TW201825392A - 用於生產石墨烯奈米片的電漿方法 - Google Patents

用於生產石墨烯奈米片的電漿方法 Download PDF

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Abstract

提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括以至少60 m/s的速度，標準溫度與壓力STP，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。可利用多個噴嘴進行含碳物質的注入。當使用514 nm的入射電射波長測量時，石墨烯奈米片可具有大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比。可以以至少80 g/h的速率生產石墨烯奈米片。石墨烯奈米片可具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。

Description

用於生產石墨烯奈米片的電漿方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2016年12月21日遞交的US 62/437,057以及2017年5月30日遞交的US 62/512,520的優先權，其藉由引用整體併入本文。
本公開涉及石墨烯生產的領域，並且更具體地涉及利用電漿方法生產石墨烯奈米片，以及生產具有降低多環芳香烴(PAH)含量的石墨烯奈米片。
石墨烯，一種由以蜂窩晶格排列的sp-2鍵合的寡層(few layer)或單層碳原子組成的材料，是一種兼具高表面積和電導率並且良好的化學惰性、以及優異的機械性能的材料。這些性質使石墨烯成為用於電池、超級計算機和導電油墨應用的理想材料。石墨烯可以代替廣泛用於電池電極中的石墨和碳黑。石墨烯還可以代替汽車輪胎中的碳黑，以及用於填料應用中的無論何處的碳黑和碳纖維。
商業上可用的石墨烯可分為3類：來自化學氣相沉積(CVD)在基底上的單層石墨烯，來自石墨剝離的多層石墨烯，以及使用電漿炬生成的寡層石墨烯奈米片。雖然CVD石墨烯具有真正的單層石墨烯的性質，但可能永遠不能以批量應用所需的量來生產。剝離的多層石墨烯，雖然可批量適用於能量儲存、填料和導電油墨應用，但並不具有單層石墨烯的規格或光譜特徵，也不能達到對於單層石墨烯預期的電導率值。由電漿炬方法製成的寡層石墨烯奈米片可以批量生產並具有與單層石墨烯相似的特徵(拉曼光譜和比表面積)。
迫切以工業規模(即，利用高功率電漿炬)生產具有與真正的單層石墨烯相似的特徵(拉曼光譜和比表面積)的批量經濟的寡層石墨烯。
在文獻中已發表了用於藉由將碳原料注入到電漿炬中來生產石墨烯的自底向上法。然而，在所有的情況下，它們在較低的碳進料速率下操作或者獲得較差的石墨化。這些出版物沒有教導允許擴大生產規模同時保持高的石墨烯質量的操作參數。例如，在美國專利第8,486,363 B2號和美國專利第8,486,364 B2號中，描述了利用烴前驅物材料生產石墨烯的碳顆粒的方法。美國8,486,363 B2描述了以93.6 g/h的速率生產石墨烯的碳顆粒的方法。專利申請第WO 2015189643 A1號描述了以100 g/h的速率生產石墨烯顆粒的方法。此外，數個小組已藉由將烴注入到電弧中來合成石墨烯奈米片(Zhiyong等人，Zhang等人，Amirov等人)。Bergeron、Lavoie以及Pristavita等人已使用電感耦合電漿來生產石墨烯奈米片。此外，所有的習知技術都是用小功率電漿反應器(≤ 35 kW)實現的。本文描述的方法允許利用在電漿餘輝中產生過量熱的大功率電漿反應器(例如 ＞ 35 kW)生產優質石墨烯奈米片。本文公開的方法還允許藉由使烴氣體充分分散和淬火，以高吞吐量生產高質量的石墨烯奈米片。
已知藉由電漿方法生產石墨烯奈米片導致形成作為副產物的多環芳香烴(PAH) (WO 2015189643 A1)。通常產生的PAH的濃度範圍介於按重量計0.7%與2%之間。在這種方法中，PAH形成在寡層石墨烯奈米片的表面上。
PAH是在生產碳類粉末期間，由氣態烴前驅物的熱解或當氫前驅物和碳前驅物的混合物同時存在時，產生的存在於碳類粉末上的非期望的化合物。PAH包括許多主要由碳和氫組成的化合物(CXHY)，並且其中碳主要以sp2雜化排列在芳環構型中。PAH還可包含小部分的氧或氮或其它原子。PAH可為有害的並且致癌，並且對處理含有PAH的碳奈米顆粒的人類以及使用含有PAH的產品的消費者造成嚴重危害(參見Borm P J等人，Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005年6月1日；205(2)：157-167)。因此，現有法規限定了存在於所製造的碳墨粉中的PAH的分數(例如，EU指令2007/19/EC確定了碳黑中最大苯並(a)芘含量為0.25 mg/kg)。並且，碳表面上存在PAH可藉由阻塞小孔從而降低比表面積而對能量儲存應用中的性能造成不利影響。
另外，由世界海關組織(WCO)建立的協調制度(HS)將許多PAH歸類為1B類致癌、誘變或生殖毒性(CMR)物質。因此，新的歐盟REACH附件XVII已將消費品中的PAH濃度限定為按重量計0.0001% (或1 mg/kg)。
已知從碳顆粒中清洗或漂洗掉PAH的濕化學法。這種方法(例如索式萃取)通常需要使用有毒的非極性溶劑，例如甲苯，因為PAH的溶解度非常有限。然而，涉及有機溶劑的這種方法導致由PAH污染的溶劑形成的大量浪費。因此濕化學PAH去除法具有負面的環境影響並且給不含PAH的終產品增加了較大成本。因此迫切開發一種簡單的氣相(乾燥)方法來從碳奈米顆粒和石墨烯奈米片尤其是電漿生長的石墨烯奈米片中去除PAH，其也是經濟的並且不涉及溶劑浪費。使用液相方法也使乾燥後的碳粉末顯著緻密化。例如，這種較高的密度可對進一步的處理(分散)不利。與含有PAH的電漿生長的石墨烯奈米片相比，使用電漿方法生長的不含PAH的石墨烯奈米片顯示了更大的比表面積、分散性並且呈現更低的健康風險。
因此亟待使用電漿方法並無需後處理而直接生產含有極低水平PAH的石墨烯奈米片。事實上，雖然可以使用濕化學法(例如索式萃取)清洗掉PAH，但這給最終不含PAH的石墨烯材料增加了很多成本。
一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，標準溫度與壓力(STP)，將含碳物質注入電漿的熱區，以使石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
另一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火，從而生產石墨烯奈米片，所述石墨烯奈米片具有當使用514 nm的入射電射波長測量時，大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且淬火氣體與碳是以每分鐘每莫耳注入的碳至少75標準升/分鐘(slpm)淬火氣體之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產石墨烯奈米片。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產石墨烯奈米片。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，含碳物質的注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而生產石墨烯奈米片，所述石墨烯奈米片具有當使用514 nm的入射電射波長測量時，大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比。
另一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少120 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
另一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，含碳物質的注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而以至少120 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少2 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度以及大於35 kW所供應的電漿炬功率，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少80 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將天然氣或甲烷注入電漿的熱區中，以使石墨烯奈米片成核，並且用淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，標準溫度與壓力(STP)，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
