TW201838954A

TW201838954A - 膏狀組成物、碳化物燒結體及其製造方法、及耐火構件

Info

Publication number: TW201838954A
Application number: TW107107524A
Authority: TW
Inventors: 目黒一成; 黒村哲宗
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2018-11-01
Also published as: JPWO2018164118A1; WO2018164118A1; JP6942788B2

Abstract

本發明之課題為，提供一種膏狀組成物，其係即使在以比以往更低的溫度進行燒結的情況中，亦可得到燒結體中之燒結助劑殘留量少，且高密度、氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。　　本發明之解決手段為，一種膏狀組成物，其係包含熔點為3000℃以上的碳化物、及選自週期表第2族或第3族之至少1種元素的氟化物。

Description

膏狀組成物、碳化物燒結體及其製造方法、及耐火構件

本發明係關於膏狀組成物。更詳細而言係關於包含熔點為3000℃以上的碳化物之膏狀組成物、碳化物燒結體及其製造方法、及耐火構件。

碳化矽(SiC)半導體係有不僅相較於矽(Si)半導體耐熱性較高，亦具有廣能帶間隙而絕緣破壞電場強度大的特徵，因此，作為低電力損失電源裝置用之半導體材料而備受矚目。SiC由於在常壓下不會熔解而於2000℃左右的溫度昇華，因此無法採用於Si單晶體之製造中所使用的CZ法或FZ法。因此，在SiC單晶體之量產化時，主要是採用改良雷利法等之昇華法。又，近年來，存在有SiC單晶晶圓之大口徑化的要求，或尋找用以有效率地得到低缺陷、高品質之SiC單晶體的方法，而昇華法以外之製造方法(溶液法、氣體成長法等)備受矚目。

上述之方法任一者皆是將原料供給於石墨等之耐熱性容器(坩堝)，並從容器外部藉由高頻加熱等之手段來將原料進行加熱者，SiC單晶成長係在2500℃左右之超高溫度區域進行。雖已知石墨為具有2500℃以上之耐熱性的材料，但於如上述般之SiC單晶成長法中，石墨容器表面被暴露於藉由高溫加熱而昇華的Si₂ C或SiC₂ 等之昇華氣體，或來自SiH₄ 等之原料氣體的反應性氣體中。於如此之反應性氣體的存在下，石墨的耐熱性明顯降低。因此，雖亦可推想替代石墨容器而使用由相較於石墨熔點非常高的金屬碳化物所成的容器，但碳化鉭或碳化鉿等之金屬碳化物為高價，並且亦為難加工性材料。因此，可推想將碳化物燒結體被覆於石墨等之基材的表面。作為被覆方法，雖可推想於基材表面藉由蒸鍍等被覆高熔點的金屬之後將該金屬進行碳化，但存在有因使表層的金屬進行碳化時之體積膨脹而於碳化物被膜產生裂縫，或碳化物被膜變得容易從基材剝離的問題。

對於如上述般之問題，例如於日本特開2009-137789號公報(專利文獻1)中，提案有將碳化鉭粉末在真空下、20MPa以上之高壓下進行燒結，而得到由高密度之碳化鉭燒結體所成的成形體。又，日本特開2010-248060號公報(專利文獻2)係揭示於碳化鈮、碳化鉿、碳化鉭、碳化鎢等之碳化物中添加有過渡金屬或是過渡金屬碳化物所成之助劑粉末的膏狀物，並提案使用此膏狀物來成形成所期望的形狀，將其進行燒結而得到由碳化物燒結體所成的耐高溫構件。再者，於國際公開2013/172286號手冊(專利文獻3)中，提案有將包含金屬氮化物或金屬碳化物與氧化釔等之燒結助劑的混合物燒結而成之陶瓷層設置於碳素材的表面，並使兩者接合的碳素材-陶瓷材接合體。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-137789號公報　　[專利文獻2]日本特開2010-248060號公報　　[專利文獻3]國際公開2013/172286號手冊

[發明所欲解決之課題]

