TW201840495A - 光學玻璃、預成形體以及光學元件 - Google Patents

光學玻璃、預成形體以及光學元件 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於更廉價地獲得光學玻璃、使用前述光學玻璃之預成形體以及光學元件，前述光學玻璃的相對折射率的溫度係數取低值，且可有助於修正溫度變化對成像特性之影響。本發明之光學玻璃以質量%計含有1.0%以上27.0%以下之SiO2成分、合計5.0%以上34.0%以下之Ln2O3成分(式中，Ln為選自由La、Gd、Y、Yb所組成之群組中的1種以上)、超過30.0%且65.0%以下之BaO成分，且B2O3成分的含量為25.0%以下，相對折射率(589.29nm)的溫度係數(40℃至60℃)處於+3.0×10-6(℃-1)至-10.0×10-6(℃-1)之範圍內。

Description

光學玻璃、預成形體以及光學元件
本發明係關於一種光學玻璃、預成形體以及光學元件。
近年來，車載相機等車載用光學機器中組入之光學元件、或者如投影機、影印機、雷射印表機及廣播用機器材料等之產生大量熱之光學機器中組入之光學元件中，更高溫環境下之使用增多。此種高溫環境下，構成光學系統之光學元件在使用時溫度容易大幅變動，多數情況下該光學元件的溫度會達到100℃以上。此時，溫度變動對光學系統的成像特性等之不良影響變大至無法忽視之程度，因此要求構成即便溫度變動亦不易對成像特性等產生影響之光學系統。
就可修正溫度變化對成像特性等之影響之方面而言，較佳為在構成溫度變動不易對成像性能等產生影響之光學系統時，將以下之光學元件併用，其中一光學元件由溫度上升時折射率變低，相對折射率的溫度係數為負之玻璃所構成，另一光學元件由溫度變高時折射率變高，相對折射率的溫度係數為正之玻璃所構成。
此處，作為著眼於相對折射率的溫度係數而開發之玻璃，例如已知有如專利文獻1至專利文獻3所代表之玻璃組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-100213號公報。
專利文獻2：日本特開2007-106611號公報。
專利文獻3：日本特開2008-232874號公報。
其中，專利文獻1中所記載之玻璃係所謂之氟磷酸鹽玻璃，由於在將玻璃原料熔解時會產生包含氟化物之氣體，故而需要特殊的製造設備。另外，由於去除氣體中所含之有害的氟化物亦花費成本，故而專利文獻1中所記載之玻璃之製造成本高。
另外，專利文獻2、專利文獻3中所記載之玻璃係含有較多帶來高折射率之成分之玻璃，目的在於提高相對折射率的溫度係數。另一方面，含有較多帶來高折射率之成分之玻璃中，尚未獲得相對折射率的溫度係數低之玻璃。但是，就可有助於修正溫度變化對成像特性之影響之觀點 而言，亦期望相對折射率的溫度係數為負之玻璃、或相對折射率的溫度係數的絕對值小之玻璃。
此外，期望光學玻璃的原料成本盡可能廉價。但是，專利文獻2、專利文獻3中所記載之玻璃中，帶來高折射率之成分中包含較多價格高昂的成分，難言可充分滿足此種要求。
本發明係鑒於上述問題而完成，目的在於更廉價地獲得光學玻璃、使用前述光學玻璃之預成形體以及光學元件，前述光學玻璃的相對折射率的溫度係數取低值，可有助於修正溫度變化對成像特性之影響。
本發明者等人為了解決上述課題而反復進行積極試驗研究後發現：藉由含有較多BaO成分，可獲得相對折射率的溫度係數取低值之廉價玻璃，另外，發現藉由含有SiO2成分及Ln2O3成分，且調整各成分的含量，可獲得無需特殊的製造設備之玻璃，從而完成本發明。具體而言，本發明提供以下。
(1)一種光學玻璃，以質量%計含有：1.0%以上27.0%以下之SiO2成分；合計5.0%以上34.0%以下之Ln2O3成分(式中，Ln為選自由La、Gd、Y、Yb所組成之群組中的1種 以上)；超過30.0%且65.0%以下之BaO成分；B2O3成分的含量為25.0%以下；相對折射率(589.29nm)的溫度係數(40℃至60℃)處於+3.0×10-6至-10.0×10-6(℃-1)之範圍內。
(2)如(1)所記載之光學玻璃，其中以質量%計：La2O3成分為0%至30.0%、Gd2O3成分為0%至25.0%、Y2O3成分為0%至25.0%、Yb2O3成分為0%至10.0%、K2O成分為0%至12.0%、ZnO成分為0%至未達5.0%、ZrO2成分為0%至15.0%、Nb2O5成分為0%至25.0%、WO3成分為0%至10.0%、TiO2成分為0%至25.0%、Ta2O5成分為0%至10.0%、MgO成分為0%至5.0%、CaO成分為0%至12.0%、SrO成分為0%至12.0%、Li2O成分為0%至5.0%、Na2O成分為0%至12.0%、P2O5成分為0%至10.0%、GeO2成分為0%至10.0%、Al2O3成分為0%至12.0%、Ga2O3成分為0%至10.0%、Bi2O3成分為0%至10.0%、TeO2成分為0%至10.0%、SnO2成分為0%至3.0%、Sb2O3成分為0%至1.0%，作為與前述各元素之1種或2種以上之氧化物的一部分或全部置換之氟化物的F的含量為0質量%至10.0質量%。
