TW201828834A - 纖維化裸藻澱粉、添加劑、及該添加劑之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種纖維化裸藻澱粉，其來自裸藻。又，提供一種添加劑，其包含纖維化裸藻澱粉。又，提供一種添加劑之製造方法，其具備：剪切步驟，其係藉由將裸藻澱粉顆粒利用剪力進行纖維化而將裸藻澱粉顆粒形成為纖維狀。

Description

纖維化裸藻澱粉、添加劑、及該添加劑之製造方法

本發明係關於一種纖維化裸藻澱粉。又，本發明例如係關於一種食品領域中所使用之添加劑、及該添加劑之製造方法。

先前，已知有一種作為填料被添加於含有樹脂之組合物中之添加劑。作為此種添加劑，已知有一種含有裸藻澱粉顆粒之添加劑(專利文獻1)。 專利文獻1所記載之添加劑係藉由將裸藻所儲存之裸藻澱粉顆粒自細胞內進行提取而獲得。專利文獻1所記載之添加劑例如作為填料被調配於不含有水之組合物中。其後，組合物板狀成形而形成為複合體，使用於各種工業領域。 然而，專利文獻1所記載之添加劑由於包含裸藻澱粉顆粒，故而對水之分散性不佳，因此例如難以調配於含有水之食品用途等之組合物中。如上述般，專利文獻1所記載之添加劑具有對水之分散性不佳之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-091716號公報

[發明所欲解決之問題] 本發明鑒於此種問題，其課題在於提供一種對水之分散性相對較好之纖維化裸藻澱粉、含有該纖維化裸藻澱粉之添加劑、及該添加劑之製造方法。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述問題，本發明提供一種來自裸藻之纖維化裸藻澱粉。纖維化裸藻澱粉可成為藉由複數個纖維狀物相互絡合而聚集在一起之狀態。該纖維化裸藻澱粉相對均勻且簡便地分散於水中，因此對水之分散性相對較好，故而具有於含有水之液體中分散之性能。該纖維化裸藻澱粉通常不溶於0.1 M之NaOH水溶液。該纖維化裸藻澱粉係被施以藉由剪力而進行之解纖處理者。 又，為了解決上述問題，本發明之添加劑之特徵在於含有上述纖維化裸藻澱粉。上述添加劑由於含有裸藻澱粉之纖維狀物，故而相對均勻且簡便地分散於水中，因此對水之分散性相對較好。 本發明之添加劑可為固形物狀態。本發明之固形物狀態之添加劑較佳為進而包含水溶性高分子化合物。藉由進而包含水溶性高分子化合物，而添加劑之對水之分散性變得更良好。本發明之固形物狀態之添加劑可為用以分散於含有水之溶劑中者。 本發明之添加劑之製造方法之特徵在於具備：剪切步驟，其係藉由將裸藻澱粉顆粒利用剪力進行纖維化而將裸藻澱粉顆粒形成為纖維狀。