於專利文獻1所提案之碳化鉭燒結體，由於有在燒結時進行加壓的必要，因此並不容易得到複雜的形狀且高密度之成形體，尤其，於石墨坩堝等之基材的表面形成碳化鉭燒結體之被膜係為困難。又，於專利文獻2所記載之膏狀物或於專利文獻3所記載之混合物係由於包含燒結助劑，因此在得到碳化物燒結體時，於燒結體中容易殘留微量的助劑粉末。因此，若使用所得之碳化物燒結體作為如上述般之SiC單晶成長用的容器，則於燒結體中燒結助劑殘留的部位會優先被反應性氣體所侵蝕，而由此處反應性氣體會透過被膜來侵蝕作為基材之石墨，因此，存在有容器之高溫耐久性惡化的可能性。可推想，為了完全地去除助劑粉末的殘留物，有必要以比基材之石墨的耐熱性更高的溫度(2500℃以上)進行燒成。

因而，本發明之目的為，提供一種膏狀組成物，其係即使在以比以往更低的溫度進行燒結的情況中，亦可得到燒結體中之燒結助劑殘留量少，且高密度、氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。

又，本發明之另一目的為，提供使用上述膏狀組成物的碳化物燒結體及其製造方法、以及耐火構件。 [用以解決課題之手段]

本發明者們得到以下見解：藉由於熔點高而不易燒結的碳化物中添加特定的氟化物作為燒結助劑，而即使在以2450℃以下之比以往更低溫進行燒結的情況中，亦可得到燒結體中之燒結助劑殘留量少，且高密度、氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。依據本發明，可提供以下之膏狀組成物、使用其之碳化物燒結體之製造方法、以及耐火構件。

本發明之膏狀組成物係包含熔點為3000℃以上的碳化物及　　選自週期表第2族或第3族之至少1種元素的氟化物而成者。

又，本發明之另一樣態之碳化物燒結體係上述之膏狀組成物的碳化物燒結體，　　由電子顯微鏡觀察該碳化物燒結體之斷面而得之燒結體的面積佔有率設為D(%)，　　前述斷面藉由X光能量散佈分析儀(Energy dispersive X-ray spectrometry)而得之前述碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。

又，本發明之另一樣態之耐火構件係具備基材、及覆蓋前述基材表面之至少一部分之被膜的耐火構件，　　前述被膜為上述之膏狀組成物之碳化物燒結體所成，　　前述碳化物燒結體係由電子顯微鏡觀察該碳化物燒結體之斷面而得之碳化物燒結體的面積佔有率設為D(%)，　　前述斷面藉由X光能量散佈分析儀而得之前述碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。

又，本發明之另一樣態之耐火構件係第1基材與第2基材經由連結材結合而成的耐火構件，　　前述連結材為上述之膏狀組成物之碳化物燒結體所成，　　前述碳化物燒結體係由電子顯微鏡觀察該碳化物燒結體之斷面而得之碳化物燒結體的面積佔有率設為D(%)，　　前述斷面藉由X光能量散佈分析儀而得之前述碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。 [發明效果]

依據本發明，藉由設為於熔點高而不易燒結的碳化物中添加有特定的氟化物作為燒結助劑的膏狀組成物，而可實現即使在以比以往更低的溫度進行燒結的情況中，亦可得到燒結體中之燒結助劑殘留量少，高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體的膏狀組成物。

＜膏狀組成物＞　　本發明之膏狀組成物係包含熔點為3000℃以上的碳化物、及選自週期表第2族或第3族之至少1種元素的氟化物作為必須成分。本發明之膏狀組成物係即使在以比以往更低的溫度進行燒結的情況中，亦可得到燒結體中之燒結助劑殘留量少，且高密度、氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。此理由雖不明確，但可如以下般地推想。亦即，熔點高的碳化物係燒結性低，若不併用燒結助劑，則無法得到高密度之燒結體。作為燒結助劑係選擇其熔點低於燒結溫度者。亦即，藉由於燒結時燒結助劑進行熔解，而碳化物彼此變得容易燒結，而得到高密度之燒結體。然而，通常會於燒結體中殘留少量的燒結助劑。於本發明中係推想，藉由使用選自週期表第2族或第3族之元素的氟化物(例如氟化鈣等)，而於燒結時之初期燒結助劑會熔解而提高碳化物之燒結性，並且隨著燒結進行而氟化物會昇華或氣化，因此，所得之燒結體中之燒結助劑的殘留量變少。

