TW201825710A - 著色銅鍍敷方法、著色銅鍍敷液及著色銅鍍敷皮膜 - Google Patents

著色銅鍍敷方法、著色銅鍍敷液及著色銅鍍敷皮膜 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種可獲得具備銅色以外色調之銅鍍敷皮膜之銅鍍敷方法及銅鍍敷液，進而提供具備銅色以外色調之鍍敷皮膜。為達成此目的，著色銅鍍敷方法係獲得經著色之無電解銅鍍敷皮膜之銅鍍敷方法，其特徵係藉由將被鍍敷物浸漬於無電解銅鍍敷液中經無電解鍍敷處理使無電解銅鍍敷皮膜成膜於該被鍍敷物之表面，藉由於銅之析出反應結束後仍持續該浸漬而使該無電解銅鍍敷皮膜之色調變化。著色銅鍍敷皮膜係作為經著色之無電解銅鍍敷皮膜的銅鍍敷皮膜，其特徵係具備銀色或以孟塞爾顏色系統(Munsell Color System)表示時之色相以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。

Description

著色銅鍍敷方法、著色銅鍍敷液及著色銅鍍敷皮膜
本發明係關於一種著色銅鍍敷方法、該方法中使用之著色銅鍍敷液及藉由該方法而獲得之著色銅鍍敷皮膜。
拉鏈、鈕釦等之衣類中使用之服飾品、行動電話、數位影音播放器之外殼等工業製品等各種領域中，於物品表面設置銅皮膜之技術為已知。銅皮膜通常呈現所謂銅色，但期望其可具備迎合消費者喜好之銅色以外之各種色調。
作為獲得具備銅色以外之色調之銅鍍敷皮膜的方法，專利文獻1(日本專利申請案 特開2014-205871號公報)中揭示有將銅鍍敷皮膜表面之外觀著色為藍色之技術，其係藉由將設有銅鍍敷皮膜之物品浸漬於含有亞氯酸鹽及鹼金屬之氫氧化物之化學轉化處理液中。
然而，專利文獻1中揭示之技術，於該物品上形成銅鍍敷皮膜後需要將該物品浸漬於化學轉化處理液之步驟，而有使成本增加之缺點。此外，專利文獻1揭示之技術，具有無法獲得具備藍色以外色調之銅鍍敷皮膜之缺點。
本發明之目的係提供一種可獲得具備銅色以外色調之銅鍍敷皮膜之銅鍍敷方法及銅鍍敷液，進而提供具備銅色以外色調之銅鍍敷皮膜。
本發明之著色銅鍍敷方法，係獲得經著色之無電解銅鍍敷皮膜之銅鍍敷方法，其特徵係藉由將被鍍敷物浸漬於無電解銅鍍敷液中經無電解鍍敷處理，使無電解銅鍍敷皮膜成膜於該被鍍敷物之表面，藉由於銅之析出反應結束後仍持續該浸漬而使該無電解銅鍍敷皮膜之色調變化。
本發明之著色銅鍍敷方法中，前述無電解鍍敷處理，可採用還原型無電解鍍敷或取代型無電解鍍敷。
本發明之著色銅鍍敷液，係用於無電解銅鍍敷皮膜成膜且著色之銅鍍敷液，其特徵係經由無電解鍍敷處理，使無電解銅鍍敷皮膜成膜於該被鍍敷物之表面，藉由於銅之析出反應結束後仍持續該被鍍敷物之浸漬而使該無電解銅鍍敷皮膜之色調變化。
本發明之著色銅鍍敷液，於無電解鍍敷處理採用還原型無電解鍍敷處理時，較佳含有硫酸銅五水合物10~30g/L、硼酸5~30g/L、檸檬酸三鈉20~50g/L、氫氧化鈉5~30g/L與次磷酸鈉10~40g/L。
本發明之著色銅鍍敷液，於無電解鍍敷處理採用取代型無電解鍍敷處理時，較佳為含有硫酸銅五水合物10~30g/L、硼酸5~30g/L、檸檬酸三鈉20~50g/L、氫氧化鈉5~30g/L。
