TW201811938A

TW201811938A - 阻燃塗料組合物、其製備方法及包含其之用於太陽能電池模組之薄板

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Publication number: TW201811938A
Application number: TW105128553A
Authority: TW
Inventors: 陳韋志; 張鈞傑; 朱文崇
Original assignee: 長興材料工業股份有限公司
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2018-04-01

Abstract

本發明提供一種阻燃塗料組合物，其包含氟素樹脂、反應性磷系阻燃劑及固化劑，其中該反應性磷系阻燃劑可與固化劑及氟素樹脂之至少一者產生化學鍵結；亦提供阻燃塗料組合物之製備方法。本發明亦提供包含由該阻燃塗料組合物所形成之塗層的薄板，該薄板可應用於太陽能電池模組中。

Description

阻燃塗料組合物、其製備方法及包含其之用於太陽能電池模組之薄板

本發明係關於一種阻燃塗料組合物與包含由其所形成之塗層之用於太陽能電池模組之保護薄板；及關於一種包含該保護薄板之太陽能電池模組。

由於能源短缺、溫室效應等環保問題日益嚴重，目前各國已積極研發各種可能替代能源，尤其以太陽能發電最受各界重視。

一般而言，太陽能電池模組係如圖1所示，依序由透明前板11(一般為玻璃片)、包含於密封材層12中之太陽能電池單元13及背板14所構成。

背板14的功能為保護太陽能電池模組、使其隔離環境傷害，且可提供電絕緣性及兼顧美觀功能。為了避免太陽能電池模組因接觸環境中的水、氧氣或UV光發生劣化，因此背板必須具有良好的阻水、阻氣及抗UV特性等。另，背板14需要長期、有效的與密封材層12穩固黏著，因此，也需要與密封材層12之密封材料(例如乙烯-醋酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)共聚物)具有良好的密著性。

技術領域中常用之背板材料原為金屬基材或玻璃材料，近年來，塑膠基材(如聚酯基材)，因具有重量輕且成本相對較低之優勢，漸漸取代金屬基材。然而，塑膠基材易受環境影響發生降解，所以技術領域中常使用具備良好的阻水、阻氣及抗UV特性且在機械強度及電絕緣性方面特別優異之含氟聚合物作為塑膠基材之保護層。目前市售的具有含氟聚合物保護層的塑膠基材背板，最普遍是一種包含Tedlar®/聚酯/Tedlar®三層結構的層壓薄膜複合板，其具有優異的機械強度、光穩定性、耐化學性及耐候性。

當欲將太陽能電池模組普及應用至家庭或各項公用設施時，太陽能電池模組的安全性即成為研發的首要考量之一。一種提升太陽能電池模組的安全性之方法係在背板的樹脂塗層中添加阻燃劑。然而，先前技術仍普遍具有阻燃性不足或阻燃劑易析出之問題。

有鑑於此，本案發明人經廣泛研究和反覆實驗後發現一種新穎阻燃塗料組合物，其可應用於太陽能電池模組中，有效解決前述耐燃性不足及阻燃劑易析出之問題。

本發明之一目的為提供一種阻燃塗料組合物，其包含：氟素樹脂；反應性磷系阻燃劑，其包含至少一種選自鹵素、羥基、胺基、酸基、醯胺基及其組合之反應性官能基；及固化劑；其中該反應性磷系阻燃劑可與固化劑及氟素樹脂之至少一者產生化學鍵結。

本發明之另一目的為提供一種用於太陽能電池模組之薄板，該薄板包含前述特定之阻燃塗料組合物所形成之塗層，並可直接與EVA層進行熱壓合同時具有優異的接著強度，該薄板包含基材及至少一層由阻燃塗料組合物所形成之阻燃塗層，其中該阻燃塗料組合物包含：氟素樹脂、反應性磷系阻燃劑及固化劑，其中該反應性磷系阻燃劑能與固化劑及氟素樹脂之至少一者產生化學鍵結。本發明之薄板與EVA密封材層間之接著性甚佳，可避免背板因長時間暴露於環境中而與太陽能電池脫離，從而可延長太陽能電池模組之壽命

11‧‧‧透明前板

12‧‧‧密封材層

13‧‧‧太陽能電池單元

14‧‧‧背板

21‧‧‧實施例或比較例所製之薄板

22‧‧‧EVA薄膜

圖1為太陽能電池模組之示意圖；及圖2為剝離強度測試方法之示意圖。

<阻燃塗料組合物>

本發明所提供之阻燃塗料組合物所含組份之內容詳述如后。

氟素樹脂

本發明所使用之氟素樹脂提供耐候性佳之優點，其包含由選自一氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及其組合所組成之群之氟烯烴單體所形成的均聚物，或由上述氟烯烴單體與之其他視需要共聚單體所形成之共聚物。本發明之氟素樹脂較佳為共聚物，且包含選自三氟氯乙烯、四氟乙烯及其組合所組成之群之氟烯烴單體，更佳包含三氟氯乙烯。根據本發明之一實施例，所用之氟素樹脂屬於交聯性樹脂，可與固化劑及/或阻燃劑產生交聯。