以下，對本發明之纖維化裸藻澱粉(裸藻澱粉纖維)之一實施形態進行詳細說明。 本實施形態之纖維化裸藻澱粉係藉由將來自裸藻之裸藻澱粉顆粒纖維化而形成複數個纖維狀物者。上述纖維化裸藻澱粉包含複數個纖維狀物之聚集體。纖維狀物具有β-1,3-葡聚糖之微纖絲。裸藻澱粉顆粒係由微藻類裸藻儲存於細胞內者。裸藻澱粉顆粒係作為β-1,3-葡聚糖之一種之裸藻澱粉於細胞內成為顆粒狀而被產生者。關於裸藻，將於後文敍述。 上述纖維化裸藻澱粉包含複數個纖維狀物。上述纖維化裸藻澱粉通常成為藉由複數個纖維狀物相互絡合而聚集在一起之狀態。上述纖維化裸藻澱粉具有複數個纖維狀物進行聚集而成為網狀之網狀結構。上述纖維化裸藻澱粉具有於含有水之液體中分散之性能。上述纖維化裸藻澱粉相對均勻且簡便地分散於水中，因此對水之分散性相對較好。上述纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積通常為35 mL/g以上且200 mL/g以下。水中沈降體積係藉由實施例中所記載之方法進行測定。 再者，未經後述乾燥步驟之於水中分散之狀態的纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積通常為70 mL/g以上且200 mL/g以下。另一方面，經過後述乾燥步驟而暫時成為固形物狀態之纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積通常為35 mL/g以上且200 mL/g以下。後者之纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積係使用如下之纖維化裸藻澱粉而測定，即將成為固形物之纖維化裸藻澱粉加入水中，如後述實施例之＜分散性之評價(2) 水中沈降體積＞中所記載般利用攪拌器等進行攪拌使之再分散而成者。關於水中沈降體積之測定方法，利用實施例進行詳細說明。 藉由上述纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積為上述數值範圍，使得上述纖維化裸藻澱粉可將水等溶液充分地保持於網狀結構中。 上述纖維化裸藻澱粉之各纖維狀物之粗細度通常為10 nm以上且500 nm以下。該粗細度較佳為20 nm以上且300 nm以下，更佳為100 nm以上且200 nm以下。藉此，形成為纖維狀之裸藻澱粉之纖維狀物具有變得更容易分散於水中之優點。若利用電子顯微鏡(SEM)進行觀察，則觀察到具有發生分枝之結構(分支之結構)之纖維狀物，於多數纖維狀物觀察到成為網狀之情況。纖維化裸藻澱粉之形狀例如係藉由利用顯微鏡對纖維化裸藻澱粉進行觀察而確認。再者，上述粗細度係根據如下值而決定，該值係於利用顯微鏡觀察纖維狀物時，於長度方向之任意5點，將在各點正交於長度方向之方向上之長度(粗細度)平均化而得者。 詳細而言，藉由根據以下方法對纖維化裸藻澱粉進行觀察，而測定纖維狀物之粗細度。對於共存有纖維化裸藻澱粉與水之混合物，進行將水置換成第三丁醇(tert-butyl alcohol)之處理。具體而言，對於纖維化裸藻澱粉與水之混合物，加入該混合物之0.5～9倍容量之第三丁醇，藉由旋渦混合器等使纖維化裸藻澱粉分散。於加入相對較多量(例如9倍容量)之第三丁醇之情形時，其後，藉由離心分離等進行固液分離處理，去除上清液，獲得固形物成分，使固形物成分分散於第三丁醇中，重複3～5次左右相同之操作，藉此製備纖維化裸藻澱粉分散於第三丁醇且幾乎不含水之試液。將試液之一部分滴加於平板(例如玻璃板)上，將所滴加之試液置於低溫(例如-20℃)下使之冷凍。進而，藉由減壓處理使第三丁醇揮發。其後，實施鋨電漿離子塗佈(厚度20 nm)，藉由利用掃描式電子顯微鏡進行之普通觀察方法對纖維化裸藻澱粉進行觀察。 上述纖維化裸藻澱粉係被施以藉由剪力而進行之解纖處理者。具體而言，上述纖維化裸藻澱粉係藉由於後述製造方法中將裸藻澱粉顆粒藉由剪力進行打碎並解纖而形成。如此，上述纖維化裸藻澱粉係藉由利用剪力進行之物理性解纖處理而獲得。 再者，亦可於對裸藻澱粉顆粒實施上述解纖處理之前，對裸藻澱粉顆粒實施化學處理。於該化學處理中，可於裸藻澱粉顆粒完全不溶解之條件下進行處理(例如利用0.25 M NaOH水溶液進行之處理)，繼而，可利用鹽酸水溶液進行中和處理。 將藉由掃描式電子顯微鏡而觀察到之纖維化裸藻澱粉之觀察圖像示於圖1～圖3。圖2係圖1中之長方形部分之放大圖。圖3係藉由與圖1中所示之纖維化裸藻澱粉之製法不同之製法而製作之纖維化裸藻澱粉的觀察圖像。再者，於圖1～圖3中，右下方之標度之10刻度量(自一端至另一端)係各圖所記載之長度。於圖1～圖3中，觀察到如下情況，即纖維化裸藻澱粉之各纖維狀物相互絡合，成為各纖維狀物聚集在一起之狀態，並形成三維網絡。換言之，纖維化裸藻澱粉係藉由各纖維狀物相互複雜地絡合而成為網狀之結構。關於經纖維化之裸藻澱粉之各纖維狀物，其長度方向之長度相對於粗細度之比通常為5～5000。纖維化裸藻澱粉之各纖維狀物之長度方向之長度通常為3 μm以上且100 μm以下。 上述纖維化裸藻澱粉通常具有45%以上且60%以下之結晶度。該結晶度係藉由實施例中所記載之方法而獲得X射線繞射圖，進而以該圖為基礎藉由實施例中所記載之方法而求出。結晶度係根據X射線繞射圖中之2θ＝5～80°下之非晶質部之強度與結晶部之強度的比而求出。上述纖維化裸藻澱粉之結晶度相對於裸藻澱粉顆粒(製造纖維化裸藻澱粉之前)之結晶度的相對值可為0.60以上且0.90以下，亦可為0.60以上且0.85以下，亦可為0.65以上且0.80以下。再者，如上所述之結晶度之相對值係自基於在相同測定條件下測定之X射線繞射圖的各結晶度而算出。 上述纖維化裸藻澱粉之體積基準下之中值粒徑(D50)通常為原料之裸藻澱粉顆粒之0.9倍以上且未達3倍，較佳為1.0倍以上且2.0倍以下，更佳為1.2倍以下。中值粒徑係藉由於預先藉由超音波照射使試樣分散後，利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置對粒度進行測定而求出。上述中值粒徑通常為6 μm以下。上述中值粒徑亦可為4 μm以下。 上述纖維化裸藻澱粉不易被β-1,3-葡聚醣酶分解為葡萄糖。換言之，上述纖維化裸藻澱粉其對β-1,3-葡聚醣酶之敏感性較低，例如較經化學處理(後述)之裸藻澱粉不易被β-1,3-葡聚醣酶分解。對β-1,3-葡聚醣酶之敏感性(分解為葡萄糖之容易性)例如可藉由對在特定溫度下使β-1,3-葡聚醣酶與上述纖維化裸藻澱粉於水中接觸特定時間而產生之葡萄糖之量進行測定而測定，可基於其結果對上述敏感性進行比較。上述纖維化裸藻澱粉之葡萄糖生成量可藉由每纖維化裸藻澱粉1 g之葡萄糖生成量[mg/g]進行表示。上述葡萄糖生成量根據實施例中所記載之方法為30 mg/g(葡萄糖/纖維化裸藻澱粉)以下，較佳為10 mg/g以下。上述葡萄糖生成量係利用實施例中所記載之市售之葡萄糖定量套組，根據實施例中所記載之方法而測定。上述纖維化裸藻澱粉由於對β-1,3-葡聚醣酶之敏感性低於經化學處理之裸藻澱粉，故而不易受到由微生物進行之分解。 又，上述纖維化裸藻澱粉不溶於pH值相對較高之水溶液。例如，上述纖維化裸藻澱粉不溶於0.1 M之NaOH水溶液，亦不溶於0.3 M之NaOH水溶液。藉由對如下情況進行觀察可確認纖維化裸藻澱粉不溶解，即將使上述纖維化裸藻澱粉乾燥並進行粉碎而得之粉末250 mg、與0.3 M之NaOH水溶液10 mL進行混合並於20℃下攪拌1小時後，混合液懸浮(非透明)。另一方面，於使裸藻澱粉顆粒暫時溶解於NaOH水溶液或二甲基亞碸等中後使之析出而得之裸藻澱粉溶於0.1 M之NaOH水溶液或0.3 M之NaOH水溶液。藉由目視觀察上述混合液為透明亦或懸浮狀態，而確認是否溶解。於假若難以目視觀察之情形時，較理想為使用分光光度計對660 nm下之上述混合液之吸光度進行測定，若測定值為0.1以下則判定為已溶解。藉由將於相同條件下測定之純水之吸光度設為空白值，自混合液之吸光度減去空白值，而求出混合液之最終吸光度。 再者，經化學處理之裸藻澱粉受到藉由鹼性水溶液或DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)等進行暫時溶解等處理，因此可認為β-1,3-葡聚糖彼此之氫鍵較受到剪力而被纖維化之上述纖維化裸藻澱粉變少。藉此，可認為經化學處理之裸藻澱粉如上所述般容易被β-1,3-葡聚醣酶溶解，或容易於鹼性水溶液中溶解。 纖維化裸藻澱粉可為於含有水之液體中分散之狀態，亦可為未於水中分散而凝集起來成為顆粒狀之狀態。即便為未於水中分散之狀態，纖維化裸藻澱粉亦相對均勻且簡便地再分散於水中，因此對水之分散性相對較好。