TW201825470A - 環氧化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示包含1位被C1 ~C6 之烷氧基羰基、苄氧基羰基、C1 ~C6 之烷基羰基、苄氧基羰基、C1 ~C6 之烷基、或苯醯基(此等取代基可另被特定取代基取代)所取代之3-環戊烯基中，添加磷酸化合物及/或膦酸化合物、6屬金屬化合物、相間移動觸媒，及過氧化氫進行反應之步驟的，對應之環氧化合物的製造方法。其可由1位被特定取代基單取代之3-環戊烯化合物以較高立體選擇性製造對應之環氧化合物。

Description

環氧化合物的製造方法
[0001] 本發明係有關立體選擇性使1位單取代3-環戊烯化合物之雙鍵被環氧化之方法。
[0002] 先前工業上之製造方法會有1位單取代3-環戊烯化合物之環氧化為立體選擇性較低之課題。 　　[0003] 具體上已知烯烴類之環氧化劑為間氯過苯甲酸(mCPBA)，但1位單取代3-環戊烯化合物之環氧化為立體選擇性不高。例如1位之取代基為甲基酯時為3：1(非專利文獻1)，為苄氧基甲基時為3：2(非專利文獻2)。又，tert-丁基二甲基矽烷氧基甲基時為8：1，其雖為可提升立體選擇性之物(非專利文獻3)，但因添加高價之矽烷基化合物，且會增加基質之分子量而增加廢棄物量，故就步驟之轉換效率(原子經濟)之觀點仍無法適用為工業上之製造方法。 　　[0004] 又，已知硫酸氫四級銨鹽、磷酸化合物或膦酸化合物，及6屬金屬化合物存在下，以過氧化氫水為氧化劑的環己烯化合物之環氧化法(專利文獻1)。但此反應為，反應基質之環己烯環的1、2位二處被來自烯丙基酯基之syn配置取代而控制氧化劑相對於烯烴平面之立體通路的多官能性基質之環氧化(詳細如後述)。 　　[0005] 相對地尚無單取代環戊烯環之立體選擇性較高的環氧化反應。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1]：特開2008-94741號公報 [非專利文獻] 　　[0007] 　　[非專利文獻1]：Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 17(19), 5336-5 339 (2007) 　　[非專利文獻2]：Perkin 1, (2), 153-163 (2000) 　　[非專利文獻3]：Nucleosides & Nucleotides, 13(5), 1147-60 (1994)
[發明所欲解決之課題] 　　[0008] 本發明之課題為，提供由1位單取代3-環戊烯化合物，以具有較高anti/syn之立體選擇性製造對應之環氧化合物的方法。 [解決課題之方法] 　　[0009] 本發明者們專心研究後發現，使使用作為相間移動觸媒用例如四級銨鹽、磷酸化合物及/或膦酸化合物，及6族金屬化合物之觸媒使1位被特定取代基單取代的3-環戊烯化合物與過氧化氫進行反應時，可以高產率立體選擇性製造對應之環氧化合物。本發明者們基於該見解持續研究後完成本發明。 　　[0010] 即，本發明為包含式(1)所表示之化合物中，加入磷酸化合物及/或膦酸化合物、6屬金屬化合物、相間移動觸媒，及過氧化氫進行反應之步驟的式(2)所表示之化合物的製造方法。 　　[0011][0012] 此時式(1)及式(2)中R表示可被1~2個(苯基及/或鹵原子)取代的C1 ~C6 之烷氧基、可被1~2個C1 ~C4 之烷基取代的苄氧基、可被1~2個(苯基及/或鹵原子)取代的C1 ~C6 之烷基，或可被1~2個C1 ~C4 之烷基取代的苯基。 [發明之效果] 　　[0013] 本發明可藉由1位被特定取代基單取代之3-環戊烯化合物與過氧化氫之反應，以較高anti/syn之立體選擇性及高產率製造對應之環氧化合物。