另一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火，從而生產石墨烯奈米片，所述石墨烯奈米片具有當使用514 nm的入射電射波長測量時，大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每分鐘每莫耳注入的碳至少75標準升/分鐘(slpm)淬火氣體的淬滅氣體與碳之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產石墨烯奈米片，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產石墨烯奈米片，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，含碳物質的注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而生產石墨烯奈米片，所述石墨烯奈米片具有當使用514 nm的入射電射波長測量時，大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
本文另一方面提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少120 g/h的速率生產石墨烯奈米片，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
另一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，含碳物質的注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而以至少120 g/h的速率生產石墨烯奈米片，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
另一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少2 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度以及大於35 kW所供應的電漿炬功率，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少80 g/h的速率生產石墨烯奈米片，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
又一方面，本文提供了用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將天然氣或甲烷注入電漿的熱區中，以使石墨烯奈米片成核，並且用淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火，其中石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
已經發現，本文公開的方法還允許生產具有極低PAH含量的高質量石墨烯奈米片，並且處理以及整合到終端用戶應用中是安全的。還發現，本文描述的方法對於電漿方法中提高石墨烯的生產速率是有效的，從而允許經濟且大規模生產。例如，已發現，可藉由提高含碳物質的進料速率以及藉由同時調整噴嘴注入器的設計來提高生產速率。還發現，本文描述的方法有效生產具有降低濃度多環芳香烴的石墨烯奈米片。
如本文使用的表述“石墨烯奈米片”指具有以下結構的褶皺石墨烯奈米片：包括以蜂窩晶格排列的sp2鍵合碳原子的單原子厚的片的一個或多個堆疊層。這些堆疊片中的至少一部分是捲曲、彎曲或翹曲的，這賦予它們3D形態。這種顆粒也被稱為石墨烯奈米薄片(GNP)、石墨烯奈米片、褶皺石墨烯、寡層石墨烯、石墨烯的碳顆粒或簡單石墨烯。例如，石墨烯奈米片可指這樣的顆粒：由10層或更少層組成，並且當由ASTM D 3663-78標準測量時呈現高B.E.T.比表面積(≥ 250 m2/g)(Brunauer等人)。該顆粒具有範圍介於0.5 nm至10 nm之間的厚度以及通常大於或等於50 nm的寬度，並因此呈現至少5:1但通常大於或等於10:1的高縱橫比。當用514 nm的入射電射波長利用拉曼光譜法分析時，該顆粒呈現典型的D、G和2D帶(分別位於約1350 cm-1、1580 cm-1、2690 cm-1)和大於或等於3的G/D比(G/D ≥ 3)以及大於或等於0.8的2D/G比 (2D/G ≥ 0.8)。如本文所使用的，G/D和2D/G比指這些帶的峰強度的比率。
如本文使用的表述「縱橫比」是指石墨烯顆粒的最長尺寸與石墨烯的最短尺寸之比。例如，平均寬度為100 nm和平均厚度為2 nm的石墨烯顆粒具有50:1的縱橫比。
如本文使用的表述「多環芳香烴」、「PAH」或「PAHs」是指在煤、油、氣體、木材、垃圾或其它有機物質，比如煙草和炭烤肉的不完全燃燒過程中形成的一組化學物質。存在超過100種不同的PAH。PAH通常作為複雜混合物(例如，作為諸如煙灰的燃燒產物的一部分)，而非單一化合物出現。它們也可出現在諸如原油、煤、煤焦油瀝青、木餾油和屋面焦油的物質中。PAH的例子包括但不限於聯苯撐、苊烯、菲、蒽、熒蒽、芘、 二甲苯、萘、苯並(a)芘(BaP)、苯並[E]芘(BeP)、苯並[a]蒽(BaA)、䓛(CHR)、苯並[b]熒蒽(BbFA)、苯並[j]熒蒽(BjFA)、苯並[k]熒蒽(BkFA)和二苯並[a,h]蒽(DBAhA)。
可藉由例如以下定量測定石墨烯樣品中多環芳香烴的濃度：在甲苯中索式萃取，隨後使用氣相層析-質譜法(GC/MS)分析，如在碳黑樣品中苯並-α-芘(BaP)的定量所常見的。標準ASTM D7771-17描述了定量碳樣品中多環芳香烴的標準方法，「用於測定碳黑中苯並-α-芘(BaP)的含量的標準測試方法(Standard Test Method for Determination of Benzo-α-Pyrene (BaP) Content in Carbon Black)」。雖然該標準方法針對苯並-α-芘(BaP)，但測量方法可用於PAH家族的其它化合物。我們報告的PAH濃度百分比是所有檢測的PAH的總和。我們的索式萃取通常僅需約4至6個小時，而ASTM標準為16個小時。建立該索氏法是為了以快速填充/排出循環的高效提取。洗脫液變無色之後結束提取。不濃縮提取物，而是藉由GC/MS直接分析，並與商業可用的標準PAH混合物進行比較。該方法的檢測限約為35 ppm至90 ppm PAH (按重量計0.0035-0.0090% PAH)的水平。
如本文使用的表述「含碳物質」指包括至少一個碳原子的化合物或物質。
如本文使用的表述“熱區”指例如可藉由准熱電漿，例如，接近局部熱力學平衡(LTE)的電漿產生的熱區，所述電漿藉由例如電感耦合電漿炬(ICP)、直流電漿炬(DC-電漿)、交流電漿(AC-電漿)或微波電漿炬或以電漿態產生熱氣的任何其它合適的方式而形成。電漿在電子、離子、中子和自由基之間的碰撞頻繁的高壓(通常超過100托)下接近LET。
如本文使用的術語「所供應的電漿炬功率」指向電漿炬供應的功率。所供應的功率大於或等於電漿的功率，因為將所供應的功率轉移至電漿氣體時，電漿炬不是100%有效的。
如本文使用的術語，「淬火氣體與碳之比」是指對於每單位時間體積(例如，注入的氣體的標準升/分鐘(slpm))的含碳物質(例如注入的含碳氣體)，每單位時間體積(例如slpm)的淬火氣體。如本文使用的術語，「淬火氣體與碳之比」也指每單位時間淬火氣體的體積與注入的碳的莫耳數(1莫耳碳等於12克碳)之比。如本文使用的，「淬火氣體與碳之比」也指注入反應器中每單位時間的淬火氣體的質量(例如，克/秒或克/分鐘)與每單位時間的含碳物質的質量(例如，克/秒或克/分鐘)之比。
如本文使用的術語，「淬火氣體」是指並且可包括在STP下熱導率大於或等於17.9毫瓦/米/開氏溫度(在STP下氬氣的熱導率；參見E. W. Lemmon和R. T Jacobsen)的任何含非碳氣體。例如，淬火氣體可由氬氣、氦氣、氫氣、氮氣或熱導率大於或等於17.9 mW/m.K的任何其它氣體或這些氣體的任意混合物組成。本領域技術人員理解，氣體的熱導率是反應物的淬火速率的決定因素。通常會在接近電漿炬或電漿炬的內部注入淬火氣體，但可在反應器中的其它地方以及在多個層或多個位置中注入。如本文使用的，「淬火氣體」也指緊鄰電漿或DC-電漿炬中的電漿氣體注入並用於保護該炬組分免受熱衝擊和降解的屏蔽氣(參見第4圖及第5圖)。