於本發明中所使用之碳化物只要是具有3000℃以上之熔點(Tm)者則無特別限定，但，可適宜使用周知之碳化物作為具有高熔點之金屬碳化物。可列舉例如：碳化鈦(Tm=3530℃)、碳化氧化鋯(Tm=3803℃)、碳化鉿(Tm=3887℃)、碳化鈮(Tm=3800℃)、碳化鉭(Tm=3880℃)、碳化鎢(Tm=3058℃)等。該等當中，就耐熱性的觀點而言，較佳為碳化鉭，但亦可將2種以上混合。

如上述般之金屬碳化物係可藉由周知的方法而得，例如：可藉由將金屬(鈦、氧化鋯、鉿、鈮、鉭、鎢等)之氧化物與碳進行混合，並將混合物在氫還原環境下進行加熱，而得到金屬碳化物。或者，亦可藉由將於金屬烷氧化物添加具有可配位於該金屬的官能基(例如OH基或COOH基)之有機物作為碳源的混合溶液，在非氧化環境下進行熱處理而得到金屬碳化物。

使用於本發明之膏狀組成物的碳化物，較佳為粒子狀之形態。其原因在於，有必要使碳化物均勻地分散於膏狀組成物中之故。碳化物之平均粒徑較佳為0.05～20.0μm之範圍，更佳為0.1～10.0μm之範圍。藉由使用平均粒徑為如此之範圍的碳化物粒子，而可使碳化物均勻地分散於膏狀組成物中，並且在將膏狀組成物進行燒結時，可得到更高密度之碳化物燒結體。另外，平均粒徑係使用美國Fisher公司製之菲舍爾篩下粒度分析儀(fisher subsieve sizer)･型號49平均粒度測定裝置，藉由空氣透過法所測定之平均粒徑(菲舍爾徑)。亦即，將碳化物(例如TaC)試料14.53g填充於上述裝置的試料管，使其通過定壓空氣，讀取壓力計水位的計算圖表上之數值，將該值作為粒度(μm)。碳化物之平均粒徑係可藉由原料(金屬氧化物)之平均粒徑或將所得之碳化物進行粉碎(壓碎)時的粉碎條件來適當調整。另外，存在有若粉碎時間短則被粉碎物之粒徑為大，若粉碎時間長則粒徑小而粒度分布變窄的傾向。

於本發明之膏狀組成物中，除了上述之碳化物以外，亦包含選自週期表第2族或第3族之至少1種元素的氟化物。氟化物係發揮作為使碳化物進行燒結時之燒結助劑的功能。亦即，於使碳化物進行燒結時之開始時的溫度以下(約1400℃)燒結助劑會熔解，而可於碳化物進行燒結時使燒結體高密度化。另一方面，如上述般之此氟化物，由於沸點較低，於碳化物之燒結溫度(2200～2600℃)中會昇華或氣化，因此可將燒結結束後之氟化物殘留量抑制得較低。可推想，藉由使用如此之氟化物作為碳化物燒結體的燒結助劑，而可得到高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。

作為具體的氟化物係可列舉：氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇、氟化鑭、氟化鈰等。該等之氟化物當中，就於直到燒結助劑之昇華或氣化所致之碳化物的固化燒結為止之期間充分進行燒結助劑之熔解所致之碳化物的連結之點而言，較佳為氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇、氟化鑭、氟化鈰。尤其，就得到高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體之觀點而言，可適宜使用氟化鈣。氟化鈣係熔點為1400℃左右，沸點為2500℃左右。