舉例言之，本發明所用之氟素樹脂可為共聚物，其係由包含三氟氯乙烯、四氟乙烯或其組合之氟烯烴單體與包含烷基乙烯醚、烷基乙烯酯或其組合之其他共聚單體所形成。根據本發明之一較佳實施態樣，本發明所用之氟素樹脂包含由三氟氯乙烯及烷基乙烯醚單體所形成之共聚物。由三氟氯乙烯與烷基乙烯醚作為聚合單元時，較易形成交替共聚物(alternative copolymer)(A-B-A-B)，有利於控制所得氟素樹脂具有較高的含氟量及較佳的物化性質。根據本發明之一實施態樣，氟烯烴單體及烷基乙烯醚單體之比例較佳係介於3：1至1：3間，更佳係介於2：1至1：2間。

本發明所用之烷基乙烯醚單體係選自由直鏈烷基乙烯醚單體、分支鏈烷基乙烯醚單體、環烷基乙烯醚單體和羥基烷基乙烯醚單體及組合所組成之群組。較佳地，烷基乙烯醚中之烷基係具有C₂至C₁₈之碳數。

本發明所用之氟素樹脂係在於提供耐候性，其含量並無特殊限制，可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者之任何適當量。根據本發明之一實施態樣，氟素樹脂之含量以阻燃塗料組合物之總固含量(重量)計，為約20重量%至約95重量%，較佳為約25重量%至約85%。又由於製程上的便利性與存在顏料的條件下，更佳為約20重量%至約65%，又更佳為約25重量%至約50%。

反應性磷系阻燃劑

技術領域中常見之阻燃劑包含氮系阻燃劑、無機系阻燃劑、鹵素系阻燃劑及磷系阻燃劑等。

磷系阻燃劑實例為磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯等之磷酸鹽系化合物或聚磷酸鹽系化合物、紅磷、有機磷酸酯化合物、磷腈化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷(phosphorane)化合物、磷醯胺(phosphoramide)化合物、或其上述之混合。

雖然單就阻燃效果而言，可使用上述之各種阻燃劑；然而，使用氮系阻燃劑或無機系阻燃劑時，其用量必須增加方能達到所需之阻燃性效果，但伴隨此會產生塗層之耐候性或耐濕熱性變差的問題。添加鹵素系阻燃劑的塗層常伴隨黃化之問題。此外，已知磷系阻燃劑(例如磷酸銨等)會隨時間緩慢分解產生磷酸，所產生的磷酸成為塗層樹脂(如氟素樹脂)的水解觸媒，導致塗層樹脂劣化。太陽能電池模組因長期暴露在高溫，甚至是高濕環境下，上述問題將更為顯著。阻燃劑析出亦為太陽能電池領域常見的技術問題。

有鑑於此，本案發明人經廣泛研究和反覆實驗後發現，在阻燃塗料組合物中使用特定之反應性磷系阻燃劑時，不但有助於提高成膜性，且該反應性磷系阻燃劑可與固化劑與氟素樹脂之至少一者形成化學鍵結，達成良好的交聯，使得所得塗層具有優異的阻燃性與組份安定性，可避免阻燃劑析出。因此，本發明之阻燃塗料組合物可應用於太陽能電池領域，特別是作為太陽能背板之塗層。

本發明所使用之反應性磷系阻燃劑包含至少一種反應性官能基，故能與阻燃塗料組合物的其他組份產生交聯，特別是與固化劑及/或氟素樹脂進行化學鍵結，成為樹脂結構中的一部份，有助於改良成膜性，並避免阻燃劑析出，具有較佳阻燃性與組份安定性；化學鍵結可使阻燃塗料組合物所形成之塗層達到更佳的耐候性或耐溼熱性，解決先前技術所用添加型阻燃劑無法克服之缺陷。上述反應性官能基可為鹵素、羥基、胺基、羧酸基、醯胺基或其組合，較佳係鹵素、羥基或其組合，更佳為羥基。上述反應性官能基可為端基或懸垂側基。

