧矽烷108g（0.9莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5~25℃且耗費20分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液198g（11.0莫耳）。滴下結束後，以15℃攪拌6小時，進行水解及脫水縮合。滴下結束後，進行與甲基系矽氧樹脂U的合成同樣的操作，獲得固體成分約50質量％之包含甲基系矽氧樹脂V的矽氧樹脂溶液。

藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定所得之甲基系矽氧樹脂V的結構。再者，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。以下的表7中揭示甲基系矽氧V的分析結果。此外，表7中之D_m －1單元及D_m －2單元，分別為下式所表示之結構單元。 [化8] （D_m －1單元） （D_m －2單元）

[表7]

4－3.甲基／苯基系矽氧樹脂W的合成 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷272g（2.0莫耳）與苯基三甲氧矽烷119g（1.0莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5～25℃且耗費30分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液198g（11.0莫耳）。滴下結束後，以10℃攪拌6小時，使水解及脫水縮合結束。滴下結束後，進行與甲基系矽氧樹脂U的合成同樣的操作，獲得固體成分約50質量％之包含甲基／苯基系矽氧樹脂W的製備液。

藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定所得之甲基／苯基系矽氧樹脂W的結構。此外，藉由²⁹ Si－NMR量測甲基／苯基系矽氧樹脂W的結構，結果觀察到4根寬訊號。此等之化學位移為（1）δ＝-52～-61ppm、（2）δ＝-62～-71ppm、（3）δ＝-67～-75ppm、（4）δ＝-75～-83ppm，分別歸屬於下述式所表示之T_m 單元及T_f 單元中之T_m －2單元、T_m －3單元、T_f －2單元及T_f －3單元的矽原子。並且，針對該甲基／苯基系矽氧樹脂W進行¹ H－NMR分析，結果源自甲基三甲氧矽烷及苯基三甲氧矽烷的甲氧基全部水解成為羥基。再者，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。表8揭示分析結果。

[化9] （T_m －1單元） （T_m －2單元） （T_m －3單元） （T_f －1單元） （T_f －2單元） （T_f －3單元）

4－4.甲基／苯基系矽氧樹脂X的合成 在2L的燒瓶中裝填甲基三甲氧矽烷109g（0.8莫耳）、苯基三甲氧矽烷198g（1.0莫耳）及二甲基二甲氧矽烷144g（1.2莫耳），在10℃以下添加水800g，仔細混合。接著在冰冷下，以5～25℃且耗費40分鐘，滴下0.05N之鹽酸水溶液216g（12.0莫耳），以10℃攪拌6小時，使水解及脫水縮合結束。滴下結束後，進行與甲基系矽氧樹脂U的合成同樣的操作，獲得固體成分約50質量％之包含甲基／苯基系矽氧樹脂X的矽氧樹脂溶液。

藉由²⁹ Si－NMR及¹ H－NMR分析，特定所得之甲基／苯基系矽氧樹脂X的結構。再者，藉由GPC分析，量測重量平均分子量Mw與分子量分布Mw／Mn。表8中揭示分析結果。

[表8]

4－5.矽酸甲酯及矽酸乙酯的準備 使用以下市售品作為矽酸甲酯Y及矽酸乙酯Z。 [矽酸甲酯Y] 矽酸甲酯53A（COLCOAT公司製，四甲氧矽烷的縮合物） 重量平均分子量（Mw）：840，數量平均分子量（Mn）：610，Mw／Mn＝1.4

[矽酸乙酯Z] 矽酸乙酯48（COLCOAT公司製，四乙氧矽烷的縮合物） 重量平均分子量（Mw）：1300，數量平均分子量（Mn）：850，Mw／Mn＝1.5

4－6.塗料的製備 將數量平均分子量5,000、玻璃轉移溫度30℃、羥基價28mgKOH／g之高分子聚酯樹脂（DIC公司製）與甲氧基90莫耳%甲基化三聚氰胺樹脂硬化劑（Mitsui Cytec公司製 Cymel（註冊商標）303）加以混合，獲得成為基底之包含聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂硬化劑的組成物。聚酯樹脂與甲基化三聚氰胺樹脂硬化劑的摻合比為70／30。再者，相對於塗料的固體成分量，分別以平均粒徑0.28μm之氧化鈦（（顏料），JR－603，TAYCA股份有限公司）成為45質量％、平均粒徑5.5μm之疏水性矽石A（SYLYSIA456，Fuji Silysia Chemical股份有限公司）成為4質量％、平均粒徑12μm之疏水性矽石B（Sylysia476，Fuji Silysia Chemical股份有限公司）成為3質量％之方式進行添加。