上述之氟化物，就均勻分散於膏狀組成物中的觀點而言，亦以粒子狀之形態為佳。氟化物，較佳係使用平均粒徑為0.1～10.0μm之範圍者，更佳為0.5～5.0μm之範圍。另外，平均粒徑之定義係與上述相同。

若相對於碳化物之氟化物的含量增加，則碳化物燒結體之理論密度變高，而可得到高密度之碳化物燒結體，但，有碳化物燒結體中之氟化物殘留量增加的傾向。在將碳化物燒結體使用於進行SiC單晶成長的容器(坩堝)等的情況時，殘留於碳化物燒結體中的氟化物會與環境氣體進行反應，有時氟化物存在的部位會成為空隙。因此，即便使用當初為高密度的碳化物燒結體，亦有隨著重複使用而氣體遮蔽性降低的可能性。因此，於本發明中，膏狀組成物中之氟化物含量，較佳係相對於碳化物100mol，為0.5～7mol的比例。藉由以此範圍含有氟化物，而可得到高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體，並且即使作為容器來重複使用亦可維持氣體遮蔽性。

本發明之膏狀組成物，除了上述之碳化物及氟化物以外，亦可包含黏結劑樹脂。藉由添加黏結劑樹脂，膏狀組成物之黏度調整成為容易而可改善塗佈性或操作性，因此，可提昇將膏狀組成物進行燒結來作為碳化物燒結體時之成形性。作為黏結劑樹脂，只要可得到如上述般之效果則無特別限制，但，可列舉例如：聚乙烯醇樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、甲基纖維素樹脂、乙基纖維素樹脂、乙醯纖維素樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等。該等黏結劑樹脂亦可將2種以上混合使用。特佳之黏結劑樹脂為聚乙烯丁醛樹脂。

摻合於膏狀組成物之黏結劑樹脂的含量，由於會影響到膏狀組成物之黏度，因此雖依據膏狀組成物之用途，亦即，使用於基材之被覆用途，或是使用於基材彼此之接著用途而異，但較佳係大約相對於碳化物100質量份，為0.1～2.0質量份之範圍。若黏結劑樹脂之含量過多，則會於所得之碳化物燒結體產生變形，或容易發生來自黏結劑樹脂之碳析出物。

本發明之膏狀組成物，除了黏結劑樹脂以外，亦可包含用以提昇碳化物或氟化物之分散性的添加劑。例如，可適宜使用聚乙亞胺系高分子分散劑、聚胺基甲酸酯系高分子分散劑、聚烯丙基胺系高分子分散劑等。添加劑之含量，較佳係相對於碳化物100質量份，為0.03～0.20質量份之範圍。

進而，為了調製膏狀組成物，除了黏結劑樹脂或添加劑以外，亦可包含溶媒。作為溶媒，可列舉：乙醇、苄醇、甲苯、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮等之有機溶劑，可將該等1種或2種以上混合來使用。溶媒的含量，由於會影響到膏狀組成物之黏度，因此可因應於膏狀組成物之用途來適當調整，但，較佳係相對於碳化物100質量份，大約為5.0～30.0質量份之範圍。

＜碳化物燒結體及其製造方法＞　　本發明之碳化物燒結體係可藉由將上述之膏狀組成物進行燒結而得。例如，首先，將膏狀組成物注入於具有所期望之形狀的容器中。其後，為了去除溶媒，而進行膏狀組成物之乾燥。膏狀組成物之乾燥，亦可為自然乾燥，或是為了縮短乾燥時間而熱風乾燥或真空乾燥。在進行熱風乾燥時的溫度，雖亦取決於所使用之溶媒的種類，但大約為50～150℃。在加熱環境下進行乾燥的情況，較佳係為了防止膏狀組成物之氧化而在惰性環境下進行。

接著，將溶劑去除後的成形體(膏狀組成物)進行燒結而得到碳化物燒結體。燒結係以2200～2600℃之溫度，較佳為2350～2450℃之溫度進行。由於在燒結之開始時的溫度以下(約1400℃)膏狀組成物中之氟化物會熔解，在碳化物進行燒結時使燒結體高密度化，並且在上述之燒結溫度下氟化物會氣化或昇華，因此可得到高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。