適用於本發明之反應性磷系阻燃劑包含磷酸酯系化合物、磷腈化合物或其組合，根據本發明之一實施態樣，所用之反應性磷系阻燃劑係為磷酸酯系化合物阻燃劑，實例可為含有羥烷基或酚基(即，反應性官能基為羥基)的磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、聚磷酸酯、聚亞磷酸酯、聚次磷酸酯、或其組合。

根據本發明之一實施態樣，所用之磷酸酯系化合物阻燃劑係具有下式：其中R為伸烷基或伸芳烷基，較佳為C_1-3伸烷基或C_7-9伸芳烷基，更佳為伸甲基或(較佳，該伸芳烷基係以其芳基部份與該磷酸酯系化合物結構中之氧原子相連)；m為介於0至10之整數，例如可為0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；及n為介於1至40之整數，例如可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35或40。

根據本發明之一較佳實施態樣，所用之反應性磷系阻燃劑係具有下式：其中n係如上文所定義。

適用於本發明之磷酸酯系阻燃劑之市售品包含但不限於：FRX公司所提供之Nofia®OL3001與Nofia®OL5000，或科萊恩(Clariant)公司所提供之Exolit®OP550(其為帶有乙基及羥烷基之磷酸與乙二醇之聚磷酸酯)。

根據本發明之一實施態樣，所用之磷腈化合物阻燃劑係以磷、氮為主要構成元素之化合物且含有羥烷基或酚基，較佳係具有下式之鏈狀或環狀磷腈化合物：

其中R¹及R²可各自獨立為C₁-C₁₄羥烷基(較佳為C₁-C₈羥烷基，更佳為C₁-C₄羥烷基)或酚基，p為3至10之整數(較佳為3至8，更佳為3至5)，且末端之N原子可視需要地與另一端之P原子一起形成環結構。

磷腈化合物之市售品包含但不限於：大塚化學之SPH-100(4-羥基苯氧基環三磷腈)。

根據本發明之一實施態樣，基於阻燃塗料組合物之總固含量 (重量)計，本發明所用之反應性磷系阻燃劑較佳為約0.5重量%至約30重量%，更佳為0.75重量%至約20重量%。

溴苯系化合物

本發明之阻燃塗料組合物可進一步包含溴苯系化合物。當本發明之反應性磷系阻燃劑與溴苯系化合物(習知鹵素阻燃劑)併用時，不但可使阻燃性產生加成效果，也可讓其拉力強度更為優化，亦可改善習知鹵素阻燃劑常見之黃化問題。

適用於本發明之溴苯系化合物可為溴苯聚酯，其中含溴部分可衍生自多溴醇類、多溴苯二酸或其衍生物(例如多溴苯二酐、多溴苯二酸鹽、多溴苯二酯)或衍生自含溴寡聚物。多溴醇類可選自下列物質或市售品：二溴新戊二醇、三溴新戊醇、四溴二新戊四醇、2,3-二溴丙醇、Ixol M125、Ixol B251、Saytex RB-9130、Saytex RB-9170、Saytex RB-8500、ICL FR-522、ICL FR-513、四溴鄰苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯/二醇(tetrabromophthalate diol)。多溴苯二酸及其衍生物可選自例如下列物質：四溴鄰苯二甲酸酐(tetrabromophthalic anhydride，TBPA)、、四溴鄰苯二甲酸二異辛酯(diisooctyl tetrabromophthalate)、四溴鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl tetrabromophthalate)、四溴鄰苯二甲酸二鈉(disodium tetrabromophthalate)、四溴苯甲酸異辛酯(isooctyltetrabromobenoate)等。含溴寡聚物可選自例如下列物質：四溴雙酚A環氧寡聚物(tetrabromobisphenol A epoxy oligomer)、四溴雙酚A碳酸酯寡聚物(carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A)、四溴雙酚A磷酸酯寡聚物(tetrabromobisphenol A phosphate oligomer)、聚丙烯酸五溴苄酯(poly(pentabromobenzyl acrylate))、聚二溴苯醚(poly(dibromophenylene oxide))等。

根據本發明之一實施態樣，基於阻燃塗料組合物之總固含量 (重量)計，本發明所用之溴苯系化合物(若使用)之量為0.5重量%至約30重量%，較佳為0.75重量%至約20重量%，更佳為1.0重量%至約15重量%。

根據本發明之一較佳實施態樣，係將反應性磷系阻燃劑之磷酸酯系化合物與溴苯聚酯併用；所用之磷酸酯系化合物可為(例如但不限於)含有羥烷基或酚基(即，反應性官能基為羥基)的磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、聚磷酸酯、聚亞磷酸酯、聚次磷酸酯、或其組合，所用之溴苯聚酯可為(例如但不限於)衍生自多溴醇類、多溴苯二酸或其衍生物或衍生自含溴寡聚物。磷酸酯系化合物與溴苯聚酯之實例係如前文所述。根據本發明之一較佳實施態樣，磷酸酯系化合物與溴苯聚酯併用之實例可為(例如但不限於)長興材料公司提供之ETERSET 2927P、ETERSET 2927P-H及ETERSET 2929P。