本發明之著色銅鍍敷皮膜，係經著色之無電解銅鍍敷皮膜的銅鍍敷皮膜，其特徵係具備銀色或以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。
本發明之著色銅鍍敷皮膜，較佳為於該著色銅鍍敷皮膜之表面具備具有透光性之保護皮膜。
藉由本發明之著色銅鍍敷方法及著色銅鍍敷液，藉由於銅之析出反應結束後仍持續該被鍍敷物之浸漬而使該無電解銅鍍敷皮膜之色調變化，可獲得具備各種色調之著色銅鍍敷皮膜。
以下說明關於本發明之著色銅鍍敷方法、著色銅鍍敷液及著色銅鍍敷皮膜之實施形態。
<著色銅鍍敷皮膜>
本實施形態之著色銅鍍敷皮膜，係經著色之無電解銅鍍敷皮膜，其特徵係具備銀色或以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。
本實施形態之著色銅鍍敷皮膜藉由能量分散型X射線分析(EDS)確認除了銅及磷外亦含有氧。此外，本實施形態之著色銅鍍敷皮膜，已確認於大氣環境下及鹼性環境下其色調未變化，但於氧化環境下其色調會變化。因此，本實施形態之著色銅鍍敷皮膜認為係無電解銅鍍敷皮膜之表面變化成氧化銅皮膜者。雖已知氧化鈦皮膜表面之色調會根據膜厚變化，但本實施形態之著色銅鍍敷皮膜與氧化鈦皮膜同樣，認為氧化銅皮膜之膜厚會影響色調之變化。
本實施形態之著色銅鍍敷皮膜，較佳為於其表面具備具有透光性之保護皮膜。作為具有透光性之保護皮膜，可使用例如矽氧丙烯酸樹脂、丙烯酸聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。具備保護皮膜之著色銅鍍敷皮膜，由於其表面被保護皮膜保護，故即使於氧化環境下也可防止色調的變化，且即使表 面被劃傷，亦可防止位於被認為是氧化銅皮膜之表層部分的內部之未經氧化之無電解銅鍍敷皮膜露出，亦即可防止銅色無電解銅鍍敷皮膜露出。
具備上述色調之著色銅鍍敷皮膜，可藉由例如著色銅鍍敷方法獲得。以下，依序說明著色銅鍍敷方法之第1實施形態及第2實施形態。各實施形態中一併說明各著色銅鍍敷方法中使用之著色銅鍍敷液。
<第1實施形態之著色銅鍍敷方法>
第1實施形態之著色銅鍍敷方法係以還原型無電解鍍敷作為無電解鍍敷處理而進行。因此，本實施形態之著色銅鍍敷方法中使用之著色銅鍍敷液含有還原劑。以下，作為被鍍敷物，使用一般使用之由塑料鍍敷材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂所成之基板(以下記載為ABS基板)作為一例加以說明。另外，作為被鍍敷物，亦可使用COP、PPE、PET、PEN、PPS、PEEK、PA、SPS、AES、PBT、POM、PI、PC-ABS等所成之樹脂基板、玻璃、陶瓷、金屬等。
在第1實施形態之著色銅鍍敷方法中，在進行前處理後進行還原型無電解鍍敷。前處理可藉迄今已知之方法進行，本實施形態中，如表1所示，依序進行紫外線改質處理(以下記載為UV改質處理)、鹼脫脂處理、調質處理、觸媒化處理、還原處理。各處理之間，根據需要進行水洗處理。