本發明之碳化物燒結體，雖為高密度，但燒結助劑之含量非常少，其結果，可實現氣體遮蔽性優異的碳化物燒結體。亦即，將本發明之膏狀組成物進行燒結所得之碳化物燒結體係具有以下特徵：在將由電子顯微鏡觀察碳化物燒結體之斷面而得之燒結體的面積佔有率設為D(%)，並將該斷面藉由X光能量散佈分析儀而得之碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。

在此，面積佔有率D(%)係於碳化物燒結體之斷面的電子顯微鏡觀察照片中，將15μm×25μm之任意的觀察區域分割為燒結體部分(基質區域)與氣孔部分(非基質區域)之2個區域，而定義為燒結體部分的面積比例(%)。具體而言，於碳化物燒結體之斷面影像中，在將氣孔部分所佔的閉鎖區域作為塗黑部，將其以外作為塗白部來二值化的情況時，可作為塗白部之面積總和相對於觀察區域之面積所佔的比例，而求出面積佔有率D(%)。又，金屬元素含有率I(mol%)係將上述之觀察區域藉由X光能量散佈分析儀進行製圖，而定義為由該分析所得之構成碳化物的金屬元素(例如，鈦、氧化鋯、鉿、鈮、鉭、鎢等之金屬元素)以外的金屬元素(例如，來自氟化鈣的鈣等)之比例(mol%)。作為典型的電子顯微鏡照片之觀察條件，例如加速電壓設為15kV、可動光圈徑設為30μm、發射電流設為260μA。

純碳化物必要條件指數S係於燒結體中空隙或氣孔越少，成為越接近1的值，但，即使是假設完全不存在空隙或氣孔的燒結體(D=1)，若是於燒結體中存在有其他金屬元素，則也有可能成為小於1的值。於本發明中，若碳化物燒結體之純碳化物必要條件指數S之值為未達0.69，則無法實現高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體。於本發明中，較佳之純碳化物必要條件指數S之範圍為0.70≦S≦0.90。

＜耐火構件＞　　本發明之碳化物燒結體係可如上述般地以使膏狀組成物成為所期望之形狀的方式來成形，將膏狀組成物進行燒結，藉此而得到具有所期望之形狀之由碳化物燒結體所成的成形物，但，亦可如下述般地作為被膜而設置於由石墨等所成的基材之表面，或作為將基材彼此結合的連結材所使用的耐火構件。

例如，可於由石墨或氮化硼所成之基材的表面，塗佈上述之膏狀組成物來形成塗膜，使塗膜乾燥，將膏狀組成物中所包含的溶劑去除之後，將塗膜進行燒結而形成由碳化物燒結體所成的被膜。塗膜之形成，並不限於塗佈，亦可藉由將基材浸漬於膏狀組成物而形成。塗膜之燒結係如上述般地以2200～2600℃之溫度進行。如此一來，由於膏狀組成物中之氟化物會熔解，在碳化物進行燒結時使燒結體高密度化，並且藉由燒結而氟化物會氣化或昇華，因此可製造具備高溫耐久性優異、由高密度且氣體遮蔽性高的碳化物燒結體所成之被膜的耐火構件。

由碳化物燒結體所成之被膜的厚度，雖亦取決於耐火構件的用途，但較佳為30～500μm。若被膜厚過薄，則有耐火性或高溫耐久性成為不充分的情況，另一方面，若被膜厚過厚，則有因與基材之熱膨脹係數差而於被膜產生裂縫，或剝離的情況。在形成比500μm更厚的被膜之情況時，較佳係使用如成為與基材之熱膨脹係數接近的熱膨脹係數般的碳化物燒結體，或是使用與碳化物燒結體之熱膨脹係數接近的基材。