非反應性磷系阻燃劑

在不影響本發明之功效下，本發明之阻燃塗料組合物可進一步包含適當之非反應性磷系阻燃劑。

在本發明之一實施態樣中，同時添加反應性磷系阻燃劑及非反應性磷系阻燃劑，可進一步提升塗層阻燃性以及塗層與EVA密封材層間之接著力。

上述非反應性磷系阻燃劑之含量並無特殊限制，可視反應性磷系阻燃劑含量調整，以達維持塗層與EVA密封材層間具有一定接著力及不對所形成之塗層造成不利影響之目的。根據本發明之具體實施態樣，基於阻燃塗料組合物之總固含量(重量)計，非反應性磷系阻燃劑之含量為約0%至約2.1%，較佳係介於約0.01%至約1.5%，更佳係介於約0.5%至約1.0%。

上述非反應性磷系阻燃劑之種類並無特殊限制，較佳可為不具反應性官能基之磷腈化合物、磷酸酯化合物、次膦酸化合物。市售品例如但不限於：大塚化學提供之SPB-100、豪元實業公司提供之OP10、OP31或西格瑪奧瑞奇公司(Sigma-Aldrich)所提供之三乙基磷酸酯等。

固化劑

根據本發明之一實施態樣，本發明之阻燃塗料組合物包含固化劑(curing agent)，其作用為能與氟素樹脂及阻燃劑產生分子與分子間的化學鍵結，形成交聯(crosslinking)。適用於本發之固化劑例如但不限於：(聚)異氰酸酯化合物、(聚)縮水甘油化合物、(聚)氮丙啶化合物、三聚氰胺樹脂等。上述(聚)異氰酸酯化合物可例如為(聚)二異氰酸酯、(聚)三異氰酸酯或(聚)四異氰酸酯。

適用於本發明之固化劑之市售品包含但不限於：拜耳公司所提供之Desmodur N3390、Desmodur N3800、Desmodur N75等。

基於阻燃塗料組合物之總固含量(重量)計，本發明所適用之固化劑為較佳為約1重量%至約10重量%，更佳為約2重量%至約8重量%。

顏料

視需要，在阻燃塗料組合物中添加顏料，其所形成之塗層具有提升薄板美觀、將光反射而提高光利用效率、為使表面之潤滑性或阻隔性提升等功效。

適用於本發明之顏料，其可為無機粒子、有機粒子或其組合。

上述無機粒子之具體例可列舉含有二氧化鈦、碳酸鈣、碳黑、氧化鐵、鉻系顏料、黑鈦、矽石、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠、黏土、矽灰石(wollastonite)、氧化鐵、氧化銻、鋅鋇白(lithopone)、浮石粉、硫酸鋁、矽酸鋯、白雲石(dolomite)、砂鐵等之無機系粒子。又，前述無機粒子於不損及其特性的程度亦可含有雜質。

上述有機粒子之具體例可列舉聚烯烴系蠟、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、耐綸樹脂、蜜胺樹脂、鳥糞胺樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等聚合物粒子；或者纖維素粉末、硝基纖維素粉末、木粉、回收紙粉、米糠粉、澱粉等。前述有機粒子可藉由乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、無皂聚合法、種子聚合法、微懸浮聚合法等之聚合法而得。又，前述有機粒子於不損及其特性的程度亦可含有雜質。

上述顏料粒子之形狀可為粉末狀、粒狀、顆粒狀、平板狀、纖維狀等之任何的形狀。適用於本發明顏料較佳為二氧化鈦。

上述顏料粒子之粒徑大小一般為0.01至20微米，較佳為1至10微米。

基於阻燃塗料組合物之總固含量(重量)計，本發明所用之顏料(若使用)之量為約5重量%至約65重量%，較佳為約25重量%至約60重量%，更佳為約35重量%至約55重量%。

添加劑

本發明之阻燃塗層可視需要包含任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所習知之添加劑，其例如但不限於填充劑、固化促進劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、消光劑、安定劑、分散劑、表面滑劑、散熱助劑或防浮色劑等。

<阻燃塗料組合物之製備方法>

本發明之阻燃塗料組合物可藉由適合之方式混合所需組份而製得。於本發明之一實施態樣，製備阻燃塗料組合物之方法包含將氟素樹脂、反應性磷系阻燃劑、固化劑、視需要之顏料及視需要之添加劑於溶劑存在下混合而製得。