於水中分散之狀態之纖維化裸藻澱粉可相對長時間保存分散之狀態，故而對水之分散性相對較好。 其次，對本發明之添加劑之一實施形態進行詳細說明。 本實施形態之添加劑包含上述纖維化裸藻澱粉。 本實施形態之添加劑可為液狀(漿料狀等)。液狀之添加劑通常包含水、與上述纖維化裸藻澱粉。液狀之添加劑由於包含上述纖維化裸藻澱粉，故而通常較為黏稠。液狀之添加劑為上述纖維化裸藻澱粉已於水中分散之狀態，因此於進而分散於水中時，對水之分散性相對較好。 上述添加劑亦可為固形物。固形物狀態之添加劑例如可為錠劑之形狀。添加劑例如亦可為包含大量粒子之粉體。上述纖維化裸藻澱粉例如包含於凝集起來而成為粒子之添加劑中。構成上述添加劑之粒子或錠劑之大小可為0.4 μm以上且10 mm以下。添加劑例如可由包含含有上述纖維化裸藻澱粉之粒子之至少1個錠劑所構成。固形物添加劑中之水之含有率通常未達5質量%。固形物狀態之上述添加劑例如對水之再分散性較包含纖維素纖維之粉體狀之添加劑良好。 上述固形物狀態之添加劑可包含上述纖維化裸藻澱粉20質量%以上，亦可包含50質量%以上，亦可包含80質量%。又，上述固形物狀態之添加劑亦可全部由纖維化裸藻澱粉所構成。 上述固形物狀態之添加劑可進而包含水溶性高分子化合物。固形物狀態之添加劑可相對於上述纖維化裸藻澱粉包含100質量%以上之水溶性高分子化合物，亦可相對於上述纖維化裸藻澱粉包含200質量%以上之水溶性高分子化合物。可根據添加劑之用途適當變更水溶性高分子化合物之含有比率。 水溶性高分子化合物例如為裸藻澱粉以外之固體粒子。水溶性高分子化合物例如亦可為含浸於固形物狀態之纖維化裸藻澱粉中之液體。作為水溶性高分子化合物，例如可列舉選自由纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等)、三仙膠、木葡聚糖、糊精、右旋糖酐、角叉菜膠、刺槐豆膠、海藻酸、海藻酸鹽、聚三葡萄糖、澱粉(馬鈴薯粉、葛粉、玉米澱粉)、加工澱粉(陽離子化澱粉、磷酸化澱粉、磷酸交聯澱粉、磷酸單酯化磷酸交聯澱粉、羥丙基澱粉、羥丙基化磷酸交聯澱粉、乙醯化己二酸交聯澱粉、乙醯化磷酸交聯澱粉、乙醯化氧化澱粉、辛烯基琥珀酸澱粉鈉、乙酸澱粉、氧化澱粉)、阿拉伯膠、刺槐豆膠、結冷膠、聚葡萄糖、果膠、甲殼素、聚葡萄胺糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白腖、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯、聚胺基酸、聚乳酸、聚蘋果酸、聚甘油、乳膠、松香系上漿劑、石油樹脂系上漿劑、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-聚胺樹脂、聚伸乙基亞胺、聚胺、植物膠、聚乙二醇、親水性交聯聚合物、聚丙烯酸鹽、澱粉聚丙烯酸共聚物、羅望子膠、古亞膠、及膠體二氧化矽所組成之群中之至少一種。藉由固形物狀態之添加劑包含水溶性高分子化合物，可提高對水之再分散性。 於利用光學顯微鏡對為固形物狀態且包含水溶性高分子化合物之添加劑進行觀察時，通常未觀察到粒子狀之水溶性高分子化合物。上述水溶性高分子化合物溶解後與上述纖維化裸藻澱粉之纖維狀物混合，因此於光學顯微鏡之觀察圖像中，固形物狀態之添加劑不包含具有形狀之上述水溶性高分子化合物。 其次，對本發明之纖維化裸藻澱粉及添加劑之製造方法之一實施形態進行詳細說明。 本實施形態之添加劑之製造方法具備：剪切步驟，其係藉由將裸藻澱粉顆粒利用剪力進行纖維化而使裸藻澱粉顆粒形成為纖維狀。藉由剪切步驟，可使裸藻澱粉顆粒纖維化。 本實施形態之添加劑之製造方法為了製造固形物之添加劑，而進而具備：乾燥處理步驟，其係對剪切步驟中所獲得之添加劑實施乾燥處理；粉碎處理步驟，其係對實施乾燥處理之添加劑實施粉碎處理，而獲得固形物狀態之添加劑。 於剪切步驟中，例如藉由對裸藻儲存於細胞內之裸藻澱粉顆粒(1～5 μm左右之大小)於水之存在下施加剪力而獲得纖維化裸藻澱粉，從而製造液狀之添加劑。 進而，於乾燥處理步驟中對液狀之添加劑進行乾燥處理，繼而於粉碎處理步驟中進行粉碎處理，藉此製造成為固形物狀態之添加劑。 關於如上所述般製造之添加劑，即便不進行使用鹼或酸之化學處理，亦可藉由物理處理而相對簡便地製造。本實施形態之上述添加劑不包含僅藉由化學處理而纖維化之裸藻澱粉，而包含藉由利用剪力等進行之物理處理而纖維化之纖維化裸藻澱粉。再者，剪切步驟通常於水之存在下進行，但亦可於水以外之溶劑之存在下進行。 於剪切步驟中，上述纖維化裸藻澱粉係藉由利用剪力之物理處理對裸藻澱粉顆粒進行解纖而製備。於物理處理中，構成裸藻澱粉顆粒之β-1,3-葡聚糖之氫鍵進行解纖處理時幾乎未被切斷。另一方面，於化學處理中，由於使裸藻澱粉一度完全地溶解於鹼性水溶液或DMSO等溶液中，故而可認為β-1,3-葡聚糖彼此之氫鍵消失，產生單鏈之β-1,3-葡聚糖。由此，本實施形態之纖維化裸藻澱粉較實施化學處理之裸藻澱粉相對更能保持裸藻澱粉顆粒原來之結晶結構，化學上相對較穩定之可能性較高。如上所述般，本實施形態之纖維化裸藻澱粉較實施化學處理之裸藻澱粉不易溶於鹼性水溶液等，且不易被β-1,3-葡聚醣酶分解。因此，上述纖維化裸藻澱粉於例如用作食品之情形時，可期待發揮藉由如下而具有之功能(例如膳食纖維之功能)，即於體內不易被β-1,3-葡聚醣酶分解，而保持纖維狀之狀態。 於剪切步驟中，藉由對裸藻澱粉顆粒施加剪力，而將裸藻澱粉顆粒解纖。裸藻澱粉顆粒包含數nm之粗細度之微纖絲。裸藻澱粉顆粒具有相對扁平之形狀，於顆粒內部，微纖絲以長度方向一致之方式排列。於顆粒內部，以扁平形狀之圓周方向成為微纖絲之長度方向之方式，微纖絲排列且微纖絲成束。若對此種裸藻澱粉顆粒施加剪力，則於垂直於微纖絲之長度方向之方向上，微纖絲之束遠離，而解纖裸藻澱粉顆粒。實施解纖處理之纖維化裸藻澱粉通常包含聚集在一起之微纖絲。 於剪切步驟，作為施加剪力之裝置，可列舉如下裝置，其如圖4及圖5所示般構成為於一面相互滑動一面相對移動之第1構件Y1及第2構件Y2之間放入包含自裸藻之細胞提取之裸藻澱粉顆粒與水之原材料液A，並使第1構件Y1及第2構件Y2相互滑動。又，作為施加剪力之裝置，可列舉如下裝置，其如圖6所示般噴射包含裸藻澱粉顆粒之原材料液A，使原材料液A彼此碰撞。又，可列舉如下裝置，其如圖7所示般構成為噴射包含裸藻澱粉顆粒之原材料液A，使原材料液A碰撞被碰撞體X4。於剪切步驟中，於裸藻澱粉顆粒被纖維化之條件下(特定之滑動部轉數、滑動面間隙、壓力等)操作各裝置。 上述第1構件Y1及第2構件Y2一面相互滑動一面相對移動之裝置如圖4及圖5所示般，具備第1構件Y1、及與第1構件Y1滑動之第2構件Y2。例如第1構件Y1及第2構件Y2如圖4所示般，均為圓柱狀且為相同大小。垂直於第1構件Y1之圓柱軸方向的面之一面、與垂直於第2構件Y2之圓柱軸方向的面之一面相互相對。該裝置構成為第1構件Y1及第2構件Y2以各圓柱軸作為旋轉軸而旋轉。第1構件Y1及第2構件Y2之各旋轉方向為相互相反方向。再者，亦可構成為一個構件不旋轉被固定，而另一個構件旋轉。該裝置構成為第1構件Y1及第2構件Y2之每個之上述一面(滑動面)彼此藉由上述旋轉進行滑動，藉此對放入第1構件Y1及第2構件Y2之間的原材料液A中之裸藻澱粉顆粒施加剪力而使裸藻澱粉顆粒纖維化。 作為上述裝置，可採用市售者。作為市售之該裝置，例如可列舉增幸產業公司製造之石臼式磨碎機 製品名「SUPER MASKO-ROYDER」等。 再者，上述第1構件及第2構件一面相互滑動一面相對移動之裝置亦可如圖5所示般，構成為具備第1構件Y1、及第2構件Y2，且藉由第1構件Y1及第2構件Y2於單方向及其相反方向上往返並相互相對移動，使第1構件Y1及第2構件Y2相互滑動。該裝置構成為藉由第1構件Y1及第2構件Y2相互朝相反朝向相對移動並滑動，而對放入第1構件Y1及第2構件Y2之間的原材料液A中之裸藻澱粉顆粒施加剪力而使裸藻澱粉顆粒纖維化。 使上述原材料液A彼此碰撞之裝置如圖6所示般，具備：第1配管X1，其用以噴射通過內部之原材料液A；及第2配管X2，其用以噴射通過內部之原材料液A。於第1配管X1及第2配管X2之下游側之各末端安裝有噴嘴。該裝置構成為使經由各配管而自各噴嘴噴射之原材料液A彼此碰撞。該裝置構成為調節原材料液A彼此相互碰撞時之角度(一噴射方向與另一噴射方向之間之角度)。該裝置構成為藉由原材料液A彼此碰撞，而對原材料液A中之裸藻澱粉顆粒施加剪力而使裸藻澱粉顆粒纖維化。 可使用市售者作為該裝置。作為市售之該裝置，例如可列舉：SUGINO MACHINE公司製造之「Starburst」、MIZUHO INDUSTRIAL公司製造之「Microfluidizer」等。 