UV改質處理：UV改質處理係藉由於大氣環境下照射紫外線改質ABS基板之表面，而提高ABS基板與鍍敷皮膜間之密著性(杉本將治、本間英夫(2008)，使用UV照射之樹脂表面改質之鍍敷密著機制，表面技術，59卷，5號，294~298頁)。UV改質處理為例如，以紫外線主波長設為184~254nm、紫外線強度設為10~30mW/cm2，對被鍍敷物照射1~10分鐘而進行。
鹼脫脂處理：鹼脫脂處理係藉由將施以UV改質處理之ABS基板浸漬於例如加溫至20~70℃之鹼脫脂處理液(NaOH：10~150g/L)中1~5分鐘而進行。
調質處理：調質處理係藉由將施以鹼脫脂處理之ABS基板浸漬於加溫至20~60℃之調質處理液(CC-231(羅門哈斯電子材料股份有限公司)：5~20體積%)中1~5分鐘而進行。
觸媒化處理：觸媒化處理係藉由將施以調質處理之ABS基板浸漬於加溫至20~60℃之觸媒賦予液(PdCl：0.2~0.5g/L)中1~5分鐘而進行。藉由觸媒化處理以將Pd觸媒賦予至ABS基板之表面。
還原處理：還原處理係藉由將施以觸媒化處理之ABS基板浸漬於加溫至20~60℃之還原處理液(NaH2PO2‧H2O：1~100g/L)中30秒~5分鐘而進行。
還原型無電解鍍敷：還原型無電解鍍敷係藉由將施以還原處理之ABS基板浸漬於加溫至40~90℃之著色銅鍍敷液(pH8~10)中1~45分鐘而進行。作為著色銅鍍敷液，可使用例如以下組成者。
(著色銅鍍敷液組成)
將ABS基板浸漬於著色銅鍍敷液時，由於著色銅鍍敷液含有還原劑，因此會在ABS基板之表面上產生還原反應而析出銅，而成膜含銅之無電解銅鍍敷皮膜。ABS基板浸漬於上述條件之著色銅鍍敷液時，通常經30秒~2分鐘左右ABS基板表面被銅覆蓋後，結束銅之析出反應。剛成膜後，亦即銅之析出反應剛結束後之無電解銅鍍敷皮膜之色調為銅色。以往之無電解鍍敷處理中，於銅之析出反應結束之階段將ABS基板從鍍敷液中拉出。
相對於此，本實施形態之著色銅鍍敷方法中，銅之析出反應結束後，ABS基板仍持續浸漬於著色銅鍍敷液中例如1~45分鐘。無電解銅鍍敷皮膜於銅之析出反應剛結束後呈現銅色，但隨浸漬時間變長而表面之色調變化。具體而言，無電解銅鍍敷皮膜之表面將變化為銀色或以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。因此，於無電解銅鍍敷皮膜變化成所希望之色調之時點，藉由將具備該電解銅鍍敷皮膜之ABS基板由著色銅鍍敷液中拉出，可使無電解銅鍍敷皮膜之色調變化停止。藉此可獲得具備銅色以外之各種色調之著色銅鍍敷皮膜。
<第2實施形態之著色銅鍍敷方法>
第2實施形態之著色銅鍍敷方法係以取代型無電解鍍敷作為無電解鍍敷處理而進行。因此，本實施形態之著色銅鍍敷方法中使用之著色銅鍍敷液為不含還原劑者。以下，作為被鍍敷物，雖使用鋅壓鑄所成之機能零件，但也可使用經金屬鍍敷之ABS等之樹脂基板、銅材等。
第2實施形態之著色銅鍍敷方法中，進行前處理後進行取代型無電解鍍敷。前處理可藉迄今已知之方法進行，本實施形態中如表2所示，依序進行鹼脫脂處理、氰化銅鍍敷處理、電鍍鋅鍍敷處理。各處理之間，可根據必要進行水洗處理。
鹼脫脂處理：鹼脫脂處理係藉由將作為被鍍敷物之鋅壓鑄所成之機能零件浸漬於例如加溫至20~70℃之鹼脫脂處理液(NaOH：10~150g/L)中1~5分鐘而進行。
