TW201819537A - 具有經改良的延性及尺寸安定性之聚芳硫醚樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其包含在馬克-霍溫克方程(Mark-Houwink equation)中具有0.4至0.7之α (分枝比)的聚芳硫醚、玻璃纖維及增容劑。因為以上樹脂組成物具有極佳延性及尺寸安定性，所以其適合於製備薄膜。

Description

具有經改良的延性及尺寸安定性之聚芳硫醚樹脂組成物
發明領域 本發明係關於一種聚芳硫醚樹脂組成物，其具有極佳延性及尺寸安定性，且適合於製備薄膜。
發明背景 聚苯硫醚(亦稱為「PPS」)係分成線性及分枝PPS且視結構而定具有不同優點及缺點。線性PPS因為其主鏈之可撓性所以具有高延性，但是其尺寸安定性與分枝PPS相當。同時，存在兩種類型之分枝PPS。其中一種係藉由在聚合期間自主鏈形成分枝來製備，且另一種分枝PPS係藉由熱氧化線性PPS產生。分枝PPS具有低延性，但是尺寸安定性及抗潛變性優於線性PPS。
同時，根據汽車領域之減重趨勢，射出成型物品之厚度在逐漸變薄，但是仍要求改良強度(參見韓國特許公開專利公開案第2005-0023929號及韓國專利第10-0444618號)。此外，在電氣及電子裝置領域，因為該等裝置之小型化及整合，所以一直在要求薄膜成型性。
然而，當習知PPS進行薄膜成型時，由分枝PPS製備的薄膜因為其低延性所以易碎，且因此，薄膜成型受到限制。出於此原因，使用具有高延性之線性PPS進行薄膜成型。然而，當線性PPS進行薄膜成型時，成型物品之尺寸安定性降低且諸如抗化學性及抗潛變性之物理特性的可靠性降低。另外，當使用線性PPS進行需要高剪切速率的射出成型時，藉由射出成型來形成薄膜變得困難。
發明概要技術問題 因此，本發明之目標係提供一種具有經改良的延性及尺寸安定性之聚芳硫醚(亦稱為「PAS」)樹脂組成物。
本發明之另一目標係提供一種藉由使樹脂組成物成型製備的成型物品。問題之解決方案
為達成以上目標，本發明提供一種樹脂組成物，其包含在馬克-霍溫克方程(Mark-Houwink equation)中具有0.4至0.7之α (分枝比)的PAS、玻璃纖維及增容劑。
另外，本發明提供一種藉由使樹脂組成物成型製備的成型物品。本發明之有利效應
根據本發明之樹脂組成物具有線性PPS及分枝PPS之相應優點，且因此具有極佳尺寸安定性及抗潛變性以及經改良的延性。因此，以上樹脂組成物可廣泛用於各個領域中，諸如製造需要極佳延性及尺寸安定性的汽車零件、電氣零件及電子零件。實施本發明之最佳模式
本發明提供一種樹脂組成物，其包含在馬克-霍溫克方程中具有0.4至0.7之α (分枝比)的PAS、玻璃纖維及增容劑。
馬克-霍溫克方程(以下方程式2)中之α值指示聚合物之分枝度。若α接近1，則聚合物具有線性PPS特性，且若α接近0，則聚合物具有分枝PPS特性。 [方程式2] [η] = K×Mα 其中η係固有黏度，M係分子量，且K係常數。
根據本發明，PAS可具有0.4至0.7、0.45至0.65或0.5至0.6之α。
PAS可具有約265℃至290℃、約270℃至285℃或約275℃至283℃之熔點。
PAS可具有5,000至50,000、8,000至40,000或10,000至30,000之數目平均分子量，且定義為重量平均分子量與數目平均分子量之比的多分散性可以係約2.0至4.5、約2.0至約4.0或約2.0至3.5。
如在300℃下所量測，PAS可具有10至50,000泊、100至20,000泊或約300至10,000泊之熔融黏度。
PAS之製備方法不受特別限制，只要其滿足上文所提及之物理特性即可。舉例而言，可藉由熔融聚合製備包含二碘芳族化合物及硫元素之反應物。
用於熔融聚合之二碘芳族化合物可為選自由以下組成之群中之至少一者：二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚及二碘苯，但不限於此。亦可使用藉由諸如烷基、碸基或其類似基團之取代基鍵結的二碘芳族化合物，及在芳族基中含有氧或氮原子之二碘芳族化合物。此外，根據碘原子之連接位置，二碘芳族化合物具有各種二碘化合物異構體，且在此等異構體中，碘原子連接至對位之化合物更適合，諸如對二碘苯(pDIB)、2,6-二碘萘或p,p'-二碘聯苯。
