TW201807154A - 研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法及研磨方法 - Google Patents

研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法及研磨方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供可將研磨對象物以高的研磨速度且少刮痕(缺陷)地進行研磨之研磨用組成物。本發明為一種研磨用組成物，其含有以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，且於25℃之pH未達6.0。

Description

研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法及研磨方法
本發明係關於研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法及研磨方法。
近年來，伴隨半導體基板表面之多層配線化，於製造裝置時，係利用研磨半導體基板進行平坦化之所謂化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP，為使用含有二氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等之研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的研磨用組成物(漿料)，使半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)係為矽、多晶矽、矽氧化膜(氧化矽)、矽氮化物，或由金屬等所構成的配線、插塞等。
例如，作為用以研磨氧化矽等之含有氧原子及矽原子之基板的CMP漿料，日本特表2001-507739號公報(相當於美國專利第5759917號說明書)中，揭示含有鹽、可溶性鈰、羧酸及二氧化矽(特別是發煙二氧化矽)之水性化學機械研磨組成物。又，日本特開2015-063687號公報(相當於美國專利第9012327號說明書)中，揭示含有 水、0.1~40重量%之膠體二氧化矽粒子及0.001~5重量%之添加劑(吡啶衍生物)的化學機械研磨組成物。
但是，依照日本特表2001-507739號公報(相當於美國專利第5759917號說明書)記載之水性化學機械研磨組成物，雖基板之研磨速度提高，但會有產生許多基板表面之刮痕的問題。
又，依照日本特開2015-063687號公報(相當於美國專利第9012327號說明書)記載之化學機械研磨組成物，基板表面之刮痕雖被抑制，但有研磨速度不充分之問題。
如此地，於含有氧原子與矽原子之研磨對象物的研磨中，係要求可解決研磨速度之提高及刮痕(缺陷)之減低的所謂相反課題之研磨用組成物。
因而，本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供能夠以高的研磨速度研磨研磨對象物(特別是含有氧原子及矽原子之研磨對象物)，且可減低該研磨對象物表面之刮痕(缺陷)的研磨用組成物。
本發明者等人為了解決上述問題，進行了戮力研究。其結果，發現藉由使用以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為特定高度之二氧化矽，且pH未達6.0之研磨用組成物，會解決上述課題。
亦即，上述目的，可藉由含有以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，且於25℃之pH未達6.0之研磨用組成物而達成。
[圖1]用以說明研磨粒對研磨對象物之作用的示意圖。
[圖2]藉由對實施例及比較例中使用之研磨粒進行熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線。
本發明之一形態，為一種研磨用組成物，其含有以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，且於25℃之pH未達6.0。具有如此構成之研磨用組成物，能夠以高的研磨速度研磨研磨對象物(特別是含有氧原子及矽原子之研磨對象物)，且可減低該研磨對象物表面之刮痕(缺陷)。
本說明書中，將熱重量測定二氧化矽所得之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰，亦稱為「TG波峰」。
以往，於多層化有所進展的半導體裝置中， 將層間絕緣膜(例如SiO2膜)以更高的研磨速度研磨的技術開發受到需求。一般而言，研磨粒研磨研磨對象物之機械作用係由如下述之機制所成。亦即，如圖1所示，研磨粒接近研磨對象物(圖1中之a))。接著，藉由研磨粒於研磨對象物上移動，使研磨對象物表面被刮取(被研磨)(圖1中之b))，最終研磨粒由研磨對象物脫離(圖1中之c))。上述作用當中，以往為了達成高研磨速度，係著眼於上述研磨粒接近研磨對象物之步驟(圖1中之a))，藉由提高研磨粒對研磨對象物之接近及/或接觸頻度，嘗試提高以研磨粒作用所進行的研磨。作為提高研磨粒對研磨對象物之接近及/或接觸頻度之方法，例如提案有使研磨粒數增加、使研磨粒之大小增大、使用異形之研磨粒、使用具有與研磨對象物符號不同的仄他電位之研磨粒、添加鹽使研磨粒與研磨對象物之仄他電位的絕對值減小等之方法。但是，為了充分滿足近年來更高研磨速度的要求、進而對刮痕(缺陷)減低之要求，僅單純組合如上述之既存技術係困難的。
