TW201842130A

TW201842130A - 撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料、附設補強部之撓性印刷電路板、其製造方法及電子設備

Info

Publication number: TW201842130A
Application number: TW106113181A
Authority: TW
Inventors: 林弘司; 下岡澄生; 谷井翔太; 森野彰規
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2018-12-01

Abstract

本發明欲解決之課題為提供一種熱硬化性材料，即使不使用成為電子設備等厚膜化之原因的金屬補強板，仍可以形成能防止安裝零件脱落等之程度能補強撓性印刷電路板之補強部。本發明係關於一種撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料，係在撓性印刷電路板之補強使用之熱硬化性材料，其特徵為：該熱硬化性材料之於25℃之拉伸彈性模數(x1)為50~2,500MPa之範圍，且其熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數(x2)為2,500MPa以上。

Description

撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料、附設補強部之撓性印刷電路板、其製造方法及電子設備

本發明係關於一種熱硬化性材料，可用在形成為了防止已安裝在撓性印刷電路板之零件脱落等而設置的補強部。

伴隨行動電子端末等的小型化及薄型化，薄型且能彎曲之撓性印刷電路板廣泛使用於作為在其所搭載之配線板。

該撓性印刷電路板一般已知有：在聚醯亞胺薄膜等的表面利用銅等形成之接地電路，以及在該電路之一部分安裝了連接器等零件的結構。

於該撓性印刷電路板，通常為了防止安裝該零件時之連接不良並防止經時之零件脱落，時常會在相對於該安裝面之背面以黏接貼帶貼附不銹鋼板等金屬補強板(例如參照專利文獻1。)。

但是若設置該補強板，撓性印刷電路板及裝載了撓性印刷電路板之電子設備必定會厚膜化，故有時會有不能貢獻在產業界需要的電子設備等的薄型化。

又，該撓性印刷電路板與該補強板使用黏接貼帶等貼合時，需要預先將該補強板及黏接貼帶貼合的步驟，及將其貼附在撓性印刷電路板之步驟的2個步驟。所以，在產業界，為了要增進附設補強板之撓性印刷電路板及電子設備等的生產效率，將該步驟縮短係重大課題。

而，有為了防止電磁波之影響導致雜訊發生，已知有在該撓性印刷電路板使用導電性黏著貼帶將該接地電路與其他構件予以電連接的方法(例如參照專利文獻1)。

但是為了要達成附設補強板之撓性印刷電路板及電子設備之薄型化，而將該導電性黏著貼帶之厚度予以薄化的話，有時候會有該導電性黏著貼帶對於起因於撓性印刷電路板擁有之開口部等的高低差部的追隨性降低的情形。該追隨性降低的話，在它們的界面易殘存氣泡，易發生和該接地電路之連接不良、因安裝連接器等零件時之熱之影響導致該氣泡膨脹並剝離等，其結果無法展現良好的電磁波遮蔽特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2014/132951小冊

[發明欲解決之課題] 本發明欲解決之課題係提供即使不使用使電子設備等成為厚膜化之原因之金屬補強板，仍可形成能補強撓性印刷電路板直到可防止安裝零件脱落等之程度之補強部的熱硬化性材料。

又，本發明欲解決之課題在於提供能使附設補強板之撓性印刷電路板及電子設備等生產效率大幅增進之熱硬化性材料。

又，本發明欲解決之課題在於提供可形成對於撓性印刷電路板有優良的高低差追隨性之補強部的熱硬化性材料。又，本發明欲解決之課題係提供兼顧優良的導電性與優良的黏著性之熱硬化性材料。 [解決課題之方式]

本案發明人係用如下的撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料解決了上述課題，該撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料係在撓性印刷電路板之補強使用之熱硬化性材料，其特徵為：前述熱硬化性材料之於25℃之拉伸彈性模數(x1)為50~2,500MPa之範圍、且其熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數(x2)為2,500MPa以上。 [發明之效果]

本發明之熱硬化性材料，係即使不使用成為電子設備等厚膜化之原因之金屬補強板，仍可形成足以補強撓性印刷電路板之機械強度直到可防止安裝零件脱落等的程度的補強部的熱硬化性的補強材料，主要對於附設補強板之撓性印刷電路板及電子設備等的薄型化有重大貢獻。

又，本發明之熱硬化性材料在補強撓性印刷電路板時不需要金屬補強板，無需經過前述2步驟，所以能夠使附設補強板之撓性印刷電路板及電子設備等的生產效率大幅增進。

又，本發明之熱硬化性材料因為對於撓性印刷電路板有優良的高低差追隨性，故前述熱硬化性材料之熱硬化物補強部與前述撓性印刷電路板之間不易發生連接不良，可以賦予優良的電磁波遮蔽特性。又，本發明之熱硬化性材料具有優良的導電性與優良的黏著性，因此可理想地使用在例如構成電子設備的零件的固定等。

本發明之熱硬化性材料，於25℃之拉伸彈性模數(x1)為50~2,500MPa之範圍、且熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數(x2)為2,500MPa以上，主要使用在補強撓性印刷電路板之用途。

就前述熱硬化性材料而言，係使用在其熱硬化前之狀態，25℃之拉伸彈性模數(x1)為50~2,500MPa之範圍者。有前述範圍之拉伸彈性模數(x1)之熱硬化性材料，容易利用衝壓加工法而以良好精度成形為任意形狀，容易加工成因應需要補強撓性印刷電路板之處之形狀的任意形狀，又，容易追隨前述處之表面形狀，故密合性優異，能以更良好的效果補強前述處，且能展現優良的黏著性與導電性。

前述熱硬化性材料若使用於25℃之拉伸彈性模數(x1)為50~1,000MPa之範圍者的話，則如前述，易衝壓加工，對於前述補強處之追隨性及密合性優異，如後述，易加工成片狀，且將其捲繞成輥時不易發生破裂等，故為理想。又，前述熱硬化性材料若使用於25℃之拉伸彈性模數(x1)為超過1,000未達2,500MPa之範圍者的話，能形成有更優良的補強性能之補強部，故為理想。

又，前述熱硬化性材料，係使用不只有前述範圍之拉伸彈性模數(x1)且其熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數(x2)為2,500MPa以上者。藉由使用該熱硬化性材料，即使不像以往使用金屬補強板，仍可使撓性印刷電路板達成更有效地支持及補強之程度之剛性。

前述熱硬化性材料宜使用其熱硬化後之25℃之拉伸彈性模數(x2)為3,000MPa以上之範圍者較佳，使用4,000MPa以上之範圍者的話，可兼顧撓性印刷電路板之實用上充分的程度的補強、及附設補強部之撓性印刷電路板之薄型化，更為理想。又，前述拉伸彈性模數(x2)之上限無特殊限制，10,000MPa以下較佳，7,000MPa以下更佳。

在此，前述拉伸彈性模數(x2)，係指將前述熱硬化性材料於120℃進行60分鐘加熱而獲得之熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數。