又，亦可將由石墨或氮化硼等所成的基材彼此經由由本發明之碳化物燒結體所成的連結材來結合。例如，準備複數個平板上的基材，於該等平板基材的端部塗佈上述之膏狀組成物來將基板的端部彼此接合，成為容器等的形狀之後進行燒結，藉此可製造基材之端部彼此藉由碳化物燒結體來結合的耐火構件。燒結係如上述般地以2200～2600℃之溫度進行。又，連結材的厚度，較佳係基於上述之理由，而為30～500μm。 [實施例]

接著，針對本發明之實施形態，參照以下之實施例來具體地說明，但，本發明並不限定於該等實施例。

＜膏狀組成物1～6之調製＞　　作為熔點為3000℃以上之碳化物係使用平均粒徑為0.5～1.5μm之碳化鉭(三井金屬礦業股份有限公司製、純度99.5%)。又，作為氟化物係使用將平均粒徑為10.0～15.0μm之氟化鈣(股份有限公司白辰化學研究所製)，以乙醇作為溶媒，並使用直徑10mm的氧化鋯球，來進行粉碎直至平均粒徑成為1.5μm為止的氟化鈣。進而，作為樹脂黏結劑係使用乙烯丁醛樹脂(積水化學工業股份有限公司製)，作為添加劑係使用平均重量分子量為10000的聚乙亞胺(和光純藥工業股份有限公司製)，作為溶劑係使用乙醇。　　以相對於碳化物100mol，使氟化物之含量成為下述表1所示之比例的方式來摻合，並以相對於碳化物100質量份，使樹脂黏結劑成為0.5質量份、添加劑成為0.1質量份、溶劑成為8.5質量份之比例的方式來將各成分混合，以混合攪拌機(股份有限公司THINKY製、ARE-310)進行120秒混合，藉此而調製膏狀組成物1～4。又，替代氟化鈣而添加2mol%的鈷，除此之外，以與膏狀組成物2相同方式來調製膏狀組成物5。進而，除了不添加氟化鈣以外，以與膏狀組成物1相同方式來調製膏狀組成物6。

＜碳化物燒結體之製造＞　　作為基材係準備等向性石墨製基板(NIPPON TECHNO -CARBON股份有限公司製)。於基材表面，將以上述方式所得之膏狀組成物進行毛刷塗佈而形成塗膜。塗佈量係以乾燥後之塗膜厚成為120μm的方式進行調整。接著，在以50℃之溫度將塗膜進行乾燥來去除溶劑之後，在氬環境下以2400℃之溫度進行燒結，而於石墨基板上形成碳化物燒結體之被膜。被膜厚度為100μm。

＜碳化物燒結體之評估＞ (1)面積佔有率D之測定　　針對以上述方式所得之被膜(碳化物燒結體)的任意斷面，進行電子顯微鏡觀察(日本FEI股份有限公司製、XL30-SFEG)。於第1圖中，顯示使用膏狀組成物4所得之碳化物燒結體之斷面的電子顯微鏡觀察照片。於第1圖所示之電子顯微鏡觀察照片中，將15μm×25μm之任意的觀察區域分割為燒結體部分(基質區域)與氣孔部分(非基質區域)之2個區域，算出燒結體部分之面積比例(%)，作為面積佔有率D(%)。又，於第2圖中顯示於第1圖之電子顯微鏡觀察照片中，將氣孔部分所佔的閉鎖區域作為塗黑部，將其以外作為塗白部來二值化的解析影像。使用第2圖的解析影像，求出面積佔有率D(%)，亦即，相對於15μm×25μm之觀察區域全體的面積之氣孔部分以外的塗白部的面積之總和所佔的比例。

(2)金屬元素含有率I之測定　　於測定面積佔有率D後之15μm×25μm之觀察區域中，藉由X光能量散佈分析儀(Oxford Instruments股份有限公司製、INCA Xsight)進行製圖，算出鉭(Ta)以外之金屬元素的含有比例(mol%)，作為金屬元素含有率I(mol%)。另外，各金屬元素之含有比例為未達裝置檢測極限(0.15mol%)者，I值設為0(mol%)。