為了解決上述課題，本發明者等人進行了戮力探討。其結果，發現藉由使用於熱重量分析中顯示特定行為的二氧化矽(研磨粒)，進而將研磨用組成物之pH設定為較低，可兼顧高的研磨速度及刮痕(缺陷)的減低。以使用水作為分散媒之二氧化矽分散液為例，於以下說明所推測的機制，但並非限制本發明之技術範圍者。
於研磨用組成物所用的二氧化矽粒子表面，可認為係藉著表面矽醇基所致的氫鍵等，形成分散媒分子 (水分子)之膜。將具有如此之分散媒分子(水分子)膜的二氧化矽進行熱重量分析(TG)時，隨著加熱溫度(測定溫度)自室溫程度之起始溫度上昇，會觀測到可認為是被覆粒子表面上之分散媒(例如水)之蒸發所造成的重量減少，進一步使溫度上昇時，會顯示出矽醇基間之脫水縮合所致之凝集體形成，以及粒子彼此融合所致之粒子成長的行為。其中，被覆粒子表面上之分散媒(例如水)的蒸發所致之重量減少，可認為通常於250℃以下發生，因此本發明中之於25℃以上250℃以下範圍的最大波峰(TG波峰)可認為可能是起因於被覆粒子表面上之分散媒(例如水)的蒸發者。因此，該波峰小，可解釋為係反映出被覆粒子表面上之分散媒(例如水)的量少(研磨粒表面之分散媒分子被膜薄)。使用如此之分散媒分子被膜薄(結合水量少，因此TG波峰小)的二氧化矽於研磨用組成物時，於研磨時因二氧化矽與研磨對象物之距離短，故二氧化矽可高頻度且容易地接近研磨對象物。因此，即使較少量(低濃度)之二氧化矽，二氧化矽亦會效率良好地(高頻度地)接近研磨對象物，而效率良好地刮取(研磨)研磨對象物表面。特別是於以原矽酸四乙酯(TEOS)為原料所製造的含有氧原子與矽原子之研磨對象物的研磨中，水分子膜薄(結合水量少，因此TG波峰小)時，研磨時之二氧化矽粒子與研磨對象物表面之距離短，因此二氧化矽表面之矽醇基與研磨對象物表面之矽醇基更容易鍵結。進一步地，如此之二氧化矽粒子與研磨對象物表面之間，可認為不僅氫鍵，電荷的相互作用亦產生關 聯。本發明中，藉由使組成物之pH成為未達6.0，可認為二氧化矽粒子與研磨對象物表面之間之電荷的相互作用會適合地發揮。因此，二氧化矽粒子於研磨對象物表面移動的時間變長。因此，至二氧化矽粒子由研磨對象物脫離為止的時間長，故二氧化矽粒子會將基板表面更長時間地(效率更好地)刮取(研磨)，可提高研磨速度。又，如上所述般，二氧化矽粒子於研磨對象物表面之移動距離長，因此可於該移動中將研磨對象物表面所存在之刮痕刮取(去除)。因此，可認為藉由使二氧化矽之TG波峰小，且研磨用組成物之pH未達6.0，可提高研磨速度，又，可減低刮痕(缺陷)。
又，依照本發明之一形態之研磨用組成物，可認為二氧化矽(研磨粒)高頻度地且容易地接近研磨對象物，而長時間存在於研磨對象物表面，因此即使更低濃度之二氧化矽，亦能夠以高研磨速度研磨研磨對象物，藉此不僅可更加減低刮痕(缺陷)產生，由成本的觀點亦佳。
以下詳細說明本發明。再者，只要無特別記載，操作及物性等之測定係於室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件進行。
<研磨用組成物>
本發明之一形態之研磨用組成物，含有以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，且於 25℃之pH未達6.0。
「熱重量測定」為一邊以一定速度使加熱溫度上昇，一邊連續地測定試樣的重量，追蹤加熱所致之試樣的重量變化，而解析試樣之熱特性的方法。本說明書中，「熱重量測定」，具體而言係以實施例記載之方法測定。
本說明書中，「重量變化率分布曲線」，係基於以熱重量測定所得到之重量變化的結果，將以試樣之每單位面積的重量變化率為縱軸、以測定溫度(加熱溫度)為橫軸所繪出之重量變化率分布，予以高斯擬合而得的曲線。試樣之每單位面積的重量變化率，具體而言，係以實施例記載之方法所求得的值。
本發明之一形態之研磨用組成物中，其特徵之一為使用以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽。重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰(TG波峰)，可認為係起因於二氧化矽表面所存在之分散媒分子膜(例如水分子膜)的蒸發(喪失)，而所計測之重量變化。TG波峰高度小於-0.011(亦即，重量變化大)之二氧化矽，結合於二氧化矽之分散媒量過多(二氧化矽粒子表面之水分子被膜過厚)，二氧化矽粒子與研磨對象物表面之距離太開，二氧化矽與研磨對象物表面無法充分接近。因此，二氧化矽粒子無法於研磨對象物表面存在充分的時間，研磨效率(研磨速度)變低。另 一方面，製作未檢測出TG波峰之二氧化矽(亦即，TG波峰高度為0之二氧化矽)，在技術上有困難。由更高度地取得並兼具研磨速度之提高與刮痕(缺陷)之減低的平衡之觀點，二氧化矽之TG波峰高度之下限，較佳為-0.01以上、更佳為-0.009以上、又更佳為-0.008以上。又，由更高度地取得並兼具研磨速度之提高與刮痕(缺陷)之減低的平衡之觀點，二氧化矽之TG波峰高度之上限，較佳為-0.0001以下、更佳為-0.005以下、又更佳為未達-0.0064。較佳之一實施形態中，二氧化矽之TG波峰高度為-0.01以上-0.0001以下，更佳之一實施形態中，二氧化矽之TG波峰高度為-0.009以上-0.005以下，又更佳之一實施形態中，二氧化矽之TG波峰高度為-0.008以上-0.0055以下。又再更佳之一實施形態中，二氧化矽之TG波峰高度為-0.007以上-0.0060以下。若為如此之範圍，可更高度地平衡而兼顧研磨速度之提高及刮痕(缺陷)之減低。特別是若為上述範圍，即使二氧化矽含量低的組成物亦可達成高的研磨速度。
