TW201816161A - 透過自組裝單層形成而成的選擇性沉積 - Google Patents

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Abstract

本發明描述了相對第二基板表面將膜選擇性地沉積在第一基板表面上之方法。該方法包括自組裝單層在第二表面上之凈化學吸附以阻止膜沉積在該第二表面上。

Description

透過自組裝單層形成而成的選擇性沉積
本揭示案之實施例一般係關於用於選擇性沉積膜之方法。更特定言之，本揭示案之實施例係關於使用自組裝單層及可選擇處理反應物而選擇性沉積膜的方法。
選擇性沉積製程主要由於需要半導體之圖案化應用而獲得大量應用。傳統上，已使用各種微影及蝕刻製程完成了微電子工業中之圖案化。然而，因為微影術指數增長式地變得複雜及昂貴，所以用以沉積特徵之選擇性沉積的使用變得更加有吸引力。選擇性沉積之另一潛在應用為縫隙填充。在縫隙填充中，填充膜自溝槽之底部向頂部選擇性地生長。選擇性沉積可用於其他應用，諸如其中膜在鰭片之側面上生長之選擇性側壁沉積。這將實現側壁間隔物沉積而不需要複雜圖案化步驟。
因此，在本領域中需要相對於不同表面選擇性地在一個表面上沉積膜的方法。
本揭示案之一或多個實施例針對處理方法，該等處理方法包含提供具有第一表面及第二表面之基板。基板暴露於SAM前驅物以在第二表面上形成自組裝單層。相對於第二表面選擇性地將膜沉積在第一表面上。自第二表面去除自組裝單層。
本揭示案之額外實施例針對處理方法，該等處理方法包含提供具有第一表面及第二表面之基板。基板暴露於SAM前驅物以在第二表面上形成自組裝單層。SAM前驅物包含具有頭部基團及尾部基團之組合物，該頭部基團相對快速地吸附至第二表面，且該尾部基團相對緩慢地經由凡得瓦相互作用與其他尾部基團締合。相對於第二表面選擇性地將膜沉積在第一表面上。自第二表面去除自組裝單層。
本揭示案之另一實施例針對處理方法，該等處理方法包含提供具有第一表面及第二表面之基板。第一表面包含H封端之Six Ge1-x 、金屬或金屬氧化物，且第二表面包含在基於矽介電層上之羥基封端。基板暴露於SAM前驅物及共反應物以在第二表面上形成自組裝單層。SAM前驅物包含具有頭部基團及尾部基團之組合物，該頭部基團相對快速地吸附至第二表面，且該尾部基團相對緩慢地經由凡得瓦相互作用與其他尾部基團締合。在溫度T處理 下形成自組裝單層。SAM前驅物包含具有6-20個碳及至少兩個-Cl及/或-NR2 基團之直鏈、飽和烴尾部的基於氯矽烷及/或基於矽烷胺分子，其中每個R為獨立地甲基或乙基。基板之溫度升高至大於T處理 之溫度T且基板在溫度T下保持一段時間。基板之溫度升高至大於或等於T之溫度TALD 且藉由原子層沉積相對於第二表面選擇性地將膜沉積在第一表面上。自第二表面去除自組裝單層。
如在此說明書及附屬申請專利範圍中使用，術語「基板」及「晶圓」可交換地使用，两者皆指在其上進行製程之表面或表面之部分。熟習本領域者亦應理解，對基板之引用亦可僅指基板之部分，除非上下文另有明確指出。另外，對在基板上沉積之引用可意指在裸基板及具有在其上沉積或形成之一或多個膜或特徵之基板兩者。