又，本發明之熱硬化性材料宜使用具有體積電阻値為0.1~50mΩ・cm之範圍之導電性者較佳，使用0.1~20mΩ・cm之範圍者的話，將後述附設補強部之撓性印刷電路板搭載於電子設備時，能使金屬面板介隔導電性海綿等緩衝材電連接於構成此附設補強板之撓性印刷電路板之接地線，其結果能夠有效地抑制從電子設備發出的雜訊，更為理想。又，前述熱硬化性材料之熱硬化物之體積電阻値可以和前述熱硬化前之體積電阻値為相同或不同之値，若熱硬化物之體積電阻値亦為上述理想範圍內的話，將附設補強部之撓性印刷電路板搭載在電子設備時，能夠將金屬面板介隔導電性海綿等緩衝材而電連接於構成此附設補強板之撓性印刷電路板之接地線，其結果能夠有效地抑制從電子設備發出之雜訊，故更為理想。

又，前述體積電阻値，係指利用電阻率計Loresta-GP MCP-T600(三菱化學(股)公司製)測得之値。

又，本發明之熱硬化性材料可使用含有後述熱硬化性樹脂等之組成物。

前述熱硬化性材料，考量在熱硬化前後之尺寸安定性優異、且容易操作之觀點，宜使用預先成形為片狀者(熱硬化性熱黏著片)較佳。

前述片狀之熱硬化性材料宜使用熱硬化前之厚度為50~350μm之範圍者較佳，使用100~350μm者更佳，使用130~300μm者的話，將其捲繞成輥時不易發生破裂等，故為理想。

前述片狀之熱硬化性材料宜使用熱硬化後之厚度為50~350μm之範圍者較佳，80~300μm更佳，使用熱硬化後之厚度為100~300μm者的話，於熱硬化前後之尺寸安定性優異、易操作，且即使不使用成為電子設備等厚膜化之原因之金屬補強板，仍可以展現能夠強固地補強撓性印刷電路板之程度的剛性以達到防止安裝零件脱落等之程度，故較理想。

前述片狀之熱硬化性材料，宜為當加熱到約100℃以上之溫度時會熔融且可將2個以上之被黏體黏著(接合)者較佳。

可使用將含有熱硬化性樹脂與視需要之導電性填料等之組成物、或其成形成任意形狀者作為本發明之熱硬化性材料。

前述熱硬化性樹脂，例如可使用有2個以上之環氧基之化合物(A)、胺甲酸酯樹脂、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等。其中，就前述熱硬化性樹脂而言，以不使用習知之金屬補強板、且即使補強部為薄型仍具有將撓性印刷電路板予以更強固地補強之程度之剛性，且對於前述接地線之表面及撓性印刷電路板表面之聚醯亞胺有優良的黏著力、及兼顧熱硬化前後之良好尺寸安定性為前提，使用有2個以上之環氧基之化合物(A)或胺甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂較佳，使用有2個以上之環氧基之化合物(A)或胺甲酸酯樹脂較佳，使用有2個以上之環氧基之化合物(A)尤佳。

前述有2個以上之環氧基之化合物(A)，宜相對於前述熱硬化性樹脂之全量於80質量%以上之範圍使用較佳，於90質量%以上之範圍使用的話，能夠抑制伴隨熱硬化之收縮，其結果能夠確保在熱硬化前後之良好尺寸安定性，故為更理想。

前述化合物(A)若使用有2個以上之環氧基之化合物則顯示優良的黏著性，若使用每1分子平均有2~3個環氧基之化合物則對於銅等金屬、PET、聚醯亞胺等塑膠薄膜有優良的黏著性，除此以外硬化前後之尺寸安定性優異，且能夠對於硬化物賦予可形成具備將例如撓性印刷電路板等被黏體更牢強固地補強之程度之剛性之補強層的剛性，故更理想。

前述化合物(A)若使用總環氧當量為300g/eq.~2,000g/eq.之範圍者的話，可以有效地抑制熱硬化性材料之硬化物(補強部)之翹曲，故為理想。

其中，前述化合物(A)宜使用於23℃為液狀之環氧當量100~350g/eq.之環氧樹脂(a1)、於23℃為固體之環氧當量200~2,000g/eq.之環氧樹脂(a2)較佳，若將它們予以組合使用的話，於能夠兼顧優良的剛性與黏著性的方面，更為理想。

又，就前述環氧樹脂而言，可將上述環氧樹脂(a1)及環氧樹脂(a2)皆較佳為環氧當量為2000g/eq.以上，較佳為超過2000g/eq.且15000g/eq.以下之環氧樹脂予以組合使用，藉由將它們組合，可以適當地賦予將前述熱硬化性材料成形為片狀時所需之可撓性、靭性。

前述化合物(A)可使用在1分子中具有2個以上環氧基之化合物，具體而言，可以使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改性酚醛清漆型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、4,4‘-二苯基二胺基甲烷型環氧樹脂、對或間胺基苯酚型環氧樹脂等環氧樹脂、具有環氧基之丙烯酸樹脂、具有環氧基之胺甲酸酯樹脂等。

其中，就前述有2個以上之環氧基之化合物(A)而言，宜使用環氧樹脂較佳，前述環氧樹脂若使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂的話，可獲得具備前述預定之拉伸彈性模數(x1)及(x2)之熱硬化性材料，其結果，即使不使用成為電子設備等厚膜化之原因之金屬補強板，仍可形成能補強撓性印刷電路板直到可防止安裝零件脱落等之程度的補強部，能大幅增進附設補強板之撓性印刷電路板及電子設備等的生產效率，且在可形成對於撓性印刷電路板有優良的高低差追隨性之補強部之方面更為理想。

前述環氧樹脂(a1)，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、4,4‘-二苯基二胺基甲烷型環氧樹脂、對或間胺基苯酚型環氧樹脂等。

又，前述環氧樹脂(a2)，例如使雙酚型環氧樹脂與雙酚化合物反應而得之環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等二環戊二烯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、異氰酸酯改性雙酚型環氧樹脂、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂、2-甲氧基萘與鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之共聚合物、聯伸苯基型苯酚芳烷基樹脂、苯酚芳烷基樹脂等，若使用其中二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等二環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯改性雙酚型環氧樹脂、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物改性環氧樹脂的話，則於可兼顧剛性與黏著性方面較為理想。

就本發明之熱硬化性材料而言，可使用除了前述熱硬化性樹脂外視需要尚含有其他成分者。其中，前述熱硬化性材料若使用含有前述熱硬化性樹脂與導電性填料(B)者的話，能夠形成具備優良導電性之補強部，故為理想。

前述導電性填料(B)可使用以往已知的導電性物質，例如可使用金、銀、銅、鎳、不銹鋼、鋁等金屬之粒子狀物、碳、石墨等導電性樹脂之粒子狀物、樹脂、中實玻璃珠粒、中空玻璃珠粒等的表面經金屬被覆而得之粒子狀物等。