上述之TG波峰可認為係起因於二氧化矽表面上所形成的分散媒分子膜(水分子膜)，因此可藉由將二氧化矽之表面狀態改質等之手段來控制。本發明中，只要係TG波峰為上述範圍之二氧化矽，則無特殊限定，例如可藉由以水熱處理改質二氧化矽表面，使TG波峰小，或例如藉由於強酸或強鹼之液中加熱二氧化矽，使TG波峰大。以水熱處理(水熱反應)為例，於以下更具體說明二氧化矽表面狀態之改質處理。
於水熱處理(水熱反應)中，係將膠體二氧化矽等之二氧化矽，與水一起填充於熱壓釜等之耐壓容器中。水熱反應例如係於120℃以上300℃以下、較佳為於150℃以上180℃以下實施。此時，昇溫速度例如為0.5℃/分以上5℃/分以下。達到目標之反應溫度後，係將水熱反應進行0.1小時以上30小時以下、較佳為0.5小時以上5.0小時以下。水熱反應時之壓力，例如為飽和水蒸氣壓，更具體而言，例如為0.48MPa以上1.02MPa以下。經過目標之反應時間後，為了防止過剩之水熱處理進行，較佳為迅速冷卻試樣。
本發明之研磨用組成物，必須含有二氧化矽(二氧化矽粒子)作為研磨粒，更佳為含有膠體二氧化矽作為研磨粒。亦即，依照本發明之較佳形態，二氧化矽為膠體二氧化矽。膠體二氧化矽之製造方法，可列舉矽酸鈉法、溶膠凝膠法等，不管何種製造方法所製造之膠體二氧化矽均可適合使用。但是，由金屬雜質減低的觀點，較佳為藉由可高純度地製造之溶膠凝膠法所製造的膠體二氧化矽。
此處，二氧化矽(研磨粒)之形狀，並無特殊限制，可為球形狀、亦可為非球形狀，較佳為球形狀。
二氧化矽(研磨粒)之大小並無特殊限制。例如，二氧化矽(研磨粒)之平均一次粒子徑，較佳為5nm以上、更佳為10nm以上、又更佳為20nm以上。隨著二氧化矽之平均一次粒子徑增大，研磨用組成物研磨研磨對象物 之速度提高。又，二氧化矽之平均一次粒子徑較佳為200nm以下、更佳為100nm以下、又更佳為50nm以下。隨著二氧化矽之平均一次粒子徑變小，容易藉由使用研磨用組成物之研磨而得到低缺陷且粗度小的表面。二氧化矽(研磨粒)之平均一次粒子徑，於較佳之一實施形態中為5nm以上200nm以下，於更佳之一實施形態中為10nm以上100nm以下，於特佳之一實施形態中為20nm以上50nm以下。再者，二氧化矽之平均一次粒子徑(二氧化矽粒子(一次粒子)之直徑)，例如可基於由BET法所算出之二氧化矽粒子的比表面積(SA)，假定二氧化矽粒子之形狀為真球而算出。本說明書中，二氧化矽之平均一次粒子徑，係採用藉由下述實施例記載之方法所測定的值。
又，二氧化矽(二氧化矽研磨粒)之平均二次粒子徑，較佳為25nm以上、更佳為35nm以上、又更佳為55nm以上。隨著二氧化矽之平均二次粒子徑增大，研磨中之阻力變小，可安定地進行研磨。又，二氧化矽粒子之平均二次粒子徑，較佳為1μm以下、更佳為500nm以下、又更佳為100nm以下。隨著膠體二氧化矽粒子之平均二次粒子徑減小，膠體二氧化矽粒子之每單位質量的表面積增大，與研磨對象物之接觸頻度提高，研磨效率提高。二氧化矽(研磨粒)之平均二次粒子徑，於較佳之一實施形態中為25nm以上1μm以下，於更佳之一實施形態中為35nm以上500nm以下，於特佳之一實施形態中為55nm以上100nm以下。本說明書中，二氧化矽之平均二次粒子徑，係採用藉 由下述實施例記載之方法所測定的值。再者，由此等值所算出的締合度(平均二次粒子徑/平均一次粒子徑)之值亦無特殊限制，例如為1.5~5.0、較佳為1.8~4.0左右。
例如、膠體二氧化矽(研磨粒)內之密度，亦依製造方法(例如溶膠-凝膠法、矽酸鈉法等)而異。又，即使採取一種製造方法(例如溶膠-凝膠法)，依反應溫度或反應所需時間等，空隙率亦會變化。空隙率可認為對二氧化矽本身的硬度會造成影響，因此較佳為預先掌握真密度。此處，二氧化矽(研磨粒)之真密度，若考慮二氧化矽之硬度時，較佳為超過1.70g/cm3、更佳為1.80g/cm3以上、又更佳為1.90g/cm3以上、特佳為2.07g/cm3以上。依照本發明之更佳之一實施形態，二氧化矽具有1.80g/cm3以上之真密度。依照本發明之又更佳之一實施形態，二氧化矽具有1.90g/cm3以上之真密度。依照本發明之特佳之形態，二氧化矽具有2.07g/cm3以上之真密度。又，二氧化矽之真密度之上限，較佳為2.20g/cm3以下、更佳為2.18g/cm3以下、特佳為2.15g/cm3以下。二氧化矽(研磨粒)之真密度，於較佳之一實施形態中為超過1.70g/cm3且2.20g/cm3以下，於更佳之一實施形態中為1.80g/cm3以上2.18g/cm3以下，於又更佳之一實施形態中為1.90g/cm3以上2.15g/cm3以下，於特佳之一實施形態中為2.07g/cm3以上2.15g/cm3以下。本說明書中，二氧化矽(研磨粒)之真密度，係採用藉由下述實施例記載之方法所測定的值。