氰化銅鍍敷處理：氰化銅鍍敷處理係為使經後續步驟所得無電解銅鍍敷皮膜具有光澤而進行。氰化銅鍍敷處理係藉由將施以鹼脫脂處理之被鍍敷物，浸漬於加熱至例如20~60℃之市售的氰化銅鍍敷液中，以陰極電流密度1~6A/dm2通電1~30分鐘而進行。
電鍍鋅鍍敷處理：電鍍鋅鍍敷處理係藉由將施以氰化銅鍍敷處理之被鍍敷物，浸漬於例如加熱至50~70℃之鋅鍍敷液，且以陰極電流密度0.1~10A/dm2通電2~10分鐘而進行。作為鋅鍍敷液可使用例如以下組成者。該情況下，pH較佳設為8.5~9.5。
(鋅鍍敷液之組成)
電鍍鋅鍍敷處理係使較銅更為卑金屬之鋅成膜於被鍍敷物表面，並經後續步驟之無電解鍍敷處理而產生取代反應者。由於在進行取代型無電解鍍敷之時點，只要較銅更為卑金屬成膜於被鍍敷物表面即可，故亦可進行較銅更為卑金屬之鐵、鎳、錫等成膜處理以替代電鍍鋅鍍敷處理。
取代型無電解鍍敷：取代型物電解鍍敷係藉由將施以電解鋅鍍敷處理之被鍍敷物浸漬於加溫至40~90℃之著色銅鍍敷液(pH8~10)中1~45分鐘而進行。作為著色銅鍍敷液，可使用例如以下之組成者。
(著色銅鍍敷液組成)
作為被鍍敷物之成膜有鋅皮膜之機能零件浸漬於著色銅鍍敷液時，於鋅皮膜之表面產生取代反應使銅析出，而成膜含有銅之無電解銅鍍敷皮膜。該被鍍敷物浸漬於上述條件之著色銅鍍敷液時，通常經30秒~1分鐘左右銅之析出反應結束。剛成膜後，亦即銅之析出反應剛結束後之無電解銅鍍敷皮膜之色調為銅色。以往之無電解鍍敷處理，於銅之析出反應結束之階段，將被鍍敷物由鍍敷液中拉出。
相對於此，本實施形態之無電解銅鍍敷方法，藉由於銅之析出反應結束後仍持續將被鍍敷物浸漬於著色銅鍍敷液中例如1~45分鐘。無電解銅鍍敷皮膜於銅之析出反應剛結束後呈現銅色，但隨浸漬時間變長表面之色調改變。例如，無電解銅鍍敷皮膜之表面變化成銀色或以孟塞爾顏色系統表示時之色相 以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。因此，當無電解鍍敷皮膜變化成所希望之色調時，藉由將具備該無電解銅鍍敷皮膜之被鍍敷物自無電解銅鍍敷液拉出，而停止無電解銅鍍敷皮膜之色調變化。藉此可獲得具備銅色以外之各種色調之著色銅鍍敷皮膜。
依據包含第1實施形態及第2實施形態之本實施形態之著色銅鍍敷方法，僅僅將被鍍敷物浸漬於著色銅鍍敷液中施以無電解鍍敷處理，即可容易地獲得具備銅色以外之各種色調的著色銅鍍敷皮膜。因此，並無必要如專利文獻1所揭示之技術般，於進行無電解鍍敷處理後，進行浸漬於其他化學轉化處理液中之著色之步驟，可防止成本增加。此外，藉由本實施形態之著色銅鍍敷方法，僅僅控制被鍍敷物於著色銅鍍敷液中之浸漬時間，即可使著色銅鍍敷皮膜變化成各種色調。
此外，依據本實施形態之著色銅鍍敷方法，由於被鍍敷物浸漬於上述條件之著色銅鍍敷液而進行無電解鍍敷處理，故銅之析出反應可於短時間內結束，結果可縮短變化成目標色調之全體處理時間，亦即縮短獲得具備所希望色調之著色銅鍍敷皮膜所需要之時間。進而依據本實施形態之著色銅鍍敷方法，由於著色銅鍍敷液不含金、銀等貴金屬，故除了可以低成本獲得無電解鍍敷皮膜外，由於著色銅鍍敷液不含鎳、鉻等，故可減低對於人體和環境之負荷。