[0015] 本發明為磷酸化合物及/或膦酸化合物、6屬金屬化合物，及相間移動觸媒存在下，使用過氧化氫使前述式(1)所表示之化合物被氧化而製造前述式(2)所表示之化合物的方法。 　　[0016] 此時前述式(1)及前述式(2)中，R表示可被1~2個(苯基及/或鹵原子)取代的C1 ~C6 之烷氧基，可被1~2個C1 ~C4 之烷基取代的苄氧基，可被1~2個(苯基及/或鹵原子)取代的C1 ~C6 之烷基，或可被1~2個C1 ~C4 之烷基取代的苯基，其中R較佳為C1 ~C6 之烷氧基、苄氧基、C1 ~C6 之烷基，及苯基，特佳為C1 ~C6 之烷氧基。 　　[0017] 本發明之製造方法中所使用之過氧化氫源如，尿素-過氧化氫，過氧化氫水，其中過氧化氫水價廉且無腐蝕性，反應後之副產物為水故環境負荷較少，因此工業上具有優良利用性。 　　[0018] 本發明之製造方法使用過氧化氫水時，其濃度無限制，但一般係由1~80%，較佳由20~80%之範圍內選擇。 　　[0019] 此時過氧化氫水之使用量無限制，一般相對於烯烴類係由0.8~3.0當量，較佳由1.0~2.0當量之範圍內選擇。 　　[0020] 本發明之製造方法所使用的相間移動觸媒較佳為四級銨鹽。 　　[0021] 此四級銨鹽較佳如，甲基三n-辛基銨氯化物、四n-丁基銨氯化物、四n-丁基銨溴化物、四n-丁基銨氫氧化物、硫酸氫四n-己基銨、硫酸氫四n-辛基銨、硫酸氫甲基三n-辛基銨、硫酸氫四n-丁基銨，及硫酸氫乙基三n-辛基銨，其中又以例如硫酸氫四n-丁基銨及硫酸氫甲基三n-辛基銨般之硫酸氫四級銨鹽為佳。此等四級銨鹽可單獨使用或二種以上混合使用。其使用量一般相對於基質之烯烴類係由0.0001~10莫耳%，較佳由0.01~5莫耳%之範圍內選擇。 　　[0022] 本發明之製造方法所使用的6族金屬化合物中6族金屬較佳為鉬或鎢。 　　[0023] 6族金屬為鉬時，本發明之製造方法所使用的鉬化合物為，水中會生成鉬酸陰離子之化合物，例如鉬酸、氧化鉬、硫化鉬、氯化鉬、磷鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鉀、及鉬酸鈉。 　　[0024] 6族金屬為鎢時，本發明之製造方法所使用的鎢化合物為水中會生成鎢酸陰離子之化合物，例如鎢酸、氧化鎢、硫化鎢、氯化鎢、磷鎢酸、鎢酸銨、鎢酸鉀(包含水合物)，及鎢酸鈉(包含水合物)。 　　[0025] 本發明所使用的6族金屬化合物較佳為鉬酸、氧化鉬、磷鉬酸、鉬酸鹽、鎢酸、氧化鎢、磷鎢酸、及鎢酸鹽。其中又以鉬酸鹽及鎢酸鹽為佳，其中更佳為鎢酸鹽，特佳為鎢酸鈉，最佳為鎢酸鈉二水合物。 　　[0026] 此等6族金屬化合物可單獨使用，或二種以上混合使用。其使用量相對於基質之烯烴類一般係由0.0001~20莫耳%，較佳由0.01~20莫耳%之範圍內選擇。 　　[0027] 本發明之製造方法中，為了提升觸媒活性需以磷酸化合物及/或膦酸化合物作為助觸媒用。此磷酸化合物及/或膦酸化合物如，磷酸、多磷酸、焦磷酸、α-胺基甲基膦酸、α-胺基乙基膦酸，氰基三(伸甲基膦酸)、苯基膦酸，及此等之鈉鹽及鉀鹽，其中較佳為磷酸及苯基膦酸。磷酸化合物及/或膦酸化合物之使用量相對於基質之烯烴類，一般係由0.0001~20莫耳%，較佳由0.01~20莫耳%之範圍內選擇。 　　[0028] 又可使用作為添加劑用以硫酸鈉、硫酸鈉+水合物、硫酸鋰、硫酸鉀、硫酸銨，或硫酸鎂等之硫酸鹽，但此類添加劑特別是不會影響本發明之目的的立體選擇性，又，本發明之實施形態也包含不使用此類添加劑之形態。 　　[0029] 本發明之製造方法所使用的溶劑無特別限定，例如甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、己烷，及庚烷。又，可使用此等溶劑與水之混合物，也可於不使用溶劑下進行反應，但以不使用溶劑下進行反應特佳。 　　[0030] 本發明之製造方法中環氧化反應一般係於20~100℃之範圍，較佳於20~70℃之範圍內進行。但四級銨鹽係使用硫酸氫四n-丁基銨時較佳為40~60℃之範圍。 [實施例] 　　[0031] 本實施例中進行分析時係使用下述機器等。 氣相色譜(GC) 　　裝置：阿吉連公司 7890B GC系統 　　管柱：DB-624(長度：30.0m，內徑：0.32mm，膜厚：1.80μm) 　　注入口溫度：180℃ 　　檢驗器溫度：260℃ 　　初期溫度：80℃ 　　初期保持時間：2分鐘 　　升溫速度：18℃/分 　　最終溫度：170℃ 　　最終保持時間：24.8分鐘 　　分配比：1：10 　　載氣：氦 　　載氣流量：2mL/分 核磁共振(NMR) 　　裝置：普爾卡公司 Ultra Shield (400MHz) 　　軟體：普爾卡公司 TopSpin 分子力學計算 　　程式系統：修雷迪公司「Maestro」版本10.7 　　計算方法：利用Advanced mode mixed-torstional/ Low-mode samples機能(分子力學計算)之構象探索(真空中) 　　計算條件：使用上述方式之德弗特值(真空中) 　　力場：OPLS3 [實施例1] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0032][0033] 反應容器中氮氣流下，加入3-環戊烯-1-羧酸乙酯(10.01g，71.38mmol)、鎢酸鈉二水合物(235mg，0.71mmol)、苯基膦酸(56mg，0.36mmol)，及硫酸氫四n-丁基銨(242mg，0.71mmol)。