二氧化矽(研磨粒)之BET比表面積，並無特殊 限制，較佳為50m2/g以上、更佳為60m2/g以上、又更佳為70m2/g以上。又，二氧化矽之BET比表面積之上限，較佳為120m2/g以下、更佳為未達95m2/g。由研磨速度之提高與刮痕(缺陷)之減低的平衡之觀點，二氧化矽(研磨粒)之BET比表面積，於較佳之一實施形態中為50m2/g以上120m2/g以下，於更佳之一實施形態中為60m2/g以上且未達95m2/g，於又更佳之一實施形態中為70m2/g以上且未達95m2/g。本說明書中，二氧化矽(研磨粒)之BET比表面積，係採用藉由下述實施例記載之方法所測定的值。
進一步地，二氧化矽亦可經表面修飾。使用經表面修飾之二氧化矽作為研磨粒時，較佳使用經固定化有機酸或有機胺之膠體二氧化矽。有機酸或有機胺對研磨用組成物中所含有的膠體二氧化矽表面之固定化，例如係藉由使有機酸或有機胺之官能基化學鍵結於膠體二氧化矽表面而進行。僅使膠體二氧化矽與有機酸或有機胺共存，不會達成有機酸或有機胺對膠體二氧化矽之固定化。若為將有機酸的一種即磺酸固定化於膠體二氧化矽，例如能夠以“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”，Chem.Commun.246-247(2003)記載之方法進行。具體而言，藉由使3-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有硫醇基的矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽後，以過氧化氫將硫醇基氧化，可得到表面固定化有磺酸的膠體二氧化矽。或者，若為將羧酸固定化於膠體二氧化矽，例如能夠以“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”，Chemistry Letters，3，228-229(2000)記載之方法進行。具體而言，可藉由使含有光反應性2-硝基苄基酯之矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽後進行光照射，而得到表面固定化有羧酸的膠體二氧化矽。若為將有機胺之一種即烷基胺固定於膠體二氧化矽，則能夠以日本特開2012-211080號公報(相當於美國專利申請案公開第2010/071272號說明書)所記載之方法進行。具體而言，可藉由使3-胺基丙基三乙氧基矽烷等之具有烷基胺基的矽烷偶合劑偶合於膠體二氧化矽，而得到表面固定化有有機胺的膠體二氧化矽。
二氧化矽之大小(平均一次粒子徑、平均二次粒子徑)、真密度，及BET比表面積，可藉由選擇二氧化矽(研磨粒)之製造方法等而適當地控制。
研磨用組成物含有二氧化矽作為研磨粒。此處，二氧化矽之含量並無特殊限制。但是，如上所述，若為本發明之研磨用組成物，則即使為少量(低濃度)之二氧化矽，二氧化矽亦會效率良好地接近研磨對象物，因此可效率良好地研磨研磨對象物表面。具體而言，二氧化矽之含量(濃度)，相對於研磨用組成物全體而言，較佳為超過0質量%且8質量%以下。二氧化矽之含量之下限，相對於研磨用組成物全體而言，更佳為0.002質量%以上、又更佳為0.02質量%以上、特佳為0.1質量%以上。又，二氧化矽 之含量之上限，相對於研磨用組成物全體而言，更佳為未達8質量%、又更佳為5質量%以下、特佳為2質量%以下。特別是如上所述，藉由使二氧化矽量少，可有效達成減低起因於研磨粒對研磨對象物之碰撞的刮痕(缺陷)之觀點而言較佳。二氧化矽之含量，相對於研磨用組成物全體而言，於較佳之一實施形態中為0.002質量%以上8質量%以下，於更佳之一實施形態中為0.02質量%以上5質量%以下，於又更佳之一實施形態中為0.1質量%以上2質量%以下。若為如此之範圍，可在一邊抑制成本的同時，平衡良好地兼顧研磨速度之提高及刮痕(缺陷)之減低。再者，研磨用組成物含有2種以上之二氧化矽時，二氧化矽之含量，意指此等之合計量。
本發明之研磨用組成物，較佳含有用以分散各成分之分散媒。分散媒可例示水；甲醇、乙醇、乙二醇等之醇類；丙酮等之酮類等，或此等之混合物等，較佳為含有水。亦即，依照本發明之較佳形態，研磨用組成物進一步含有水。依照本發明之更佳形態，分散媒係實質上由水所構成。再者，上述「實質上」，只要可達成本發明之目的效果，意指可含有水以外之分散媒，更具體而言，係由90質量%以上100質量%以下之水與0質量%以上10質量%以下之水以外的分散媒所構成，較佳為由99質量%以上100質量%以下之水與0質量%以上1質量%以下之水以外的分散媒所構成。最佳為分散媒為水。由抑制阻礙其他成分之作用的觀點而言，較佳為儘可能不含雜質之水，具體而 言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子後，通過濾器去除異物而得的純水或超純水，或蒸餾水。
本發明之研磨用組成物，其特徵之一係於25℃之pH未達6.0。研磨用組成物於25℃之pH若為6.0以上時，研磨速度變低，刮痕亦變得容易產生。研磨用組成物於25℃之pH較佳為5.0以下、特佳為4.0以下。研磨用組成物於25℃之pH之下限，較佳為1.0以上、更佳為2.0以上、特佳為3.0以上。再者，本說明書中，只要無特別記載，「pH」意指「於25℃之pH」。研磨用組成物之於25℃之pH，於較佳之一實施形態中為1.0以上且未達6.0，於更佳之一實施形態中為2.0以上且未達6.0，於又更佳之一實施形態中為3.0以上且未達6.0，於特佳之一實施形態中為3.0以上4.0以下。若為如此pH的研磨用組成物，可使二氧化矽(研磨粒)安定地分散。本說明書中，pH係採用於25℃以pH計(堀場製作所股份有限公司製型號：LAQUA)所測定之值。
