TW201803952A - 化學機械硏磨（ｃｍｐ）組成物用於硏磨含鈷及／或鈷合金之基板的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)用於化學機械研磨包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金之基板(S)的用途，其中該CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)聚(胺基酸)及/或其鹽，(C)至少一種胺基酸，(D)至少一種氧化劑，(E)水性介質，及其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。

Description

化學機械研磨(CMP)組成物用於研磨含鈷及/或鈷合金之基板的用途 說明
本發明基本上係關於包含無機粒子、作為腐蝕抑制劑之聚(胺基酸)、至少一種胺基酸、至少一種氧化劑及水性介質的化學機械研磨(CMP)組成物用於研磨包含鈷及/或鈷合金之半導體工業之基板的用途。本發明亦係關於一種用於製造半導體裝置之方法，其包含在該化學機械研磨(CMP)組成物存在下化學機械研磨基板或層。該CMP組成物展示相對於鈷及/或鈷合金之改良式及可調整蝕刻行為及良好研磨效能。
在半導體工業中，化學機械研磨(縮寫為CMP)為應用於製造先進的光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)之熟知技術。
在製造用於半導體工業中之材料及裝置期間，採用CMP以使金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學與機械作用之相互作用來達成待研磨表面之平坦度。化學作用由化學組成物提供，該化學組成物亦稱作CMP組成物或CMP漿料。機械作用通常藉由研磨墊來進行，典型地將 研磨墊按壓至待研磨表面上且將其安裝於移動壓板上。壓板之移動通常為直線、旋轉或軌道的。
在典型CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使待研磨晶圓與研磨墊接觸。CMP組成物通常施加於待研磨晶圓與研磨墊之間。
隨著在超大規模積體電路(ULSI)技術中特徵尺寸之連續縮減，銅互連結構之尺寸變得愈來愈小。為減少RC延遲，銅互連結構中之阻擋層或黏合層之厚度變得更薄。傳統銅障壁/黏合層堆疊Ta/TaN不再適合，因為Ta之電阻率相對較高且銅不能直接電鍍至Ta上。相比於Ta，鈷具有更低電阻率且更便宜。Cu與Co之間的黏合為良好的。Cu可易於成核於Co上，銅亦可直接電鍍於鈷上。
在積體電路中，Co用作銅互連件之黏合層或障壁層，同時Co亦可用作記憶體裝置中之奈米晶Co及用作MOSFET中之金屬閘極。
多孔低k介電質材料已用於當前互連結構中。據報導，低k材料可易於受電漿或研磨漿料損壞。在當前化學機械研磨處理中，為減少對低k介電質之損壞，當前大多數用於銅及障壁之漿料為酸性。但觀測到銅及鈷易於遭受於含有氧化劑(例如過氧化氫)之酸性溶液中之溶解。此使銅及鈷之研磨率過高，使得其將誘發銅線之凹陷。另外，銅互連結構之側壁上的鈷黏合層之溶解可導致銅線分層且引起安全性問題。
視超大規模積體電路(ULSI)技術中之所用整合方案而定，Co、Cu及低k介電材料以不同量及層厚度共存在選擇性、腐蝕、移除速率及表面品質方面向用於半導體裝置製造中之化學機械研磨的組成物提出多個挑戰。
在目前先進技術中，用於研磨半導體工業之基板的包含無機粒子、聚(胺基酸)、胺基酸、氧化劑及水性介質之CMP組成物為已知的且描述於例如以下參考文獻中。
CN 101463227 B揭示用化學機械研磨漿料研磨障壁層之方法，該化學機械研磨漿料包含：研磨劑粒子、氧化劑、成膜劑、有機螯合劑(例如聚天冬胺酸)、穩定劑及水。研磨液體具有更高Ta/TaN移除率，可適用於覆蓋材料(例如TEOS)、絕緣層材料(例如BD)之不同研磨步驟及Cu金屬移除率選擇比率需求，且可確保研磨後較低數量晶圓表面缺陷及污染以及較高穩定性。
CN 101490192 B揭示用於研磨較低介電材料之研磨液體，該研磨液體包含研磨劑、水及一或多種金屬螯合劑、成膜劑唑及氧化劑，其中該金屬螯合劑為聚環氧樹脂丁二酸、聚天冬胺酸、水解聚順丁烯二酸酐、聚順丁烯二酸酐-聚丙烯酸共聚物、丙烯酸酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸-羥丙基丙烯酸酯共聚物或丙烯酸-丙烯酸-磷酸酯-磺酸酯共聚物。
JP 2009088080 A1揭示用於化學機械研磨之研磨溶液，其可有效地防止出現凹陷或磨蝕，同時展現絕緣膜之較高研磨速度。半導體裝置之製造製程中用於化學機械研磨之研磨溶液含有膠狀二氧化矽粒子、基於苯并三唑之化合物、氧化劑及至少二價銨陽離子化合物。
US 2009/0127501 A1揭示用於矽晶圓之研磨組成物，其包含二氧化矽、鹼性化合物、具有羥基之聚胺基聚羧酸化合物及水。研磨組成物可防止鎳、鉻、鐵、銅或類似者之金屬污染，在研磨矽晶圓(最初晶圓 CMP)時的銅污染。
本發明之目標中之一者為提供適於化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金之基板及顯示改良之研磨效能，尤其鈷及/或鈷合金之低腐蝕及鈷及/或鈷合金之可控制及可調節材料移除速率的CMP組成物的用途。此外，探尋CMP組成物之用途，該CMP組成物產生鈷及/或鈷合金之高材料移除速率、與低k介電材料及其他金屬(例如半導體基板之銅)相容、產生高品質表面光潔度、減少凹陷、儲存穩定且將在中性至鹼性pH範圍中隨時可用。