如本文使用的，除非另外說明，否則所有氣體體積和速度都意指表示標準溫度與壓力(STP)下的數量。本領域技術人員將很容易理解，這些值在電漿炬中經歷的高溫和高壓下會發生變化。
當結合申請專利範圍和/或說明書中的術語「包括」使用時，詞「一個(a)」或「一個(an)」可以意指「一個」，但其也可解釋為「一個或多個」、「至少一個」以及「一個或超過一個」的含義，除非該內容另有明確規定。類似地，詞「另一個」可以意指至少第二個或更多個，除非該內容另有明確規定。
如本文使用的，詞「包括」(以及包括的任意形式，例如「包括(comprise)」和「包括(comprises)」)、「具有(having)」(以及具有的任意形式，例如「具有(have)」和「(has)」)、「包含(including)」(以及包含的任意形式，例如「包含(include)」和「包含(includes)」)或者「含有(containing)」(以及含有的任意形式，例如「含有(contain)」以及「含有(contains)」)，是廣泛性的或開放式的，並且不排除另外的、未列舉的要素或技術步驟。
因此，本公開涉及結構與單層石墨烯類似的石墨烯奈米片的生產。本發明公開的方法允許以工業規模生產具有與真正的單層石墨烯類似特徵的寡層石墨烯。由本發明公開的方法獲得的石墨烯奈米片的特徵為大於或等於0.8的拉曼2D/G比(當使用具有514 nm的波長的入射電射測量時)以及250 m2/g或更大的比表面積(BET)。由CVD石墨烯呈現的該拉曼特徵證實了石墨烯由極少的(例如4至7)層組成。此外，由電漿產生的石墨烯的波狀形態允許石墨烯分散於各種溶劑和樹脂中，並且避免層的重新堆疊。
本公開描述了使用電漿炬方法以工業規模獲得高質量石墨烯奈米片的方法。電漿炬方法中石墨烯奈米片的形成經歷3個明顯階段：(a)碳前驅物氣體在熱區中的分解，隨後，在冷卻時(b)形成石墨烯核，以及(c)核生長為寡層石墨烯片。
根據階段(a)和(b)期間經歷的溫度曲線，存在3個競爭反應路徑，產生不同類型的奈米結構。這些路徑為(1)約1600℃並且產生爐黑型顆粒的多環芳香烴(PAH)路徑，其中PAH源自乙炔前驅物；(2)約2600℃並且產生乙炔黑型顆粒的乙炔路徑；和(3)在更高溫下的C2自由基路徑，產生所需的褶皺片狀形態。為了增加對於期望片狀形態的選擇性，必須避免PAH和乙炔路徑，從而避免形成在2000℃至4000℃之間的溫度下在反應性氫的存在下冷卻C2自由基的過程中形成的活性乙炔。這可藉由在熱的熱區(例如＞4000℃)和冷氣(鞘)區(例如＜1000℃)之間提供陡峭的溫度梯度來實現。在本發明公開的方法中，反應物經歷的該陡峭的梯度可藉由使用注入器噴嘴並且藉由適當選擇淬火氣體(屏蔽氣)的組成和流速來放大。注入器噴嘴賦予烴氣高注入速度並且引導徑向流動(相對於炬軸)藉由最陡的溫度梯度，以使得成核的顆粒在達到冷氣面前之前移動最小距離。注入器噴嘴還稀釋了烴氣以防止有核的石墨烯奈米片彼此互相作用。本文描述的注入設計，以及改進的淬火條件，允許例如藉由提高烴進料速率，獲得所期望的高質量材料的高通過量生產。
另外，本公開描述了操作參數，特別是關於烴注入的操作參數，以在高生產速率(例如至少225 g/h)下生產高質量石墨烯，從而實現商業可行的方法。
例如，利用溫度低於1300℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用溫度低於900℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用溫度低於600℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用溫度低於300℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用溫度低於100℃的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，以每分鐘每莫耳碳至少50 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳至少100 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳至少150 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳至少160 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳至少250 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳約50 slpm至約125 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳約100 slpm至約160 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，以每分鐘每莫耳碳約100 slpm至約250 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入含碳物質。
例如，利用多個噴嘴進行含碳物質的注入。
例如，利用至少2個噴嘴進行含碳物質的注入。
例如，利用至少3個噴嘴進行含碳物質的注入。
例如，利用至少4個噴嘴進行含碳物質的注入。
例如，利用至少5個噴嘴進行含碳物質的注入。
例如，使用超過5個噴嘴進行含碳物質的注入。
例如，以至少120 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以至少150 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以至少200 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以至少250 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以約120 g/h至約150 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以約150 g/h至約250 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
例如，利用以每kW所供應的炬功率至少3 slpm的淬火氣體的速率進料的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用以每kW所供應的炬功率至少1 slpm的淬火氣體的速率進料的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用以每kW所供應的炬功率至少0.5 slpm的淬火氣體的速率進料的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用以每kW所供應的炬功率約0.5 slpm至約1.5 slpm的淬火氣體的速率進料的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，利用以每kW所供應的炬功率約1.5 slpm至約4 slpm的淬火氣體的速率進料的淬火氣體，將石墨烯奈米片淬火。
例如，以至少1 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以至少2.5 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以至少3 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以至少5 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以約2 g/kWh至約3g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
例如，以約3 g/kWh至約5g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產石墨烯奈米片。
例如，含碳物質為烴前驅物。
例如，含碳物質選自甲烷、正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛和/或溴乙烯。
例如，含碳物質為含碳氣體。
例如，含碳氣體為天然氣。如本文使用的術語「天然氣」是指在地球表面下方的多孔地質形成中出現的天然存在的烴和非烴氣體的混合物。天然氣的主成分為甲烷。應理解，天然氣的含量會根據其來源的位置而變化。
例如，含碳氣體為C1-C4烴。