上述pH，可藉由適量添加pH調整劑來調整。亦即，研磨用組成物亦可進一步含有pH調整劑。此處，為了將研磨用組成物之pH調整為所期望之值而依需要所使用的pH調整劑可為酸及鹼的任意者，又，可為無機化合物及有機化合物的任意者。酸之具體例子，可列舉例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲 基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、甘醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸，以及甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸等之有機硫酸；植酸、羥基亞乙基二膦酸等之有機磷系之酸等之有機酸等。本發明之一形態之研磨用組成物，由於為未達6.0之較低pH，故於一實施形態中，研磨用組成物進一步含有酸。
鹼之具體例子，可列舉氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物；氨、乙二胺及哌嗪等之胺，以及四甲基銨及四乙基銨等之4級銨鹽。此等pH調整劑可單獨或亦可混合2種以上使用。
本發明之一形態之研磨用組成物，亦可依需要進一步含有氧化劑、金屬防蝕劑、防腐劑、防黴劑、水溶性高分子、用以溶解難溶性有機物的有機溶劑等之其他成分。以下，說明較佳之其他成分的氧化劑、金屬防蝕劑、防腐劑，及防黴劑。
(氧化劑)
可於研磨用組成物中添加的氧化劑，具有使研磨對象物之表面氧化的作用，使研磨用組成物研磨研磨對象物的速度提高。
可使用之氧化劑，可列舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、臭氧水、銀(II)鹽、鐵(III)鹽、過錳酸、 鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過安息香酸、過鄰苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亞氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異三聚氰酸及該等之鹽等。此等氧化劑，可單獨或可混合2種以上使用。
研磨用組成物中之氧化劑之含量較佳為0.1g/L以上、更佳為1g/L以上、又更佳為3g/L以上。隨著氧化劑之含量增多，研磨用組成物研磨研磨對象物的速度會更加提高。
又，研磨用組成物中之氧化劑之含量較佳為200g/L以下、更佳為100g/L以下、又更佳為40g/L以下。隨著氧化劑之含量減少，可抑制研磨用組成物之材料成本，此外可減輕研磨使用後之研磨用組成物的處理，亦即廢液處理的負荷。又，亦可減少氧化劑所致之研磨對象物表面發生過度氧化之虞。
(金屬防蝕劑)
藉由於研磨用組成物中添加金屬防蝕劑，可更加抑制因使用研磨用組成物之研磨而於配線側面產生凹陷。又，可更加抑制於使用研磨用組成物研磨後的研磨對象物表面產生碟型凹陷(dishing)。
可使用之金屬防蝕劑，並無特殊限制，較佳為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中之雜環的員數並無特殊限定。又，雜環式化合物，可為單環化合 物、亦可為具有縮合環之多環化合物。該金屬防蝕劑，可單獨或可混合2種以上使用。又，該金屬防蝕劑，可使用市售品亦可使用合成品。
可作為金屬防蝕劑使用的雜環化合物之具體例子，可列舉例如吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、嗒嗪化合物、氮茚(pyrindine)化合物、吲嗪(Indolizine)化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪(quinolizine)化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹噁啉化合物、喹唑啉化合物、辛啉化合物、喋啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱(furazan)化合物等之含氮雜環化合物。
(防腐劑及防黴劑)
本發明中使用之防腐劑及防黴劑，可列舉例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥安息香酸酯類，及苯氧基乙醇等。此等防腐劑及防黴劑，可單獨或可混合2種以上使用。
<研磨用組成物之製造方法>
本發明之研磨用組成物之製造方法，並無特殊限制，例如，可藉由將研磨粒，及依需要之其他成分，例如於分散媒中攪拌混合而得到。亦即，本發明之一形態中，提供 一種製造方法，其係用以研磨研磨對象物之研磨用組成物之製造方法，其包含準備以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，及將該二氧化矽與水混合。
此處，如上所述，為了將以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度調節為-0.011以上且未達0，只要藉由水熱處理或表面修飾等來控制二氧化矽之表面狀態即可。
混合各成分時的溫度並無特殊限制，較佳為10~40℃，亦可加熱以提昇溶解速度。又，混合時間亦無特殊限制。
<研磨對象物>