在上述組成物中，添加相對於塗料的固體成分量成為1質量％之十二烷基苯磺酸作為觸媒。再添加二甲胺乙醇。此外，二甲胺乙醇的添加量設定為：相對於十二烷基苯磺酸的酸當量，胺當量成為1.25倍的量。

再者，以相對於塗料的全部固體成分量分別成為表9所示之比例的方式，添加上述甲基系矽氧樹脂、甲基／苯基系矽氧樹脂、矽酸甲酯或矽酸乙酯。將該塗料在20～30℃保管15天。並且，針對已添加矽酸甲酯Y或矽酸乙酯Z的塗料，在塗料製備時，以相對於塗料的全部固體成分量成為5質量％之方式，添加原甲酸三乙酯作為脫水劑。

4－7.金屬板的準備 準備板厚0.27mm、A4尺寸（210mm×297mm）、每單面的電鍍附著量為90g／m² 的熔融Zn－55％Al合金電鍍鋼板作為金屬板，將表面進行鹼脫脂。其後，以Cr的附著量成為50mg／m² 之方式，將塗布型鉻酸鹽處理液（NIPPON PAINT股份有限公司製 NRC300NS）塗布於該表面。再者，以硬化膜厚成為5μm之方式，利用輥塗布機塗布環氧樹脂系底漆塗料（NIPPON FINE COATINGS股份有限公司製 700P）。接下來，以成為基材的最高到達板溫215℃之方式進行烘烤，獲得形成有底漆塗膜的電鍍鋼板（以下，亦簡稱為「電鍍鋼板」）。

5.塗敷金屬板的製造（2） 於實施例17～26以及比較例13、16、21及22，進行以下塗膜形成步驟及火焰處理步驟，而獲得塗敷金屬板。另一方面，於比較例14、15及17～20，僅進行以下塗膜形成步驟，而獲得塗敷金屬板。

5－1.塗膜形成步驟 以硬化膜厚成為18μm之方式，利用輥塗布機，將表9所示之種類的塗料（皆為從塗料製備起保管15天後的塗料）塗布至上述電鍍鋼板，以最高到達板溫225℃、板面風速0.9m／s，烘烤45秒鐘。

5－2.火焰處理步驟（實施例17～26及比較例13、16、21、22） 將上述塗膜形成步驟所形成之塗膜進行火焰處理。火焰處理用燃燒器使用Flynn Burner公司（美國）製之F－3000。並且，燃燒性氣體使用以氣體混合機混合LP氣體（燃燒氣體）與乾淨乾燥空氣的混合氣體（LP氣體：乾淨乾燥空氣（體積比）＝1：25）。並且，以相對於燃燒器的燄口的1cm² ，LP氣體（燃燒氣體）成為1.67L／分鐘且乾淨乾燥空氣成為41.7L／分鐘之方式，調整各氣體的流量。此外，塗膜的搬運方向之燃燒器頭部的燄口的長度（圖1A中L所表示之長度）設為4mm。另一方面，燃燒器頭部的燄口之垂直於搬運方向的長度（圖1B中W所表示之長度）設為450mm。再者，依據所期望的火焰處理量，燃燒器頭部的燄口與塗膜表面之距離設為50mm。再者，藉由將塗膜的搬運速度設為20m／分鐘，而將火焰處理量調整至319kJ／m² 。

6.試驗（2） 針對實施例及比較例所製備之塗敷金屬板或者使用實施例及比較例所使用之塗料所製作之試驗片，進行以下試驗。表9中揭示結果。

（1）XPS量測 利用KRATOS公司製 AXIS－NOVA 掃描型X射線光電子分光裝置，進行塗膜表面的XPS量測。然後，分別特定塗膜表面之Si原子相對於Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的量之比例Si_a ，以及塗膜表面中之O原子的量相對於C原子的量之比例x。並且，將所得之X射線光電子分光光譜的C1s峰頂補正成285eV，將Si_2p 光譜分離成相當於103.5eV的峰及相當於102.7eV的峰。而且，亦算出103.5eV的峰面積Si_無機 相對於Si_2p 光譜整體的峰面積Si_2p 之比例y，此外，XPS量測的最適量測條件係如以下所述。並且，Si_2p 光譜在藉由Linear法去除背景值後，藉由高斯函數與勞倫茲函數的複合函數處理該光譜，而分離成有機系Si原子的峰（102.7eV）及無機系Si原子的峰（103.5eV）。

（量測條件） X射線源：AlKα 1486.6eV 分析區域 700×300μm

（2）鉛筆硬度評價 遵循JIS K5600－5－4（ISO／DIS 15184），進行評價塗膜表面的抗刮性之鉛筆硬度試驗。利用以下的基準，評價該塗膜表面的抗刮性。 ○：2H以上 △：HB～H ╳：F以下 此外，將△以上評價為合格。