上述溶劑並無特殊限制，可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所已知的適當有機溶劑，其例如但不限於烷烴類、芳烴類、酮類、酯類、醚醇類或其混合物。

在塗料中添加有機溶劑可調整塗料黏度在適合操作的範圍。有機溶劑之含量並無特殊限制，可依實際之條件及需求而進行調整，使塗料具備所需之黏度即可。根據本發明之一實施態樣，可添加適量之溶劑，控制塗料固形份(solid content)例如在約10重量%至約70重量%之範圍，以利操作。

適用於本發明之烷烴類溶劑例如但不限於：正己烷、正庚烷、異庚烷或其混合物。

適用於本發明之芳族烴類溶劑例如但不限於：苯、甲苯、二甲苯或其混合物。

適用於本發明之酮類溶劑例如但不限於：甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或其混合物。

適用於本發明之酯類溶劑例如但不限於：乙酸異丁酯(IBAC)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、異丁酸乙酯、單甲基醚丙二醇乙酸酯、乙酸戊酯或其混合物。

適用於本發明的醚醇類溶劑例如但不限於：乙二醇丁醚(BCS)、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)、乙二醇乙醚(ECS)、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、丙二醇單甲醚丙酸酯(PMP)、丁二醇甲醚(DBE)或其混合物。

<阻燃塗料組合物之應用>

一般而言，添加阻燃劑至樹脂組合物中可能會影響塗層之黏著性及表面性質。特別是應用至太陽能電池領域時，此問題更為顯著。阻燃劑的存在雖提高了塗層的阻燃性，卻使得塗層與太陽能電池之密封層(一般為EVA層)間的接著力變差，甚至造成塗層表面的沾黏現象。

本案發明人進一步發現：本發明之阻燃塗料組合物使用特定反應性磷系阻燃劑，除了可與固化劑及/或氟素樹脂產生化學鍵結，減少阻燃劑析出，增加阻燃性以外，同時可維持塗層與EVA層間具有良好的接著力。此外，塗層表面不沾黏。因此特別適用於太陽能電池技術領域，或其他使用EVA層或類似樹脂層之場合。

阻燃塗層及背板

本發明之阻燃塗料組合物可用於製備用於太陽能電池模組之薄板，例如，前板或背板，較佳係背板。本發明之薄板包含基材且該基材至少一側包含由本發明之阻燃塗料組合物所形成之阻燃塗層(含氟塗層)。根據本發明之一實施態樣，該基材之一側具有阻燃塗層。根據本發明之另一實施態樣，該基材之兩側分別具有阻燃塗層。

根據本發明之一實施例，本發明進一步提供一種太陽能電池模組之背板，其包含：一基材及至少一含氟塗層，其中該含氟塗層係由本發明之阻燃塗料組合物所形成。根據本發明之較佳實施態樣，該含氟塗層係與該太陽能電池模組中之密封材層(EVA)貼合。根據本發明之另一較佳態樣，以ASTM D1876標準方法測定，該含氟塗層與密封材層間具有大於5kgf/cm之剝離強度值。

本發明所用之基材可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者已知者，較佳係塑膠基材。上述塑膠基材並無特殊限制，係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)；聚丙烯酸酯樹脂(polyacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)；聚烯烴樹脂(polyolefin resin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚醯胺樹脂，如尼龍6、尼龍66或MXD尼龍(間二甲苯二胺/己二酸共聚物)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；聚氯乙烯(PVC)；三醋酸纖維素(triacetyl cellulose，TAC)；聚乳酸(polylactic acid)；有取代基的烯烴類聚合物，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇；共聚物型樹脂，如EVA、乙烯/乙烯醇共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物；或上述之組合。較佳為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、EVA、聚乙烯醇、尼龍6、尼龍66、乙烯/乙烯醇共聚物或其組合；更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。基材之厚度並無特殊限制，通常取決於所欲製得之產品的需求，一般為約15微米(μm)至約300微米(μm)。優選為200微米(um)至約300微米(um)。

製備包含阻燃塗層的薄板之方法

本發明之薄板可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法將阻燃塗料組合物施加至基材上形成塗層而製得。例如，可將適當之塗料塗佈於基材上，進行乾燥以形成該阻燃塗層。上述塗佈方法例如但不限於：刮刀式塗佈(knife coating)、滾輪塗佈(roller coating)、柔版塗覆(flexographic coating)、熱傳遞塗覆(thermal transfer coat)、微凹版印刷塗佈(micro gravure coating)、流塗(flow coating)、含浸塗佈(dip coating)、噴霧塗佈(spray coating)及簾塗(curtain coating)、或其它習知方法、或上述方法之組合。