與二碘芳族化合物反應之硫元素之形式不受特別限制。一般而言，硫元素在室溫下以8個原子鍵聯之環形式(環八硫，S8 )存在，且亦可不受特別限制地使用呈固態或液態之不具有以上結構之任何其他市售硫。
反應物可進一步包含分枝劑。特定言之，分枝劑可為三碘芳族化合物、碘原子之位置係鄰位或間位的二碘芳族化合物或其組合。
舉例而言，三碘芳族化合物可為選自由以下組成之群中之至少一者：三碘苯(TIB)、三碘萘、三碘聯苯、三碘雙酚、三碘苯二硫醚及三碘二苯甲酮，但不限於此。另外，可使用藉由諸如烷基、碸基或其類似基團之取代基鍵結的三碘芳族化合物，及芳族基中含有氧或氮原子之三碘芳族化合物。
碘原子鍵結在鄰位或間位的二碘芳族化合物可為選自由以下組成之群的二碘芳族化合物當中碘原子鍵結在鄰位或間位的異構體：二碘苯、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚、二碘苯二硫醚及二碘二苯甲酮，但不限於此。另外，其可為藉由諸如烷基、碸基或其類似基團之取代基鍵結的二碘芳族化合物，及在芳族基中含有氧或氮原子之二碘芳族化合物的異構體。
更特定言之，分枝劑可選自三碘苯、三碘聯苯、鄰二碘苯(o-DIB)、間二碘苯(m-DIB)及其組合。
反應物可進一步包含聚合引發劑、穩定劑或其混合物。特定言之，聚合引發劑可包含選自由以下組成之群中之至少一者：1,3-二碘-4-硝基苯、巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代苯并噻唑、環己基-苯并噻唑次磺醯胺及丁基-苯并噻唑磺醯胺，但不限於此。穩定劑亦不受特別限制，只要其為樹脂聚合反應中之常用穩定劑即可。
同時，在反應物之熔融聚合期間，可添加聚合終止劑。聚合終止劑不受特別限制，只要其為能夠藉由移除所製造之聚合物中所含之碘基來終止聚合的化合物即可。特定言之，聚合終止劑可為選自由以下組成之群中之至少一者：聯苯、二苯甲酮、單碘芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑次磺醯胺、雙甲硫羰醯胺(thiuram)、二硫代胺基甲酸酯。更特定言之，聚合終止劑可為選自由以下組成之群中之至少一者：二苯硫醚、二苯醚、二硫化二苯并噻唑、碘聯苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代雙苯并噻唑、N-環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N,N-二環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺、一硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅及二硫化二苯。
同時，聚合終止劑之添加時序可根據PAS之目標黏度或目標分子量來確定。特定言之，聚合終止劑可在初始反應物中所含之二碘芳族化合物之70 wt%至100 wt%反應且消耗掉的時刻添加。
如上所述之熔融聚合反應條件不受特別限制，只要可引發包含二碘芳族化合物及硫化合物之反應物的聚合即可。舉例而言，熔融聚合可在高溫及減壓條件下進行。特定言之，升溫及減壓藉由將180℃至250℃之溫度及50托(torr)至450托之壓力的初始反應條件改為270℃至350℃及0.001托至20托之最終反應條件來進行，持續一(1)小時至三十(30)小時。更特定言之，聚合可在約280℃至300℃及約0.1托至1托之最終反應條件下進行。
同時，PAS之製備方法可進一步包含在熔融聚合前將含有二碘芳族化合物及硫之反應物熔融摻合的步驟。此類熔融摻合不受特別限制，只要可將混合物熔融混合即可。舉例而言，其可在130℃至200℃、尤其是160℃至190℃之溫度下進行。當在熔融聚合前進行熔融摻合步驟時，熔融聚合可更容易進行。
根據本發明之一個實施例，用於製備PAS之熔融聚合可在基於硝基苯之催化劑存在下進行。在如上所述在熔融聚合反應前另外包括熔融摻合步驟的情況下，亦可在熔融摻合步驟中添加基於硝基苯之催化劑。基於硝基苯之催化劑之實例可包括(但不限於) 1,3-二碘-4-硝基苯或1-碘-4-硝基苯。