使上述原材料液A碰撞被碰撞體X4之裝置如圖7所示般，具備：噴射用配管X3，其用以噴射通過內部之原材料液A；及被碰撞體X4，其係所噴射之原材料液A所碰撞者。於噴射用配管X3之下游側之末端安裝有噴嘴。被碰撞體X4由不會吸收所噴射之原材料液A而於表面將其彈出去之材料所形成。該裝置構成為使經由噴射用配管X3而自噴嘴噴射之原材料液A碰撞被碰撞體X4。該裝置構成為藉由原材料液A碰撞被碰撞體X4，而對原材料液A中之裸藻澱粉顆粒施加剪力而使裸藻澱粉顆粒纖維化。 於剪切步驟中，作為上述裝置以外可使用之裝置，可列舉：雙軸混練機、高壓均質機、高壓乳化機、雙軸擠出機、珠磨機等。亦可使用進行冷凍粉碎之解纖裝置等。 於剪切步驟中，藉由對裸藻澱粉顆粒施加剪力而製造上述添加劑。因此，即便不進行使用鹼或酸之化學處理，亦可藉由物理處理(利用剪力進行之解纖處理)相對簡便地製造纖維化裸藻澱粉或上述添加劑。 於剪切步驟中，首先，製備至少包含裸藻澱粉顆粒與水之原材料液A。裸藻澱粉顆粒例如以藉由裸藻而製作之β-1,3-葡聚糖作為主成分。藉由裸藻而製作之裸藻澱粉顆粒通常為顆粒狀。再者，亦可於製備原材料液A之前，以裸藻澱粉顆粒不溶解之程度實施利用氫氧化鈉等鹼之預處理。 裸藻為大小大概數微米至數十微米左右之微小藻類。裸藻於自然界中通常一面浮游於水中一面生存。裸藻只要為將裸藻澱粉顆粒儲存於細胞內部之微藻類，則無特別限定。作為將裸藻澱粉顆粒儲存於細胞內部之裸藻，例如可列舉裸藻(Euglena )屬微藻類。 作為上述裸藻(Euglena )屬微藻類，例如可列舉：細小裸藻(Euglena gracilis )、漂眼蟲(Euglena longa )、尾裸藻(Euglena caudate )、尖尾裸藻(Euglena oxyuris )、三棱裸藻(Euglena tripteris )、多形裸藻(Euglena proxima )、綠色裸藻(Euglena viridis )、群居裸藻(Euglena sociabilis )、帶形裸藻(Euglena ehrenbergii )、尾裸藻(Euglena deses )、魚形裸藻(Euglena pisciformis )、旋紋裸藻(Euglena spirogyra )、梭形裸藻(Euglena acus )、膝曲裸藻(Euglena geniculata )、中型裸藻(Euglena intermedia )、易變裸藻(Euglena mutabilis )、血紅裸藻(Euglena sanguinea )、星狀裸藻(Euglena stellata )、螺旋裸藻(Euglena terricola )、Euglena klebsi 、近軸裸藻(Euglena rubra )、或Euglena cyclopicola 等。 作為上述細小裸藻(Euglena gracilis )，例如可列舉細小裸藻(Euglena gracilis) NIES-48或細小裸藻(Euglena gracilis)EOD-1 (後述獨立行政法人國立環境研究所微生物系統保存設施中之保存株)等。 上述裸藻屬微藻類自獨立行政法人製品評價技術基盤機構 專利微生物保藏中心(郵政編碼292-0818 千葉縣木更津市上總鐮足2-5-8)、獨立行政法人國立環境研究所微生物系統保存設施(郵政編碼305-8506 茨城縣築波市小野川16-2)、或美國得克薩斯大學奧斯汀分校藻類培養物保藏中心(The Culture Collection of Algae at the University of Texas at Austin, USA)(http://web.biosci.utexas.edu/utex/default.aspx)等容易地獲得。 裸藻於細胞內包含裸藻澱粉顆粒、維生素、類胡蘿蔔素、營養價值較高之蛋白質等有用物質。裸藻澱粉顆粒通常成為顆粒狀之狀態，為於裸藻之細胞內產生者。 於剪切步驟中，較佳為使用自裸藻單離之裸藻澱粉顆粒製備原材料液A。藉此，原材料液A中之裸藻澱粉顆粒之濃度變高，原材料液A中之雜質相對變少。再者，原材料液A亦可包含藉由培養等而增生之裸藻之細胞。即，原材料液A亦可包含內包有裸藻澱粉顆粒之裸藻之細胞。藉此，藉由施加剪力而獲得之產物包含構成裸藻之細胞之成分。 原材料液A中之裸藻澱粉顆粒之濃度並無特別限定，通常為0.1～50質量%，較佳為0.5～30質量%，更佳為1～20質量%。 其次，於剪切步驟中，例如藉由於一面相互滑動一面相對移動之第1構件Y1及第2構件Y2之間放入包含裸藻澱粉顆粒之原材料液A，並使第1構件Y1及第2構件Y2一面相互滑動一面相對移動，而於水之存在下對原材料液A中之裸藻澱粉顆粒施加剪力。藉此，可對裸藻澱粉顆粒施加相對較大之剪力，可於相對短時間內獲得纖維化裸藻澱粉。 於使用上述SUPER MASKO-ROYDER進行剪切步驟之情形時，作為第1構件Y1及第2構件Y2之轉數，例如採用500～3000 rpm，更佳為採用1000～2500 rpm。又，第1構件及第2構件(例如磨石)之間隙並無特別限制，於利用SUPER MASKO-ROYDER之情形時，以磨石彼此輕接之間隙之狀態作為基準(以磨石之末端彼此稍微接觸之狀態作為基準)，例如為-10 μm～-800 μm，較佳為-50 μm～-500 μm。 對纖維化之前(顆粒狀)之裸藻澱粉顆粒施加之剪力為至少將裸藻澱粉顆粒解纖之強度之剪力。藉由如上所述般施加剪力，而將裸藻澱粉顆粒解纖，獲得纖維化裸藻澱粉。 繼而，於本實施形態之添加劑之製造方法中，為了獲得固形物狀態之添加劑，而進行乾燥處理步驟及粉碎處理步驟。詳細而言，對包含利用剪力進行纖維化而於水中分散之狀態之纖維化裸藻澱粉的添加劑，實施乾燥處理。作為乾燥處理，可列舉：加熱乾燥處理、減壓乾燥處理、冷凍乾燥處理、噴霧乾燥處理等。此外，實施粉碎處理。作為粉碎處理，可列舉：利用球磨機進行之粉碎處理、利用石臼或研缽進行之粉碎處理等。如上述般，藉由實施乾燥處理及粉碎處理，而製造固形物狀態之添加劑。再者，固形物狀態之添加劑亦可藉由將粉碎處理後之纖維化裸藻澱粉、與上述水溶性高分子化合物進行混合而製造。例如，亦可於向包含水、與於水中分散之狀態之纖維化裸藻澱粉的混合液中添加上述水溶性高分子化合物後，進行上述乾燥處理步驟及粉碎處理步驟，而獲得固形物狀態之添加劑。 上述固形物之添加劑例如用於分散於包含水之溶劑中。具體而言，固形物之添加劑例如於與水混合而於水中分散之狀態下被添加至食品中使用。又，固形物之添加劑例如於與水混合而於水中分散之狀態下被添加至化妝料中使用。又，固形物之添加劑例如於與水混合而於水中分散之狀態下，作為醫藥品被經口投予或塗抹於皮膚上使用。再者，固形物添加劑可直接被經口投予而使用。 如上所述般製造之固形物之添加劑以下述方式使用。 例如，藉由將上述固形物之添加劑、與含有水之溶劑(例如水)進行混合，而使上述添加劑中所含之纖維化裸藻澱粉分散於上述溶劑中。添加劑中之纖維化裸藻澱粉與水例如僅憑簡單地攪拌而被混合，使纖維化裸藻澱粉相對容易且均勻地分散於水中。 於上述混合時，亦可使用水作為含有水之溶劑。再者，亦可於製備包含溶於水之有機溶劑、與水之溶劑後，將該溶劑、與上述添加劑進行混合。亦可進而混合油分或粉體。 作為可於上述混合時使用之溶於水之有機溶劑，例如可列舉：乙醇等一元醇、甘油等多元醇等。 於上述混合時，通常藉由攪拌將上述添加劑、與含有水之溶劑進行混合。作為用以攪拌之器件，例如採用攪拌件或攪拌翼等。混合時之溫度並無特別限定，通常為室溫。 於上述混合時，混合後所製備之組合物中之纖維化裸藻澱粉之濃度並無特別限定，以纖維化裸藻澱粉之濃度成為通常為0.25質量%以上且40.0質量%以下、較佳為0.5質量%以上且10.0質量%以下、更佳為1.0質量%以上且5.0質量%以下之方式將添加劑、與含有水之溶劑進行混合，而製備組合物。藉由以該濃度成為0.25質量%以上且40.0質量%以下、較佳為0.5質量%以上且10質量%以下、更佳為1.0質量%以上且5.0質量%以下之方式進行混合，而具有可使纖維化裸藻澱粉更簡便且更均勻地分散之優點。 再者，亦可藉由於分散有以上述方式進行混合而獲得之纖維化裸藻澱粉的液狀組合物中進而加入水等溶劑進行攪拌，而獲得特定濃度之包含纖維化裸藻澱粉之組合物(分散液)。 上述混合後所製備之組合物至少包含上述添加劑與水。關於上述組合物，添加劑中所含之纖維化裸藻澱粉分散於水中。再者，上述組合物亦可進而包含溶於水之有機溶劑、油分、粉體等。於上述組合物包含油分與粉體等之情形時，藉由添加劑之纖維化裸藻澱粉，使油分或粉體充分地分散於水中。 上述添加劑可用作用以使被分散物於水中分散之分散劑。本發明亦關於一種該分散劑、以及包含上述分散劑、被分散物、及水之組合物。以下，對本發明之組合物之一實施形態進行詳細說明。 