前述導電性填料(B)宜使用前述當中的鎳、銅之粒子狀物較佳，尤其使用以羰基法製造之鎳粉、以電解法製造之銅粉的話，於形成具備更優良的導電性之補強部方面，較為理想。

具體而言，可適當地使用以羰基法製造之鎳粉NI255、NI287(Inco Limited公司製)、以電解法製造之銅粉FCC-115(福田金屬箔粉工業(股)製)等作為前述導電性填料(B)。

又，就前述導電性填料(B)而言，考量可以有效地抑制因熱的影響導致在導電性填料之表面形成氧化皮膜而前述導電性降低，且減低熱硬化性材料之生產成本的方面，宜將不銹鋼之粒子狀物與前述鎳或銅之粒子狀物組合使用更佳，將不銹鋼之粒子狀物與前述鎳粒子狀物組合使用尤佳。

又，就前述導電性填料(B)而言，宜使用含有前述針狀或鱗片狀之導電性填料(b1)與略球狀之導電性填料(b2)者較佳，它們的體積比例[(b1)/(b2)]宜以1/1~4/1使用更佳，以成為1.5/1~3/1之範圍使用的話，於獲得兼顧優良的導電性與黏著性之熱硬化性材料之觀點，較為理想。前述熱硬化性材料，於使熱硬化性材料熱硬化時，能夠抑制前述有2個以上之環氧基之化合物(A)等黏著劑成分之流動，因此操作性、加工適性優異。

前述針狀或鱗片狀之導電性填料(b1)，例如主要可使用金、銀、銅、鎳、不銹鋼、鋁等金屬之粒子狀物、碳、石墨，也可使用針狀或鱗片狀之樹脂、玻璃屑片等表面經金屬被覆者等，其中，宜使用鎳、銅較佳，尤其若使用以羰基法製造的針狀鎳，能夠展現更優良的導電性，於此方面較理想。具體而言，前述導電性填料(b1)可理想地使用以羰基法製造之鎳粉NI255、NI287(Inco Limited公司製)等。

前述導電性填料(b1)宜具有平均超過3之範圍之縱橫比之程度之針狀或鱗片形狀較佳。

前述導電性填料(b1)宜使用其50%平均體積粒徑為0.1~200μm者較佳，使用1~100μm者更佳，使用15~50μm者更理想，使用15~40μm者的話，考量構成本發明之熱硬化性材料之樹脂組成物中之導電性填料(b1)之良好分散性、以及前述組成物易塗成片狀兼顧的方面，尤其理想。又，前述導電性填料(b1)之50%體積粒徑，係使用島津製作所製(股)公司雷射繞射式粒度分布測定器SALD-3000，使用異丙醇為分散介質，所測得之値。

又，使用在計算前述縱橫比(L/t)之導電性填料(B)之「長軸平均長度L」、「短軸平均長度d」及「平均厚度T」，係藉由觀察使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的SEM照片以測定。「長軸平均長度L」及「短軸平均長度d」，係以最長長度之直線作為長軸，測定其長度作為「長軸長度」L，並將有此長軸且能以矩形近似之部分作為主幹部。測定相對於粒子之長軸為垂直之方向之最長長度d作為「短軸長度」，從其比率算出縱橫比。於有從主幹部朝和主幹部的方向為不同之方向突出之部分(分支)時，則以最長之長軸之部分作為L，相當於長軸之寬的部分作為短軸d。

又，就前述略球狀之導電性填料(b2)而言，考量能有效抑制因熱的影響造成在導電性填料(b2)之表面形成氧化皮膜而導致前述導電性降低且可減低熱硬化性材料之生產成本之方面，宜使用不銹鋼之粒子狀物、鎳之粒子狀物等較佳。

又，前述導電性填料(b2)可使用有真球形狀、橢圓形狀者，若以縱橫比表示，宜使用平均未達2之範圍者較佳。

前述導電性填料(b2)宜使用其50%平均體積粒徑為0.1~200μm者較佳，1~100μm者更佳，15~50μm者更理想，若使用15~40μm者，在兼顧導電性填料(b2)於構成本發明之熱硬化性材料之樹脂組成物中之良好分散性及易塗佈前述組成物成片狀之方面，較為理想。又，前述導電性填料之50%體積粒徑，係使用島津製作所(股)公司製雷射繞射式粒度分布測定器SALD-3000，使用異丙醇作為分散介質而測得之値。

又，就前述導電性填料(B)而言，考量導電性填料(B)不易在構成本發明之熱硬化性材料之樹脂組成物中沈降，能數小時維持比較的均勻分散狀態的觀點，宜有5.0g/cm³ 以下之表觀密度較佳，使用具有4.5g/cm³ 以下之表觀密度者更佳，4.0g/cm³ 以下尤佳。又，前述導電性填料(B)之表觀密度，係依JISZ2504-2000「金屬粉之表觀密度之測定方法」測得之値。

又，就前述導電性填料(B)而言，考量更增進在構成本發明之熱硬化性材料之樹脂組成物中之分散性、優良導電性之觀點，且可獲得變異小的補強部的方面，也可使用經鈦酸酯(titanate)偶聯劑、鋁酸酯(aluminate)偶聯劑等進行表面處理的導電性填料。

前述導電性填料(B)，宜於相對於前述化合物(A)及前述導電性填料(B)之合計體積之體積比例為10體積%~50體積%之範圍使用較佳，於10體積%~30體積%之範圍使用更佳，於20~30體積%之範圍使用更理想。導電性填料之使用量若增加，通常會展現優良的導電性，但有時會引起黏著性的顯著下降。但是若為構成本發明之熱硬化性材料之樹脂組成物，即使導電性填料(B)之使用量增加仍可保持優良的黏著性，藉由使用前述樹脂組成物所獲得之係導電性黏著片之熱硬化性材料，使其熱硬化時，能抑制前述有2個以上之環氧基之化合物(A)等黏著劑成分之流動，操作性、加工適性優異，故為理想。

前述導電性填料宜相對於前述熱硬化性樹脂(固體成分)100質量份於50~1,000質量份之範圍使用較佳，於100~500質量份之範圍使用的話，於可獲得能形成具備密合性與優良的導電性的補強部的熱硬化性材料之觀點，較為理想。

又，就前述熱硬化性材料而言，除了前述導電性填料(B)以外，也可使用含有其他成分者。前述其他成分，可使用例如氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、雲母、滑石、氮化硼、玻璃屑片等電絕緣性填料等。

又，前述熱硬化性材料宜使用含有能和前述熱硬化性樹脂反應之硬化劑者較佳。

前述硬化劑，例如使用環氧樹脂作為前述熱硬化性樹脂的話，宜使用具有會和此環氧基反應之官能基者較佳。

前述硬化劑可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物等。例如：胺系化合物可以使用二胺基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑衍生物、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。