如本文使用之「基板」，指在製造製程期間在其上執行膜處理之任一基板或在基板上形成之任一材料表面。例如，在其上可執行處理之基板表面包括諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(silicon on insulator; SOI)、碳摻雜矽氧化矽、氮化矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石之材料，及諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金及其他導電材料之任一其他材料，視應用而定。在無限制之情況下，基板包括半導體晶圓。基板可暴露於預處理製程以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥化（或另外產生或接枝目標化學部分以影響化學官能基團）、退火及/或烘烤基板表面。除直接對基板本身之表面進行膜處理之外，在本揭示案中，亦可對基板上形成的下層執行揭示之膜處理之任一者，如下文更詳細地說明，且術語「基板表面」意欲包括如上下文指示之該下層。因而例如，其中膜/層或部分膜/層已沉積在基板表面上，最新沉積之膜/層的暴露表面變成基板表面。給定基板表面包含什麼取決於要沉積什麼膜，以及所使用之特定化學物質。在一或多個實施例中，第一基板表面可包含金屬、金屬氧化物或H-封端Six Ge1-x ，且第二基板表面可包含含矽介電質，或者反之亦然。在一些實施例中，基板表面可包含某些官能性（例如，-OH、-NH等）。
如在此說明書及附屬申請專利範圍中使用，術語「反應氣體」、「前驅物」、「反應物」等可互換使用以意指包括與基板表面反應之物質的氣體。例如，第一「反應氣體」可簡單地吸附在基板之表面上且可用於與第二反應氣體進一步化學反應。
本揭示案之實施例提供相對於第二表面選擇性地將膜沉積在一個表面上的方法。如在此說明書及附屬申請專利範圍中使用，術語「相對於另一表面選擇性地將膜沉積在一個表面上」等，意謂第一數量之膜沉積在第一表面上且第二數量之膜沉積在第二表面上，其中膜之第二數量小於膜之第一數量，或在第二表面上不沉積膜。在此方面中使用之術語「相對於」不暗示一個表面在另一表面之頂部的實體取向，而是相對於另一表面與一個表面化學反應之熱力學或動力學性質的關係。例如，相對於介電表面將鈷膜選擇性地沉積在銅表面上意指在銅表面上沉積鈷膜及在介電表面上沉積更少鈷膜或沒有鈷膜；或相對於鈷膜在介電表面上之形成，鈷膜在銅表面上之形成在熱力學或動力學上是有利的。
在近十年中，半導體族群已嘗試藉由使用替換方案替換微影步驟而改良積體電路(integrated circuit; IC)處理，該替換方案可以轉化為更低成本、減小處理時間及更小之特徵尺寸。許多此等替換方案屬於「選擇性沉積」之毯覆種類下。一般而言，選擇性沉積指相對於其他基板材料在目標基板材料上之凈沉積速率更高的製程，使得在目標基板材料上獲得所要膜厚度，而另一基板材料上具有可忽略沉積（其中「可忽略」藉由製程約束而界定）。
用以獲得選擇性沉積之一個策略採用阻擋層。理論上，此策略涉及(1)在要避免在其上沉積之基板材料上形成阻擋層，而對目標基板材料具有可忽略影響，(2)在目標基板材料上沉積（其中在其他基板材料上之沉積藉由阻擋層而「阻擋」），及(3)去除阻擋層而對沉積膜無淨不利作用。
本揭示案之實施例包括稱作自組裝單層(self-assembled monolayer; SAM)之阻擋層。自組裝單層(self-assembled monolayer; SAM)由有序排列之吸附在表面上之自發組裝有機分子組成。此等分子通常包含具有對基板具有親合力之一或多個部分（頭部基團）及相對長的、惰性、直鏈烴部分（尾部基團）。
在此情況下，SAM形成經由分子頭部基團在表面上之快速吸附及尾部基團經由凡得瓦相互作用彼此緩慢締合而發生。選擇SAM前驅物使得頭部基團在沉積期間選擇性地與要阻斷之基板材料反應。隨後執行沉積，且SAM通常經由熱分解（具有任一副產物之脫附）或整合相容的灰化製程而去除。已針對多個系統演示透過此理想化形成及SAM之使用之成功的選擇性沉積；然而，成功基本上限於用於SAM形成之基於溶液方法（即，濕官能化）。濕官能化方法不僅不與基於真空整合方案相容而且需要音波處理SAM後形成以消除物理吸附之SAM前驅物。這表示成功的選擇性SAM形成（在一基板上而非在另一個基板上）不能單獨的取決於官能化製程以產生不具有物理吸附之總體選擇性化學吸附結果。