舉例言之，可藉由下列步驟製備根據本發明之一實施態樣之薄板：(a)將氟素樹脂、反應性磷系阻燃劑、固化劑、視需要之顏料及視需要之添加劑於溶劑存在下混合以形成塗料；及(b)將步驟(a)所得之塗料塗佈於基材上，並加熱乾燥形成阻燃塗層。

另外，視需要可在形成塗層後，施加步驟(c)：進行熟成。

上述步驟(b)加熱所需溫度及時間並無特殊限制，係以移除溶劑為主要目的，例如可使用80℃至180℃之溫度歷時30秒至5分鐘進行加熱。

上述步驟(c)之熟成時間並無特殊限制，例如可為約1至3天。

上述所得塗層厚度並無特殊限制，其單層厚度較佳係介於1至50微米，最佳係介於5至30微米。

本發明之薄板可將塗料直接塗佈於基材並經乾燥、熟成等步驟後製得。因此，相較於必須先製備氟素樹酯薄板再將其與基材貼合之先前技術而言，本發明之薄板具有製程便利且成本較低之優勢。

太陽能電池模組

本發明另外提供一種太陽能電池模組，其包括如前所述之薄板。上述之太陽能電池模組例如但不限於矽晶太陽能電池模組(crystalline silicon solar cell)或薄膜太陽能電池模組(thin film solar cell)。上述太陽能電池模組之結構係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。以矽晶太陽能電池模組而言，其可包括：一透明前板、一背板、一位於該透明前板及該背板之間之密封材層、以及一或複數個包含於密封材層中之太陽能電池單元。本發明之薄板可直接用作太陽能電池模組之前板或背板，並與密封材層進行熱壓合。

根據本發明之一實施態樣，本發明之太陽能電池模組包括：一透明前板、一背板、一位於該透明前板及該背板之間之密封材層、及一或複數個包含於密封材層中之太陽能電池單元，其中該透明前板或該背板中至少一者包含如本發明之薄板。

可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之壓合方法將本發明之薄板與該密封材層貼合。舉例言之，可藉由真空壓合將本發明之薄板與該密封材層貼合，上述真空壓合條件並無特殊限制，例如可使用130℃至180℃之溫度，調整壓合機下蓋在20pa至100pa之真空下及上蓋在20kpa至100kpa之壓力下，加壓2至20分鐘，完成壓合步驟。上述之加壓步驟可於一段或多段完成。

為能使本發明之薄板與EVA密封材層間具有良好的接著力，可直接與EVA密封材層進行壓合外，可視需要對薄板之表面進行底漆(primer)或電暈(corona)等前處理步驟或使用額外的接著劑層。

以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。

下文所使用的縮寫定義如下：EVA：乙烯-醋酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate)共聚物

GPC：凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography)

DSC：微分掃瞄熱量計(Differential scanning calorimetry)

下文所用試劑名稱內容如下：氟素樹脂長興材料公司所提供之Eterflon4101-60(固形份為60%)

氧化鈦杜邦公司所提供之R-902+

阻燃劑1 FRX聚合物公司(FRX polymer)所提供之Nofia®OL3001

阻燃劑2 FRX聚合物公司所提供之Nofia®OL5000

阻燃劑3 科萊恩公司(Clariant)所提供之Exolit®OP550

阻燃劑4 大塚化學所提供之SPB-100：

其中X為苯氧基

阻燃劑5 豪元實業公司(Go Yen Chem.)所提供之GY-FR-OP10

阻燃劑6 長興材料公司所提供之ETERSET 2927P(固形份為80%)

阻燃劑7 西格瑪奧瑞奇公司(Sigma-aldrich)所提供之三乙基磷酸酯(538728)

固化劑拜耳公司所提供之Desmodur N3390(固含量75%)

與EVA薄膜間剝離強度測試方法 1.試片之製作：

取相同的兩片下述實施例或比較例所製備的薄板，裁成15cm×10.5cm大小。以長邊(15cm)為上下方向、短邊(10.5cm)為左右方向之方式，將兩薄板之塗層面相對，於其塗層上端分別貼上3.5cm×10.5cm之膠帶(MY1GA，四維精密材料製)後，取一13cm×10.5cm之EVA薄膜(EV624-EVASKY，普利司通公司(Bridgestone)製)夾於上述貼有膠帶之兩薄片中，使得兩薄片塗層之上端因貼有膠帶不直接與EVA接觸，易於進行後續之剝離強度測試。