將反應液升溫至50℃後，以4小時加入30%過氧化氫水(9.48mL，92.79mmol)。50℃下攪拌1小時後，加入乙酸異丙酯(30mL)，去除水層。依序以1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(28.6mL)，10%食鹽水(22.0mL)洗淨有機層。減壓下濃縮所得之有機層，得標題化合物(10.40g，anti/syn=93/7)。產率93%。1 H-NMR(400MHz, CDCI3 )δ 1.25(t, J=7.2Hz, 3H), 1.89 (dd, J=9.6, 14.0Hz, 2H), 2.35(dd, J=8.0, 14.0Hz, 2H), 2.59-2.68(m, 1H), 3.52(s, 2H), 4.13(q, J=7.2Hz, 2H)。 　　圖1為，表示藉由分子力學計算之專利文獻1的實施例1所記載之開始物質用化合物(1)的最安定構象。又，此化合物中2個烯丙基酯基之立體配置無特定，但由生成物之化合物(2)及化合物(3)的立體結構得知，化合物(1)中2個烯丙基酯基之立體配置為syn配置。 　　[0034] 如圖1所示，化合物(1)之最安定構象為，具有2個同等能量級數之物(位能量：均為23.353kcal/mol)，由此結果得知，即使任何構象，環己烯環之1，2位取代基中任一方之取代基必為軸向位，相對於環己烯環之含有雙鍵的環面，存在該取代基之側面係以立體化混合。因此強烈暗示作為環氧化劑用之氧化劑係選擇性靠近與該取代基相反側之表面上，故為可期待較高anti/syn之立體選擇性。 　　[0035] 另外圖2係表示以相同條件利用分子力學計算的，本發明之開始物質一例的實施例1所使用之3-環戊烯-1-羧酸乙酯的最安定構象(位能量：-31.69kcal/mol)。其1位取代基用之乙基酯基係平行於環戊烯環，因此強烈暗示相對於環戊烯環之含有雙鍵的環面，任何面幾乎無立體性差異。即，由此計算結果得知，環氧化反應之Re面與Si面的立體性環境幾乎無差異，故原無法期待本發明之環氧化反應具有較高anti/syn之立體選擇性，但實際上具有預想外之高立體選擇性。 [實施例2] 含有(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0036][0037] 反應容器內氮氣流下，加入3-環戊烯-1-羧酸乙酯(10.00g，71.34mmol)、鉬酸鈉二水合物(174mg，0.72mmol)、苯基膦酸(57mg，0.36mmol)，及硫酸氫四n-丁基銨(242mg，0.71mmol)。將反應液升溫至50℃後，以2.5小時加入30%過氧化氫水(9.48mL，92.79mmol)。50℃下攪拌46小時後，加入乙酸異丙酯(30mL)再去除水層。依序以1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(28.5mL)、10%食鹽水(22.0mL)洗淨有機層。減壓下濃縮所得之有機層，得標題化合物(9.12g，anti/syn=89/11)。產率82%。 　　[0038] [實施例3] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0039][0040] 反應容器內氮氣流下，加入3-環戊烯-1-羧酸乙酯(20.00g，142.67mmol)、鎢酸鈉二水合物(941mg，2.85mmol)、苯基膦酸(226mg，1.43mmol)、硫酸氫甲基三n-辛基銨(1.33g，2.85mmol)，及硫酸鈉(6.08g，42.80mmol)後，室溫下以3小時加入30%過氧化氫水(9.48mL，92.79mmol)。20~30℃下攪拌19小時後，加入乙酸異丙酯(60mL)再去除水層。依序以10%硫基硫酸鈉水溶液(67.67g)、10%食鹽水(44mL)洗淨有機層。