本揭示案之實施例有利地提供乾官能化（汽相）策略以在沉積期間在要阻斷之基板材料上選擇性地形成SAM，以便獲得在目標基板材料上之選擇性沉積。不受限於任何特定工作原理，應相信，SAM前驅物暴露製程不導致SAM前驅物選擇性地粘結一個基板而非另一基板。事實上，由獨特SAM前驅物暴露製程及後處理條件組成之總體全部蒸汽策略，在沉積及後續在目標基板材料上選擇性沉積期間導致在基板材料上選擇性SAM形成。
本揭示案之一些實施例有利地提供對SAM前驅物暴露本身之修改-透過處理共反應物之結合-以維持整個製程之全部蒸汽特性同時增大要阻斷之材料上的SAM表面覆蓋度，因而增大阻斷能力及選擇性沉積邊限。
本揭示案之一些實施例提供SAM前驅物及處理共反應物，其兩者將經由分離線以汽相形式引進反應腔室。對於SAM前驅物及處理共反應物暴露，可使用浸入或流動條件（有或者沒有惰性氣體之輔助），其中暴露時間自秒變化至天，基板溫度自室溫至近似600℃之範圍內變化。在一些實施例中，基板溫度可在約室溫（例如，25℃）至約500℃之範圍內變化，或在約室溫至約400℃、350℃、300℃、250℃或200℃之範圍內，及腔室/劑量壓力最高近似760托。此等條件可應用於一定範圍SAM前驅物頭部基團部分及尾部長度、處理「共反應物」官能基團及用於半導體工業中之基板材料。
在一些實施例中，表面預處理或預淨化可用以在SAM前驅物或處理共反應物暴露之前產生所要表面封端。處理共反應物為與SAM前驅物上之未反應頭部基團進行配位體交換之分子。選擇處理共反應物使得其在或低於用於SAM前驅物暴露之基板溫度下不化學吸附在任一基板材料上。用於將處理共反應物引進製程中之一或多種方法係與SAM前驅物交替暴露，因而減少顆粒形成之可能性及驅動在化學吸附的SAM前驅物上與未反應頭部基團配位體交換兩者。（在一些實施例中，SAM前驅物具有用於與有益之處理共反應物一起使用之一個以上頭部基團。）在此配位體交換之後，鄰近化學吸附的SAM前驅物經由縮合反應（經由交換之配位體）彼此反應，該縮合反應在化學吸附之SAM分子與揮發性副產物之間產生交聯，該揮發性副產物在處理條件下不分解或與任一基板材料反應。此交聯促進化學吸附之SAM分子尾部對準，因而允許在隨後的SAM前驅物暴露期間SAM前驅物之進一步化學吸附。此循環之SAM前驅物/處理共反應物方法，其中執行交替SAM前驅物及處理共反應物暴露（隨後為一個最後SAM前驅物暴露），持續數個循環以產生針對目標應用所要之阻斷/選擇性要求。
根據一或多個實施例，處理共反應物製程提供在金屬、金屬氧化物或氫封端Six Ge1-x 基板而非含矽介電基板上之選擇性沉積，該等基板通常具有高濃度之表面Si-OH部位。此種應用之SAM前驅物之實例包括但不限於具有在矽中心分別具有6-20個碳原子及＞1-Cl或-NR2 (R=甲基或乙基）頭部基團之直鏈的、飽和烴尾部的基於氯矽烷或基於矽烷胺分子。（在2對3頭部基團之情況下，在前者之小烷基部分（例如，-CH3 ）可替換在後者中之頭部基團之位置。）根據一些實施例，與含矽介電質之此等前驅物之反應經由表面羥基與Si-Cl或Si-N前驅物鍵之反應而在SAM前驅物與基板之間產生Si-O鍵形成以分別產生穩定的、揮發性的HCl或烷基胺副產物。應相信，這是針對本應用之條件下可觀察到之可能反應；然而，一些頭部基團可在SAM前驅物化學吸附時保持不反應，使得使用處理共反應物可增大選擇性及/或反應性。