(3)如(1)或(2)所記載之光學玻璃，質量和(SiO2+B2O3)為7.0%以上且小於37.0%。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之光學玻璃，質量和(BaO+K2O)為超過30.0%且小於62.0%。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之光學玻璃，質量比(BaO+K2O)除以(SiO2+B2O3+ZnO)為超過1.00且5.00以下。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之光學玻璃，質量和TiO2+ZrO2+WO3+Nb2O5+Ta2O5為0.5%以上30.0%以下。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載之光學玻璃，質量和ZrO2+Ta2O5為15.0%以下。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之光學玻璃，以質量%計，RO成分(式中，R為選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群組中的1種以上)之含量之和為超過30.0%且65.0%以下。
(9)如(1)至(8)中任一項所記載之光學玻璃，以質量%計，Rn2O成分(式中，Rn為選自由Li、Na、K所組成之群組中的1種以上)之含量之和為12.0%以下。
(10)如(1)至(9)中任一項所記載之光學玻璃，具有1.70以上之折射率(nd)，且具有20以上50以下之阿貝數(Abbe number)(νd)。
(11)一種預成形體材，係由如(1)至(10)中任一項所記載 之光學玻璃所構成。
(12)一種光學元件，係由如(1)至(10)中任一項所記載之光學玻璃所構成。
(13)一種光學機器，係具備如(12)所記載之光學元件。
根據本發明，可更廉價地獲得光學玻璃、使用前述光學玻璃之預成形體以及光學元件，前述光學玻璃的相對折射率的溫度係數取低值，可有助於修正溫度變化對成像特性之影響。
圖1 係顯示關於本申請案之實施例之玻璃的折射率(nd)與阿貝數(νd)之關係之圖。
本發明之光學玻璃以質量%計含有1.0%以上27.0%以下之SiO2成分、合計5.0%以上34.0%以下之Ln2O3成分(式中，Ln為選自由La、Gd、Y、Yb所組成之群組中的1種以上)、超過30.0%且65.0%以下之BaO成分，B2O3成分的含量為25.0%以下，相對折射率(589.29nm)的溫度係數(40℃至60℃)處於+3.0×10-6至-10.0×10-6(℃-1)之範圍內。藉由含 有較多BaO成分，可獲得相對折射率的溫度係數取低值之廉價玻璃。另外，藉由含有SiO2成分及Ln2O3成分，且調整各成分的含量，可獲得無需特殊的製造設備之玻璃。因此，可更廉價地獲得光學玻璃、使用前述光學玻璃之預成形體以及光學元件，前述光學玻璃的相對折射率的溫度係數取低值，可有助於修正溫度變化對成像特性之影響。
以下，對本發明之光學玻璃之實施形態進行詳細說明。本發明並不受以下之實施形態任何限定，可在本發明之目的之範圍內，適宜施加變更而實施。再者，對於說明重複之部分，有時適宜省略說明，但並非限定發明的主旨。
[玻璃成分]
以下敘述構成本發明之光學玻璃之各成分的組成範圍。本說明書中，關於各成分的含量，於無特別說明之情形時，以相對於全部氧化物換算組成之總質量之質量%表示。此處，於假定用作本發明之玻璃構成成分之原料之氧化物、複合鹽、金屬氟化物等在熔融時全部分解而轉化成氧化物之情形時，將該生成氧化物的總質量數設為100質量%，所謂「氧化物換算組成」係表記玻璃中所含有之各成分之組成。
<關於必需成分、任意成分>
SiO2成分作為玻璃形成氧化物係必需之成分。尤其， 藉由含有1.0%以上之SiO2成分，可提高化學耐久性、尤其是耐水性，提高熔融玻璃的黏度，減低玻璃之著色。另外，可提高玻璃的穩定性而容易獲得經受得住量產之玻璃。因此，SiO2成分的含量較佳為1.0%以上，更佳為3.0%以上，進而較佳為5.0%以上，進而較佳為超過7.0%，進而較佳為超過9.0%。
另一方面，藉由將SiO2成分的含量設為27.0%以下，可減小相對折射率的溫度係數，抑制玻璃轉移點之上升，且抑制折射率之降低。因此，SiO2成分的含量亦可較佳為27.0%以下，更佳為25.0%以下，進而較佳為20.0%以下，進而較佳為小於17.0%，進而較佳為小於14.0%，進而較佳為小於12.0%。
稀土類成分、亦即Ln2O3成分(式中，Ln為選自由La、Gd、Y、Yb所組成之群組中的1種以上)之含量之和(質量和)較佳為5.0%以上。藉此，可提高玻璃的折射率，因此可容易獲得具有所期望的折射率及阿貝數之玻璃。另外，可提高玻璃的化學耐久性、尤其是耐水性。因此，Ln2O3成分的質量和較佳為5.0%以上，更佳為超過8.0%，進而較佳為超過10.0%，進而較佳為超過13.0%，進而較佳為16.8%以上。
另一方面，藉由將該和設為34.0%以下，玻璃的液相溫度變低，因此可減低玻璃之失透。另外，可抑制玻璃之材料成本之上升，抑制阿貝數之過度上升。因此，Ln2O3 成分的質量和較佳為34.0%以下，更佳為小於30.0%，較佳為小於28.0%，進而較佳為小於25.0%，進而較佳為小於22.0%。