(3)純碳化物必要條件指數S之算出　　由以上述方式算出的D及I之值，求出以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S。各碳化物燒結體之純碳化物必要條件指數S係如下述表1所示般。

如由表1之評估結果得以明嘹般地，得知使用包含氟化物之膏狀組成物1～4所得之碳化物燒結體(實施例1～4)，面積佔有率D皆為70%以上，為高密度且理論密度高的燒結體。又，得知使用作為燒結助劑而使用了鈷的膏狀組成物5所得之碳化物燒結體(比較例1)為非常高密度的燒結體。另一方面，得知使用不含燒結助劑的膏狀組成物6所得之碳化物燒結體(比較例2)，面積佔有率D為未達70%，並非高密度的燒結體。

又，得知使用包含氟化物之膏狀組成物所得之碳化物燒結體(實施例1～實施例4)當中，即使是在氟化物之摻合量為相對於碳化物而包含多達6mol%的實施例4的情況，殘留於碳化物燒結體中的氟化物也幾乎不存在(金屬元素含有率未達檢測極限)。另一方面，得知比較例1之碳化物燒結體係由於使用鈷(Co)作為燒結助劑，因此雖為非常高密度的燒結體，但於燒結體中殘留有Co。其結果，實施例1～4之碳化物燒結體係S值為0.69以上，相對於此，比較例1之碳化物燒結體係S值為低於該等的-0.21。

[第1圖]係使用實施例之膏狀組成物4所得之碳化物燒結體之斷面的電子顯微鏡觀察照片。　　[第2圖]係由第1圖之電子顯微鏡觀察照片，將氣孔部分所佔的閉鎖區域作為塗黑部，將其以外作為塗白部來二值化的解析影像。

Claims

一種膏狀組成物，其係包含熔點為3000℃以上的碳化物及　　選自週期表第2族或第3族之至少1種元素的氟化物而成。
如請求項1之膏狀組成物，其中相對於前述碳化物100mol，以0.5～7mol的比例含有前述氟化物。
如請求項1或2之膏狀組成物，其中前述氟化物為氟化鈣。
如請求項1～3中任一項之膏狀組成物，其中前述碳化物為平均粒徑0.05～20.0μm的粒子狀。
如請求項1～4中任一項之膏狀組成物，其中前述氟化物為平均粒徑0.1～10.0μm的粒子狀。
如請求項1～5中任一項之膏狀組成物，其中進一步含有黏結劑樹脂。
一種碳化物燒結體，其係如請求項1～6中任一項之膏狀組成物的碳化物燒結體，　　由電子顯微鏡觀察該碳化物燒結體之斷面而得之燒結體的面積佔有率設為D(%)，　　前述斷面藉由X光能量散佈分析儀(Energy dispersive X-ray spectrometry)而得之前述碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。
一種耐火構件，其係具備基材、及覆蓋前述基材表面之至少一部分之被膜的耐火構件，　　前述被膜為由如請求項1～6中任一項之膏狀組成物之碳化物燒結體所成，　　前述碳化物燒結體係由電子顯微鏡觀察該碳化物燒結體之斷面而得之燒結體的面積佔有率設為D(%)，　　前述斷面藉由X光能量散佈分析儀而得之前述碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。
如請求項8之耐火構件，其中前述被膜之厚度為30～500μm。
一種耐火構件，其係第1基材與第2基材經由連結材結合而成的耐火構件，　　前述連結材為由如請求項1～6中任一項之膏狀組成物之碳化物燒結體所成，　　前述碳化物燒結體係由電子顯微鏡觀察該碳化物燒結體之斷面而得之燒結體的面積佔有率設為D(%)，　　前述斷面藉由X光能量散佈分析儀而得之前述碳化物以外的金屬元素含有率設為I(mol%)時，以下述式：　　S=D×(1-I/0.6) 　　表示之純碳化物必要條件指數S為S≧0.69。
如請求項10之耐火構件，其中前述連結材之厚度為30～500μm。