本發明中，研磨對象物並無特殊限制，可列舉金屬、具有氧原子及矽原子之研磨對象物、具有矽-矽鍵結之研磨對象物、具有氮原子及矽原子之研磨對象物等。
金屬可列舉例如銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢等。
具有氧原子及矽原子之研磨對象物，可列舉例如氧化矽(SiO2)、原矽酸四乙酯(TEOS)之水解縮合物等。
具有矽-矽鍵結之研磨對象物，可列舉例如多晶矽、非晶矽、單結晶矽、n型摻雜單結晶矽、p型摻雜單 結晶矽、SiGe等之Si系合金等。
具有氮原子及矽原子之研磨對象物，可列舉氮化矽膜、SiCN(碳氮化矽)等之具有矽-氮鍵結之研磨對象物等。
此等材料，可單獨使用或亦可組合2種以上使用。
此等當中，為含有氧原子及矽原子之研磨對象物的情況時，進而言之為含有氧原子及矽原子之鍵結的研磨對象物的情況時，可更有效地發揮本發明之效果，為含有以原矽酸四乙酯(TEOS)為原料之氧化矽的研磨對象物的情況時，可進一步更有效地發揮本發明之效果。亦即，依照本發明之較佳形態，本發明之研磨用組成物，係使用於研磨含有氧原子及矽原子之研磨對象物。進一步地，依照本發明之特佳之形態，研磨對象物為以原矽酸四乙酯為原料之氧化矽基板。
再者，研磨對象物較佳為含有氧原子與矽原子之材料，但此時亦可於上述以外含有其他材料。其他材料之例子，可列舉例如氮化矽(SiN)、碳化矽(SiC)、藍寶石(Al2O3)、矽鍺(SiGe)等。
<研磨方法及基板之製造方法>
如上所述，本發明之一形態之研磨用組成物或藉由上述製造方法所製造之研磨用組成物，特別適宜使用於含有氧原子與矽原子之研磨對象物的研磨。因而，依照本發明 之一形態，係提供一種研磨方法，其具有將含有氧原子及矽原子之研磨對象物，使用上述研磨用組成物，或藉由上述之製造方法得到研磨用組成物，並使用該研磨用組成物，來研磨研磨對象物。又，依照本發明之較佳形態，係提供一種研磨方法，其具有使用本發明之研磨用組成物，或藉由上述之製造方法得到研磨用組成物，並使用該研磨用組成物，研磨以原矽酸四乙酯(TEOS)為原料的含有氧化矽之研磨對象物。
作為研磨裝置，可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等的支持器與可變更旋轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨平板之一般的研磨裝置。
作為前述研磨墊，可無特殊限制地使用一般的不織布、聚胺基甲酸酯，及多孔質氟樹脂等。於研磨墊上較佳為施以蓄積研磨液之溝加工。
研磨條件亦無特殊限制，例如，研磨平板(平台)之旋轉速度，較佳為10~500rpm，對具有研磨對象物之基板所施加的壓力(研磨壓力)，較佳為0.5~10psi。對研磨墊供給研磨用組成物之方法亦無特殊限制，例如採用以泵等連續供給之方法。該供給量並無限制，較佳為研磨墊表面隨時以本發明之一形態之研磨用組成物被覆。
研磨結束後，藉由將基板於流水中洗淨，並以旋轉乾燥器等將基板上所附著之水滴拂落使其乾燥，而得到具有氧原子與矽原子之基板。
本發明之研磨用組成物可為一液型，亦可為 將研磨用組成物之一部分或全部以任意的混合比率混合之以二液型為首的多液型。又，使用具有複數個研磨用組成物之供給路徑的研磨裝置時，亦可使用預先調製之2種以上的研磨用組成物，使研磨用組成物於研磨裝置上混合。
又，本發明之一形態之研磨用組成物，可為原液形態，亦可藉由將研磨用組成物之原液以水稀釋來調製。研磨用組成物為二液型時，混合及稀釋之順序為任意，可列舉例如將一方之組成物以水稀釋後將該等予以混合的情況，或混合同時以水稀釋的情況，又，可列舉將經混合之研磨用組成物以水稀釋的情況等。
[實施例]
使用以下之實施例及比較例以更詳細說明本發明。惟，本發明之技術範圍不僅限制於以下實施例。再者，只要無特別記載，「%」及「份」，分別意指「質量%」及「質量份」。又，下述實施例中，只要無特別記載，操作係在室溫(25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下進行。
再者，二氧化矽(研磨粒)之平均一次粒子徑(nm)、平均二次粒子徑(nm)、真密度(g/cm3)、BET比表面積(m2/g)，以及TG波峰高度，係藉由以下方法測定。
[二氧化矽之平均粒子徑(nm)]
二氧化矽(研磨粒)之平均一次粒子徑(nm)，係針對約 0.2g之二氧化矽樣品，基於由以BET法連續3~5次所測定之值所算出的二氧化矽粒子之比表面積(SA)的平均值，假定二氧化矽粒子之形狀為真球而算出。再者，由此等之值亦可算出締合度(平均二次粒子徑/平均一次粒子徑)之值。
二氧化矽(研磨粒)之平均二次粒子徑(nm)，係對於二氧化矽樣品，使用動態光散射式之粒子徑分布測定裝置(UPA-UT151、日機裝股份有限公司製)測定。首先，將研磨粒分散於純水中，調製負載指數(雷射之散射強度)為0.01的分散液。接著，使用該分散液，3~5次連續測定於UT模式之體積平均粒子徑Mv的值，以所得值之平均值為平均二次粒子徑。
[二氧化矽之真密度(g/cm3)]