BaO成分係提高玻璃原料的熔融性，可減低玻璃之失透，提高折射率，可減小相對折射率的溫度係數之必需成分。另外，於帶來高折射率之成分中，為材料成本低，容易熔解之成分。因此，BaO成分的含量較佳為超過30.0%，更佳為超過33.0%，進而較佳為超過35.0%，進而較佳為超過38.0%，進而較佳為超過40.0%，進而較佳為超過45.0%。
另一方面，藉由將BaO成分的含量設為65.0%以下，可減低因過剩之含有所致之玻璃的折射率之降低、或化學耐久性(耐水性)之降低、失透。因此，BaO成分的含量較佳為65.0%以下，更佳為小於62.0%，進而較佳為小於60.0%，進而較佳為小於58.0%，進而較佳為小於55.0%，進而較佳為小於53.0%。
B2O3成分係作為玻璃形成氧化物可任意地使用之成分。因此，B2O3成分的含量亦可較佳為超過0%，更佳為1.0%以上，進而較佳為超過3.0%，進而較佳為超過5.0%，進而較佳為超過8.0%。
另一方面，藉由將B2O3成分的含量設為25.0%以下，可容易獲得更大的折射率，可減小相對折射率的溫度係數，且抑制化學耐久性之惡化。因此，B2O3成分的含量較 佳為25.0%以下，更佳為24.0%以下，進而較佳為23.0%以下，進而較佳為22.0%以下，進而較佳為小於20.0%，進而較佳為小於18.0%，進而較佳為小於15.0%。
La2O3成分係於含有超過0%之情形時，可提高玻璃的穩定性，提高折射率之任意成分。因此，La2O3成分的含量較佳為超過0%，更佳為超過1.0%，進而較佳為超過4.0%，進而較佳為超過7.0%，進而較佳為超過10.0%，進而較佳為超過13.0%。
另一方面，藉由將La2O3成分的含量設為30.0%以下，而提高玻璃的穩定性，藉此可減低失透，抑制阿貝數之上升。另外，可提高玻璃原料的熔解性。因此，La2O3成分的含量較佳為30.0%以下，更佳為小於25.0%，進而較佳為小於23.0%，進而較佳為小於20.0%。
Gd2O3成分及Yb2O3成分係於含有超過0%之情形時，可提高玻璃的折射率之任意成分。
另一方面，Gd2O3成分及Yb2O3成分於稀土類中原料價格高，若Gd2O3成分及Yb2O3成分的含量多，則生產成本變高。另外，藉由使Gd2O3成分或Yb2O3成分之含有減低，可抑制玻璃的阿貝數之上升。因此，Gd2O3成分的含量亦可較佳為25.0%以下，更佳為20.0%以下，進而較佳為15.0%以下，進而較佳為10.0%以下，進而較佳為小於9.0%，進而較佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%。另外，Yb2O3成 分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於6.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。
Y2O3成分係於含有超過0%之情形時，提高玻璃的折射率，並且與其他稀土類元素相比抑制玻璃之材料成本，另外，可減小玻璃的比重之任意成分。因此，Y2O3成分的含量亦可較佳為超過0%，更佳為超過1.0%，進而較佳為超過2.0%。
另一方面，藉由將Y2O3成分的含量設為25.0%以下，可抑制玻璃的折射率之降低，抑制玻璃的阿貝數之上升，且可提高玻璃的穩定性。另外，可抑制玻璃原料的熔解性之惡化。因此，Y2O3成分的含量亦可較佳為25.0%以下，更佳為20.0%以下，進而較佳為小於15.0%，進而較佳為小於12.0%。另外，Y2O3成分的含量亦可小於10.0%，亦可小於5.0%。
ZnO成分係於含有超過0%之情形時，提高原料的熔解性，促進自熔解之玻璃之脫泡，另外，可提高玻璃的穩定性之任意成分。另外，亦為可降低玻璃轉移點，且可改善化學耐久性之成分。
另一方面，藉由將ZnO成分的含量設為小於5.0%，可減小相對折射率的溫度係數，可減低由熱所致之膨脹，可抑制折射率之降低，且可減低由黏性過度降低所致之失透。因此，ZnO成分的含量亦可較佳為小於5.0%，更佳為 小於4.0%，進而較佳為小於2.0%，進而較佳為小於1.0%，進而較佳為小於0.5%。另外，亦可不含ZnO成分。
ZrO2成分係於含有超過0%之情形時，可提高玻璃的折射率，且可減低失透之任意成分。因此，ZrO2成分的含量亦可較佳為超過0%，更佳為超過0.5%，進而較佳為超過1.0%。
另一方面，藉由將ZrO2成分的含量設為15.0%以下，可減小相對折射率的溫度係數，可減低由含有過量之ZrO2成分所致之失透。因此，ZrO2成分的含量亦可較佳為15.0%以下，更佳為13.0%以下，進而較佳為10.0%以下，進而較佳為小於7.0%，進而較佳為小於4.0%，進而較佳為小於2.0%。
Nb2O5成分係於含有超過0%之情形時，可提高玻璃的折射率，可降低阿貝數，且藉由降低玻璃的液相溫度而提高耐失透性之任意成分。因此，Nb2O5成分的含量亦可較佳為超過0%，更佳為超過2.0%，進而較佳為超過4.0%。
另一方面，藉由將Nb2O5成分的含量設為25.0%以下，可降低玻璃之材料成本，可減小相對折射率的溫度係數，可減低由含有過量之Nb2O5成分所致之失透，且可抑制玻璃對可見光(尤其是波長500nm以下)之透過率之降低。因此，Nb2O5成分的含量亦可較佳為25.0%以下，更佳為20.0%以下，進而較佳為15.0%以下，進而較佳為13.0%以下，進 而較佳為10.0%以下，進而較佳為小於6.0%，進而較佳為小於4.0%，進而較佳為小於2.0%。