例如，低分子量-相對於SAM前驅物-醇可充當處理共反應物。醇分子可分別藉由在化學吸附之SAM前驅物上由烷氧基替換未反應之-NR2 或-Cl頭部基團及釋出烷基胺或HCl分子，而與化學吸附之SAM前驅物進行配位體交換。鄰近化學吸附的SAM前驅物可隨後進行縮合反應，其經由Si-O-Si鍵與它們交聯及在處理條件下產生穩定的、揮發性的醚副產物。水亦可充當處理共反應物。（例如，水分子之羥基部分與化學吸附的SAM前驅物之未反應-NR2 或-Cl頭部基團交換，以釋出烷基胺及HCl分子。與用醇處理共反應物一樣，隨後縮合反應在鄰近化學吸附的SAM分子之間產生Si-O-Si連接；然而，在這種情況下，水（與醚相對）可在處理條件下為更加穩定、揮發性的副產物。）在選擇性沉積於金屬或氫封端Six Ge1-x 基板上之情況中，醇或許為比水更佳之處理共反應物，因為水更可能在處理條件下氧化此等基板。另外，使用醇亦可允許在SAM前驅物及處理共反應物溫度下進行金屬氧化物還原，因而緩和SAM前驅物與金屬氧化物羥基之反應。
然而，如若目標基板（用於沉積）為金屬氧化物基板，則在金屬氧化物可能由醇還原之情況下——尤其為金屬氧化物薄膜之問題，水可用作處理共反應物。在金屬氧化物膜上之目標沉積一般可造成一問題，在使用諸如上述彼等之SAM前驅物的情況下：SAM前驅物可化學吸附在金屬氧化物基板上，或許經由與金屬氧化物（相對於含矽介電質）表面羥基之類似反應，因而亦阻止在目標基板上之沉積。這提出了SAM前驅物在目標對非目標基板材料上之非選擇性結合的概念，及引進總體策略或方法以獲得SAM前驅物暴露後但在ALD之前的選擇性結合。此策略可或不可與處理共反應物策略組合。在以下論述中，處理指具有或不具有處理共反應物之SAM前驅物暴露製程。
返回至金屬氧化物目標基板之情況下，在SAM前驅物暴露條件下，SAM前驅物化學吸附在金屬氧化物基板及含矽介電基板（非-目標基板）兩者上。以下情況下可解決此問題：如若在最終SAM前驅物暴露之後但在後續ALD開始之前或鄰近開始，基板升高至溫度T，其中T處理 ＜T≤TALD ，且在此溫度下化學吸附之SAM前驅物之數目與在含矽介電層上保持大致相同，但透過重新組合脫附製程或透過分解製程在金屬氧化物基板上減少，分解製程之所得加合物脫附或者不有助於在金屬氧化物基板上的成核作用延遲。對於其中SAM前驅物藉由交替機制（例如，經由碳氫化合物尾部與金屬氧化物表面之反應）而化學吸附在目標基板上的情況，此方法亦可在SAM前驅物暴露期間應用至SAM前驅物之非選擇性化學吸附，該交替機制亦產生比要阻斷之基板上之表面產物熱穩定更差的表面產物。另外，此方法亦可擴展至需要選擇性沉積之其他基板集合，且可涉及替代之SAM前驅物。
其他因素-個別地或者組合地-可有助於SAM前驅物暴露製程本身而不是選擇性的凈結果。如前所述，SAM前驅物物理吸附可出現問題。儘管SAM前驅物尾部可經由他們給予之填實密度（透過大量凡得瓦力導致「尾部」之締合）而提供穩定效應凡得瓦，此等長尾部亦促進物理吸附（因為同一原因）且亦使得蒸汽傳遞成為一繁重製程（分子量）。詳言之，諸如此處描述之彼等者的SAM前驅物的蒸汽傳遞可需要將SAM前驅物傳遞設備（例如，安瓿及管線）升高至一溫度，該溫度比SAM前驅物相對沉積製程之長度穩定地化學吸附在基板材料上的溫度高得多。在該等條件下，基板溫度在SAM前驅物暴露製程期間必須保持在低於傳遞設備之溫度的溫度下，因而導致非選擇性地物理吸附在全部基板材料上。為解決在SAM前驅物暴露製程期間發生非選擇性物理吸附，在此製程之後必須應用熱處理。基板必須升高至溫度T，其中T處理 ＜T≤TALD ，使得物理吸附之SAM前驅物之脫附以快速率發生（相對於處理或沉積製程）且不對要阻斷之在基板材料上的化學吸附之SAM的數目產生不利影響。在T下主動脫附之物理吸附的SAM分子亦可透過表面或加合物之生成與目標基板表面反應，其在不影響在另一基板材料上之阻斷的情況下，促進或不延遲在目標基板上之成核作用。