於層壓機(型號：SML-0808，欽揚公司)上放置上述所製得之試片，然後進行層壓製程：在加熱板上，在150℃±10℃之溫度下進行8分鐘真空脫泡處理(上蓋壓力為70kpa，下蓋壓力為0kpa)；隨後於上蓋分三段施加壓力，第一段為20kpa下歷時27秒，第二段為40kpa歷時10秒，第三段為80kpa下歷時6秒；最後在同為第三段施加之壓力80kpa下歷時8分鐘後取出；待回至室溫後即可取出試片進行EVA剝離強度測試。

2. EVA剝離強度測試(peeling strength test)

將與EVA薄膜壓合完成之試片沿長邊裁切成15cm×1cm之測試條，將預先貼有膠帶部分撕開，分別夾於微電腦拉力測試機(HT-9102，弘達公司，最高荷重100公斤)之兩夾具頭上，但夾具頭不夾到EVA層部分；且於兩夾具頭相距1cm，以上下180度對拉方式進行剝離強度測試。圖2為上述剝離強度測試方法之示意圖，其中21為實施例或比較例所製備之薄板，22為EVA薄膜。

依ASTM D1876標準測試方法進行測試。拉至兩夾具頭相距大於12cm後停止測定，測得對應之剝離強度(peeling strength)值。測試時的拉伸速率為10cm/min，剝離強度值為5kgf/cm以上者為通過，測試紀錄為P；若測試結果未達5kgf/cm為未通過，則紀錄為F。所得結果記錄於表1至表2。

3.表面性質：

“T”定義為將雙面均塗佈有阻燃塗層之薄板收捲一天後觀察塗層表面是否有回黏(tacking)之現象，有回黏現象者記錄為“T”。

“Q”定義為經溼熱測試後(濕度85%，溫度85℃，1000小時)觀察有阻燃劑析出現象之塗層。

”OK“定義為經上述收捲與溼熱測試後，塗層沒有回黏現象且亦無阻燃劑析出。

4.阻燃性質：

”V“定義為該塗層經UL94方法測試後有達VTM-1等級

”X“定義為該塗層經UL94方法測試後未達VTM-1等級

實例 實施例1

取58.33公克之氟素樹脂(長興材料公司提供之Eterflon 4101-60，固形份為60%，固含量為35公克，三氟一氯乙烯與烷基乙烯醚共聚物樹脂)加入塑膠瓶中，在高速攪拌下依序加入75公克之甲苯、10克之反應性磷系阻燃劑1(FRX公司提供之OL-3001)及50公克之氧化鈦粉料(R-902+)，最後加入6.67公克之固化劑(Desmodur N3390，固形份約75%，固含量為5公克，異氰酸酯類固化劑)，泡製成固形成份約50%，總重約200公克塗料。

以RDS塗佈棒#50將塗料塗在PET膜上(南亞公司提供的CH885，膜厚250μm，聚對苯二甲酸乙二酯)，經140℃乾燥1至5分鐘後，得到膜厚約20μm之具有阻燃塗層之薄板。進行EVA拉力測試，測得剝離強度平均值為7kgf/cm，另進行阻燃測試，記錄於表1。

此外，另製備雙面均塗佈有阻燃塗層之薄板，以進行表面性質評估，結果記錄於表1。

實施例2-13

如實施例1之製作方法，惟氟素樹脂、氧化鈦、阻燃劑及固化劑之種類及用量係依據表1所示進行調配，泡製成固形成份約50%塗料。所得塗層之剝離強度、表面性質評估及阻燃測試結果記錄於表1。

由表1結果可知，本發明具反應性磷系阻燃劑的阻燃塗層具有優良阻燃性及密著強度(ASTM D1876標準方法測定剝離強度值大於5kgf/cm)，且塗層安定性佳，沒有發生阻燃劑析出或回黏現象。

比較例1

取66.67公克之氟素樹脂(長興公司提供之Eterflon 4101-60，固形份為60%，固含量為40重量份，三氟一氯乙烯與烷基乙烯醚共聚物樹脂)加入塑膠瓶中，在高速攪拌下依序加入71.7公克之甲苯、15克之(非反應性磷系)阻燃劑4(SPB-100)、40公克之氧化鈦粉料(R-902+)及6.67公克之固化劑(Desmodur N3390，固形份約75%，固含量為5重量份，異氰酸酯類固化劑)，泡製成固形成份約50.0%，總重約200.04公克塗料。

以RDS塗佈棒#50將塗料塗在PET膜上(南亞公司提供的CH885，膜厚250μm，聚對苯二甲酸乙二酯)，經140℃乾燥1分鐘後可得膜厚約20μm之具有阻燃塗層之薄板。進行EVA拉力測試，測得剝離強度平均值為2.7kgf/cm。另經表面性質觀察評定為回黏；而阻燃測試評定為V。