前述醯胺系化合物，例如二氰二醯胺、由次亞麻油酸(linolenic acid)之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等，前述酸酐系化合物，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基奈地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，前述苯酚系化合物，例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylok樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多元萘酚化合物)、胺基三改性苯酚樹脂(分子結構中含有苯酚骨架、三環及1級胺基之化合物)、含有烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含烷氧基之芳香環之多元苯酚化合物)等多元苯酚化合物。

前述硬化劑宜相對於前述環氧樹脂等熱硬化性樹脂之合計100質量份以1質量份~60質量份之範圍使用較佳，以5質量份~30質量份之範圍使用較佳。

又，前述熱硬化性材料可使用含有硬化促進劑者。前述硬化促進劑可使用磷系化合物、胺化合物、咪唑衍生物等。使用前述硬化促進劑時之使用量，相對於前述環氧樹脂等熱硬化性樹脂之合計100質量份宜為0.1質量份~5質量份較佳，0.5質量份~3質量份之範圍更佳。

前述硬化劑及硬化促進劑宜使用粉體狀者較佳。前述粉體狀之硬化促進劑，相較於液狀之硬化促進劑，在低溫下之熱硬化反應較受抑制，故能使熱硬化前之熱硬化性材料在常溫下之保存安定性更為改善。

又，就前述熱硬化性材料而言，考量由其熱硬化物構成之前述補強部即使在溫度變化大的環境下使用，仍可確保不易引起補強部缺損等之靭性方面，可使用含有熱塑性樹脂者。

前述熱塑性樹脂，例如可使用熱塑性聚酯樹脂、熱塑性胺甲酸酯樹脂等，其中，使用熱塑性聚酯樹脂較佳，使用聚醚酯醯胺樹脂、聚乙烯基乙醯縮醛樹脂的話，於使本發明之熱硬化性材料熱硬化時，能抑制前述熱硬化性材料之流動，在可獲得能形成兼顧前述程度之良好脆性與可將撓性印刷電路板充分補強之程度之剛性之補強部之熱硬化性材料方面，較為理想。

前述熱塑性樹脂，考量上述理由，相對於前述熱硬化性樹脂100質量份以1~100質量份之範圍使用較佳，以5質量份~100質量份之範圍使用更佳，以5質量份~40質量份之範圍使用尤佳。

就前述熱硬化性材料而言，可使用如前述，預先成形為片狀等任意之形狀者。考量增進將含有前述熱硬化性樹脂等之組成物成形為前述片狀等時之作業效率方面，前述組成物宜使用除了含有熱硬化性樹脂、導電性填料(B)、硬化劑等以外更含有溶劑者較佳。

前述溶劑可使用例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。

又，就前述熱硬化性材料而言，除了前述者以外，在無損本發明效果之範圍內，例如可使用含有填充劑、軟化劑、安定劑、黏著促進劑、塗平劑、消泡劑、塑化劑、黏接賦予樹脂、纖維類、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解防止劑、增黏劑、顏料等著色劑、填充劑等添加劑者。

本發明之熱硬化性材料，可藉由將前述熱硬化性樹脂、與前述導電性填料(B)、硬化劑、溶劑等任意成分混合以製造。

將前述成分並製造熱硬化性材料時，視需要可使用溶解機(dissolver)、蝴蝶混合機、BDM2軸混合機、行星混合機等，使用溶解機、蝴蝶混合機較佳，使用前述導電性填料之情形，考量增進它們的分散性方面，宜使用行星混合機較佳。

又，前述硬化劑及硬化促進劑，宜在使熱硬化性材料熱硬化前、或成形為片狀等前使用較佳。

又，片狀之熱硬化性材料，為黏著片，可藉由製造例如含有前述熱硬化性樹脂與前述導電性填料(B)、硬化劑、溶劑等任意成分之組成物後，塗佈在例如剝離墊料之表面並使其乾燥等以製造。

前述乾燥較佳為於50℃~120℃，更佳為50℃~90℃左右之溫度進行，如此的話，於抑制熱硬化性材料之熱硬化反應進行之方面較理想。

前述導電性黏著片可在直到貼附於例如撓性印刷電路板等被黏體前，利用前述剝離墊料夾持。

前述剝離墊料，例如牛皮紙、玻璃紙、上質紙等紙；聚乙烯、聚丙烯(OPP、CPP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯等樹脂薄膜；前述紙與樹脂薄膜疊層而得之層合紙、前述紙上以黏土、聚乙烯醇等施以孔目填塞處理後之單面或兩面再施以聚矽氧系樹脂等剝離處理者等。

上述方法獲得之本發明之熱硬化性材料，硬化前比較柔軟，故對於被黏體之高低差追隨性優異，且熱硬化後變得非常硬，故能充分補強被黏體，可使用在主要形成撓性印刷電路板之補強部之材料。

為前述片狀之熱硬化性材料之黏著片，宜使用熱硬化前之厚度為50~350μm之範圍者較佳，100~350μm者更佳，使用115~300μm者的話，將其捲繞於輥時不易引起破裂，故較理想。

前述黏著片宜使用熱硬化後之厚度為50~350μm之範圍者較佳，80~300μm更佳，使用100~350μm者的話，於熱硬化前後之尺寸安定性優異、易操作，且即使不使用成為電子設備等厚膜化之原因之金屬補強板，仍可展現可將撓性印刷電路板強固地補強之程度之剛性直到可防止安裝零件脱落等的程度，故較理想。

前述黏著片也可為在常溫下幾乎無黏性的片狀物，宜為加熱到約100℃以上之溫度時熔融且可將2個以上之被黏體予以黏著(接合)者較佳。

撓性印刷電路板常作為具有將撓性印刷電路板與補強部疊層而得之結構之附設補強部之撓性印刷電路板。前述補強部以往係使用不銹鋼板，但本發明可將前述熱硬化性材料之熱硬化物單獨作為前述補強部使用。所以，可以兼顧撓性印刷電路板之薄型化及對於因例如撓性印刷電路板擁有之開口部等所造成之高低差部之優良的高低差追隨性。

前述補強部之於25℃之拉伸彈性模數(x3)為2,500MPa以上較佳，3,000MPa以上更佳，為4,000~20,000MPa的話，即使不使用前述不銹鋼板等仍可強固地補強撓性印刷電路板，故特別理想。

前述補強部，可藉由使例如前述熱硬化性材料於較佳為120℃以上，更佳為120~200℃之溫度條件加熱5分鐘~120分鐘，使其硬化以獲得。

具前述補強部之撓性印刷電路板，一般稱為附設補強部之撓性印刷電路板，係搭載在電子設備。

前述附設補強部之撓性印刷電路板，例如可經以下步驟製造：步驟[1]，在相對於撓性印刷電路板之安裝面的背面，貼附或塗佈前述熱硬化性材料；及步驟[2]，藉由將前述熱硬化性材料加熱到120℃以上並使其熱硬化，以形成補強部。