例如，含碳氣體為C1-C4烴，例如，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、氯乙烯丙烷、丙烯、環丙烷、丙二烯、丙炔、丁烷、2-甲基丙烷、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、環丁烷、甲基環丙烷、1-丁炔、2-丁炔、環丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯或1-丁烯-3-炔或它們的混合物。
例如，含碳物質為甲烷或天然氣。
含碳物質不限於含碳氣體並且還包括含碳液體和含碳固體。也可以使用含碳氣體和含碳液體的混合物、含碳氣體和含碳固體的混合物、含碳液體和含碳固體的混合物或者含碳氣體、含碳液體和含碳固體的混合物。
例如，含碳物質為含碳液體。
例如，含碳液體為C5-C10烴。
例如，含碳液體選自正丙醇、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、溴乙烯、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯或它們的混合物。
例如，含碳物質為含碳固體。
例如，含碳固體選自石墨、碳黑、降冰片烯、萘、蒽、菲、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，或它們的混合物。含碳固體可例如為奈米粉末的形式。
例如，含碳氣體、含碳液體或含碳固體為含有載氣的混合物。
例如，載氣包括惰性氣體。
例如，惰性氣體選自氬氣、氦氣、氮氣、氫氣或它們的混合物。
例如，淬火氣體選自氬氣、氦氣、氮氣、氫氣或它們的混合物。
例如，淬火氣體包括惰性氣體。
例如，淬火氣體包括氫氣。
例如，淬火氣體包括氬氣。
例如，淬火氣體以對於每kW所供應的電漿炬功率1至10 slpm氣體的速率進料。
例如，熱區具有約4000℃至約11 000℃的溫度。
例如，熱區具有約3000℃至約8000℃的溫度。
例如，熱區具有約2600℃至約5000℃的溫度。
例如，以至少70 m/s的速度，STP，注入含碳物質。
例如，以至少90 m/s的速度，STP，注入含碳物質。
例如，以至少100 m/s的速度，STP，注入含碳物質。
例如，以約60 m/s至約100 m/s的速度，STP，注入含碳物質。
例如，以約70 m/s至約90 m/s的速度，STP，注入含碳物質。
例如，以約75 m/s至約85 m/s的速度，STP，注入含碳物質。
例如，圍繞熱區注入淬火氣體。
例如，該方法進一步包括收集所生產的石墨烯奈米片。
例如，將所生產的石墨烯奈米片，收集在袋式過濾器中、收集在濾芯上、利用旋風分離器收集，或用粉末加工領域技術人員使用的其它設備收集。
例如，當根據ASTM D 3663-78測量時，石墨烯奈米片具有大於或等於250 m2/g的B.E.T.比表面積。
例如，石墨烯奈米片具有至少5:1的縱橫比。
例如，石墨烯奈米片具有至少10:1的縱橫比。
例如，當使用514 nm的入射電射波長測量時，石墨烯奈米片具有至少3的拉曼G/D比。
例如，當使用514 nm的入射電射波長測量時，石墨烯奈米片具有至少0.8的拉曼2G/D比。
例如，所供應的電漿炬功率大於35 kW。
例如，所供應的電漿炬功率大於100 kW。
例如，所供應的電漿炬功率大於200 kW。
例如，所供應的電漿炬功率大於1000 kW。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.6%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.5%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.4%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.3%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.2%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.1%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.01%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至小於約0.5%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至小於約0.3%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.1%至小於約0.3%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.15%至小於約0.25%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至約0.7%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.1%至約0.6%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.05至約0.6%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至約0.5%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.05%至約0.5%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.1%至約0.5%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至約0.4%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.05%至約0.4%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.1%至約0.4%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至約0.3%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.05%至約0.3%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.1%至約0.3%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有按重量計約0.15%至約0.25%的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有小於約500 ppm的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有小於約400 ppm的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有小於約300 ppm的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有小於約200 ppm的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有小於約100 ppm的多環芳香烴濃度。
例如，石墨烯奈米片具有當根據ASTM D7771-11藉由氣相層析質譜法(GC/MS)或藉由索式萃取法測量時低於檢測限的多環芳香烴濃度。
例如，可進行該方法，含碳物質的注入角為相對於電漿的對稱軸約10度至約40度、約20度至約30度或約25度。
例如，可進行該方法，含碳物質的注入角為相對於電漿的對稱軸約15度至約35度、約20度至約30度或約25度。
例如，可使用包括用於注入含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行該方法，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於電漿的對稱軸約15度至約35度。
例如，可使用包括用於注入含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行該方法，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於電漿的對稱軸約20度至約30度。
例如，可使用包括用於注入含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行該方法，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於電漿的對稱軸約25度。