因此，藉由本實施形態之著色銅鍍敷方法所獲得之具備銅色以外色調之著色銅鍍敷皮膜，可適用於拉鏈、鈕釦等之衣類中使用之服飾品、行動電話、數位影音播放器之外殼等工業製品等各種領域中。
以下舉例實施例以更具體說明本發明，但當然本發明不限定於下述實施例。
[實施例1]
本實施例中，將ABS基板(HISHIPLATE(註冊商標)，Y-268，三菱化學股份有限公司，厚度2mm)裁切成50mm×15mm大小作為被鍍敷物。對於被鍍敷物，以表3表示之順序，進行作為無電解鍍敷處理之還原型無電解鍍敷之著色銅鍍敷方法。
UV改質處理係使用小型紫外線表面處理裝置(KOL1-300，江東電器股份有限公司)，2W/cm2、波長184.9nm之紫外線強度設為6mW/cm2，對ABS基板照射3分鐘而進行。鹼脫脂處理係使用鹼脫脂處理液(NaOH：100g/L)。調質處理係使用調質處理液(CC-231(羅門哈斯電子材料股份有限公司)：10體積%)。觸媒化處理係使用觸媒賦予液(PdCl：0.3g/L)。還原處理係使用還原處理液(含有NaH2PO2．H2O之溶液)。
還原型無電解鍍敷係藉由將ABS基板浸漬於加溫至80℃之下述組成之著色銅鍍敷液(pH9.0)中1~30分鐘而進行。在浸漬時間達到目標時間後，立刻將ABS基板自著色銅鍍敷液中拉出。藉此，於ABS基板之表面上形成著色銅鍍敷皮膜。
(著色銅鍍敷液組成)
針對獲得之著色銅鍍敷皮膜，以目視觀察其色調。進而，對獲得之著色銅鍍敷皮膜，使用分光測色計(CM-700d，柯尼卡美能達股份有限公司)，以光源D65、測定視野10°，測定模式為SCI及SCE之L*、a*、b*及8°光澤度。SCI模式係一種納入正反射光測定模式，測定待測物本來之顏色。SCE模式係去除正反射光之測定模式，與肉眼之觀察色接近之顏色。其結果表示於表4。表4中，目視之色調係以孟塞爾顏色系統表現之顏色描述，但無彩色或接近無彩色之顏色則不使用孟塞爾顏色系統之表現來描述。
表4.
如由表4可理解，依據作為本實施例之無電解鍍敷處理而進行還原型無電解鍍敷之著色銅鍍敷方法，可藉由調整ABS基板於著色銅鍍敷液中之浸漬時間，而獲得具有銀色系或以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YG(黃綠)系、Y(黃)系、YR(黃紅)系、RP(紅紫)系、BG(藍綠)系分類之任一色相之色調之著色銅鍍敷皮膜。
[實施例2]
本實施例中，鋅壓鑄所成之機能零件作為被鍍敷物。對於被鍍敷物，以表5表示之順序，進行作為無電解鍍敷處理之取代型無電解鍍敷之著色銅鍍敷方法。
鹼脫脂處理係使用鹼脫脂處理液(NaOH：20g/L)。氰化銅鍍敷處理係使用以下組成之氰化銅鍍敷液(pH11.0)，並以陰極電流密度2A/dm2通電10分鐘而進行。
(氰化銅鍍敷液之組成)
電鍍鋅鍍敷處理係使用以下組成之鋅鍍敷液(pH9.0)，並以陰極電流密度2A/dm2通電5分鐘而進行。
(鋅鍍敷液之組成)
取代型無電解鍍敷係將施以電鍍鋅鍍敷處理之機能零件，浸漬於加溫至80℃之以下組成之著色銅鍍敷液(pH9.0)中1~30分鐘而進行。當浸漬時間達到目標時間時，立刻將機能零件自著色銅鍍敷液中拉出。藉此，於機能零件表面形成著色銅鍍敷皮膜。
(著色銅鍍敷液組成)