零件對於前述撓性印刷電路板之安裝，可於前述步驟[1]之前進行，但於經前述步驟[1]及步驟[2]後進行的話，在有效防止前述零件於安裝步驟之連接不良方面，較為理想。

前述附設補強部之撓性印刷電路板主要搭載在智慧手機等可攜式電子設備、個人電腦等電子設備。此時，宜在撓性印刷電路板及前述附設補強部之撓性印刷電路板之前述補強部之表面，直接或或介隔其他層而疊層有緩衝材之狀態，搭載於前述電子設備較佳。

和前述緩衝材之疊層，可為以黏著成分等黏著之狀態，也可為簡單接觸之狀態。

前述緩衝材，例如可列舉胺甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、矽海綿等，宜使用導電性胺甲酸酯泡沫較佳。

前述緩衝材宜使用有0.1~5.0mm左右之厚度者較佳。

具備前述緩衝材之疊層結構之電子設備，可有效抑制原因是雜訊的誤作動。 [實施例]

以下針對實施例及比較例具體説明。

(實施例1) 藉由將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量8,000g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)200質量份、850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)10質量份、HP-7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)42.9質量份、2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)2.0質量份進行混合，以製備熱硬化性樹脂組成物(X-1)。

然後，將作為無機填充劑(C)之NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)以相對於前述熱硬化性樹脂組成物(X-1)中含有的熱硬化性樹脂之固體成分100質量份為217.3質量份、DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓狀)以相對於熱硬化性樹脂之固體成分100質量份為96.8質量份添加，使用分散攪拌機進行10分鐘攪拌，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-1)。

然後在脫模墊料(厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之單面經聚矽氧化合物進行剝離處理者)之表面使用棒狀之金屬塗抹器將前述導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-1)以乾燥後之厚度成為140μm之方式進行塗佈。

然後將前述塗佈物投入85℃之乾燥機5分鐘並乾燥，獲得厚度140μm之片狀之導電性熱硬化性補強材料(Z-1)。

(實施例2) 將2MAOK-PW替換為使用DICY-7(三菱化學(股)公司製，二氰二醯胺)2.0質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-2)，及厚度140μm之片狀之導電性熱硬化性補強材料(Z-2)。

(實施例3) 將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從200質量份變更為100質量份，且新使用PA-201(T&K TOKA(股)公司製，聚醚酯醯胺樹脂)之甲苯及異丙醇混合溶液(固體成分20質量%)150質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-3)，及厚度140μm之片狀之導電性熱硬化性補強材料(Z-3)。

(實施例4) 將850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份，並將HP-7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用TSR-400(DIC(股)公司製，異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂、環氧當量343g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分80質量%)50質量份，將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從200質量份變更為166.7質量份，且2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)之使用量從2質量份變更為1質量份，除此以外以和實施例1同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-4)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-4)。

(實施例5) 將850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)20質量份，HP-7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用1055(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量475g/eq.)30質量份，JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從200質量份變更為150質量份，使用SLECKS-1(積水化學工業(股)公司製，聚乙烯基縮醛樹脂)5質量份且使用DN-980(DIC(股)公司製，聚異氰酸酯硬化劑)1.5質量份，除此以外以和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-5)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-5)。

(實施例6) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為168質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為75.2質量份，除此以外以和實施例5同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-6)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-6)。

(實施例7) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為271.3質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為121.5質量份，除此以外以和實施例5同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-7)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-7)。

(實施例8) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為162質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為145.1質量份，除此以外以和實施例5同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-8)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-8)。

(實施例9) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為243質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為72.5質量份，除此以外以和實施例5同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-9)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-9)。

(實施例10) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為259質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為58質量份，除此以外以和實施例5同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-10)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-10)。

(實施例11) 將熱傳導性熱硬化性黏著片之厚度從140μm變更為160μm，除此以外以和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性補強材料(Z-11)。

(實施例12) 將熱傳導性熱硬化性黏著片之厚度從140μm變更為110μm，除此以外以和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性補強材料(Z-12)。

(實施例13) 將熱傳導性熱硬化性黏著片之厚度從140μm變更為90μm，除此以外以和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性補強材料(Z-13)。

(實施例14) 將850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)之使用量從10質量份變更為0質量份，並將HP-7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚氧四亞甲基二醇之反應物即聚胺甲酸酯(氫化MDI/PTMG預聚物、異氰酸酯基當量310)71.6質量份使用，將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)替換為使用二氯二胺基二苯基甲烷(MBOCA)28.4質量份，且將2MAOK-PW之使用量從2質量變更為0質量份，除此以外和實施例1同樣地獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-14)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z-14)。

(實施例15) 將HP7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用HP7200(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量260g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)42.9質量份，將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從200質量份變更為133.3質量份，850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份，且使用EXA-9726(DIC(股)公司製，磷改性環氧樹脂、環氧當量475g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)28.6質量份，除此以外依和實施例2同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-15)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-15)。

(實施例16) 將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)0.9質量份，進而使用DICY-7(三菱化學(股)公司製，二氰二醯胺)1.5質量份與4,4’-二胺基二苯基碸5.4質量份，除此以外依和實施例4同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-16)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-16)。

(實施例17) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為162質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為145質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)改為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例4同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-17)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-17)。

(實施例18) 將DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ 、圓形狀)81質量份，2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例9同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-18)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-18)。

(實施例19) 將DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ )108質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-19)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-19)。

(比較例1) 將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)替換為使用SG-80H(Nagasechemtex(股)公司製，具有環氧基與醯胺基之丙烯酸樹脂，固體成分18質量%)333.3質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-1)，及厚度140μm之片狀之導電性熱硬化性補強材料(Z’-1)。

(比較例2) 將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)替換為使用SG-P3(Nagasechemtex(股)公司製，具有環氧基之丙烯酸樹脂，固體成分15質量%)400質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-2)，及厚度140μm之片狀之導電性熱硬化性補強材料(Z’-2)。

(比較例3) 將PA-201(T&K TOKA(股)公司製，聚醚酯醯胺樹脂)之甲苯及異丙醇混合溶液(固體成分20質量%)替換為使用TPAE-32(T&K TOKA(股)公司製，聚醚酯醯胺樹脂)之甲苯及異丙醇混合溶劑溶液(固體成分20質量%)150質量份，除此以外依和實施例3同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-3)，及厚度140μm之片狀之導電性熱硬化性補強材料(Z’-3)。

(比較例4) 將本發明之片狀之導電性熱硬化性補強材料替換為使用在導電性熱黏著片(Tatsuta電線(股)公司製CBF-300-W6、片之厚度60μm)之其中一面貼有厚度50μm之不銹鋼板(SUS304)的導電性熱硬化性材料。

(比較例5) 將本發明之片狀之導電性熱硬化性補強材料替換為使用在導電性熱黏著片(Tatsuta電線(股)公司製CBF-300-W6)之其中一面貼有厚度125μm之聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦公司製「Kapton 500H」)之導電性熱硬化性材料。