例如，根據本發明的實施方式，經熱生產的石墨烯的碳顆粒可藉由如U.S.專利第8,486,363號、第8,486,364號和第9,221,688號(其藉由引用併入本文)中公開的系統和方法來生產。
以下實施例是非限制性的並且用於更好地說明本公開的材料和方法。
實施例
實施例1
在一個示例性實施方式中，烴前驅物材料為甲烷，並且將其注入到最大屏極功率(plate power)為60 kW的電感耦合電漿炬(ICP)中。第4圖示出ICP炬100以及包括含非碳氣體和含碳物質的氣體的定性流動。
對於遞送56 kW至電感耦合電漿炬的的功率發生器(PN-50型號，Tekna, Sherbrooke，Québec，加拿大)並且如第4圖所示，使用20 slpm氬氣作為中心旋流氣體128，被一層由174 slpm的氬氣和30 slpm的氫氣組成的淬火氣體(屏蔽氣)124所包圍。藉由具有設計的噴嘴110的注入器探針注入33.6 slpm的天然氣(碳進料氣體)120。傳導無線電頻率交流電的線圈122產生電漿。定性的等溫線126顯示於電漿炬的內部。反應器中的壓力為500托。在標準溫度與壓力(STP)的注入速度為80.6 m/s。應理解，在極端溫度和壓力的電漿態下，這些氣體注入速度更大，並且必須修正該值以考慮不同的溫度和壓力值。本領域技術人員將理解，該注入速度值在技術規模化時將增加，例如，對於較大的電漿體積或較大的電漿炬尺寸。
該方法持續45分鐘並且得到225 g/h的石墨烯生產速率，如由熱電漿區的下游獲得的粉末重量除以合成該粉末所需的操作時間來測量。
注入的碳為33.6 slpm/22.4l = 1.5莫耳/min或18 g/min的碳。
淬火氣體與碳之比為至少120升STP的非碳氣體比1莫耳的碳(也為至少180 slpm 的非碳氣體比18 g/min的碳；對於1 g氣體形式的碳10.0升的非碳氣體)。
每功率量注入的碳通常為對於56 kW的所遞送的炬功率33.6 slpm，其等於0.6 slpm C/kW的炬功率。
現在參照第1A及1B圖，所用的注入器為包含五個注入孔12的多孔噴嘴10，每個孔具有0.052英寸的直徑。噴嘴10包括用於烴進料的通道16，並且噴嘴14的表面垂直於注入孔12。該構造提供了80.6 m/s的速度，STP，注入。碳氣體注入角為相對於電漿的對稱軸25度。本領域技術人員理解，水冷式注入噴嘴將提供較長的耐磨性並且能夠以穩定的操作條件確保長時間生產運行。
如從拉曼光譜(如第2圖中所示)所見，所得產物為高質量的石墨烯奈米片。產物的拉曼光譜特徵為，當使用514 nm的入射波長測量時具有1.3的2D/G比和4.7的G/D比。使用這些參數生產的石墨烯奈米片包含按重量計0.16%的多環芳香烴(PAH)(如藉由利用甲苯的索式萃取測量時)並且通常在按重量計0.15%與0.25%之間的PAH。石墨烯奈米片的B.E.T.比表面積為302 m2/g。當使用臨時專利申請U.S. 62/457,472中描述的熱處理去除PAH時，材料的比表面積(使用B.E.T.法)則為431 m2/g。
以至少60 m/s STP、通常80 m/s STP、以及甚至100 m/s STP的高速注入碳前驅物，從而限制熱區中的停留時間。這可由以大於或等於電漿氣體的速度的注入速度，藉由具有小孔的孔蓮蓬頭式噴嘴注入氣體材料(例如天然氣)來實現。高進料速率結合小孔導致熱區中的高注入速度和短停留時間。
實施例2：對照實施例
相反地，使用與以上實施例1中描述的那些類似的參數，但使用單孔噴嘴以低於60 m/s STP的注入速度注入甲烷，產生了相當一部分的碳結節和類球狀碳顆粒，導致乙炔黑的典型拉曼光譜(如第3圖中所示)。第5圖示出在本對照實施例中使用的ICP炬200以及包括含非碳氣體和含碳物質的氣體的定性流動。
在該實施例中，並且如第5圖中所示，使用28.6 m/s的注入速度，STP。碳前驅物氣體進料速率為34.7 slpm CH4，並且所獲得的生產速率為142 g/h。使用20 slpm氬氣作為中心旋流氣體228，被一層由125 slpm的氬氣和8 slpm的氫氣組成的淬火氣體(屏蔽氣) 224所包圍。除此以外使用與實施例1中相同的方法和裝置。藉由沒有設計噴嘴210(例如，具有單孔噴嘴)的注入器探針注入碳前驅物氣體220。傳導無線電頻率交流電的線圈222產生電漿。定性的等溫線226顯示於電漿炬的內部。
使用這些參數生產的石墨烯奈米片包含按重量計介於0.7%與1.2%之間的多環芳香烴 (PAH) (如藉由利用甲苯的索式萃取測量)。所得材料呈現150 m2/g的低比表面積 (B.E.T.)以及厚的石墨結節而非薄的石墨烯顆粒的拉曼光譜特徵(第3圖)。當使用514 nm的入射波長測量時，所得顆粒顯示1.1的拉曼G/D比和0.5的2D/G比。如第5圖所示，藉由沒有設計的噴嘴的單孔探針，將碳前驅物注入熱區中，因此導致在熱區中的較長的停留時間，差的淬火效率從而形成乙炔型碳黑(例如，不是石墨烯)。以相對於電漿的對稱軸0度的角度注入碳前驅物氣體。
在本公開中以這種方式提供本公開第0039段至第0185段的實施方式，以表明適當的時候可組合每種實施方式。因此在說明書中以等同於為如任何前述申請專利範圍的所有實施方式(涵蓋之前介紹的實施方式)生成附屬申請專利範圍的方式介紹了這些實施方式，從而表明它們可以以所有可能的方式組合。例如，適當的情況下，在本文第0039段至第0185段實施方式和本文第0012段至第0031段的方法之間的所有可能的組合都以此方式被本公開涵蓋。
申請專利範圍不應受本公開提供的具體實施方式和實施例的限定，而應給予整體上與本公開一致的最廣泛的解釋。
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10‧‧‧噴嘴
12‧‧‧注入孔
14‧‧‧噴嘴
16‧‧‧通道
100‧‧‧ICP炬
110‧‧‧噴嘴
120‧‧‧天然氣
122‧‧‧線圈
124‧‧‧淬火氣體
126‧‧‧等溫線
128‧‧‧中心旋流氣體
200‧‧‧ICP炬
210‧‧‧噴嘴
220‧‧‧碳前導氣體
222‧‧‧線圈
224‧‧‧淬火氣體
226‧‧‧等溫線
228‧‧‧中心旋流氣體
在以下附圖中，僅以示例的方式表示本公開的各種實施方式：
第1A圖 (仰視圖)和第1B圖 (沿著第1A圖的線1B-1B截取的橫截面圖)顯示用來注入含碳物質的五(5)-孔蓮蓬頭式噴嘴。
第2圖為利用514 nm的入射波長由使用多孔注入器製作的樣品獲得的拉曼光譜圖，其中，對於這些注入器孔的每個，注入速度為大於或等於60 m/s STP (標準溫度與壓力)，並且注入角為相對於電漿的對稱軸25度。
第3圖為利用514 nm的入射波長由使用單孔注入器和較低的注入速度(小於60 m/s STP)生產的樣品獲得的拉曼光譜圖。
第4圖顯示了具有實施例1中使用的多孔注入器以及包括含非碳氣體和含碳物質的定性氣流的電漿炬。
第5圖顯示了具有實施例2中使用的單孔注入器以及包括含非碳氣體和含碳物質的定氣流的電漿炬。

Claims (118)

  1. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，標準溫度與壓力(STP)，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使該石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火， 其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  2. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使該石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火，從而生產該石墨烯奈米片，當使用514 nm的入射電射波長測量時，該石墨烯奈米片具有大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  3. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每分鐘每莫耳注入的碳至少75標準升/分鐘(slpm)淬滅氣體的淬滅氣體與碳之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產該石墨烯奈米片，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  4. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產該石墨烯奈米片， 其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  5. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，該含碳物質的所述注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使注入的該含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而生產該石墨烯奈米片，當使用514 nm的入射電射波長測量時，該石墨烯奈米片具有大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  6. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少120 g/h的速率生產該石墨烯奈米片， 其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  7. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，該含碳物質的注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使所注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而以至少120 g/h的速率生產該石墨烯奈米片， 其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  8. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少2 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片， 其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  9. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，以及大於35 kW的供應的電漿炬功率，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少80 g/h的速率生產所述石墨烯奈米片，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  10. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將天然氣或甲烷注入電漿的熱區中，以使該石墨烯奈米片成核，並且用淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.6%的多環芳香烴濃度。
  12. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.5%的多環芳香烴濃度。
  13. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.4%的多環芳香烴濃度。
  14. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.3%的多環芳香烴濃度。
  15. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.2%的多環芳香烴濃度。
  16. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.1%的多環芳香烴濃度。
  17. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計小於約0.01%的多環芳香烴濃度。
  18. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至小於約0.7%的多環芳香烴濃度。
  19. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至小於約0.5%的多環芳香烴濃度。
  20. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計約0.01%至小於約0.3%的多環芳香烴濃度。
  21. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計約0.1%至小於約0.3%的多環芳香烴濃度。
  22. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有按重量計約0.15%至小於約0.25%的多環芳香烴濃度。
  23. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有小於約500 ppm的多環芳香烴濃度。
  24. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有小於約400 ppm的多環芳香烴濃度。
  25. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有小於約300 ppm的多環芳香烴濃度。
  26. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有小於約200 ppm的多環芳香烴濃度。
  27. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中該石墨烯奈米片具有小於約100 ppm的多環芳香烴濃度。
  28. 如專利申請範圍第1至10項中任一項所述的方法，其中，該石墨烯奈米片具有如根據ASTM D7771-11藉由氣相層析質譜法(GC/MS)或藉由索式萃取法測量時低於檢測限的多環芳香烴濃度。
  29. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，標準溫度與壓力(STP)，將含碳物質注入電漿的熱區，以使該石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  30. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將含碳物質注入電漿的熱區中，以使該石墨烯奈米片成核，並且用不超過1000℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火，從而生產該石墨烯奈米片，該石墨烯奈米片具有當使用514 nm的入射電射波長測量時，大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比。
  31. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每分鐘每莫耳注入的碳至少75標準升/分鐘(slpm)淬火氣體的淬火氣體與碳之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產該石墨烯奈米片。
  32. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而生產該石墨烯奈米片。
  33. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，所述含碳物質的該注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使所注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而生產該石墨烯奈米片，該石墨烯奈米片具有當使用514 nm的入射電射波長測量時，大於或等於3的拉曼G/D比以及大於或等於0.8的2D/G比。