二氧化矽(研磨粒)之真密度(g/cm3)，係藉由下述方法測定。詳細而言，首先，於坩堝中置入二氧化矽水溶液，使以固體成分(二氧化矽)計算成為約15g，使用市售之加熱板，於約200℃使水分蒸發。進一步地，為了亦去除二氧化矽之空隙中所殘留的水分，以電爐(Advantech股份有限公司製，燒成爐)於300℃進行1小時之熱處理，將處理後之乾燥二氧化矽以研缽搗碎。接著，於預先以精密天秤(A&D股份有限公司製，GH-202)測定過重量的100ml比重瓶(Wa(g))中，置入上述所製作之乾燥二氧化矽10g，測定重量(Wb(g))後，添加乙醇20ml，於減壓之乾燥器內脫氣30分鐘。之後，以乙醇充滿比重瓶內，加栓並測定重量 (Wc(g))。結束二氧化矽重量測定之比重瓶係將內容物廢棄，於洗淨後充滿乙醇，測定重量(Wd(g))。由此等之重量與測定時之乙醇的溫度(t(℃))，以式1及式2算出真密度。
[數1]式1：Ld=0.80653-0.000867×t
上述式1中，Ld表示於t℃之乙醇的比重(g/cm3)。
[數2]式2：Sg=(Wb-Wa)/(Wd-Wc+Wb-Wa)×Ld
上述式2中，Sg表示二氧化矽之真密度(g/cm3)。
Wa表示比重瓶之重量(g)；Wb表示試樣(乾燥二氧化矽)及比重瓶之合計重量(g)；Wc表示試樣(乾燥二氧化矽)、乙醇及比重瓶之合計重量(g)；Wd表示乙醇及比重瓶之合計重量(g)；Ld表示上述式1所求得之乙醇的比重(g/cm3)。
[二氧化矽之BET比表面積(m2/g)]
二氧化矽(研磨粒)之比表面積(m2/g)，係使用BET法測定。詳細而言，係將試樣(二氧化矽)於105℃加溫12小時 以上以去除水分。將乾燥之二氧化矽以研缽搗碎，於預先測定過重量的槽(cell)(Wa’(g))中置入二氧化矽約0.2g，測定重量(Wb’(g))後，於比表面積計(島津製作所股份有限公司製，flowsorb II 2300)之加溫部保溫於180℃ 5分鐘以上。之後，安裝於測定部，計測脫氣時之吸附面積(A[m2])。使用該A值，藉由下述式3求得比表面積SA[m2/g]。
[數3]式3：SA=A/(Wb’-Wa’)
上述式3中，SA表示二氧化矽之BET比表面積(m2/g)。
A表示脫氣之吸附面積(m2)；Wa'表示槽之重量(g)；Wb'表示試樣(乾燥二氧化矽)及槽之合計重量(g)；
[熱重量測定(TG)]
TG，為檢測使測定樣品之溫度遵照某一定的程式變化時的樣品之重量變化的解析方法，其係作為溫度之函數而得到經繪圖的數據。首先，將測定試樣之二氧化矽於105℃乾燥24小時，以瑪瑙研缽磨碎後，去除游離水分。將乾燥之試樣於氧化鋁坩堝中量取約30mg，使用TG測定機(Thermo plus Evo(Rigaku公司製))進行測定。使用α-氧化鋁作為標準試樣。測定時，首先以2℃/分鐘使測定部之 溫度上昇至150℃，使多餘水分蒸發。藉此，排除乾燥後靜置時間的不同對吸濕量之差造成的影響。之後，藉由於相對濕度70%RH、25℃之環境中靜置40分鐘，使試樣吸濕水分。測定部降低至25℃後立即以1℃/分鐘使測定部之溫度上昇至250℃，每0.5分鐘觀測經時熱重量變化。自於測定中求出的重量變化，算出每單位面積之重量變化率(重量變化率)。以重量變化率為縱軸、測定溫度為橫軸作圖，進行高斯擬合，得到重量變化率分布曲線，求得最大波峰高度(TG波峰高度)。再者，測定點n-1(試樣重量Wn-1、測定溫度Tn-1)與下個測定點n(試樣重量Wn、測定溫度Tn)之間的重量變化率(△W)，係由以下之式4所算出的值。
[數4]式4重量變化率(△W)=(Wn-Wn-1)/((Tn-Tn-1)×SA)
上述式4中，Wn-1及Tn-1分別表示於測定點n-1之試樣重量及測定溫度；Wn及Tn分別表示於測定點n-1之下個測定點n之試樣重量及測定溫度；SA表示二氧化矽之BET比表面積(m2/g)。
<比較例1>
準備研磨粒1作為研磨粒。研磨粒1，為平均一次粒子徑35nm、平均二次粒子徑67nm、締合度1.9、BET比表面 積78m2/g、真密度1.8g/cm3、TG波峰高度-0.0121的藉由溶膠凝膠法所製作之膠體二氧化矽。關於藉由熱重量測定所得之研磨粒1(比較例1)的重量變化率分布曲線，係示於圖2。
將上述研磨粒1，以組成物中之濃度成為1質量%的方式，於分散媒(純水)中攪拌/分散，進一步地，藉由添加乳酸作為pH調整劑，使研磨用組成物之pH成為4.0，製作研磨用組成物(研磨用組成物1)(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)。再者，研磨用組成物(液溫：25℃)之pH，係藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製型號：LAQUA)來確認。
<實施例1>
除了使用將上述研磨粒1經以下條件水熱處理所得到的研磨粒2以外，藉由與比較例1相同之方法，調製研磨用組成物2。亦即，將1kg之研磨粒1投入加熱帶式熱壓釜(耐壓硝子工業公司製TAS-1型)(二氧化矽濃度19.5質量%、pH7.3)。該裝置係為藉由密合於容器之加熱帶來控制溫度，且於內部一邊攪拌一邊均勻地對試樣加熱的構造。水熱處理，係以室溫(25℃)為起始點，設定為昇溫速度1.75℃/分鐘、最高溫度160℃、維持最高溫度(160℃)之時間為1小時45分、於最高溫度(160℃)之壓力為0.63MPa，以程式運轉來進行。水熱處理結束後的研磨粒，係立即回到室溫環境下，以使加熱時間不過長。藉由上述方法得到 研磨粒2。
上述水熱處理所得到之研磨粒2，為平均一次粒子徑35nm、平均二次粒子徑67nm、締合度1.9、BET比表面積68m2/g、真密度1.8g/cm3、TG波峰高度-0.0079。關於藉由熱重量測定所得之研磨粒2(實施例1)的重量變化率分布曲線，係示於圖2。