玻璃纖維用以改良樹脂組成物之耐熱性及機械強度。玻璃纖維可具有6至15 μm之平均直徑及2至5 mm之平均長度。特定言之，玻璃纖維可具有8至12 μm之平均直徑及3至5 mm之平均長度。
玻璃纖維可藉由具有環氧基、胺基或兩者之矽烷進行表面處理。在使用表面經處理之玻璃纖維的情況下，PAS與玻璃纖維之間的界面黏著性可得到改良。特定言之，玻璃纖維可為鋁-硼矽酸鹽玻璃纖維。
增容劑係物理特性增強劑，其改良PAS與玻璃纖維之間的相容性，從而改良樹脂組成物之界面黏著性。特定言之，增容劑可為基於矽烷之化合物。基於矽烷之化合物可選自由環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷及其組合組成之群。
此外，增容劑可為無水矽烷。無水矽烷藉由用液體矽烷浸漬含有微孔之無機物質來製備。無水矽烷中所含之矽烷之量以無水矽烷之總重量計可為50 wt%至80 wt%、尤其是60 wt%至75 wt%。液體矽烷可選自由環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷及其組合組成之群。
樹脂組成物可包含40 wt%至70 wt%之PAS、20 wt%至60 wt%之玻璃纖維及0.01 wt%至1.5 wt%之增容劑。特定言之，樹脂組成物可包含50 wt%至65 wt%之PAS、20 wt%至55 wt%之玻璃纖維及0.05 wt%至1.5 wt%之增容劑。更特定言之，樹脂組成物可包含55 wt%至65 wt%之PAS、30 wt%至55 wt%之玻璃纖維及0.05 wt%至1.0 wt%之增容劑。
關於射出成型正方形樣品，樹脂組成物可具有0.9至1.0之由以下方程式(1)表示之成型收縮比。 [方程式1] 成型收縮比 = 橫向(TD)長度/縱向(MD)長度
樹脂組成物可進一步包含選自以下之添加劑：熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、成核劑、增滑劑、顏料及其組合。
本發明之樹脂組成物具有線性PPS及分枝PPS之相應優點，且因此具有經改良的尺寸安定性及抗潛變性以及經改良的延性。因此，以上樹脂組成物可廣泛用於各個領域中，諸如需要極佳延性及尺寸安定性的汽車零件、電氣零件及電子零件。
本發明亦提供一種藉由使如上所述之樹脂組成物成型製備的成型物品。
成型物品可為汽車零件、電氣零件或電子零件。
成型物品可藉由用此項技術中已知之方法使本發明之樹脂組成物成型來製造，諸如雙軸擠出、射出成型等。成型物品可呈各種形式，諸如膜、薄片、薄膜及纖維。另外，成型物品可為射出成型物品、擠出成型物品、薄膜成型物品或吹塑成型物品。
特定言之，當成型物品係藉由射出成型製備時，成型溫度可為約130℃或更高。在成型物品呈膜或薄片形式的情況下，其可藉由非取向方法、單軸取向方法、雙軸取向方法及其類似方法製成各種膜或薄片。在成型物品為纖維的情況下，其可為各種纖維，諸如非拉製纖維、拉製纖維或超拉製纖維等，且可用作織物、編織物、非織物(紡黏、熔噴或切段)、繩或網。成型物品可用作電氣零件或電子零件，諸如電腦零件、建築材料、汽車零件、機械零件、日用品、與化學品接觸之塗層、需要抗化學性之工業纖維等。
較佳實施例之詳細說明 下文藉由以下實例詳細說明本發明。以下實例意欲進一步說明本發明且不限制其範疇。製備實例 1 ：製備 PPS 1
將5,130 g對碘苯(p-DIB)及450 g硫置於5 L反應器中，該反應器配備有能夠量測反應器之內部溫度之熱電偶及能夠進行氮氣吹掃及抽真空之真空管線。將反應器加熱至180℃，以使p-DIB及硫完全熔融且混合，且接著在逐步升溫及減壓之條件下進行聚合反應。特定言之，藉由將初始反應條件(亦即220℃之溫度及350托之壓力)改為最終反應條件(亦即300℃及0.6至0.9托)來進行升溫及減壓，同時分七次饋入19 g硫。聚合反應之進展程度根據式「(當前黏度/目標黏度)×100%」按當前黏度與目標黏度之相對比率來計算。目標黏度係2,000泊，且當前黏度藉由在聚合期間採樣且用黏度計量測樣品來量測。當聚合反應進行至80%時，添加35 g二硫化二苯作為聚合終止劑且反應又進行1小時。此後，逐漸施加0.1至0.5托之真空以達到目標黏度，且接著終止反應，產生聚苯硫醚樹脂1 (PPS 1)。使用小型線料切割器將所得樹脂製成球粒形式。