此外，將提供各別CMP方法。
因此，本發明描述一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)用於化學機械研磨包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金之基板(S)的用途，其中該CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)聚(胺基酸)及/或其鹽，(C)至少一種胺基酸，(D)至少一種氧化劑，(E)水性介質，及其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。
根據本發明之另一態樣，提供一種化學機械研磨(CMP)組成物，其包含(A)膠狀二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,01 wt%至3wt%，(B)至少一種聚(胺基酸)(B)，其選自由以下各者組成之群：聚(天冬胺酸)、聚(麩胺酸)、聚(離胺酸)、天冬胺酸-麩胺酸共聚物、天冬胺酸-離胺酸共聚物或麩胺酸-離胺酸共聚物、或其鹽、或其混合物，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,003wt%至0,15wt%，(C)至少一種胺基酸(C)，其選自由以下各者組成之群：甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,2wt%至0,9wt%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,2wt%至2wt%，(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。
其實現本發明之目標。
另外，藉由用於製造半導體裝置之方法實現本發明之上述目標，該方法包含在該化學機械研磨(CMP)組成物(Q)存在下化學機械研磨用於半導體工業中之基板(S)，其中該基板(S)包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金。
出人意料地，可發現使用根據本發明之CMP組成物(Q)產生對包含鈷及/或鈷合金之基板的改良腐蝕抑制與高鈷材料移除速率之組合。
在申請專利範圍及說明書中解釋較佳具體實例。應理解，較佳具體實例之組合在本發明之範疇內。
圖式展示：圖1：形狀因數隨粒子形狀變化之示意性說明
圖2：球度隨粒子伸長率變化之示意性說明
圖3：等效圓直徑(ECD)之示意性說明
圖4：具有20wt%固體含量之乾燥繭狀二氧化矽粒子分散液於碳箔上之能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)影像
根據本發明，CMP組成物包含無機粒子(A)。
一般而言，無機粒子(A)之化學性質不受特別限制。(A)可具有相同化學性質或為不同化學性質之粒子的混合物。按一般規則，具有相同化學性質之粒子(A)較佳。
(A)可為- 無機粒子，諸如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或- 無機粒子之混合物。
一般而言，(A)可為- 一種類型之膠狀無機粒子，- 一種類型之煙霧狀無機粒子，- 不同類型之膠狀及/或煙霧狀無機粒子之混合物。
一般而言，膠狀無機粒子為藉由濕式沈澱法製得之無機粒子；煙霧狀無機粒子藉由例如使用Aerosil®方法在氧氣存在下用氫氣高溫火 焰水解例如金屬氯化物前驅體而製得。
較佳地，無機粒子(A)為膠狀無機粒子或煙霧狀無機粒子或其混合物。其中，金屬或類金屬之氧化物及碳化物較佳。更佳地，粒子(A)為氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯或其混合物或複合物。最佳地，粒子(A)為氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物。詳言之，(A)為二氧化矽粒子。舉例而言，(A)為膠狀二氧化矽粒子。
如本文所用，術語「膠狀二氧化矽」係指已藉由Si(OH)4之縮合聚合而製備之二氧化矽。前驅體Si(OH)4可例如藉由水解高純度烷氧矽烷或藉由酸化水性矽酸鹽溶液獲得。此類膠狀二氧化矽可根據美國專利第5,230,833號製備或可作為各種市售產品中之任一者獲得，諸如Fuso PL-1、PL-2及PL-3產品，及Nalco 1050、2327及2329產品，以及可購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Nyacol及Clariant之其他類似產品。
根據本發明，CMP組成物(Q)中之(A)的量按組成物(Q)之總重量計不超過3.0wt%。按組成物(Q)之總重量計，較佳不超過2.5wt%，最佳不超過1.8wt%，尤其不超過1.5wt%。根據本發明，(A)之量按組成物(Q)之總重量計為至少0.0001wt%，較佳至少0.02wt%，更佳至少0.1wt%，最佳至少0.2wt%，尤其至少0.3wt%。舉例而言，(A)之量可在0.4wt%至1.2wt%範圍內。