在一些實施例中，SAM前驅物反應之頭部基團化學吸附至基板表面上。化學吸附之SAM前驅物之未反應頭部基團與處理共反應物進行配位體交換及隨後該等SAM前驅物之交換的頭部基團經由縮合反應彼此反應以在化學吸附之SAM前驅物之間產生交聯。
在一些實施例中，SAM前驅物包含一個以上頭部基團。頭部基團之一或多個可化學吸附至基板表面上。在一些實施例中，至少一個頭部基團不化學吸附至基板表面上且可用於與共反應物反應。在一或多個實施例中，將基板暴露於SAM前驅物進一步包含將基板暴露於共反應物以形成自組裝單層。共反應物可與SAM前驅物一起共同流進處理腔室中；在處理腔室之前混合或者在處理腔室內混合。在一些實施例中，共反應物及SAM前驅物順序地暴露於基板表面以便沒有或很少有SAM前驅物與共反應物之氣相混合。
在一些實施例中，基板在溫度T處理 下暴露於SAM前驅物且在大於T處理 之溫度TALD 下暴露於膜沉積。在一或多個實施例中，在累積暴露於SAM前驅物完成之後，在沉積之前，基板之溫度升高至T處理 ＜T≤TALD 歷時一段時間以允許SAM前驅物自第一表面凈選擇性去除。例如，SAM前驅物可化學吸附至第一表面及第二表面兩者且高溫可允許SAM前驅物自第一表面去除以便存在形成於第二表面上之更多自組裝單層。
在一些實施例中，第一表面包含H封端Six Ge1-x 、金屬或金屬氧化物，且第二表面包含在含矽介電層上之羥基封端。在一或多個實施例中，SAM前驅物包含具有6-20個碳及至少一個-Cl及/或-NR2 基團之直鏈的、飽和烴尾部的一或多個基於氯矽烷及/或基於矽烷胺分子，其中每個R為獨立地甲基或乙基。如若使用共反應物，SAM前驅物可包含具有6-20個碳及至少兩個-Cl及/或-NR2 基團之直鏈的、飽和碳氫化合物尾部的一或多個基於氯矽烷及/或基於矽烷胺分子，其中每個R獨立地為甲基或乙基。
儘管上述內容針對本公開的實施例，但亦可在不脫離本發明之基本範圍的情況下設計本發明的其他和進一步的實施方式，並且本發明的範圍是由隨附的申請專利範圍決定。
無
無
無

Claims (20)

  1. 一種處理方法，該方法包括以下步驟： 提供具有一第一表面及一第二表面之一基板； 將該基板暴露於一SAM前驅物以在該第二表面上形成一自組裝單層； 相對於該第二表面選擇性地將一膜沉積在該第一表面上；以及 自該第二表面去除該自組裝單層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該SAM前驅物包含具有一頭部基團及一尾部基團之一組合物。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該頭部基團相對快速地吸附至該第二表面。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該尾部基團經由相對緩慢地凡得瓦相互作用而締合。
  5. 如請求項4所述之方法，其中化學吸附之SAM前驅物之未反應頭部基團與一處理共反應物進行配位體交換及隨後該等SAM前驅物之交換的頭部基團經由一縮合反應彼此反應以在該等化學吸附之SAM前驅物之間產生交聯。
  6. 如請求項2所述之方法，其中該SAM前驅物包含一個以上頭部基團。
  7. 如請求項2所述之方法，其中將該基板暴露於該SAM前驅物之步驟進一步包含以下步驟：將該基板暴露於一共反應物以形成該自組裝單層。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該共反應物與該SAM前驅物共同流進一處理腔室中。