(比較例6) 將830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)之使用量從10質量份變更為9.5質量份，TSR-400(DIC(股)公司製，異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂、環氧當量343g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分80質量%)之使用量從50質量份變更為0質量份，JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從166.7質量份變更為0質量份，2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)之使用量從1質量份變更為0質量份，且使用UR-3500(東洋紡(股)公司製，聚酯胺甲酸酯樹脂、固體成分40質量%)225質量份，除此以外和實施例4同樣，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-4)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z’-4)。

(比較例7) 將830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)之使用量從9.5質量份變更為6.7質量份，UR-3500(東洋紡(股)公司製，聚酯胺甲酸酯樹脂)之使用量從225質量份變更為157.5質量份，且使用BX1001(東洋紡(股)公司製，非晶性聚酯樹脂)30質量份，除此以外和比較例6同樣，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-5)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z’-5)。

(比較例8) 將830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)之使用量從20質量份變更為0質量份，1055(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量475g/eq.)之使用量從30質量份變更為24.2質量份，JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)替換為使用BX1001(東洋紡(股)公司製，非晶性聚酯樹脂)62.1質量份，使用UR-1350(東洋紡(股)公司製，聚酯胺甲酸酯樹脂)125.8質量份，除此以外和實施例5同樣，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-6)，及厚度140μm之導電性熱硬化性補強材料(Z’-6)。

(比較例9) 將HP7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用HP7200(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量260g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)42.9質量份，NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為324質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為0質量份，且將850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-7)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-7)。

(比較例10) 將HP7200HHH(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用HP7200(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量260g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)42.9質量份，NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為0質量份，NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.8質量份變更為290.3質量份，且850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份，除此以外依和實施例1同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-8)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-8)。

(比較例11) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從162質量份變更為190質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從145質量份變更為0質量份，JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從166.7質量份變更為200質量份，TSR-400(DIC(股)公司製，異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂、環氧當量343g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分80質量%)從50質量份變更為37.5質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例17同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-9)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-9)。

(比較例12) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從162質量份變更為108質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從145質量份變更為193.5質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例17同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-10)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-10)。

(比較例13) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ )217.3質量份，除此以外依和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-11)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-11)。

(比較例14) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ )337質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.7質量份變更為149質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例5同樣的方法獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-12)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-12)。

(比較例15) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ )506質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製之不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ )之使用量從96.7質量份變更為223質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-13)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-13)。

(比較例16) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ )之使用量從217.3質量份變更為108.7質量份，並使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ )108.7質量份，且將2MAOK-PW(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)替換為使用2MAOK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例5同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-14)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-14)。

[導電性熱硬化性補強材料之熱硬化後之厚度之測定方法] 把將脫模墊料除去而得之片狀導電性熱硬化性補強材料裁成寬度10mm×長度100mm之大小，作為試驗片1。

然後，將前述試驗片1夾持在厚度0.1mm之2片NITFLON(日東電工(股)公司製，PTFE薄膜)之間，使用熱壓製裝置以2MPa加壓，於此狀態於165℃進行60分鐘加熱硬化，獲得試驗片2(熱硬化後)。

使用TESTER SANGYO(股)公司製厚度計「TH-102」測定前述試驗片2(熱硬化後)之厚度。

[於25℃之拉伸彈性模數(x1)及拉伸彈性模數(x2)之測定方法] 使用Tensilon拉伸試驗機，於拉伸速度20mm/分之條件測定前述試驗片1(硬化前)之於25℃之拉伸彈性模數(x1)。

使用Tensilon拉伸試驗機，於拉伸速度20mm/分之條件測定前述試驗片2(熱硬化後)之於25℃之拉伸彈性模數(x2)。

又，比較例4之導電性熱硬化性補強材料係疊層了不銹鋼板，故無法測定其拉伸彈性模數(x1)及拉伸彈性模數(x2)。

[體積電阻率之測定方法] 準備和上述試驗片2(熱硬化後)相同的試驗片，裁成50mm×80mm的大小，獲得試驗片3，使用電阻率計(三菱化學(股)公司製「Loresta-GP MCP-T600」)以四探針法測定體積電阻率。又，比較例4之導電性熱硬化性補強材料，其不銹鋼板側之面之體積電阻率以上述方法測定，比較例5之導電性熱硬化性補強材料，其聚醯亞胺薄膜側之面之體積電阻率以上述方法測定。

[連接電阻率之評價方法] 作為撓性印刷電路板之代用品，使用在單面係經無電解金鍍敷處理之銅箔(20mm×30mm×厚度36μm)之由銅構成的面貼附具有直徑1mm之孔之黏著貼帶(在厚度25μm之聚醯亞胺薄膜之單面具有黏著層之20mm×30mm×厚度15μm之黏著貼帶)作成的疊層體(代用撓性印刷電路板)。

在相對於前述代用撓性印刷電路板之表面上經無電解金鍍敷處理之銅面(相當於安裝面)為背面，貼附實施例及比較例獲得之片狀之導電性熱硬化性補強材料，於前述導電性熱硬化性補強材料疊層PTFE薄膜(日東電工(股)公司製NITFLON、註冊商標)，將其以熱壓製裝置維持2MPa之壓力，於此狀態於165℃進行60分鐘加熱硬化，獲得附設補強部之撓性印刷電路板。使用電阻率計以二探針法測定金鍍敷與補強部間之連接電阻値，作為前述附設補強部之撓性印刷電路板之連接電阻率。

[補強性能之評價方法] 將實施例及比較例獲得之片狀導電性熱硬化性補強材料夾於2片厚度0.1mm之PTFE薄膜(日東電工(股)公司製NITFLON、註冊商標)之間後，以熱壓製裝置維持2MPa之壓力，於此狀態於165℃進行60分鐘加熱硬化。將獲得之硬化物裁成10mm×70mm，作為試驗樣本。將前述試驗樣本放置在開有70mm間隙之2根支柱上，然後測定於試驗樣本之中央放上0.4g的重物前後，試驗樣本之中央部朝下方向的撓曲變化量，依列評價基準評價補強性能。

◎：試驗樣本之撓曲變化量為0mm以上未達6mm。

○：試驗樣本之撓曲變化量為6mm以上未達8mm。

△：試驗樣本之撓曲變化量為8mm以上未達10mm。

×：試驗樣本之撓曲樣本之變化量為10mm以上。

[生產效率之評價方法] 作為撓性印刷電路板之代用品，使用在單面係經無電解金鍍敷處理之銅箔(20mm×30mm×厚度36μm)之由銅構成的面貼附具有直徑1mm之孔之黏著貼帶(在厚度25μm之聚醯亞胺薄膜之單面具有黏著層之20mm×30mm×厚度15μm之黏著貼帶)作成的疊層體(代用撓性印刷電路板)。

在相對於前述代用撓性印刷電路板之銅面(相當於安裝面)為背面，貼附實施例及比較例獲得之片狀熱硬化性材料，於165℃進行60分鐘加熱，以獲得附設補強部之撓性印刷電路板。