WO3成分係於含有超過0%之情形時，減低由帶來高折射率之其他成分所致之玻璃之著色，並且提高折射率，可降低阿貝數，可降低玻璃轉移點，且可減低失透之任意成分。
另一方面，藉由將WO3成分的含量設為10.0%以下，可減小相對折射率的溫度係數，且可抑制材料成本。另外，可減低由WO3成分所致之玻璃之著色而提高可見光透過率。因此，WO3成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.5%，進而較佳為小於1.0%。
TiO2成分係於含有超過0%之情形時，提高玻璃的折射率，可降低阿貝數，可容易獲得穩定的玻璃，且可減低材料成本之任意成分。因此，TiO2成分的含量亦可較佳為超過0%，更佳為超過1.0%，進而較佳為超過3.0%，進而較佳為超過5.0%，進而較佳為超過8.0%，進而較佳為10.0%以上。
另一方面，藉由將TiO2成分的含量設為25.0%以下，可減小相對折射率的溫度係數，可減低由含有過量之TiO2成分所致之失透，可抑制玻璃對可見光(尤其是波長500nm以下)之透過率之降低。因此，TiO2成分的含量亦可較佳為 25.0%以下，更佳為小於20.0%，進而較佳為小於17.0%，進而較佳為小於15.0%。
Ta2O5成分係於含有超過0%之情形時，可提高玻璃的折射率，且可提高耐失透性之任意成分。
另一方面，藉由將Ta2O5成分的含量設為10.0%以下，可減低光學玻璃的原料成本，另外，原料的熔解溫度變低，原料熔解所需之能量減低，因此亦可減低光學玻璃之製造成本。因此，Ta2O5成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於7.0%，進而較佳為小於5.0%，進而較佳為小於2.0%，進而較佳為小於1.0%。尤其是，就減低材料成本之觀點而言，最佳為不含Ta2O5成分。
MgO成分、CaO成分及SrO成分係於含有超過0%之情形時，可調整玻璃的折射率或熔融性、耐失透性之任意成分。
另一方面，藉由將MgO成分的含量設為5.0%以下，或者將CaO成分或SrO成分的含量設為12.0%以下，可抑制折射率之降低，且可減低由含有過量之該等成分所致之失透。因此，MgO成分的含量較佳為5.0%以下，更佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。另外，CaO成分及SrO成分的含量分別較佳為12.0%以下，更佳為10.0%以下，進而較佳為小於6.5%，進而較佳為小於4.0%，進而較佳為小於2.0%。
Li2O成分、Na2O成分及K2O成分係於含有超過0%之情形時，可改善玻璃的熔融性，可降低玻璃轉移點之任意成分。尤其是，K2O成分亦為於含有超過0%之情形時，可進一步減小玻璃的相對折射率的溫度係數之成分。
另一方面，藉由減低Li2O成分、Na2O成分及K2O成分的含量，不易降低玻璃的折射率，且可減低玻璃之失透。另外，尤其是，藉由減低Li2O成分的含量，可提高玻璃的黏性，因此可減低玻璃的條紋。另外，尤其是，藉由減低K2O成分的含量，可提高玻璃的化學耐久性。因此，Li2O成分的含量亦可較佳為5.0%以下，更佳為小於3.0%，進而較佳為1.0%以下，進而較佳為小於0.3%。另外，Na2O成分的含量亦可較佳為12.0%以下，更佳為10.0%以下，進而較佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。另外，K2O成分的含量亦可較佳為12.0%以下，更佳為小於10.0%，更佳為小於8.0%，進而較佳為小於5.0%，進而較佳為3.0%以下。
P2O5成分係於含有超過0%之情形時，可降低玻璃的液相溫度而提高耐失透性之任意成分。
另一方面，藉由將P2O5成分的含量設為10.0%以下，可抑制玻璃的化學耐久性、尤其是抑制耐水性之降低。因此，P2O5成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%，亦可 不含P2O5成分。
GeO2成分係於含有超過0%之情形時，可提高玻璃的折射率，且可提升耐失透性之任意成分。
然而，GeO2的原料價格高，若GeO2的含量多，則生產成本變高。因此，GeO2成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。
Al2O3成分及Ga2O3成分係於含有超過0%之情形時，可提升熔融玻璃的耐失透性之任意成分。
另一方面，藉由將Al2O3成分的含量設為12.0%以下，或者將Ga2O3成分的含量設為10.0%以下，可降低玻璃的液相溫度而提高耐失透性。因此，Al2O3成分的含量亦可較佳為12.0%以下，更佳為10.0%以下，進而較佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。另外，Ga2O3成分的含量亦可分別較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。
Bi2O3成分係於含有超過0%之情形時，可提高折射率，可降低阿貝數，且可降低玻璃轉移點之任意成分。
另一方面，藉由將Bi2O3成分的含量設為10.0%以下，可降低玻璃的液相溫度而提高耐失透性。因此，Bi2O3成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較 佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。