本實施形態之組合物包含上述分散劑、被分散物、及水。本實施形態之組合物係藉由上述纖維化裸藻澱粉而使被分散物分散於水中之組合物。於組合物中，可認為藉由在纖維化裸藻澱粉之各纖維狀物之間被分散物被絡合於纖維狀物，使被分散物分散。再者，本實施形態之組合物亦可進而包含溶於水之水溶性有機溶劑。本實施形態之組合物通常為液狀。本實施形態之組合物亦可為黏稠狀態。 本實施形態之組合物較長時間地保持水中分散有被分散物之狀態。換言之，藉由上述分散劑較長時間地保持水中分散有被分散物之狀態，使本實施形態之組合物具有充分之分散穩定性。 被分散物只要為不溶於水者，則無特別限定。作為被分散物，例如可列舉油分或粉體。 上述油分於室溫(20℃)下通常為液狀。油分亦可於室溫(20℃)下為固體狀。作為油分，可列舉：酯油、烴油等。 作為酯油，可列舉：植物油或動物油等天然油脂、合成酯油等。另一方面，作為烴油，可列舉液態石蠟等礦物油等。 上述粉體為粒子之聚集體。粉體只要為不溶於水者，則無特別限定。作為粉體，例如可列舉：無機粉體、有機粉體等。作為無機粉體之材質，可列舉：金屬氧化物(亦包括二氧化矽等)、黏土礦物、陶瓷等。作為有機粉體之材質，可列舉：合成樹脂、多糖類等。作為有機粉體，例如可列舉：大豆粉、可可粉、咖喱粉、芝麻、綠茶粉、薑黃等食材。 上述組合物於包含被分散物之情形時，可包含0.01質量%以上且50.0質量%以下之纖維化裸藻澱粉。該組合物較佳為包含0.05質量%以上且40.0質量%以下之纖維化裸藻澱粉，更佳為包含0.1質量%以上且20質量%以下。 於上述組合物中，被分散物相對於水之質量比較佳為0.01以上且70.0以下。藉由該質量比為0.01以上且70.0以下，而具有可更長時間地保持水中分散有被分散物之狀態之優點。 於上述組合物中，纖維化裸藻澱粉相對於被分散物之質量比較佳為0.000001以上且100以下。藉由該質量比為0.000001以上且100以下，而具有可更長時間地保持水中分散有被分散物之狀態之優點。 上述組合物例如係藉由將上述分散劑、被分散物、及包含水之溶劑進行混合而製造。於上述組合物之製造中，藉由於上述纖維化裸藻澱粉之存在下至少對水與被分散物進行攪拌而使該等混合，可獲得被分散物於水中分散之狀態之組合物。 具體而言，於上述組合物之製造中，例如於含有水等含水溶劑、與纖維化裸藻澱粉之分散劑中加入被分散物並利用攪拌機等進行攪拌，而獲得組合物。混合時之溫度並無特別限定，通常為室溫。 於混合被分散物時，含水溶劑亦可包含水以外之一元醇或多元醇等水溶性有機溶劑。作為一元醇，例如可列舉乙醇等，作為多元醇，例如可列舉甘油等。 亦可於在包含水之分散劑中加入被分散物並進行混合而使被分散物分散於水中後，進而加入上述水溶性有機溶劑，而製造組合物。 於上述組合物之製造中，與被分散物混合之前之纖維化裸藻澱粉較佳為於水中分散之狀態。詳細而言，包含纖維化裸藻澱粉之分散劑較佳為於裸藻澱粉顆粒藉由上述方法被纖維化後，水分未揮發且纖維化裸藻澱粉於水中分散之狀態。藉此，於分散劑中，由於抑制纖維化裸藻澱粉彼此凝集，故而藉由纖維化裸藻澱粉，可使被分散物更充分地分散於水中。 上述組合物例如用於食品、化妝料、或醫藥品等用途。作為上述食品，例如可列舉：飲料、補充品、點心類、調味料、畜肉加工食品、調味醬、麵類等。作為上述化妝料，例如可列舉：皮膚外用化妝料、毛髮用化妝料、沐浴劑等。作為上述醫藥品，例如可列舉：經口投予劑(內服藥等)、皮膚外用劑(擦劑等)、皮膚貼附劑(膏藥等)。 本實施形態之纖維化裸藻澱粉、添加劑(分散劑)、添加劑(分散劑)之製造方法、組合物乃如上所述，但本發明並不限於上述例示者。 又，可於無損本發明之效果之範圍內採用普通之添加劑(分散劑)、添加劑(分散劑)之製造方法、組合物中所使用之各種態樣。 [實施例] 其次，列舉實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於該等。 藉由以下方式而製造添加劑(含有纖維化裸藻澱粉之添加劑)。詳細而言，對藉由裸藻屬微藻類而產生之裸藻澱粉顆粒於水之存在下施加剪力，藉此將裸藻澱粉顆粒纖維化，獲得纖維化裸藻澱粉分散於水中之漿料(液狀添加劑)。進而，藉由進行乾燥處理及粉碎處理，而製造固形物狀態(粉體狀)之添加劑。 (實施例1) 將培養後之裸藻屬微藻類儲存於細胞內之裸藻澱粉顆粒單離。以已單離之裸藻澱粉之濃度成為5質量%之方式將裸藻澱粉顆粒與水進行混合，而製備包含裸藻澱粉顆粒之原材料液。 使用如圖4所示之裝置(具體而言，為增幸產業公司製造之石臼式磨碎機 製品名「SUPER MASKO-ROYDER」)，將原材料液放入第1構件(磨石)與第2構件(磨石)之間並使第1構件與第2構件相互滑動，藉此對裸藻澱粉顆粒施加剪力，將裸藻澱粉顆粒纖維化，而製造包含纖維化裸藻澱粉之漿料(液狀添加劑)。 於添加劑之製造中，使用上述石臼式磨碎機之剪切步驟中之濕式解纖處理係於下述條件下進行。 [解纖處理] ・研磨機種類：MKGC類型 ・間隙(磨石之間隙)：-100 μm ・磨石轉數：1200 rpm 回收藉由石臼式磨碎機而獲得之漿料，對所回收之漿料實施再次解纖處理，藉此獲得漿料，重複相同之操作合計20次(20行程)，藉此獲得包含纖維化裸藻澱粉之漿料。 進而，對該漿料(液狀添加劑)依序實施冷凍乾燥處理、及利用球磨機之粉碎處理，而製造固形物狀態之添加劑。 將包含纖維化裸藻澱粉之漿料(液狀添加劑)、及包含纖維化之前之裸藻澱粉顆粒之原材料液的各外觀照片示於圖8。再者，利用掃描式電子顯微鏡對實施例1之纖維化裸藻澱粉進行觀察而獲得之觀察圖像為已表示之圖1及圖2。 (實施例2) 將上述解纖處理之重複次數變更為10次(10行程)而非20次(20行程)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製造包含纖維化裸藻澱粉之漿料狀添加劑(液狀添加劑)。 (實施例3) 將上述解纖處理之重複次數變更為5次(5行程)而非20次(20行程)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製造包含纖維化裸藻澱粉之漿料狀添加劑(液狀添加劑)。 (實施例4) 將上述解纖處理之重複次數變更為15次(15行程)而非20次(20行程)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製造包含纖維化裸藻澱粉之漿料狀添加劑(液狀添加劑)。 (實施例5) 對實施例1中所使用之裸藻澱粉顆粒藉由珠磨機施加剪力，將裸藻澱粉顆粒纖維化，而製造包含纖維化裸藻澱粉之漿料(液狀添加劑)。利用珠磨機進行之解纖處理係於次微米粉碎中所使用之普通操作條件下進行。對包含10質量%之裸藻澱粉顆粒之原材料液，利用珠磨機進行解纖處理。利用掃描式電子顯微鏡對實施例5中之纖維化裸藻澱粉進行觀察而獲得之觀察圖像為已表示之圖3。 (實施例6) 使用包含纖維化裸藻澱粉之實施例1之漿料、與糊精(水溶性高分子化合物)而製造包含水溶性高分子化合物之添加劑。詳細而言，向實施例1之漿料中添加糊精並使糊精溶解，藉由冷凍乾燥自溶解後之混合液使水分昇華，藉此製造固形物狀態之添加劑。以固形物成分換算計，對1質量份之纖維化裸藻澱粉混合2質量份之糊精。 再者，藉由於使糊精溶解於水中後使水分昇華而製造添加劑，可製造不包含粒子狀之水溶性高分子化合物(糊精)之添加劑。即，可製造不以粒子狀包含糊精之添加劑。 (實施例7) 以固形物成分換算計，對1質量份之纖維化裸藻澱粉混合1質量份之糊精，除此以外，藉由與實施例6相同之方式製造固形物狀態之添加劑。 (實施例8) 以固形物成分換算計，對1質量份之纖維化裸藻澱粉混合0.5質量份之糊精，除此以外，藉由與實施例6相同之方式製造固形物狀態之添加劑。 (實施例9) 以固形物成分換算計，對1質量份之纖維化裸藻澱粉混合0.25質量份之糊精，除此以外，藉由與實施例6相同之方式製造固形物狀態之添加劑。 (實施例10) 使用包含纖維化裸藻澱粉之實施例5之漿料(利用珠磨機進行製備)、與糊精(水溶性高分子化合物)而製造包含水溶性高分子化合物之添加劑。詳細而言，向實施例5之漿料中添加糊精並使糊精溶解，藉由冷凍乾燥自溶解後之混合液使水分昇華，藉此製造固形物狀態之添加劑。再者，以固形物成分換算計，對1質量份之纖維化裸藻澱粉混合2質量份之糊精。 (參考例) 自包含纖維化裸藻澱粉之實施例1之漿料使水分昇華而獲得纖維化裸藻澱粉之固形物後，將纖維化裸藻澱粉之固形物、與糊精粉體於乾燥狀態下進行混合，而製造固形物狀態之添加劑。 (比較例1) 使用於實施例1中進行剪切步驟之前之裸藻澱粉顆粒。 (比較例2) 準備於實施例1中進行剪切步驟之前之裸藻澱粉顆粒。使用日本專利特開2011-184592號公報中所記載之方法對該裸藻澱粉顆粒進行化學處理。