（3）彎曲加工性評價 在氣溫23±2℃、相對濕度50±5％的恆溫恆濕環境下，以夾著厚度相當於4片塗敷金屬板的板之方式，進行塗敷金屬板的180°彎曲。然後，利用放大鏡（倍率：10倍）及目視觀察彎曲加工部的塗膜表面。利用以下基準評價彎曲加工性。 ○：以放大鏡觀察無裂痕 △：以目視觀察無裂痕 ╳：以目視觀察有裂痕 此外，將○評價為合格。

（4）碘化甲烷下落角量測 在保持水平的塗膜上，滴下2μl之碘化甲烷。其後，使用接觸角量測裝置（協和界面科學公司製 DM901），以2度／秒鐘的速度，增大塗膜的傾斜角度（水平面與塗膜所成之角度）。此時，藉由接觸角量測裝置所附之攝影機，觀察碘化甲烷的液滴。接著，特定碘化甲烷的液滴下落瞬間的傾斜角度，將5次的平均値作為該塗膜的碘化甲烷下落角。此外，所謂碘化甲烷的液滴下落瞬間，係設為碘化甲烷的液滴的重力下方向的端點及重力上方向的端點皆開始移動的瞬間

（5）抗雨痕髒污性評價 如以下般評價抗雨痕髒污性。 首先，將實施例及比較例所製備之塗敷金屬板分別安裝在垂直曝露台。再者，以相對於地面成為角度20°之方式，在該塗敷金屬板的上部安裝波形板。此時，以雨水條狀地流過塗敷金屬板表面之方式，設置波形板。以此狀態，進行6個月的室外曝露試驗，觀察髒污的附著狀態。抗雨痕髒污性的評價係利用曝露前後之塗敷金屬板的明度差（ΔL），並如以下般進行評價。 ╳：ΔL為2以上之情形（髒污明顯） △：ΔL為1以上且小於2之情形（雨痕髒污雖不明顯但可見） 〇：ΔL小於1之情形（幾乎無法見到雨痕髒污） ◎：ΔL小於1且完全看不見雨痕髒污。 此外，將△、○、◎設為合格。

[表9] [表9]

如上述表9所示，在Si_a 為8.0atm％以上且上述x為0.8以上，再者y為0.6以上之情形中，鉛筆硬度、彎曲加工性及抗雨痕髒污性之任一結果皆良好（實施例17～26）。相對於此，在Si原子的比例Si_a 小於8.0atm％之情形中，抗雨痕髒污性低（比較例13、16及19）。推測因塗膜表面未包含充分量的Si原子，故塗膜表面的矽氧烷鍵或矽醇基的量難以充分地提高，而難以提高親水性。

並且，即使Si原子的比例Si_a 為8.0atm％以上，在x小於0.8之情形或y小於0.6之情形中，抗雨痕髒污性亦差（比較例14、15、17、18、20～22）。在x小於0.8之情形或y小於0.6之情形中，認為源自矽氧樹脂的有機基或源自有機矽酸鹽的有機基未充分地脫離，而推測因表面殘存大量有機基而無法充分提高親水性。

並且，尤其在包含有機矽酸鹽之情形中，塗敷金屬板的彎曲加工性及鉛筆硬度的評價變低（比較例19～22）。推測有機矽酸鹽難以在表面濃縮，塗膜內部亦容易殘存大量有機矽酸鹽，因此彎曲加工性等降低。

7.參考試驗（3） 針對上述實施例17～26及比較例14、15、17～22所製作之塗敷金屬板，或者使用實施例及比較例所使用之塗料而製作之試驗片，進行以下的XPS量測。表10中揭示結果。

・XPS量測 利用ULVAC-PHI製VersaprobeII 掃描型X射線光電子分光裝置，利用以下的條件進行蝕刻，且同時進行XPS量測。然後，分別特定在最表層中之Si原子相對於Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的量之比例Si_x ，以及在最表層中之O原子的量相對於C原子的量之比例α_x 、在表層中之O原子的量相對於C原子的量之比例α_y 以及在本體層中之O原子的量相對於C原子的量之比例α_z 。再者，亦確認是否滿足α_x ＞α_z ＞α_y 。分別在圖7及圖8中揭示實施例19及實施例24的塗膜之組成比的深度剖面曲線。並且，一併分別在圖9及圖10中揭示比較例14及比較例17的塗膜之組成比的深度剖面曲線。

（量測條件） X射線源：AlKα （單色：50W、15kV） 1486.6eV 分析區域 0.2mmφ 電荷中和利用（電子槍＋離子中和槍） （蝕刻條件） Ar離子加速電壓4kV 蝕刻速率：8.29nm／min（SiO₂ 換算）每10nm進行量測

[表10]