減壓下濃縮所得之有機層，得標題化合物(23.96g，anti/syn=92/8)。產率108%。 　　[0041] [實施例4] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0042][0043] 反應容器內氮氣流下，加入3-環戊烯-1-羧酸乙酯(1.00g，7.13mmol)、鎢酸鈉二水合物(47mg，0.14mmol)、苯基膦酸(58.mg，0.07mmol)、甲基三n-辛基銨氯化物(58mg，0.14mmol)，及硫酸鈉(0.304g，2.14mmol)後，室溫下以1.5小時加入30%過氧化氫水(0.95mL，9.27mmol)，23~24℃下攪拌22小時後，47℃下攪拌3小時。未進行後處理下評估反應終點。利用氣相色譜之定量產率為84%，生成比為anti/syn=89/11。 　　[0044] [實施例5] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0045][0046] 反應容器內氮氣流下加入3-環戊烯-1-羧酸乙酯(10.00g，71.34mmol)、鎢酸鈉二水合物(471mg，1.43mmol)、磷酸(含量85%，82mg，0.71mmol)、硫酸氫甲基三n-辛基銨(665mg，1.43mmol)，及硫酸鈉(3.04g，21.40mmol)後，室溫下以2小時加入30%過氧化氫水(9.48mL，92.79mmol)。20~30℃下攪拌16.5小時後，加入乙酸異丙酯(30mL)再去除水層。依序以1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(21.4mL)、10%食鹽水(20.0mL)洗淨有機層。以氣相色譜評估所得之有機層。定量產率為83%，生成比為anti/syn=87/13。 　　[0047] [實施例6] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0048][0049] 反應容器內氮氣流下加入乙酸異丙酯(300mL)、3-環戊烯-1-羧酸乙酯(125.02g，891.82mmol)、鎢酸鈉二水合物(2.94g，8.92mmol)、苯基膦酸(0.71g，4.46mmol)，及硫酸氫四n-丁基銨(3.03g，8.92mmol)。將反應液升溫至50℃後，以5.5小時加入30%過氧化氫水(118.41mL，1159.37mmol)。50℃下攪拌21小時後，加入乙酸異丙酯(100mL)再去除水層。依序以1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(357mL)、10%食鹽水(250mL)洗淨有機層。減壓下濃縮所得之有機層，得標題化合物(113.38g，anti/syn=94/6)。產率81% 　　[0050] [實施例7] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸乙酯 　　[0051][0052] 反應容器內氮氣流下，加入甲苯(2.0mL)、3-環戊烯-1-羧酸乙酯(1.00g，7.13mmol)、鎢酸鈉二水合物(47mg，0.14mmol)、苯基膦酸(11mg，0.07mmol)、硫酸氫甲基三n-辛基銨(66mg，0.14mmol)，及硫酸鈉(304mg，2.14mmol)後，室溫下以1.5小時加入30%過氧化氫水(0.95mL, 9.27mmol)，20~30℃下攪拌46小時。未進行後處理下以氣相色譜評估反應終點。生成比為anti/syn=87/13。 　　[0053] [實施例8] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸異丙酯 　　[0054][0055] 反應容器內氮氣流下，加入3-環戊烯-1-羧酸異丙酯(10.00g，64.87mmol)、鎢酸鈉二水合物(428mg，1.30mmol)、苯基膦酸(103mg，0.65mmol)，及四n-丁基銨(441mg，1.30mmol)。將反應液升溫至50℃後，以4小時加入30%過氧化氫水(8.61mL，84.33mmol)。50℃下攪拌2小時後，加入乙酸異丙酯(30mL)再去除水層。依序以1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(19.5mL)、10%食鹽水(22mL)洗淨有機層。