TeO2成分係於含有超過0%之情形時，可提高折射率，且可降低玻璃轉移點之任意成分。
另一方面，TeO2存在如下問題，即，於將玻璃原料於鉑製之坩堝或於與熔融玻璃接觸之部分由鉑形成之熔融槽中熔融時，可能會與鉑合金化。因此，TeO2成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。
SnO2成分係於含有超過0%之情形時，減低熔融玻璃之氧化而清澄，且可提高玻璃的可見光透過率之任意成分。
另一方面，藉由將SnO2成分的含量設為3.0%以下，可減低由熔融玻璃之還原所致之玻璃之著色、或玻璃之失透。另外，SnO2成分與熔解設備(尤其是Pt等貴金屬)之合金化減低，因此可實現熔解設備之長壽命化。因此，SnO2成分的含量亦可較佳為3.0%以下，更佳為小於1.0%，進而較佳為小於0.5%，進而較佳為小於0.1%。
Sb2O3成分係於含有超過0%之情形時，可使熔融玻璃脫泡之任意成分。
另一方面，藉由將Sb2O3成分的含量設為1.0%以下，可抑制可見光區域的短波長區域中的透過率之降低、或玻璃之曝曬作用(solarisation)、內部品質之降低。因此，Sb2O3 成分的含量亦可較佳為1.0%以下，更佳為小於0.5%，進而較佳為小於0.2%。
再者，使玻璃清澄而脫泡之成分並不限定於上述之Sb2O3成分，可使用玻璃製造之領域中公知的清澄劑、脫泡劑或該等之組合。
F成分係於含有超過0%之情形時，提高玻璃的阿貝數，降低玻璃轉移點，且可提升耐失透性之任意成分。
但是，若F成分的含量、亦即作為與上述之各金屬元素中之1種或2種以上之氧化物的一部分或全部置換之氟化物的F的合計量超過10.0%，則F成分的揮發量變多，因此變得不易獲得穩定的光學常數，變得不易獲得均質的玻璃。另外，阿貝數上升過度。
因此，F成分的含量亦可較佳為10.0%以下，更佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於1.0%。
SiO2成分及B2O3的合計量較佳為10.0%以上。藉此，可容易獲得穩定的玻璃。因此，質量和(SiO2+B2O3)較佳為7.0%以上，更佳為10.0%以上，進而較佳為超過12.0%，進而較佳為超過15.0%，進而較佳為超過18.0%，進而較佳為20.0%以上。
另一方面，藉由將該合計量設為小於37.0%，可減小相對折射率的溫度係數。因此，質量和(SiO2+B2O3)較佳為 小於37.0%，更佳為35.0%以下，進而較佳為小於33.0%，進而較佳為小於30.0%，進而較佳為小於28.0%，進而較佳為小於25.0%，進而較佳為22.1%以下，進而較佳為小於21.0%。
BaO及K2O成分的合計含量(質量和)較佳為超過30.0%。
藉由增大該比率，可減小相對折射率的溫度係數。因此，質量和(BaO+K2O)較佳為超過30.0%，更佳為超過33.0%，進而較佳為超過35.0%，進而較佳為超過38.0%，進而較佳為超過41.0%。
另一方面，就獲得穩定的玻璃之觀點而言，該質量和(BaO+K2O)亦可較佳為小於62.0%，更佳為小於60.0%，進而較佳為小於58.0%，進而較佳為小於55.0%，進而較佳為小於53.0%。
BaO及K2O成分的合計含量相對於SiO2成分、B2O3成分及ZnO成分的合計含量之比率(質量比)較佳為超過1.00。
藉由增大該比率，可減小相對折射率的溫度係數。因此，質量比(BaO+K2O)除以(SiO2+B2O3+ZnO)較佳為超過1.00，更佳為超過1.30，進而較佳為超過1.50，進而較佳為超過1.60，進而較佳為超過1.80。
另一方面，就獲得穩定的玻璃之觀點而言，該質量比(BaO+K2O)除以(SiO2+B2O3+ZnO)亦可較佳為5.00以下， 更佳為小於4.50，進而較佳為小於4.00，進而較佳為小於3.50，進而較佳為小於3.00，進而較佳為小於2.60。
TiO2成分、ZrO2成分、WO3成分、Nb2O5成分及Ta2O5成分的合計量(質量和)較佳為0.5%以上。藉此，可提高玻璃的折射率，因此可獲得所期望的高折射率。因此，質量和TiO2+ZrO2+WO3+Nb2O5+Ta2O5較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而較佳為3.0%以上，進而較佳為5.0%以上，進而較佳為8.0%以上，進而較佳為10.0%以上。
另一方面，該和較佳為30.0%以下。藉此，可提高玻璃的穩定性。因此，質量和TiO2+ZrO2+WO3+Nb2O5+Ta2O5較佳為30.0%以下，更佳為小於25.0%，進而較佳為小於23.0%，進而較佳為小於20.0%，進而較佳為小於18.0%，進而較佳為小於16.0%。
ZrO2成分及Ta2O5成分的合計量較佳為15.0%以下。藉此，可減低玻璃之材料成本，並且可提高原料的熔融性，因此亦可減低玻璃之製造成本。因此，質量和(ZrO2+Ta2O5)較佳為15.0%以下，更佳為13.0%以下，進而較佳為10.0%以下，進而較佳為小於8.0%，進而較佳為小於5.0%，進而較佳為小於3.0%，進而較佳為小於2.0%。