與實施例1同樣，對於所獲得之著色銅鍍敷皮膜，以目視觀察其色調，並以分光測色計測定其測定模式SCI及SCE之L*、a*、b*及8°光澤度。其結果表示於表6。
如由表6可理解，依據作為本實施例之無電解鍍敷處理而進行取代型無電解鍍敷之著色銅鍍敷方法，可藉由調整機能零件於著色銅鍍敷液中之浸漬時間，而獲得具有以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YR(黃紅)系、RP(紅紫)系、B(藍)系、Y(黃)系、G(綠)系分類之任一色相之色調之著色銅鍍敷皮膜。
[產業上之可利用性]
依據本發明之著色銅鍍敷方法及著色銅鍍敷液，對於被鍍敷物施以無電解鍍敷處理，僅僅控制被鍍敷物於著色銅鍍敷液中之浸漬時間，即可容易地獲得變化為銅色以外之各種色調之著色銅鍍敷皮膜，具體而言為具備銀色或以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。
此外，依據本實施形態之著色銅鍍敷方法，由於著色銅鍍敷液中不含金、銀等之貴金屬，故除了可以低成本獲得著色銅鍍敷皮膜外，由於著色銅鍍敷液不含鎳、鉻等，故可減低對於人體和環境之負荷。
因此，藉由本實施形態之著色銅鍍敷方法所獲得之具備銅色以外色調之著色銅鍍敷皮膜，可適用於拉鏈、鈕釦等之衣類中使用之服飾品、行動電話、數位影音播放器之外殼等工業製品等各種領域中。

Claims (8)

  1. 一種著色銅鍍敷方法，其係獲得經著色之無電解銅鍍敷皮膜之銅鍍敷方法，其特徵係藉由將被鍍敷物浸漬於無電解銅鍍敷液中經無電解鍍敷處理使無電解銅鍍敷皮膜成膜於該被鍍敷物之表面，藉由於銅之析出反應結束後仍持續該浸漬而使該無電解銅鍍敷皮膜之色調變化。
  2. 如請求項1之著色銅鍍敷方法，其中前述無電解鍍敷處理為還原型無電解鍍敷。
  3. 如請求項1之著色銅鍍敷方法，其中前述無電解鍍敷處理為取代型無電解鍍敷。
  4. 一種著色銅鍍敷液，其係用於無電解銅鍍敷皮膜成膜且著色之銅鍍敷液，其特徵係藉由無電解鍍敷處理使無電解鍍敷皮膜成膜於被鍍敷物之表面，藉由於銅的析出反應結束後仍持續該被鍍敷物之浸漬而使該無電解銅鍍敷皮膜之色調變化。
  5. 如請求項4之著色銅鍍敷液，其中前述無電解鍍敷處理為還原型無電解鍍敷，且該著色銅鍍敷液含有硫酸銅五水合物10~30g/L、硼酸5~30g/L、檸檬酸三鈉20~50g/L、氫氧化鈉5~30g/L與次磷酸鈉10~40g/L。
  6. 如請求項4之著色銅鍍敷液，其中前述無電解鍍敷處理為取代型無電解鍍敷，且該著色銅鍍敷液含有硫酸銅五水合物10~30g/L、硼酸5~30g/L、檸檬酸三鈉20~50g/L與氫氧化鈉5~30g/L。
  7. 一種著色銅鍍敷皮膜，其係著色之無電解銅鍍敷皮膜的銅鍍敷皮膜，其特徵係具備銀色或以孟塞爾顏色系統表示時之色相以YR(黃紅)、Y(黃)、YG(黃綠)、G(綠)、BG(藍綠)、B(藍)、RP(紅紫)分類之任一色相。
  8. 如請求項7之著色銅鍍敷皮膜，其中前述著色銅鍍敷皮膜之表面具備具有透光性之保護皮膜。
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