關於PPS 1，按以下方式量測熔點(Tm)、數目平均分子量(Mn)、多分散性指數(PDI)、熔融黏度(MV)、分枝比。其結果是，PPS 1具有280℃之熔點、18,100之Mn、2.8之PDI、2,050泊之熔融黏度及0.71之分枝比。 熔點
在溫度以10℃/分鐘之速度自30℃升高至320℃，冷卻至30℃且接著再次以10℃/分鐘之速度自30℃升高至320℃的同時，使用示差掃描熱析儀(DSC)量測熔點。 數目平均分子量(Mn)及多分散性指數(PDI)
樣品製備如下：將PPS樹脂溶解於1-氯萘中，獲得0.4 wt%之PPS濃度，且在250℃下攪拌25分鐘。隨後，將樣品以1毫升/分鐘之流動速率引入高溫凝膠滲透層析(HT-GPC)系統之管柱中(210℃)，依序分離出具有不同分子量之PPS，且使用RI偵測器量測對應於所分離PPS之分子量的強度。在用分子量已知之標準樣品(聚苯乙烯)確定校準曲線後，計算PPS樹脂之數目平均分子量(Mn)及多分散性指數(PDI)。 熔融黏度(MV)
在量測時，在300℃下用旋轉圓盤式黏度計量測熔融黏度。在頻率掃描法中，自0.6 rad/s至500 rad/s量測角頻率，且將1.84 rad/s下之黏度定義為熔融黏度。 分枝比(α)
向1-氯萘中添加PPS樹脂以獲得0.4% (w/v)之PPS濃度，在250℃下攪拌且溶解30分鐘，接著用2 μm多孔不鏽鋼(SUS)過濾器過濾。使用Agilent公司之高溫凝膠滲透層析(210℃；型號PL-220)之三重系統偵測器(RI、黏度計、光散射15°及90°)量測固有黏度及分子量，接著指示馬克-霍溫克曲線圖且使用平均斜率計算分枝比(α)。α值指示聚合物之分枝度。若α接近1，則聚合物具有線性PPS特性，且若α接近0，則聚合物具有分枝PPS特性。製備實例 2 ：製備 PPS 2
除了目標黏度係2,000泊且使用5,080 g對二碘苯(p-DIB)、51 g間二碘苯(m-DIB)及450 g硫作為原材料之外，藉由與製備實例1中相同的方法製備PPS 2。PPS 2具有2,130泊之MV、279℃之熔點、17,500之Mn、2.8之PDI及0.56之分枝比。製備實例 3 ：製備 PPS 3
除了目標黏度係2,000泊且使用三碘苯替代間二碘苯之外，藉由與製備實例2中相同的方法製備PPS 3。PPS 3具有2,070泊之MV、279℃之熔點、17,700之Mn、2.8之PDI及0.55之分枝比。製備實例 4 ：製備 PPS 4
除了目標黏度係600泊且使用5,030 g對二碘苯(p-DIB)、103 g間二碘苯及450 g硫作為原材料之外，藉由與製備實例1中相同的方法製備PPS 4。PPS 4具有700泊之MV、279℃之熔點、11,400之Mn、2.8之PDI及0.53之分枝比。製備實例 5 ：製備 PPS 5
除了目標黏度係3,750泊且使用5,100 g對二碘苯(p-DIB)、26 g間二碘苯及450 g硫作為原材料之外，藉由與製備實例1中相同的方法製備PPS 5。PPS 5具有3,850泊之MV、280℃之熔點、19,050之Mn、2.8之PDI及0.58之分枝比。製備實例 6 ：製備 PPS 6
除了目標黏度係2,000泊且使用4,870 g對二碘苯(p-DIB)、257 g間二碘苯及450 g硫作為原材料之外，藉由與製備實例1中相同的方法製備PPS 6。PPS 6具有2,260泊之MV、277℃之熔點、18,750之Mn、2.8之PDI及0.31之分枝比。實例 1 ：製備樹脂組成物
在雙軸螺桿擠出機中，將59.7 wt%在製備實例1中製備之PPS 1及40 wt%經環氧矽烷表面處理之玻璃纖維(Owens Corning，FT-523)摻合以製備樹脂組成物。
使用由SM platek製造之雙軸螺桿擠出機，其直徑為40 mm且L/D為44。製程條件係250 rpm之螺桿速度、40千克/小時之進料速率、280℃至300℃之筒溫及60%之扭矩。實例 2 至 6 及比較實例 1 至 6 ：製備樹脂組成物
除了使用如表2及表3中所示之組分及其含量之外，藉由與實例1中相同之方法製備PPS樹脂組成物。
實例1至6及比較實例1至6中所用之組分展示於下表1中。 [表1] [表2] [表3] 實驗實例：驗證物理特性