比較例2-10

如實施例1之製作方法，惟各組份試劑與用量(固含量)依據表2所示作調整後，得到比較例2-10。經表面性質觀察與阻燃測試結果如表2所示。

由表2結果可知：未使用阻燃劑之比較例5及10阻燃性不佳。然而，比較例1至4及6至9雖使用阻燃劑，但不含本發明之反應性磷系阻燃劑，雖然增加了塗層的阻燃性，卻反而降低了塗層與EVA層的密著性(剝離強度差)及表面性質，發生阻燃劑析出或回黏現象。

實施例14

取58.33公克之氟素樹脂(長興公司提供之Eterflon 4101-60，固形份為60%，固含量為35重量份，三氟一氯乙烯與烷基乙烯醚共聚物樹脂)加入塑膠瓶中，在高速攪拌下依序加入72.6公克之甲苯、11.875克之阻燃劑6(長興公司提供之ETERSET 2927P，固形份為80%，固含量為9.5重量份)、0.5克之阻燃劑7(西格瑪奧瑞奇公司提供之三乙基磷酸酯，538728)及50公克之氧化鈦粉料(R-902+)，最後加入6.67公克之固化劑(Desmodur N3390，固形份約75%，固含量為5重量份，異氰酸酯類固化劑)，泡製成固形成份約50.0%，總重約200.00公克塗料。

以RDS塗佈棒#50將塗料塗在PET膜上(南亞公司提供的CH885，膜厚250μm，聚對苯二甲酸乙二酯)，經140℃乾燥1-5分鐘後可得膜厚約20μm之具有阻燃塗層之薄板。進行EVA拉力測試，測得剝離強度平均值為10kgf/cm。另經表面性質觀察評定為OK；而阻燃測試評定為V。

實施例15-16

如實施例14之製作方法，惟各組份試劑與用量(固含量)依據表二所示作調整且均泡製成固形成份約50%塗料後，得到實施例15-16。由實施例15-16所製得塗層經表面性質觀察評定均為OK；而阻燃測試評定均為V。

由表3的結果可知：當具反應性官能基之磷系阻燃劑與溴苯聚酯及磷酸酯混合物併用時，產生加成效果而明顯的提昇塗層與EVA層間之剝離強度(約為10kgf/cm)。此外，因同時添加兩種組份產生之協同效應，相較於添加單一阻燃劑使用較低添加量時，仍可達到相當地阻燃效果。

Claims

一種阻燃塗料組合物，其包含：氟素樹脂；反應性磷系阻燃劑，其包含至少一種選自鹵素、羥基、胺基、酸基、醯胺基及其組合之反應性官能基；及固化劑；其中該反應性磷系阻燃劑可與固化劑及氟素樹脂之至少一者產生化學鍵結。
如請求項1之組合物，其中該反應性磷系阻燃劑包含磷酸酯系化合物、磷腈化合物或其組合。
如請求項2之組合物，其中該磷酸酯系化合物為含有羥烷基或酚基的磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、聚磷酸酯、聚亞磷酸酯或聚次磷酸酯或其組合。
如請求項2之組合物，其中反應性磷系阻燃劑係：(i)具有下式之化合物：其中R為C _1-3伸烷基或C _7-9伸芳烷基、m為介於0至10之整數及n為介於1至40之整數；或(ii)帶有乙基及羥烷基之磷酸與乙二醇之聚磷酸酯。
如請求項2之組合物，其中反應性磷系阻燃劑係具有下式之鏈狀或環狀磷腈化合物：其中R ¹及R ²可各自獨立為C ₁-C ₁₄羥烷基或酚基，p為3至10之整數，且末端之N原子可視需要地與另一端之P原子一起形成環結構。
如請求項1之組合物，其進一步包含溴苯聚酯。
如請求項1之組合物，其中以組合物總固含量計，該氟素樹脂之量為20重量%至95重量%。
如請求項1之組合物，其中以組合物總固含量計，該固化劑之量為1重量%至10重量%。
如請求項1之組合物，其中以組合物總固含量計，該反應性磷系阻燃劑之量為0.5重量%至30重量%。
如請求項6之組合物，其中以組合物總固含量計，該溴苯聚酯之量為0.5重量%至30重量%。
如請求項4之組合物，其中R係伸甲基或。
一種太陽能電池模組之背板，其包含：一基材及至少一含氟塗層，其中該含氟塗層包含如請求項1至11中任一項之組合物。
如請求項12之背板，其中該含氟塗層係與該太陽能電池模組中之密封材層貼合，且以ASTM D1876標準方法測定，該含氟塗層與密封材層間具有大於5kgf/cm之剝離強度值。