如上述表9及表10所示，在Si_x 為8.0atm％以上且上述α_x 為0.8以上，再者α_x 、α_y 及α_z 滿足α_x ＞α_z ＞α_y 之情形中，塗膜的硬度（鉛筆硬度）、彎曲加工性、抗雨痕髒污性皆變得良好（實施例17～26）。相對於此，在Si原子的比例Si_x 小於8.0atm％之情形中，抗雨痕髒污性低（比較例19及21）。推測因塗膜表面未含有充分量的Si原子，故塗膜表面的O原子的量難以充分地提高，而難以提高親水性。

並且，即使Si原子的比例Si_x 設為8.0atm％以上，在α_x 小於0.8之情形中，抗雨痕髒污性亦差（比較例14、15、17、18、20及22）。推測塗膜表面中之O原子量少，未充分提高親水性。 [產業上的可利用性]

根據本發明之塗敷金屬板的製造方法，能製造抗雨痕髒污性及抗刮性高，且更具有良好的外觀的塗敷金屬板。因此，該塗敷金屬板的製造方法以及藉由該方法所得之塗敷金屬板，能適用於各種建築物的外裝建材。

22‧‧‧燃燒器頭部

22a‧‧‧外殼

22b‧‧‧燄口

22c‧‧‧輔助燄口

23‧‧‧氣體供給管

[圖1]圖1A為火焰處理用燃燒器的燃燒器頭部（burner head）的側面圖，圖1B為該燃燒器頭部的前視圖，圖1C為該燃燒器頭部的仰視圖； [圖2]圖2A為火焰處理用燃燒器的燃燒器頭部的側面圖，圖2B為該燃燒器頭部的仰視圖； [圖3]圖3為本發明之塗敷金屬板的示意剖面圖； [圖4]圖4為塗敷金屬板的塗膜的部分放大剖面圖； [圖5]為利用XPS法分析實施例19所製作之塗膜時的O1s峰的圖表； [圖6]為利用XPS法分析實施例24所製作之塗膜時的O1s峰的圖表； [圖7]為揭示實施例19所製作之塗膜的組成比的深度剖面曲線（depth profile curve）的圖表； [圖8]為揭示實施例24所製作之塗膜的組成比的深度剖面曲線的圖表； [圖9]為揭示比較例14所製作之塗膜的組成比的深度剖面曲線的圖表； [圖10]為揭示比較例17所製作之塗膜的組成比的深度剖面曲線的圖表。

Claims (9)

1. 一種塗敷金屬板的製造方法，其具有： 在金屬板的表面塗布包含矽氧樹脂的塗料及使其硬化而形成塗膜的步驟；以及 對該塗膜進行火焰處理的步驟，其中 該矽氧樹脂包含相對於Si原子的總莫耳數為5～50莫耳%之矽醇基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之塗敷金屬板的製造方法，其中該矽氧樹脂包含相對於Si原子的總莫耳數為50～100莫耳%之源自三烷氧矽烷的Si原子。
3. 如申請專利範圍第1項所述之塗敷金屬板的製造方法，其中該矽氧樹脂之與Si原子直接鍵結之芳基的莫耳數相對於與Si原子直接鍵結之烷基的莫耳數之比例為20～80％。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之塗敷金屬板的製造方法，其中該塗料更包含聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。
5. 一種塗敷金屬板，其具有： 金屬板；以及 形成於該金屬板上的塗膜，其中 該塗膜包含矽氧樹脂的硬化物， 若將在使用AlKα射線作為X射線源並利用X射線電子分光分析法分析該塗膜的表面時之Si原子相對於Si原子、N原子、C原子、O原子及Ti原子的合計量之比例設為Si_a ，且將O原子的量相對於C原子的量之比例設為x，則Si_a 及x分別滿足以下的公式： Si_a ≧8atm％ x≧0.8 在將利用由該X射線電子分光分析法所導致的分析而得之X射線光電子分光光譜的C1s峰頂（peak top）補正成285eV，且將Si_2p 光譜分離成相當於103.5eV的峰及相當於102.7eV的峰時，若將103.5eV的峰面積Si_無機 相對於Si_2p 光譜整體的峰面積Si_2p 之比例設為y，則y滿足下述公式： y≧0.6。
6. 如申請專利範圍第5項所述之塗敷金屬板，其中該塗膜表面的碘化甲烷下落角為15°以上且50°以下。
7. 如申請專利範圍第5項所述之塗敷金屬板，其中該矽氧樹脂的硬化物包含源自甲基三烷氧矽烷或苯基三烷氧矽烷的結構。
8. 如申請專利範圍第5項所述之塗敷金屬板，其中該塗膜包含聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。
9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項所述之塗敷金屬板，其中該金屬板為鋅系電鍍鋼板。