根據以下方法量測實例1至6及比較實例1至6中製備之樹脂組成物之物理特性，且量測結果展示於表4及表5中。
首先，使實例1至6及比較實例1至11中製備之各樹脂組成物在310℃下射出成型，以製備射出成型樣品。 (1) 拉伸強度
根據ISO 527量測射出成型樣品之拉伸強度。 (2) 拉伸伸長率
根據ISO 527-1量測射出成型樣品之拉伸伸長率。 (3) 衝擊強度
根據ISO 179，藉由無缺口夏比法(un-notch charpy method)量測尺寸為80 mm×10 mm×4 mm (長度×寬度×厚度)之射出成型樣品的衝擊強度。 (4) 破裂韌性
射出成型具有0.8 mm之厚度的ASTM撓曲樣品且使其以3 mm/min之速度經歷撓曲測試以獲得應力-應變曲線且量測應力-應變曲線下面積。 (5) 尺寸安定性
在製備了尺寸為100 mm×100 mm×3 mm (寬度×長度×厚度)之射出成型樣品之後，使用三維量測裝置量測沿樹脂流動方向之長度(MD，成型方向，縱向)及垂直於樹脂流動之方向之延伸(TD，橫向)，以計算成型收縮比(TD/MD)。較接近1之成型收縮比指示關於樹脂流動方向尺寸改變較小，且因此指示極佳尺寸安定性。 (6) 流長(flow length)
射出成型0.8 mm厚的ASTM撓曲樣品且量測射出成型長度。 [表4] [表5]
如表4及表5中所示，相比於比較實例1至6，實例1至6展現優良的韌性及尺寸安定性，同時展現極佳延性。
此外，相比於採用單一類型之分枝比小於0.35之PPS的比較實例2至5，使用單一類型之分枝比為0.5至0.6之PPS的實例1至5展現優良的抗拉強度、拉伸伸長率及韌性。
另外，相比於使用藉由溶液聚合法製備之PPS的比較實例6，使用藉由熔融聚合法製備之PPS的實例1至5展現優良的尺寸安定性及流長。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其包含聚芳硫醚、玻璃纖維及增容劑，且該聚芳硫醚在馬克-霍溫克方程(Mark-Houwink equation)中具有0.4至0.7之α (分枝比)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該聚芳硫醚具有5,000至50,000之數目平均分子量。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中該聚芳硫醚在300℃下具有10至50,000泊之熔融黏度。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中該玻璃纖維具有6至15 μm之平均直徑及2至5 mm之平均長度。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中該玻璃纖維經具有環氧基、胺基或兩者之矽烷表面處理。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中該增容劑係基於矽烷之化合物。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中該基於矽烷之化合物係選自環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷及其組合。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中該樹脂組成物包含40至70 wt%之該聚芳硫醚、20至60 wt%之該玻璃纖維及0.01至1.5 wt%之該增容劑。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中該樹脂組成物之射出成型正方形樣品之成型收縮比如由方程式1表示係0.9至1.0： [方程式1] 成型收縮比 = 橫向(TD)長度/縱向(MD)長度。
  10. 一種成型物品，其藉由使如請求項1至9中任一項之樹脂組成物成型來製備。
  11. 如請求項10之成型物品，其中該成型物品係汽車零件、電氣零件或電子零件。
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