RO成分(式中，R為選自由Mg、Ca、Sr、Ba所組成之群組中的1種以上)的含量和(質量和)較佳為超過30.0%。 藉此，可減低玻璃之失透，且可減小相對折射率的溫度係數。因此，RO成分的質量和較佳為超過30.0%，更佳為超過35.0%，進而較佳為超過38.0%，進而較佳為超過40.0%。
另一方面，藉由將RO成分的質量和設為65.0%以下，可抑制折射率之降低，另外，可提高玻璃的穩定性。因此，RO成分的質量和較佳為65.0%以下，更佳為小於62.0%，進而較佳為小於60.0%，進而較佳為小於58.0%，進而較佳為小於55.0%，進而較佳為小於53.0%。
Rn2O成分(式中，Rn為選自由Li、Na、K所組成之群組中的1種以上)的含量和(質量和)較佳為12.0%以下。藉此，可抑制熔融玻璃的黏性之降低，可使玻璃的折射率不易降低，且可減低玻璃之失透。因此，Rn2O成分的質量和較佳為12.0%以下，更佳為10.0%以下，進而較佳為小於7.0%，進而較佳為小於4.0%，進而較佳為小於2.0%，進而較佳為小於1.0%。
<關於不應含有之成分>
其次，對本發明之光學玻璃中不應含有之成分、以及若含有則欠佳之成分進行說明。
可在無損本發明申請之玻璃的特性之範圍內根據需要添加其他成分。其中，除Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu外，當分別單獨地或複合地少量含有V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Mo等各過渡金屬成分之情形時，玻璃著色且具有在可見光區域的特定波長中產生吸收之性質，因此尤其是於使用可見光區域的波長之光學玻璃中，較佳為實質上不含有上述成分。
另外，PbO等鉛化合物及As2O3等砷化合物為環境負荷高的成分，因此理想的是實質不含有，亦即除不可避免之混入以外完全不含有。
進而，Th、Cd、Tl、Os、Be、及Se之各成分存在近年來被視為有害化學物資而使用受控之傾向，不僅是玻璃的製造步驟，甚至是加工步驟、及製品化後之處置，均需要環境對策上之舉措。因此，於重視環境上之影響之情形時，較佳為實質上不含該等成分。
[製造方法]
本發明之光學玻璃例如以如下方式製作。亦即，藉由下述方式而製作：作為上述各成分的原料，將氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氫氧化物、偏磷酸化合物等通常用於光學玻璃之高純度原料，以各成分成為預定的含量範圍內之方式均勻混合，將所製作之混合物投入至鉑坩堝，根據玻璃原料之熔解難易度，於電爐中在1000℃至1500℃之溫度範圍內，使之熔解1小時至10小時，並攪拌均質化後，降至適當的溫度，然後鑄入至模具中進 行緩冷。
<物性>
本發明之光學玻璃較佳為具有高折射率及低阿貝數(高分散)。
尤其是，本發明之光學玻璃的折射率(nd)的下限較佳為1.70，更佳為1.75，進而較佳為1.77，進而較佳為1.78。該折射率(nd)的上限亦可較佳為2.10，更佳為2.00，進而較佳為1.90，進而較佳為1.85。另外，本發明之光學玻璃的阿貝數(νd)的下限較佳為20，更佳為25，進而較佳為30，進而較佳為33。該阿貝數(νd)的上限亦可較佳為50，更佳為45，進而較佳為40，進而較佳為38。
藉由具有此種高折射率，即便實現光學元件之薄型化，亦可獲得大的光的折射量。另外，藉由具有此種高分散，用作單透鏡時，可根據光的波長適當地移動焦點。因此，例如於與具有低分散(高阿貝數)之光學元件組合而構成光學系統之情形時，可減低該光學系統整體的像差而實現高成像特性等。
如此，本發明之光學玻璃於光學設計上有用，尤其是構成光學系統時，可實現高成像特性等，且實現光學系統之小型化，可擴大光學設計之自由度。
此處，本發明之光學玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)較佳為滿足(-0.0112 νd+2.10)≦nd≦(-0.0112 νd+2.30)之 關係。本發明中所特定之組成之玻璃藉由折射率(nd)及阿貝數(νd)滿足該關係，可獲得更穩定的玻璃。
因此，本發明之光學玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)較佳為滿足nd≧(-0.0112 νd+2.10)之關係，更佳為滿足nd≧(-0.0112 νd+2.12)之關係，進而較佳為滿足nd≧(-0.0112 νd+2.15)之關係。
另一方面，本發明之光學玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)較佳為滿足nd≦(-0.0112 νd+2.30)之關係，更佳為滿足nd≦(-0.0112 νd+2.28)之關係，進而較佳為滿足nd≦(-0.0112 νd+2.26)之關係，進而較佳為滿足nd≦(-0.0112 νd+2.25)之關係。
本發明之光學玻璃的相對折射率的溫度係數(dn/dT)取低值。
更具體而言，本發明之光學玻璃的相對折射率的溫度係數的上限值較佳為+4.0×10-6℃-1，更佳為+3.0×10-6℃-1，進而較佳為+1.0×10-6℃-1，可取該上限值或比該上限值低(負側)的值。
另一方面，本發明之光學玻璃的相對折射率的溫度係數的下限值較佳為-10.0×10-6℃-1，更佳為-5.0×10-6℃-1，進而較佳為-3.0×10-6℃-1，可取該下限值或比該下限值高(正側)的值。