具體而言，將裸藻澱粉顆粒15 g加入1 M NaOH水溶液600 mL中攪拌1小時使之溶解，並於溶解後加入鹽酸水溶液，藉此進行中和處理。藉由中和處理而產生凝膠狀物。藉由離心分離進行分離處理，去除由此獲得之上清液，而獲得固形物成分。固形物成分包含因中和處理而產生之鹽(NaCl)，故而對所獲得之固形物成分加入大量之水並使固形物成分分散而產生凝膠狀物，同樣地藉由離心分離進行分離處理，藉此進行凝膠狀物中所含之鹽類之去除處理。直至凝膠狀物中所含之NaCl乾燥質量成為溶解於1 M NaOH水溶液中之裸藻澱粉顆粒之每單位乾燥重量之0.1質量%以下為止重複進行鹽類之去除處理，而製造化學處理裸藻澱粉。凝膠狀物中所含之NaCl之乾燥重量係藉由自上清液之導電率算出離心分離後之上清液之NaCl濃度而求出。再者，若根據下述文獻，則該化學處理裸藻澱粉其利用電子顯微鏡進行觀察而獲得之結果為形狀或大小為無定形之塊體而非纖維狀。 ・文獻名 「平成26年度戰略性基板技術高度化支援事業 與多糖類裸藻澱粉之高度培養生產技術及使用相關之研究開發(研究開發成果等報告書 平成27年3月)」 ＜纖維化裸藻澱粉之結晶性＞ 關於實施例1中所製造之添加劑之纖維化裸藻澱粉、與比較例1之裸藻澱粉顆粒，藉由X射線繞射(XRD)進行結晶性之測定。測定條件如下所述。 測定用機器：PANalytical X'Pert³ Powder 管電壓：45 kV 管電流：40 mA 測定範圍：5～80° 解析軟體：HighScore(製品名) 將藉由測定而獲得之X射線繞射圖示於圖9。纖維化裸藻澱粉及裸藻澱粉顆粒之各結晶度係藉由對2θ＝5～80°下之非晶質部之強度(A)、與結晶部之強度(B)之比(B/A)進行解析而求出。於解析中，將各圖之背景去除(背景設定：自動(Auto)，彎曲係數：0，粒狀度：100)後，確定表示非晶質部之曲線。表示非晶質部之曲線係以通過2θ＝14°、29°下之圖之切線之方式確定。為了確定表示非晶質部之曲線而採用之彎曲係數與粒狀度之值設為0/30(纖維化裸藻澱粉)、0/20(裸藻澱粉顆粒)。其結果為，纖維化裸藻澱粉之結晶度為51.0%，裸藻澱粉顆粒之結晶度為66.2%。從而，纖維化裸藻澱粉之結晶度相對於裸藻澱粉顆粒之結晶度的相對值(比)為0.77。再者，比較例2之化學處理裸藻澱粉之結晶度為37.6%。 ＜分散性之評價(1)＞ 藉由將藉由上述方式而製造之實施例1之固形物添加劑、與水進行混合，而製造組合物，並對纖維化裸藻澱粉之分散性進行評價。 詳細而言，以組合物中之裸藻澱粉之濃度成為3質量%之方式利用攪拌件及攪拌器進行攪拌，藉此將纖維化裸藻澱粉與水於樣品瓶內混合。利用攪拌件及攪拌器進行之攪拌於下述條件下進行。持續攪拌特定時間(1、3、5、24小時)並靜置後，目視觀察組合物之外觀，藉此對分散性進行評價。 [攪拌] ・攪拌件：PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)製，總長15 mm×直徑1.5 mm ・旋轉速度：300～1000 rpm(攪拌器顯示值) 再者，作為比較對象物，使用對市售之纖維化纖維素分散液(水中分散有纖維狀纖維素者)實施與上述相同之乾燥處理及粉碎處理而成者。詳細內容如下所述。 實施例1：自上述漿料獲得之添加劑(固形物狀態) 纖維素1：SUGINO MACHINE公司製造 分散液 製品名「BiNFi-s FMa-10002」 對其實施乾燥處理及粉碎處理而成者(纖維長度約為1 μm) 粉體狀 纖維素2：SUGINO MACHINE公司製造 分散液 製品名「BiNFi-s WMa-10002」 對其實施乾燥處理及粉碎處理而成者 (纖維長度長於上述FMa-10002 為半固體形狀而非粉體狀) 分別使用實施例1、及上述纖維素1、纖維素2，於上述評價中將持續攪拌24小時後之纖維化裸藻澱粉或纖維素之各光學顯微鏡照片示於圖10。 將進行上述評價時之組合物之外觀之照片示於圖11。如自圖11所掌握般，於使實施例1之添加劑(包含固形物狀態之纖維化裸藻澱粉)分散於水中時，可較包含纖維素之固體形狀之比較對象物更均勻且簡便地分散。即，於實施例1之添加劑中，在與水混合而製造組合物時，確認到均勻且良好之分散。若對組合物之各黏度進行比較，則分散有纖維化裸藻澱粉之情形一方較分散有纖維素之情形足夠高。 其次，為了進行分散性之評價，而以水中沈降體積作為指標，以下述方式進行實驗。再者，水中沈降體積之測定方法作為對不溶性膳食纖維之性能進行評價之方法而廣為人知。於下述＜分散性之評價(2)＞中表示水中沈降體積之測定之詳細內容。 ＜分散性之評價(2) 水中沈降體積＞ 基於武田・桐山之方法「印南 敏，桐山修八(1995)膳食纖維，p.64 第一出版，東京」進行測定。 詳細而言，將漿料狀之各試驗試樣於25 mL容積之塑膠管中以乾燥質量換算計量取250 mg，用手激烈搖晃塑膠管，而攪拌內容物。其後，將內容物移至25 mL容積之量筒中，加入純水直至成為25 mL。攪拌量筒內之液體後，於37℃下靜置24小時。再者，關於實施例1之漿料狀之試驗試樣，由於為無法看見界面之狀態，故而為了對界面進行測定而以乾燥質量換算計量取125 mg，並藉由與上述方法相同之方法進行分散性之評價。 使用實施例1～3、實施例5、以及比較例1及2之各試驗樣品(漿料狀 「乾燥前」)進行上述＜分散性之評價(2) 水中沈降體積＞。將結果示於表1。又，將對「乾燥前」之樣品進行評價而得之結果(分散後之外觀照片，實施例5除外)示於圖12。「乾燥前」表示以下述方式而獲得之結果，該結果係直接使用各實施例等中所製造之漿料狀之試驗樣品進行評價而獲得者。「乾燥後」表示以下述方式而獲得之結果，該結果係對各實施例等中所製造之漿料狀之試驗樣品暫時進行冷凍乾燥而獲得固形物，藉由攪拌使所獲得之固形物再分散於水中，並進行評價而獲得者。再者，於「乾燥後」之試驗樣品之情形時，攪拌係於＜分散性之評價(1)＞中所記載之條件下進行。 如自圖12所掌握般，於實施例1～3之添加劑中，纖維化裸藻澱粉之分散狀態較比較例1或比較例2之比較對象物更均勻，分散之狀態得到相對長時間保持。 然而，即便未自培養後之裸藻屬微藻類使裸藻澱粉顆粒單離而將培養後之裸藻屬微藻類本身(細胞內有裸藻澱粉顆粒之狀態)利用以乾燥質量換算計成為10質量%濃度之方式與水進行混合，並藉由實施例5中所記載之方法(使用珠磨機)將細胞中之裸藻澱粉顆粒纖維化，亦可獲得與上述實施例相同之纖維化裸藻澱粉。即，即便於培養後不使裸藻澱粉顆粒單離，亦可獲得與上述實施例相同之纖維化裸藻澱粉。藉由此種方法而獲得之纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積於乾燥前之樣品之情況下與實施例5中所獲得之纖維化裸藻澱粉之水中沈降體積大致相同。 [表1] ＜分散性之評價(3) 水中沈降體積 水溶性高分子化合物之影響＞ 使用實施例1(漿料狀態)、實施例6～9(固形物狀態)、及參考例(固形物狀態)之各試驗樣品進行與上述＜分散性之評價(2) 水中沈降體積＞相同之評價。但是，對於實施例6～9、及參考例之各試驗樣品，未藉由使用攪拌器之攪拌使固形物再分散於水中，而將固形物狀態之各試驗樣品放入水中並僅進行混合以使之融於水中之程度儲留。將圖表化之結果示於圖13。又，將利用光學顯微鏡對纖維化裸藻澱粉分散之情況進行觀察而獲得之觀察圖像示於圖14。於圖14中，使「乾燥前」之實施例1之樣品分散於水中之狀態被示於左側，使「乾燥後」之實施例6之樣品(含有糊精)分散於水中之狀態被示於右側。再者，於圖14中，各照片之右下方之線段表示50 μm長度。 如自圖13所掌握般，於實施例6～9之添加劑中，高分子化合物相對於纖維化裸藻澱粉之質量比變得越大，纖維化裸藻澱粉之分散狀態越更接近均勻。實施例6～9之添加劑即便不積極地攪拌，其對水之分散性亦相對較好。 再者，如自圖13之參考例之結果所掌握般，若未藉由攪拌器對含有纖維化裸藻澱粉與粒子狀糊精之固形物狀態之添加劑(參考例)進行攪拌而使之分散於水中，則對水之分散性不甚良好。若如該參考例般未進行攪拌而使之分散於水中，則分散性不甚高，但另一方面，藉由進行攪拌而使之分散於水中，而如實施例1般水中沈降體積得到大幅度改善。由此，預測即便於未藉由攪拌器進行攪拌而使之分散於水中之實施例6～9中，亦若一面進行攪拌一面使之分散於水中，則水中沈降體積得到大幅度提高。 使用藉由珠磨機而製備之實施例5(漿料狀態)、及實施例10(固形物狀態)之各試驗樣品進行與上述＜分散性之評價(2) 水中沈降體積＞相同之評價。將圖表化之結果示於圖15。又，將利用光學顯微鏡對纖維化裸藻澱粉分散之情況進行觀察而獲得之觀察圖像示於圖16。