製造前述附設補強部之撓性印刷電路板時，使用以往使用的不銹鋼板、聚醯亞胺薄膜作為補強構件，因此需要2步驟(貼附導電性熱黏著貼帶與不銹鋼板等之步驟、及將其貼附在撓性印刷電路板之步驟)者，評為生產效率「×」。又，僅以1步驟(將不使用前述不銹鋼板等之片狀熱硬化性材料貼在撓性印刷電路板之步驟)即能製造者，評為生產效率「○」。

[高低差追隨性之評價方法] 在相對於前述代用撓性印刷電路板之銅面(相當於安裝面)為背面貼附實施例及比較例獲得之片狀之導電性熱硬化性補強材料，並於前述導電性熱硬化性補強材料疊層PTFE薄膜(日東電工(股)公司製NITFLON、註冊商標)，將其以熱壓製裝置維持2MPa之壓力，於此狀態於165℃進行60分鐘加熱硬化，獲得附設補強部之撓性印刷電路板。

將構成前述附設補強部之撓性印刷電路板之黏著貼帶(在厚度25μm之聚醯亞胺薄膜之單面具有黏著層之20mm×30mm×厚度40μm之黏著貼帶，具有直徑1mm之孔)之孔之部分沿厚度方向切斷，並以掃描型電子顯微鏡觀察其剖面。

○：開孔部已填充導電性熱硬化性補強材料，完全沒有空隙。

△：開孔部未填充導電性熱硬化性補強材料，存在有少許形成的空隙。

×：開孔部未填充導電性熱硬化性補強材料，補強部浮起。

[衝壓加工性之評價方法] 把將脫模墊料除去而得之片狀之導電性熱硬化性補強材料使用衝壓加工機衝壓加工成寬10mm×長度100mm的大小。此時，將切斷面與刀刃進入的部分的偏離未達0.1mm者評為「◎」，0.1mm~0.5mm以下者評為「○」，較0.5mm多~1mm以下者評為「△」，較1mm多者評為「×」。

[黏著劑流動量] 在厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(東麗・杜邦(股)公司製，商品名：Kapton100H)與厚度35μm之銅箔(光面)之間夾持開有3處直徑6mm之衝孔之前述導電性黏著片後，以溫度165℃及壓力2MPa進行60分鐘壓製。

前述壓製後使用光學顯微鏡，就每一衝孔測定黏著劑朝前述衝孔內部之最大浸出距離，定義此平均距離為「黏著劑流動量[mm]」。

又，比較例4之黏著劑流動量，因為有不銹鋼板疊層，故無法測定其黏著劑流動量。

又，比較例5之黏著劑流動量，因為有聚醯亞胺疊層，無法測定其黏著劑流動量。

[黏著性之評價方法] 將實施例及比較例獲得之導電性黏著片裁切成寬度20mm×長度100mm的大小，作為試驗片3。

在厚度1.5mm之鋁板與厚度35μm之電解銅箔之間夾持前述試驗片3，以熱壓製機維持1MPa之壓力，於此狀態於180℃進行10分鐘熱黏著，之後於180℃環境下靜置50分鐘，將試驗片3進行熱硬化，以製成利用前述試驗片3將鋁板與電解銅箔予以黏著而成之貼有銅箔之疊層體。

將前述貼有銅箔之疊層板在23℃×50%RH氣體環境下靜置1小時後，於同環境下測定將電解銅箔朝其180°方向剝離時之黏著強度(剝離速度50mm/分)。

又，比較例4之黏著性，因為有不銹鋼板疊層，在導電性熱黏著片側黏著厚度35μm之電解銅箔，並測定其黏著性。

又，比較例5之黏著性，因為有聚醯亞胺疊層，故在導電性熱黏著片側黏著厚度35μm之電解銅箔，並測其黏著性。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

(實施例15) 將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量8,000g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)200質量份、850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)10質量份、HP-7200(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)42.9質量份、DICY-7(三菱化學(股)公司製，二氰二醯胺)2.0質量份進行混合，以製備成熱硬化性樹脂組成物(X-15)。

然後添加作為針狀之導電性填料之NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、平均之縱橫比超過3，50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)相對於前述熱硬化性樹脂組成物(X-1)之固體成分100質量份為217.3質量份、作為略球形狀之導電性填料之DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、平均縱橫比2未達、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)96.8質量份，使用分散攪拌機進行10分鐘攪拌，以獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-15)。

然後在脫模墊料(厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜之單面經聚矽氧化合物進行了剝離處理者)之表面使用棒狀之金屬塗抹器具塗佈前述導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-15)，使乾燥後之厚度成為140μm。

然後將前述塗佈物投入85℃之乾燥機5分鐘並乾燥，以獲得厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-15)。

(實施例16) 將DICY-7(三菱化學(股)公司製，二氰二醯胺)2.0質量份替換為使用2MA-OK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)2質量份，除此以外依和實施例15同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-16)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-16)。

(實施例17) 將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從200質量份變更為133.3質量份，850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份使用，且使用EXA-9726(DIC(股)公司製，磷改性環氧樹脂、環氧當量475g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)28.6質量份，除此以外依和實施例15同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-17)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-17)。

(實施例18) 將JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從133.3質量份變更為166.7質量份，EXA-9726(DIC(股)公司製，磷改性環氧樹脂、環氧當量475g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)替換為使用TSR-400(DIC(股)公司製，異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂、環氧當量343g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分80質量%)50質量份，HP-7200(DIC(股)公司製，二環戊二烯型環氧樹脂、環氧當量285g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分70質量%)之使用量從42.9質量份變更為0質量份，且DICY-7(三菱化學(股)公司製，二氰二醯胺)2.0質量份替換為使用2MA-OK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)1質量份，除此以外依和實施例17同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-18)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-18)。

(實施例19) 將2MA-OK(四國化成工業(股)公司製，2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰尿酸加成物)之使用量從1質量份變更為0.9質量份，並進一步使用DICY-7(三菱化學(股)公司製，二氰二醯胺)1.5質量份與4,4’-二胺基二苯基碸5.4質量份，除此以外依和實施例18同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-19)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-19)。

(實施例20) 將前述NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為162質量份，並將DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為145質量份，除此以外依和實施例18同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-20)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-20)。

(實施例21) 將830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)之使用量從10質量份變更為20質量份，TSR-40(DIC(股)公司製，異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂、環氧當量343g/eq.)替換為使用1055(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量475g/eq.)30質量份，JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之使用量從166.7質量份變更為150質量份，使用SLECKS-1(積水化學工業(股)公司製，聚乙烯基縮醛樹脂)5質量份，且使用DN-980(DIC(股)公司製，聚異氰酸酯硬化劑)1.5質量份，除此以外依和實施例18同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-21)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-21)。

(實施例22) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為168質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為75.2質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-22)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-22)。

(實施例23) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為271.3質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為121.5質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-23)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-23)。

(實施例24) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為162質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為145.1質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-24)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-24)。

(實施例25) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為243質量份，且DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為72.5質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-25)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-25)。