  34. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，並且以每kW所供應的電漿炬功率至少1.25 slpm淬火氣體的淬火氣體與所供應的電漿炬功率之比，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少120 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  35. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 將含碳物質注入電漿的熱區中，該含碳物質的所述注入是以至少60 m/s的速度，STP，利用多個噴嘴進行的，並且定向，以使該注入的含碳物質圍繞炬軸徑向分佈，並且在到達淬火氣體之前被稀釋，從而以至少120 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  36. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少2 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  37. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度以及大於35 kW所供應的電漿炬功率，將含碳物質注入電漿的熱區中，從而以至少80 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  38. 一種用於生產石墨烯奈米片的電漿方法，其包括： 以至少60 m/s的速度，STP，將天然氣或甲烷注入電漿的熱區中，以使該石墨烯奈米片成核，並且用淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  39. 如申請專利範圍第3至10和31至38項中任一項所述的方法，其中，利用溫度低於1300℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  40. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，利用溫度低於900℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  41. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，利用溫度低於600℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  42. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，利用溫度低於300℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  43. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，利用溫度低於100℃的淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  44. 如申請專利範圍第1、2、4至10、29、30和32至38項中任一項所述的方法，其中，以每分鐘每莫耳碳至少50 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入該含碳物質。
  45. 如申請專利範圍第1至43項中任一項所述的方法，其中，以每分鐘每莫耳碳至少160 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入該含碳物質。
  46. 如申請專利範圍第1至43項中任一項所述的方法，其中，以每分鐘每莫耳碳至少250 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入該含碳物質。
  47. 如申請專利範圍第2、4至10、29、30和32至38項中任一項所述的方法，其中，以每分鐘每莫耳碳約50 slpm至約125 slpm淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入該含碳物質。
  48. 如申請專利範圍第1至43項中任一項所述的方法，其中，以每分鐘每莫耳碳約100 slpm至約250 slpm該淬火氣體的淬火氣體與碳之比注入該含碳物質。
  49. 如申請專利範圍第1至4、6、8至10、29至32、34和36至38項中任一項所述的方法，其中，利用多個噴嘴進行該含碳物質的該注入。
  50. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，利用至少3個噴嘴進行該含碳物質的該注入。
  51. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，利用至少4個噴嘴進行該含碳物質的該注入。
  52. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，例如，利用至少5個噴嘴進行該含碳物質的該注入。
  53. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，使用超過5個噴嘴進行該含碳物質的該注入。
  54. 如申請專利範圍第1至5、8至10、29至33和36至38項中任一項所述的方法，其中，以至少120 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  55. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以至少150 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  56. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以至少200 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  57. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以至少250 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  58. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以約120 g/h至約150 g/h的速率生產石墨烯奈米片。
  59. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以約150 g/h至約250 g/h的速率生產該石墨烯奈米片。
  60. 如申請專利範圍第1至59項中任一項所述的方法，其中，利用以每kW所供應的炬功率至少3 slpm的淬火氣體的速率進料的該淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  61. 如申請專利範圍第1至3、5、7至10、29至31、33和35至38項中任一項所述的方法，其中，利用以每kW所供應的炬功率至少1 slpm的淬火氣體的速率進料的該淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  62. 如申請專利範圍第1至3、5、7至10、29至31、33和35至38項中任一項所述的方法，其中利用以每kW所供應的炬功率至少0.5 slpm的淬火氣體的速率進料的該淬火氣體淬火該石墨烯奈米片。
  63. 如申請專利範圍第1至3、5、7至10、29至31、33和35至38項中任一項所述的方法，其中利用以每kW所供應的炬功率約0.5 slpm至約1.5 slpm的淬火氣體的速率進料的該淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  64. 如申請專利範圍第1至59項中任一項所述的方法，其中，利用以每kW所供應的炬功率約1.5 slpm至約4 slpm的淬火氣體的速率進料的該淬火氣體，將該石墨烯奈米片淬火。
  65. 如申請專利範圍第1至7、9至10、29至35和37至38項中任一項所述的方法，其中，以至少1 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  66. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以至少2.5 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  67. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以至少3 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  68. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以至少5 g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  69. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以約2 g/kWh至約3g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  70. 如申請專利範圍第1至38項中任一項所述的方法，其中，以約3 g/kWh至約5g/kWh所供應的電漿炬功率的速率生產該石墨烯奈米片。
  71. 如申請專利範圍第1至70項中任一項所述的方法，其中，該含碳物質為含碳氣體。