於圖16中，使「乾燥前」之實施例5之樣品分散於水中之狀態被示於左側，使「乾燥後」之實施例10之樣品(含有糊精)分散於水中之狀態被示於右側。再者，於圖16中，各照片之右下方之線段表示50 μm長度。 如自圖15所掌握般，於實施例5及實施例10之添加劑中，纖維化裸藻澱粉之分散狀態相對較好。即，實施例5及實施例10之添加劑其對水之分散性相對較好。 可認為水中沈降體積之結果亦與保水力有正相關關係。自水中沈降體積之結果亦可確認實施例之纖維化裸藻澱粉與裸藻澱粉顆粒相比具有較大之保水力。 ＜保水性之評價＞ 使用實施例1、以及比較例1及2之各試驗樣品如下所述般進行保水性之評價。 測定玻璃製離心管(50 mL)之恆量。向該玻璃製離心管中以乾燥質量換算計放入0.5 g之各試驗樣品，進而添加40 mL之純水。於將其良好地攪拌後，靜置12小時以上。其後，進行2次離心分離(1000 G，5分鐘)並去除上清液而獲得顆粒。將該顆粒中之水分藉由於105℃下乾燥24小時以上而去除。自乾燥處理前後之質量變化求出每單位乾燥質量之水之保水量(保水力[g water/g])。藉由下述式求出保水力。 保水力(g water/g)＝(乾燥處理前後之質量變化量(g)/各樣品之乾燥質量(g)) 再者，藉由實施3次獨立試驗並將每個測定值平均化，而求出保水力。但是，於使用比較例1之評價中，僅進行1次測定。 將保水力之評價結果示於圖17。 如自圖17所掌握般，於實施例1之添加劑中，保水力較比較例1或比較例2之比較對象物優異。 ＜粒度分佈之測定＞ 將實施例1、2、4、及比較例1之添加劑利用以乾燥物換算計分別成為0.1～0.2質量%之方式用水進行稀釋後藉由超音波照射使之分散，其後使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(貝克曼庫爾特公司製造，LS200)測定粒度分佈。求出體積基準下之中值粒徑(D50)及平均直徑。將結果示於表2。 [表2] 實施例之纖維化裸藻澱粉具有相互複雜地絡合之三維結構，並且纖維化裸藻澱粉之中值粒徑或平均直徑接近裸藻澱粉顆粒之中值粒徑或平均直徑。 自表2之結果確認到，纖維化裸藻澱粉之中值粒徑為4 μm以下，纖維化裸藻澱粉之中值粒徑相對於裸藻澱粉顆粒之中值粒徑之比(解纖處理物之中值粒徑/裸藻澱粉顆粒之中值粒徑)為1.2以下。 ＜使用β-1,3-葡聚糖酶進行之分解性試驗＞ 使用實施例1、比較例1、及比較例2之樣品(乾燥前之漿料狀樣品)而確認各樣品之使用β-1,3-葡聚醣酶所得之分解性(對β-1,3-葡聚醣酶之敏感性)。再者，作為比較例1之樣品，使用藉由混合裸藻澱粉顆粒與純水並進行攪拌而製成漿料狀者。如下所述般，使用各樣品製備反應液，使β-1,3-葡聚醣酶作用於裸藻澱粉，測定所生成之葡萄糖量。 ・反應液之組成(加入純水以總量成為10 mL之方式進行製備) 緩衝液：5 mL/酵素：0.1 mL/各樣品：以乾燥質量換算計為30 mg 緩衝液 鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉緩衝物(pH4.0)(東京化成工業公司製造) 酵素(β-1,3-葡聚醣酶) 內切β-1,3-葡聚糖酶(酵素含量：50 units/mL)(BIOCON JAPAN公司製造) 詳細而言，使用恆溫振動機於40℃、45 rpm之條件下使所製備之反應液振動24小時，而使裸藻澱粉與酵素反應。其後，使用製品名「葡萄糖CII-Test Wako」(和光純藥工業公司製造)，對上述經酵素反應之樣品、與未經酵素反應之樣品分別測定葡萄糖濃度。藉此，算出實施例1、比較例1、比較例2之樣品之葡萄糖生成量[mg/g(葡萄糖/裸藻澱粉)]。 將結果示於圖18。再者，關於實施例1、比較例2，將乾燥後之固形物狀態之樣品供於與上述相同之試驗。關於實施例1、比較例2，於乾燥前與乾燥後，在藉由β-1,3-葡聚糖酶進行之分解性試驗之結果中幾乎看不到差。 ＜對鹼性水溶液之溶解性試驗＞ 使用實施例1、比較例1、及比較例2之樣品(固形物狀態)而確認對鹼性水溶液之溶解性。再者，作為實施例1之樣品，使用乾燥後之粉末狀者。作為比較例1之樣品，使用使解纖前之裸藻澱粉顆粒乾燥後進行粉碎而製成粉末狀者。作為比較例2之樣品，使用使之冷凍乾燥後進行粉碎而製成粉末狀者。再者，以乾燥質量換算計將250 mg之各樣品分別添加至10 mL之純水或0.5 M HCl水溶液中並進行混合，結果預先確認到任何樣品均不溶於純水或HCl水溶液。 將250 mg之乾燥質量之各樣品添加至0.3 M之氫氧化鈉水溶液10 mL中並激烈搖晃後，於室溫(20℃)下以80 rpm振動攪拌1小時。 相同地，將各樣品添加至10 mL之純水或0.1 M NaOH水溶液等中並攪拌1小時。將溶解性試驗之結果示於表3及圖19。圖19係表示攪拌後之混合液之外觀的照片。 [表3] 於比較例2之樣品中，在剛攪拌後裸藻澱粉溶解於NaOH水溶液中而變透明。另一方面，於實施例1及比較例1之樣品中，即便持續攪拌24小時，裸藻澱粉亦不溶於NaOH水溶液，而持續懸浮之狀態。再者，另外確認到實施例1之纖維化裸藻澱粉、比較例1之裸藻澱粉顆粒均不溶於0.1 M之NaOH水溶液。 ＜油分之分散性(分散穩定性)之評價＞ 藉由將含有纖維化裸藻澱粉之實施例1之分散劑(添加劑 漿料狀)、油分、及水進行混合，而製備水中分散有油分之組合物。評價方法之詳細如下所述。 油分：包含菜籽油及大豆油之植物油 水與油分之比：1比1[質量比] 組合物中之纖維化裸藻澱粉之濃度[質量%]： 0.25/0.5/1.0/1.5 以纖維化裸藻澱粉之濃度成為上述所示之濃度之方式，藉由旋渦混合器將分散劑、油分、及水於試驗管內進行混合，而製備均勻之分散液(組合物)。其後，將試驗管於室溫下靜置，經過特定時間(直至24小時)後，測定分離於下側之水相之高度。求出水相之高度相對於液體整體之高度的比率，將該比率設為分散穩定性之指標。該比率越小，則分散穩定性越優異。每1種條件下進行6次測定，並藉由平均值對分散穩定性進行評價。 再者，作為上述分散劑之比較對象物，使用下述者。 ・來自雞蛋之卵磷脂 ・來自大豆之皂苷 ・纖維化之前之顆粒狀裸藻澱粉(裸藻澱粉顆粒) ・纖維化纖維素之水分散液(上述纖維素2) (SUGINO MACHINE公司製造 製品名「BiNFi-s WMa-10002」) 將對上述評價結果進行圖表化而得者示於圖20。如自圖20所掌握般，包含纖維化裸藻澱粉之分散劑其分散穩定性較食品領域中通常使用之卵磷脂或皂苷優異。又，關於相同濃度之比較，纖維化裸藻澱粉其分散穩定性較纖維化纖維素或裸藻澱粉顆粒優異。 於以0.5質量%以上之濃度包含纖維化裸藻澱粉之組合物中，即便於靜置24小時後，亦未觀察到相分離，顯示出較高之分散(乳化)穩定性。以0.5～1.5質量%之濃度包含纖維化裸藻澱粉之組合物其分散(乳化)穩定性較以0.25質量%之濃度包含纖維化裸藻澱粉之組合物良好。另一方面，若為相同濃度(0.25質量%)，則包含纖維化裸藻澱粉之組合物其分散(乳化)穩定性高於包含纖維化纖維素之組合物。 包含纖維化裸藻澱粉之組合物其分散(乳化)穩定性高於包含卵磷脂或皂苷之組合物。 ＜粉體之分散性(分散穩定性)之評價＞ 藉由將藉由上述方式而製造之含有纖維化裸藻澱粉之各實施例之分散劑(添加劑 漿料狀)、粉體(可可粉)、及水進行混合，而製備水中分散有粉體之組合物。藉由於製備組合物後，對24小時後之外觀進行觀察，而對分散穩定性進行評價。評價方法之詳細如下所述。 於玻璃製之瓶中在10 mL之純水或試驗樣品之液體中使385 mg可可粉懸浮。懸浮係藉由於室溫下用手激烈搖晃玻璃製之瓶而進行。再者，將各試驗樣品中之除可可粉以外之固形物成分統一為1.0[質量%]。 再者，作為比較對象物，除上述比較例1及2，此外亦準備下述者。 ・纖維化纖維素(纖維素奈米纖維 省略為CNF)：上述纖維素2 將上述粉體之分散性之評價後之情況示於圖21。如自圖21所掌握般，於僅為純水之情形、比較例1之使用PM顆粒之情形時，可可粉發生沈降。於比較例2之使用化學處理PM之情形時，觀察到相分離。包含纖維化裸藻澱粉之分散劑其分散穩定性優異。 [產業上之可利用性] 本發明之纖維化裸藻澱粉例如藉由與包含水之溶劑混合，而相對均勻且簡便地分散於水中。本發明之添加劑例如藉由與包含水之溶劑混合，可相對均勻且簡便地使纖維化裸藻澱粉分散於水中。本發明之添加劑(分散劑)調配於食品、化妝料、醫藥品等之組合物中而較佳地使用。本發明之添加劑之製造方法例如較佳地用於製造上述添加劑。上述組合物較佳地用於食品、化妝料、醫藥品等用途。 [相關申請案之相互參照] 本申請案主張日本專利特願2016-245593號及日本專利特願2017-171267號之優先權，該等申請案藉由引用而被併入本申請案說明書之記載內容中。