  9. 如請求項7所述之方法，其中該SAM前驅物及該共反應物順序地暴露於該基板。
  10. 如請求項2所述之方法，其中該基板在一溫度T處理 下暴露於該SAM前驅物及在大於T處理 之一溫度TALD 下暴露於該膜沉積。
  11. 如請求項10所述之方法，其中在累積暴露於該SAM前驅物完成之後但在沉積之前，該基板之該溫度升高至T處理 ＜T≤TALD 歷時一段時間以允許SAM前驅物自該第一表面凈選擇性去除。
  12. 如請求項7所述之方法，其中該SAM前驅物及該共反應物在處於約室溫至約250℃之範圍中之一溫度下及在最高約760托之一壓力下暴露於該基板。
  13. 如請求項2所述之方法，其中該第一表面包含H封端Six Ge1-x 、一金屬或一金屬氧化物，且該第二表面包含在一含矽介電層上之羥基封端。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該SAM前驅物包含具有6-20個碳原子及至少一個-Cl及/或-NR2 基團之一直鏈、飽和烴尾部的一或多個基於氯矽烷及/或基於矽烷胺分子，其中每個R獨立地為甲基或乙基。
  15. 一種處理方法，該方法包括以下步驟： 提供具有一第一表面及一第二表面之一基板； 將該基板暴露於一SAM前驅物以在該第二表面上形成一自組裝單層，該SAM前驅物包含具有一頭部基團及一尾部基團之一組合物，該頭部基團相對快速地吸附至該第二表面，且該尾部基團經由凡得瓦相互作用相對緩慢地與其他尾部基團關聯； 相對於該第二表面選擇性地將一膜沉積在該第一表面上；以及 自該第二表面去除該自組裝單層。
  16. 如請求項15所述之方法，其中將該基板暴露於該SAM前驅物之步驟進一步包含以下步驟：將該基板暴露於一共反應物以形成該自組裝單層。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該共反應物與該SAM前驅物共同流進一處理腔室中。
  18. 如請求項16所述之方法，其中該SAM前驅物及該共反應物順序地暴露於該基板。
  19. 如請求項16所述之方法，其中該基板在一溫度T處理 下暴露於該SAM前驅物及在大於T處理 之一溫度TALD 下暴露於該膜沉積，其中在累積暴露於該SAM前驅物之後但在沉積之前，該基板之該溫度升高至T處理 ＜T≤TALD 歷時一段時間以允許該SAM前驅物自該第一表面凈選擇性去除。
  20. 一種處理方法，該方法包括以下步驟： 提供具有一第一表面及一第二表面之一基板，該第一表面包含H-封端Six Ge1-x 、金屬或金屬氧化物，及該第二表面包含在一基於矽介電層上之羥基封端； 將該基板暴露於一SAM前驅物及共反應物以在該第二表面上形成一自組裝單層，該SAM前驅物包含具有一頭部基團及一尾部基團之一組合物，該頭部基團相對快速地吸附至該第二表面，且該尾部基團經由凡得瓦相互作用相對緩慢地與其他尾部基團締合，其中在一溫度T處理 下形成該自組裝單層，該SAM前驅物為具有6-20個碳原子及至少兩個-Cl及/或-NR2 基團之一直鏈、飽和烴尾部的一基於氯矽烷及/或基於矽烷胺分子，其中每個R獨立地為甲基或乙基； 將該基板之該溫度升高至大於T處理 之一溫度T及將該基板在溫度T下保持一段時間； 將該基板之該溫度升高至大於或等於T之一溫度TALD 及藉由原子層沉積相對於該第二表面選擇性地將一膜沉積在該第一表面上；以及 自該第二表面去除該自組裝單層。
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