(實施例26) 將DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ 、圓形狀)81質量份，除此以外依和實施例25同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-26)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-26)。

(實施例27) 將DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ 、圓形狀)108質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y-27)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-27)。

(實施例28) 將導電性黏著片之厚度從140μm變更為160μm，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-28)。

(實施例29) 將導電性黏著片之厚度從140μm變更為110μm，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-29)。

(實施例30) 將導電性黏著片之厚度從140μm變更為90μm，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-30)。

(實施例31) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為259質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為58質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Z-31)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z-31)。

(比較例9) 將前述NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉)之使用量從217.3質量份變更為324質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉)之使用量從96.8質量份變更為0質量份，850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份，除此以外依和實施例15同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-9)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-9)。

(比較例10) 將前述NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉)之使用量從217.3質量份變更為0質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉)之使用量從96.8質量份變更為290.3質量份，850-S(DIC(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂、環氧當量188g/eq.)替換為使用830-S(DIC(股)公司製，雙酚F型環氧樹脂、環氧當量170g/eq.)10質量份，除此以外依和實施例15同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-10)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-10)。

(比較例11) 將前述NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉)之使用量從162質量份變更為190質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉)之使用量從145質量份變更為0質量份，且JER-1256(三菱化學(股)公司製，雙酚A型環氧樹脂)之甲乙酮溶液(固體成分30質量%)之使用量從166.7質量份變更為200質量份，TSR-400(DIC(股)公司製，異氰酸酯改性雙酚A型環氧樹脂、環氧當量343g/eq.)之甲乙酮溶液(固體成分80質量%)從50質量份變更為37.5質量份，除此以外依和實施例20同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-11)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-11)。

(比較例12) 將前述NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉)之使用量從162質量份變更為108質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉)之使用量從145質量份變更為193.5質量份，除此以外依和實施例20同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-12)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-12)。

(比較例13) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)替換為使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ 、圓形狀)217.3質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-13)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-13)。

(比較例14) 將NI-123(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從217.3質量份變更為337質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為149質量份，除此以外依和比較例13同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-14)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-14)。

(比較例15) 將NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ 、圓形狀)之使用量從217.3質量份變更為506質量份，DAP-316L-HTD(大同特殊鋼(股)公司製，不銹鋼粉、50%平均粒徑：10.7μm、表觀密度：4.1g/cm³ 、圓形狀)之使用量從96.8質量份變更為223質量份，除此以外依和比較例13同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-15)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-15)。

(比較例16) 將NI-255(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：21μm、表觀密度：0.6g/cm³ 、針狀)之使用量從217.3質量份變更為108.7質量份，且使用NI-123(Inco Limited公司製之鎳粉、50%平均粒徑：11.7μm、表觀密度：2.5g/cm³ 、圓形狀)108.7質量份，除此以外依和實施例21同樣的方法，獲得導電性熱硬化性樹脂組成物(Y’-16)，及厚度140μm之導電性黏著片，即熱硬化性補強材料(Z’-16)。

[黏著劑流動量] 於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(東麗・杜邦(股)公司製，商品名：Kapton100H)與厚度35μm之銅箔(光面)之間，夾持開有3處直徑6mm之衝孔的前述導電性黏著片後，於溫度165℃及壓力2MPa進行60分鐘壓製。

前述壓製後使用光學顯微鏡，就每個衝孔測定黏著劑朝前述衝孔內部之最大浸出距離，定義此平均距離為「黏著劑流動量[mm]」。

[體積電阻率之測定方法] 準備和上述試驗片2(熱硬化後)一樣的試驗片，裁成50×80mm的大小後，獲得之試驗片3，使用電阻率計(三菱化學(股)公司製「Loresta-GP MCP-T600」)以四探針法測定體積電阻率。

[黏著性之評價方法] 將實施例及比較例獲得之導電性黏著片裁成寬20mm×長度100mm的大小，作為試驗片3。

在厚度1.5mm之鋁板與厚度35μm之電解銅箔之間夾持前述試驗片3，以熱壓製機維持1MPa之壓力，於此狀態於180℃進行10分鐘熱黏著，之後於180℃環境下靜置50分鐘，將試驗片3進行熱硬化，製成利用前述試驗片3將鋁板與電解銅箔予以黏著而得之貼有銅箔之疊層體。

將前述貼有銅箔之疊層板在23℃×50%RH氣體環境下靜置1小時後，於同環境下測定朝其之180°方向剝離時之黏著強度(剝離速度50mm/分)。

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

無

Claims

一種撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料，係在撓性印刷電路板之補強使用的熱硬化性材料，其特徵為：該熱硬化性材料之於25℃之拉伸彈性模數(x1)為50~2,500MPa之範圍，且其熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數(x2)為2,500MPa以上。
如申請專利範圍第1項之撓性印刷電路板補強用熱硬化性材料，其中，該熱硬化性材料之熱硬化物之於25℃之拉伸彈性模數(x2)為3,000MPa以上。
如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性材料，具有50~350μm之範圍之厚度。
如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性材料，其體積電阻値為0.1~50mΩ・cm之範圍。
如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性材料，含有熱硬化性樹脂與導電性填料(B)。
如申請專利範圍第5項之熱硬化性材料，其中，該熱硬化性樹脂含有具2個以上之環氧基之化合物(A)，該導電性填料(B)係含有針狀或鱗片狀之導電性填料(b1)及略球狀之導電性填料(b2)之導電性填料，該針狀或鱗片狀之導電性填料(b1)與略球狀之導電性填料(b2)之體積比例[(b1)/(b2)]為1/1~4/1。
如申請專利範圍第6項之熱硬化性材料，其中，該化合物(A)含有於23℃為液狀之環氧當量100~350g/eq.之環氧樹脂(a1)、及於23℃為固體之環氧當量200~2,000g/eq.之環氧樹脂(a2)。
如申請專利範圍第6項之熱硬化性材料，其中，該導電性填料(B)相對於該化合物(A)及該導電性填料(B)之合計體積之體積比例為10體積%~50體積%之範圍。
一種附設補強部之撓性印刷電路板，具有撓性印刷電路板與補強部疊層而得之結構，其特徵為：該補強部之於25℃之拉伸彈性模數(x3)為2,500MPa以上，該補強部為如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性材料之熱硬化物。
一種附設補強部之撓性印刷電路板之製造方法，具有以下步驟：步驟[1]，係在相對於撓性印刷電路板之安裝面的背面，貼附或塗佈如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性材料；及步驟[2]，係藉由將該熱硬化性材料加熱到120℃以上並使其熱硬化而形成於25℃之拉伸彈性模數(x3)為2,500MPa以上之補強部。
一種電子設備，具有係在具撓性印刷電路板及補強部疊層而成之結構之附設補強部之撓性印刷電路板之該補強部之表面，直接或介隔其他層而疊層緩衝材的結構，其特徵為：該補強部之於25℃之拉伸彈性模數(x3)為2,500MPaMPa以上，該補強部為如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性材料之熱硬化物。