其中，作為具有1.70以上之折射率(nd)，且具有20以上且50以下之阿貝數(d)之玻璃，並不知曉相對折射率的 溫度係數低的玻璃，可擴大修正由溫度變化所致之成像之偏差等之選項，從而更容易進行該修正。因此，藉由設為此種範圍的相對折射率的溫度係數，可有助於修正由溫度變化所致之成像之偏差等。
本發明之光學玻璃的相對折射率的溫度係數係於與光學玻璃相同溫度之空氣中，針對波長589.29nm之光之折射率的溫度係數，以使溫度自40℃變化至60℃時每1℃之變化量(℃-1)表示。
本發明之光學玻璃較佳為耐失透性高，更具體而言，具有低液相溫度。亦即，本發明之光學玻璃的液相溫度的上限亦可較佳為1200℃，更佳為1180℃，進而較佳為1150℃。藉此，即便使熔解後之玻璃以更低溫度流出，亦可減低所製作之玻璃之結晶化，因此可減低自熔融狀態形成玻璃時的失透，可減低對使用玻璃之光學元件的光學特性之影響。另外，即便降低玻璃的熔解溫度，亦可使玻璃成形，因此藉由抑制玻璃成形時所消耗之能量，可減低玻璃之製造成本。另一方面，本發明之光學玻璃的液相溫度的下限並無特別限定，藉由本發明所獲得之玻璃的液相溫度多數情況下為大概800℃以上，具體而言為850℃以上，更具體而言為900℃以上。再者，本說明書中之「液相溫度」係表示以下溫度，亦即，針對50ml之容量之鉑製坩堝，將30cc之玻璃屑狀玻璃試樣放入鉑坩堝中，於1250℃下完全成為熔融狀態，降溫至預定的溫度並保持1小時，取出至 爐外進行冷卻後，立即觀察玻璃表面及玻璃中有無結晶，此時確認不到結晶之最低溫度。此處降溫時的預定的溫度係1200℃至800℃之間以10℃為單位之溫度。
[預成形體以及光學元件]
可使用例如研磨加工之方法、或者再熱壓(reheat press)成形或精密壓製成形等模具壓製成形之方法，由所製作之光學玻璃而製作玻璃成形體。亦即，可對光學玻璃進行研削及研磨等機械加工而製作玻璃成形體；或者由光學玻璃製作模具壓製成形用之預成形體，並對該預成形體進行再熱壓成形後進行研磨加工而製作玻璃成形體，或者對進行研磨加工而製作之預成形體或藉由公知的懸浮成形等而成形之預成形體，進行精密壓製成形而製作玻璃成形體。再者，製作玻璃成形體之方法並不限定於該等方法。
如此，本發明之光學玻璃對各種光學元件及光學設計而言有用。其中，尤佳為由本發明之光學玻璃形成預成形體，使用該預成形體進行再熱壓成形或精密壓製成形等，製作透鏡或稜鏡等光學元件。藉此，可形成直徑大的預成形體，因此可實現光學元件之大型化，並且用於光學機器時可實現高精細且高精度的成像特性及投影特性。
由本發明之光學玻璃所構成之玻璃成形體例如可用於透鏡、稜鏡、反射鏡等光學元件之用途，典型而言，可用 於車載用光學機器或投影機或影印機等容易變為高溫之機器。
[實施例]
本發明之實施例(No.1至No.63)及比較例(No.A)之組成、以及該等玻璃的折射率(nd)、阿貝數(νd)、相對折射率的溫度係數(dn/dT)之結果表示於表1至表9中。再者，以下之實施例的目的僅為例示，並不僅限定於該等實施例。
本發明之實施例及比較例之玻璃均選定各自相應之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氫氧化物、偏磷酸化合物等通常用於光學玻璃之高純度原料作為各成分的原料，以成為表中所示之各實施例之組成之比率之方式稱量並均勻混合後，投入至鉑坩堝中，根據玻璃原料之熔解難易度而於電爐中在1000℃至1500℃之溫度範圍內熔解1小時至10小時後，進行攪拌均質化鑄入至模具等中進行緩冷而製作。
實施例及比較例之玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)係以針對氦燈之d射線(587.56nm)之測定值表示。另外，阿貝數(νd)係使用上述d射線之折射率、針對氫燈之F射線(486.13nm)之折射率(nF)、針對C射線(656.27nm)之折射率(nC)的值，根據阿貝數(νd)=[(nd-1)/(nF-nC)]之式算出。並且，根據所求出之折射率(nd)及阿貝數(νd)之值，求出關係 式nd=-a×νd+b中斜率a為0.0112時的截距b。
實施例及比較例之玻璃的相對折射率的溫度係數(dn/dT)係藉由日本光學玻璃工業會標準JOGIS18-2008「光學玻璃的折射率的溫度係數的測定方法」中所記載之方法中的干涉法，測定針對波長589.29nm之光使溫度自40℃變化至60℃時的相對折射率的溫度係數的值。
[表3]
[表8]
由於有助於高折射率之成分中材料成本低的BaO成分的含量多，另一方面，材料成本高的Ln2O3成分的含量少，因此可以更廉價之材料成本獲得本發明之實施例之光學玻璃。
如表所示，實施例之光學玻璃的相對折射率的溫度係數均為+4.0×10-6(℃-1)至-10.0×10-6(℃-1)之範圍內，更詳細而言，為+1.0×10-6(℃-1)至-3.0×10-6(℃-1)之範圍內，為所期望之範圍內。另一方面，比較例(No.A)之玻璃的相對折射率的 溫度係數為+7.2×10-6(℃-1)，因此相對折射率的溫度係數高。
另外，實施例之光學玻璃的折射率(nd)均為1.70以上，更詳細而言，為1.71以上，為所期望之範圍內。另外，本發明之實施例之光學玻璃的阿貝數(νd)均為20以上50以下之範圍內，更詳細而言，為33以上48以下之範圍內，為所期望之範圍內。