A‧‧‧原材料液

X1‧‧‧第1配管

X2‧‧‧第2配管

X3‧‧‧噴射用配管

X4‧‧‧被碰撞體

Y1‧‧‧第1構件

Y2‧‧‧第2構件

圖1係纖維化裸藻澱粉之電子顯微鏡照片。 圖2係纖維化裸藻澱粉之電子顯微鏡照片(圖1之一部分之放大圖)。 圖3係纖維化裸藻澱粉之電子顯微鏡照片。 圖4係表示對裸藻澱粉顆粒施加剪力之裝置之一例的概略圖。 圖5係表示對裸藻澱粉顆粒施加剪力之裝置之其他例的概略圖。 圖6係表示對裸藻澱粉顆粒施加剪力之裝置之其他例的概略圖。 圖7係表示對裸藻澱粉顆粒施加剪力之裝置之其他例的概略圖。 圖8係分別含有纖維化裸藻澱粉及裸藻澱粉顆粒之組合物之外觀照片。 圖9係纖維化裸藻澱粉及裸藻澱粉顆粒之X射線繞射(XRD)之圖。 圖10係分散於水中之纖維化裸藻澱粉及纖維素之光學顯微鏡照片。 圖11係對使本實施形態之添加劑及纖維素分散於水中之組合物之外觀進行表示之照片。 圖12係表示水中沈降體積之評價結果之照片。 圖13係表示水中沈降體積之評價結果之圖表。 圖14係分散於水之纖維化裸藻澱粉之光學顯微鏡照片。 圖15係表示水中沈降體積之評價結果之圖表。 圖16係分散於水中之纖維化裸藻澱粉之光學顯微鏡照片。 圖17係表示保水力之評價結果之圖表。 圖18係對利用β-1,3-葡聚糖酶進行之分解性試驗之結果(葡萄糖生成量之測定結果)進行表示之圖表。 圖19係對將鹼性水溶液與纖維化裸藻澱粉等混合後之外觀進行表示之照片。 圖20係對含有油分之組合物之分散(乳化)穩定性之評價結果進行表示之圖表。 圖21係表示含有可可粉之組合物之外觀的照片。

Claims (10)

1. 一種纖維化裸藻澱粉，其來自裸藻。
2. 如請求項1之纖維化裸藻澱粉，其成為藉由複數個纖維狀物相互絡合而聚集在一起之狀態。
3. 如請求項1或2之纖維化裸藻澱粉，其具有於含有水之液體中分散之性能。
4. 如請求項1至3中任一項之纖維化裸藻澱粉，其不溶於0.1 M之NaOH水溶液。
5. 如請求項1至4中任一項之纖維化裸藻澱粉，其被施以藉由剪力而進行之解纖處理。
6. 一種添加劑，其包含如請求項1至5中任一項之纖維化裸藻澱粉。
7. 如請求項6之添加劑，其為固形物狀態。
8. 如請求項7之添加劑，其進而包含水溶性高分子化合物。
9. 如請求項6至8中任一項之添加劑，其用以分散於含有水之溶劑中。
10. 一種添加劑之製造方法，其具備：剪切步驟，其係藉由將裸藻澱粉顆粒利用剪力進行纖維化而將裸藻澱粉顆粒形成為纖維狀。