減壓下濃縮所得之有機層，得標題化合物(11.92g，anti/syn=94/6)。產率103%。1 H-NMR(400MHz, CDCl3 )δ 1.23(d, J=6.4Hz, 6H), 1.89 (dd, J=8.8, 14.4Hz, 2H), 2.64-2.70(m, 3H), 3.46(s, 2H), 4.99(m, 1H)。 [實施例9] 合成(1R，3s，5S)-6-噁二環[3.1.0]己烷-3-羧酸異丁酯 　　[0056][0057] 反應容器內氮氣流下，加入3-環戊烯-1-羧酸異丁酯(1.00g，5.95mmol)、鎢酸鈉二水合物(39mg，0.12mmol)、苯基膦酸(9.4mg，0.06mmol)、硫酸氫甲基三n-辛基銨(55mg，0.12mmol)，及硫酸鈉(254mg，1.78mmol後，室溫下以1小時加入30%過氧化氫水(0.79mL，7.73mmol)。20~30℃下攪拌17.5小時後，加入1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(1.8mL)及乙酸異丙酯(10mL)再去除水層。以乙酸異丙酯(10mL)再萃取水層後，以水(5mL)洗淨總合之有機層。以氣相色譜評估所得之有機層。生成比為anti/syn=91/9。 　　[0058] [比較例1][0059] 反應容器內氮氣流下，加入3-環戊烯-1-甲基苯甲酸酯(1.00g，7.13mmol)、鎢酸鈉二水合物(23.5mg，0.07mmol)、苯基膦酸(5.7mg，0.04mmol)，及硫酸氫四n-丁基銨(24.4mg，0.07mmol)。將反應液升溫至50℃後，以2小時加入30%過氧化氫水(0.95mL，9.27mmol)。50℃下攪拌2小時後，加入乙酸異丙酯(3mL)再去除水層。以1mol/L硫基硫酸鈉水溶液(2.9mL)洗淨有機層後，以氣相色譜評估所得之有機層。生成比為anti/syn=64/36。 　　[0060] 由此結果得知，以R(C=O)-取代式(1)中環戊烯環之1位的取代基而得苯醯氧基甲基時，會明顯降低環戊烯環之環氧化反應的anti/syn之立體選擇性。 　　[0061] 本發明之環氧化合物的製造方法可利用於例如包含醫藥品製造業之化學工業。
[0014] 　　圖1為，表示(1R，2S)-4-環己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯之最安定構象的分子力學計算結果之圖。環己烯環為圖之左方。 　　圖2為，表示3-環戊烯-1-羧酸乙酯之最安定構象的分子力學計算結果之圖。環戊烯為圖之右方。

Claims (9)

  1. 一種式(2)所表示之化合物的製造方法，其為包含式(1)所表示之化合物中，加入磷酸化合物及/或膦酸化合物、6屬金屬化合物、相間移動觸媒，及過氧化氫進行反應之步驟，又，式(1)及式(2)中R表示可被1~2個(苯基及/或鹵原子)取代的C1 ~C6 之烷氧基、可被1~2個C1 ~C4 之烷基取代的苄氧基、可被1~2個(苯基及/或鹵原子)取代的C1 ~C6 之烷基，或可被1~2個C1 ~C4 之烷基取代的苯基， 。
  2. 如請求項1之製造方法，其中R為C1 ~C6 之烷氧基、苄氧基、C1 ~C6 之烷基，或苯基。
  3. 如請求項1之製造方法，其中R為C1 ~C6 之烷氧基。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中磷酸化合物及/或膦酸化合物為苯基膦酸或磷酸。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中6屬金屬化合物為鎢酸鹽或鉬酸鹽。
  6. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中6屬金屬化合物為鎢酸鈉二水合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中相間移動觸媒為四級銨鹽。
  8. 如請求項7之製造方法，其中四級銨鹽為硫酸氫四級銨鹽。
  9. 如請求項8之製造方法，其中硫酸氫四級銨鹽為硫酸氫四n-丁基銨或硫酸氫甲基三n-辛基銨。
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