<比較例2>
準備研磨粒3作為研磨粒。研磨粒3，為平均一次粒子徑32nm、平均二次粒子徑61nm、締合度1.9、BET比表面積90m2/g、真密度2.1g/cm3、TG波峰高度-0.0062的藉由溶膠凝膠法所製作之膠體二氧化矽。
將上述研磨粒3，以組成物中之濃度成為1質量%、pH成為8.0的方式，於分散媒(純水)中攪拌/分散，藉以製作研磨用組成物(研磨用組成物3)(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)。pH之調整係使用氨。
<實施例2>
比較例2中，藉由添加乳酸作為pH調整劑，使研磨用組成物之pH成為4.0，以調製研磨用組成物。上述以外係與比較例2相同方式地，製作研磨用組成物4。關於藉由熱重量測定所得之研磨粒3(實施例2)的重量變化率分布曲線，係示於圖2。
<比較例3>
準備研磨粒4作為研磨粒。研磨粒4，為平均一次粒子徑30nm、平均二次粒子徑62nm、締合度2.1、BET比表面積95m2/g、真密度2.05g/cm3、TG波峰高度-0.0064的藉由溶膠凝膠法所製作之膠體二氧化矽。
比較例2中，除了使用研磨粒4以取代研磨粒3，且不進行pH調整以外，係與比較例2相同方式地，製作研磨用組成物5。
<實施例3>
實施例2中，除了使用研磨粒4以取代研磨粒3以外，係與實施例2相同方式地，製作研磨用組成物6。關於藉由熱重量測定所得之研磨粒4(實施例3)的重量變化率分布曲線，係示於圖2。
對於上述所得之研磨用組成物，遵照下述方法，評估研磨速度及缺陷(刮痕數)。此等結果示於下述表1。再者，下述表1中，「TEOS RR」意指研磨速度。
[研磨速度]
使用上述所得到之各研磨用組成物，測定由以下研磨條件研磨研磨對象物(以TEOS為原料之氧化矽基板)時的研磨速度(TEOS RR)。
(研磨條件)
研磨機：小型桌上研磨機(日本Engis股份有限公司製、EJ380IN)
研磨墊：硬質聚胺基甲酸酯製研磨墊(Nitta Haas股份有限公司製、IC1000)
平台(平板)旋轉速度：60[rpm]
研磨頭(載台)旋轉速度：60[rpm]
研磨壓力：3.0[psi]
研磨用組成物(漿料)之流量：100[ml/min]
研磨時間：1[min]
研磨速度(研磨率)，係藉由以光干涉式膜厚測定裝置(SCREEN控股股份有限公司製、Lambda Ace VM2030)求得研磨對象物研磨前後之膜厚，將其差除以研磨時間來評估(參照下述式)。
[缺陷(刮痕數)]
使用上述所得之各研磨用組成物，遵照下述方法評估缺陷(刮痕數)。詳細而言，研磨對象物表面之刮痕個數，係使用KLA-TENCOR股份有限公司製之缺陷檢測裝置(晶圓檢査裝置)“Surfscan SP2”，檢測晶圓整面(惟外周2mm除外)上之0.13μm以上之缺陷。藉由以Review-SEM(RS- 6000，日立先端科技股份有限公司製)全數觀察所檢測之缺陷，累計缺陷(刮痕)數。遵照下述判斷基準評估所得之缺陷(刮痕)數。
(刮痕判斷基準)
◎：0.13μm以上之缺陷為20個以下
○：0.13μm以上之缺陷為21個以上30個以下
△：0.13μm以上之缺陷31個以上50個以下
×：0.13μm以上之缺陷51個以上
由上述表1明顯可知，實施例之研磨用組成物即使二氧化矽濃度為1質量%之低濃度，相較於比較例之研磨用組成物而言，亦可更提高TEOS基板之研磨速度，且亦可減低TEOS基板表面之刮痕。
本申請案係基於2016年7月15日申請之日本國專利申請案第2016-140624號，其揭示內容作為參照而全體被引用。

Claims (9)

  1. 一種研磨用組成物，其含有以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，且於25℃之pH未達6.0。
  2. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述二氧化矽為膠體二氧化矽。
  3. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中進一步含有水。
  4. 如請求項3之研磨用組成物，其中進一步含有酸。
  5. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中前述二氧化矽之含量，相對於組成物全體而言，為超過0質量%且8質量%以下。
  6. 如請求項1或2之研磨用組成物，其中前述二氧化矽之真密度為1.80g/cm3以上。
  7. 如請求項1或2之研磨用組成物，其係使用於研磨含有氧原子及矽原子之研磨對象物。
  8. 一種製造方法，其係用以研磨研磨對象物之研磨用組成物之製造方法，其包含準備以熱重量測定所得到之重量變化率分布曲線於25℃以上250℃以下之範圍的最大波峰高度為-0.011以上且未達0之二氧化矽，及將該二氧化矽與水混合。
  9. 一種研磨方法，其具有將含有氧原子及矽原子之研磨對象物，使用如請求項1或2之研磨用組成物，或藉由如請求項8之製造方法得到研磨用組成物，且使用該研磨用組成物研磨研磨對象物。
TW106122071A 2016-07-15 2017-06-30 研磨用組成物、研磨用組成物之製造方法及研磨方法 TW201807154A (zh)

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