  72. 如申請專利範圍第71項所述的方法，其中，該含碳氣體為C1-C4烴。
  73. 如申請專利範圍第71項所述的方法，其中，該含碳氣體選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯丙烷、丙烯、環丙烷、丙二烯、丙炔、丁烷、2-甲基丙烷、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、環丁烷、甲基環丙烷、1-丁炔、2-丁炔、環丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯或1-丁烯-3-炔或它們的混合物。
  74. 如申請專利範圍第1至70項中任一項所述的方法，其中，該含碳物質為含碳液體。
  75. 如申請專利範圍第74項所述的方法，其中，該含碳液體為C5-C10烴。
  76. 如申請專利範圍第74項所述的方法，其中，該含碳液體選自正丙醇、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、溴乙烯、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯或苯乙烯或它們的混合物。
  77. 如申請專利範圍第1至70項中任一項所述的方法，其中，該含碳物質為甲烷或天然氣。
  78. 如申請專利範圍第1至70項中任一項所述的方法，其中，該含碳物質為含碳固體。
  79. 如申請專利範圍第78項所述的方法，其中，該含碳固體選自石墨、碳黑、降冰片烯、萘、蒽、菲、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯或它們的混合物。
  80. 如申請專利範圍第71至79項中任一項所述的方法，其中，該含碳氣體、含碳液體或含碳固體為含有載氣的混合物。
  81. 如申請專利範圍第80項所述的方法，其中，該載氣包括惰性氣體。
  82. 如申請專利範圍第81項所述的方法，其中，該惰性氣體選自氬氣、氦氣、氮氣、氫氣或它們的混合物。
  83. 如申請專利範圍第1至82項中任一項所述的方法，其中，該淬火氣體選自氬氣、氦氣、氮氣、氫氣或它們的混合物。
  84. 如申請專利範圍第1至82項中任一項所述的方法，其中，該淬火氣體包括惰性氣體。
  85. 如申請專利範圍第1至82項中任一項所述的方法，其中，該淬火氣體包括氫氣。
  86. 如申請專利範圍第1至82項中任一項所述的方法，其中，該淬火氣體包括氬氣。
  87. 如申請專利範圍第1至3、5、7至10、29至31、33和35至38項中任一項所述的方法，其中，該淬火氣體以對於每kW所供應的電漿炬功率1至10 slpm氣體的速率進料。
  88. 如申請專利範圍第1至87項中任一項所述的方法，其中，該熱區具有約4000℃至約11 000℃的溫度。
  89. 如申請專利範圍第1至87項中任一項所述的方法，其中，該熱區具有約3000℃至約8000℃的溫度。
  90. 如申請專利範圍第1至87項中任一項所述的方法，其中，該熱區具有約2600℃至約5000℃的溫度。
  91. 如申請專利範圍第1至90項中任一項所述的方法，其中，以至少70 m/s的速度，STP，注入該含碳物質。
  92. 如申請專利範圍第1至90項中任一項所述的方法，其中，以至少90 m/s的速度，STP，注入該含碳物質。
  93. 如申請專利範圍第1至90項中任一項所述的方法，其中，以至少100 m/s的速度，STP，注入該含碳物質。
  94. 如申請專利範圍第1至90項中任一項所述的方法，其中，以約60 m/s至約100 m/s的速度，STP，注入含該碳物質。
  95. 如申請專利範圍第1至90項中任一項所述的方法，其中，以約70 m/s至約90 m/s的速度，STP，注入該含碳物質。
  96. 如申請專利範圍第1至90項中任一項所述的方法，其中，以約75 m/s至約85 m/s的速度，STP，注入該含碳物質。
  97. 如申請專利範圍第1至96項中任一項所述的方法，其中，圍繞該熱區注入所述淬火氣體。
  98. 如申請專利範圍第1至97項中任一項所述的方法，進一步包括收集所生產的該石墨烯奈米片。
  99. 如申請專利範圍第98項所述的方法，其中，將所生產的該石墨烯奈米片，收集在袋式過濾器中、收集在濾芯上或用旋風分離器收集。
  100. 如申請專利範圍第1至99項中任一項所述的方法，其中，當根據ASTM D 3663-78測量時，該石墨烯奈米片具有大於或等於250 m2/g的B.E.T.比表面積。
  101. 如申請專利範圍第1至99項中任一項所述的方法，其中，該石墨烯奈米片具有至少5:1的縱橫比。
  102. 如申請專利範圍第1至99項中任一項所述的方法，其中，該石墨烯奈米片具有至少10:1的縱橫比。
  103. 如申請專利範圍第3至10和31至38項中任一項所述的方法，其中，當使用514 nm的入射電射波長測量時，該石墨烯奈米片具有至少3的拉曼G/D比。
  104. 如申請專利範圍第3至10和31至38項中任一項所述的方法，其中，當使用514 nm的入射電射波長測量時，該石墨烯奈米片具有至少0.8的拉曼2G/D比。
  105. 如申請專利範圍第1至8、10、29至36和38項中任一項所述的方法，其中，所述供應的電漿炬功率大於35 kW。
  106. 如申請專利範圍第1至104項中任一項所述的方法，其中，所述供應的電漿炬功率大於100 kW。
  107. 如申請專利範圍第1至104項中任一項所述的方法，其中，所述供應的電漿炬功率大於200 kW。
  108. 如申請專利範圍第1至104項中任一項所述的方法，其中，所述供應的電漿炬功率大於1000 kW。
  109. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中該含碳物質的注入角為相對於該電漿的對稱軸約10度至約40度。
  110. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中該含碳物質的注入角為相對於該電漿的對稱軸約15度至約35度。
  111. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中該含碳物質的注入角為相對於該電漿的對稱軸約20度至約30度。
  112. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中該含碳物質的注入角為相對於該電漿的對稱軸約25度。
  113. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中所述方法是使用包括用於注入該含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行的。
  114. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中所述方法是使用包括用於注入該含碳物質的蓮蓬頭式噴嘴的電漿炬進行的。
  115. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中所述方法是使用包括用於注入該含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行的，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於該電漿的對稱軸約10度至約40度。
  116. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中所述方法是使用包括用於注入該含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行的，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於該電漿的對稱軸約15至約35度。
  117. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中所述方法是使用包括用於注入該含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行的，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於該電漿的對稱軸約20度至約30度。
  118. 如申請專利範圍第1至108項中任一項所述的方法，其中所述方法是使用包括用於注入該含碳物質的多孔注入器的電漿炬進行的，其中對於每個注入器孔，注入速率是至少60 m/s，STP，並且注入角為相對於該電漿的對稱軸約25度。
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