另外，本發明之實施例之光學玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)滿足(-0.0112 νd+2.10)≦nd≦(-0.0112 νd+2.30)之關係，更詳細而言，滿足(-0.0112 νd+2.18)≦nd≦(-0.0112 νd+2.26)之關係。並且，關於本申請案之實施例之玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)之關係如圖1所示。
另外，實施例之光學玻璃形成穩定的玻璃，在玻璃製作時不易引起失透。
因此，可明確實施例之光學玻璃的折射率(nd)及阿貝數(νd)為所期望之範圍內，相對折射率的溫度係數取低值，可以更廉價之材料成本獲得。由此，可推測本發明之實施例之光學玻璃有助於高溫環境下使用之車載用光學機器或投影機等光學系統之小型化，從而有助於修正由溫度變化所致之成像特性之偏差等。
進而，使用本發明之實施例之光學玻璃形成玻璃塊， 對該玻璃磚進行研削及研磨，加工成透鏡及稜鏡之形狀。結果為，可穩定地加工成各種透鏡及稜鏡之形狀。
以上，以例示為目的對本發明進行了詳細說明，但本實施例的目的僅為例示，可理解為在不脫離本發明之思想及範圍之情況下可由本領域技術人員進行多種改變。

Claims (13)

  1. 一種光學玻璃，以質量%計含有：1.0%以上27.0%以下之SiO 2成分；合計5.0%以上34.0%以下之Ln 2O 3成分，式中，Ln為選自由La、Gd、Y、Yb所組成之群組中的1種以上；超過30.0%且65.0%以下之BaO成分；B 2O 3成分的含量為25.0%以下；相對折射率589.29nm的溫度係數40℃至60℃處於+3.0×10 -6(℃ -1)至-10.0×10 -6(℃ -1)之範圍內。
  2. 如請求項1所記載之光學玻璃，其中以質量%計：La 2O 3成分為0%至30.0%；Gd 2O 3成分為0%至25.0%；Y 2O 3成分為0%至25.0%；Yb 2O 3成分為0%至10.0%；K 2O成分為0%至12.0%；ZnO成分為0%至未達5.0%；ZrO 2成分為0%至15.0%；Nb 2O 5成分為0%至25.0%；WO 3成分為0%至10.0%；TiO 2成分為0%至25.0%；Ta 2O 5成分為0%至10.0%；MgO成分為0%至5.0%；CaO成分為0%至12.0%； SrO成分為0%至12.0%；Li 2O成分為0%至5.0%；Na 2O成分為0%至12.0%；P 2O 5成分為0%至10.0%；GeO 2成分為0%至10.0%；Al 2O 3成分為0%至12.0%；Ga 2O 3成分為0%至10.0%；Bi 2O 3成分為0%至10.0%；TeO 2成分為0%至10.0%；SnO 2成分為0%至3.0%；Sb 2O 3成分為0%至1.0%；作為與前述各元素之1種或2種以上之氧化物的一部分或全部置換之氟化物的F的含量為0質量%至10.0質量%。
  3. 如請求項1或2所記載之光學玻璃，其中質量和(SiO 2+B 2O 3)為7.0%以上小於37.0%。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之光學玻璃，其中質量和(BaO+K 2O)為超過30.0%且小於62.0%。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之光學玻璃，其中質量比(BaO+K 2O)除以(SiO 2+B 2O 3+ZnO)為超過1.00且5.00以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之光學玻璃，其中質量和TiO 2+ZrO 2+WO 3+Nb 2O 5+Ta 2O 5為0.5%以上30.0%以下。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之光學玻璃，其中質量和ZrO 2+Ta 2O 5為15.0%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之光學玻璃，其中以質量%計，RO成分之含量之和為超過30.0%且65.0%以下，式中，R為選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所組成之群組中的1種以上。
  9. 如請求項1至8中任一項所記載之光學玻璃，其中以質量%計，Rn 2O成分之含量之和為12.0%以下，式中，Rn為選自由Li、Na、K所組成之群組中的1種以上。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之光學玻璃，具有1.70以上之折射率(n d)，且具有20以上50以下之阿貝數(ν d)。
  11. 一種預成形體材，係由如請求項1至10中任一項所記載之光學玻璃所構成。
  12. 一種光學元件，係由如請求項1至10中任一項所記載之光學玻璃所構成。
  13. 一種光學機器，係具備如請求項12所記載之光學元件。
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