一般而言，粒子(A)可以各種粒徑分佈含有於組成物(Q)中。粒子(A)之粒徑分佈可為單峰或多峰。在多峰粒徑分佈之情況下，雙 峰通常較佳。為了在本發明之CMP方法期間具有易於可再現性特性特徵及易於可再現性條件，粒子(A)之單峰粒徑分佈可為較佳。粒子(A)具有單峰粒徑分佈通常為最佳的。
一般而言，粒子(A)之粒徑分佈可不受特別限制。
粒子(A)之平均粒徑可在廣泛範圍內變化。平均粒徑為粒子(A)於水性介質(E)中之粒徑分佈之d50值且可例如使用動態光散射(DLS)或靜態光散射(SLS)方法來量測。此等方法及其他方法在此項技術中熟知，參見例如Kuntzsch,Kuntzsch,Timo；Witnik,Ulrike；Hollatz,Michael Stintz；Ripperger,Siegfried；Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing(CMP)in the Semiconductor Industry；Chem.Eng.Technol；26(2003)，第12卷，第1235頁。
對於DLS，典型地使用Horiba LB-550 V(DLS，根據手冊之動態光散射量測)或任何其他此類儀器。此技術在粒子散射雷射光源(λ=650nm)時量測粒子之流體動力學直徑，其在與入射光呈90°或173°之角度下偵測。散射光強度之變化歸因於粒子在其移動穿過入射光束時之隨機布朗運動(random Brownian motion)且監測其隨時間之變化。使用由儀器執行之作為延遲時間之函數的自相關函數來提取衰變常數；較小粒子以較高速度移動穿過入射光束且對應於較快衰變。
此等衰變常數與粒子之擴散係數Dt成比例，且用於根據斯托克斯-愛因斯坦方程式(Stokes-Einstein equation)計算粒徑：
Figure TW201803952AD00001
其中假定懸浮粒子(1)具有球形形態及(2)均勻地分散(亦即不聚結)在整個水性介質(E)中。此關係預期對於含有低於1重量%固體之粒子分散液適用，因為水性分散劑(E)之黏度無顯著偏差，其中η=0.96mPa．s(在T=22℃下)。煙霧狀或膠狀無機粒子分散液(A)之粒徑分佈通常在塑膠光析槽中在0.1%至1.0%固體濃度下量測，且若需要，用分散介質或超純水進行稀釋。
較佳地，如藉由動態光散射技術使用例如來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒徑分析儀(High Performance Particle Sizer；HPPS)或Horiba LB550之儀器所量測，粒子(A)之平均粒徑在20nm至200nm範圍內，更佳在25nm至180nm範圍內，最佳在30nm至170nm範圍內，尤其較佳在40nm至160nm範圍內，且尤其在45nm至150nm範圍內。
粒子(A)之根據DIN ISO 9277：2010-09測定之BET表面可在廣泛範圍內變化。較佳地，粒子(A)之BET表面在1至500m2/g範圍內，更佳在5至250m2/g範圍內，最佳在10至100m2/g範圍內，尤其在20至95m2/g範圍內，例如，在25至92m2/g範圍內。
粒子(A)可具有各種形狀。從而，粒子(A)可具有一種或基本上僅一種類型之形狀。然而，亦有可能粒子(A)具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種類型的不同形狀之粒子(A)。舉例而言，(A)可具有如下之形狀：聚結物、立方體、具有斜邊之立方體、八面體、二十面體、繭狀物、節結及具有或不具有突起或凹痕之球體。較佳地，此等粒子基本上為球形，由此其典型地具有突起或凹痕。
無機粒子(A)為繭狀可能較佳。繭狀物可具有或不具有突起或凹痕。繭狀粒子為短軸為10nm至200nm，長軸/短軸之比率為1.4至2.2，更佳1.6至2.0之粒子。其平均形狀因數較佳為0.7至0.97，更佳0.77至0.92，平均球度較佳為0.4至0.9，更佳0.5至0.7，且平均等效圓直徑較佳為41nm至66nm，更佳48nm至60nm，其可藉由透射電子顯微法及掃描電子顯微法測定。
下文參看圖1至圖4解釋繭狀粒子之形狀因數、球度及等效圓直徑之測定。
形狀因數給出關於個別粒子之形狀及凹痕之資訊(參見圖1)且可根據以下公式計算：形狀因數=4 π(面積/周長2)
無凹痕之球形粒子之形狀因數為1。形狀因數之值在凹痕數目增加時減小。
球度(參見圖2)使用中心矩(moment about the mean)給出關於個別粒子之伸長率的資訊且可根據以下公式計算，其中M為各別粒子之重心：球度=(Mxx-Myy)-[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5
伸長率=(1/球度)0.5
其中Mxx=Σ(x-x平均)2/N
Myy=Σ(y-y平均)2/N
Mxy=Σ[(x-x平均)*(y-y平均)]/N
N 形成各別粒子之影像之像素數目
x、y 像素之座標
x平均 形成該粒子之影像的N個像素之x座標之平均值
y平均 形成該粒子之影像的N個像素之y座標之平均值
球形粒子之球度為1。球度之值在粒子伸長時減小。
個別非圓形粒子之等效圓直徑(以下亦縮寫為ECD)給出關於具有與各別非圓形粒子相同的面積之圓的直徑之資訊(參見圖3)。
平均形狀因數、平均球度及平均ECD為與所分析的粒子數目相關之各別特性之算術平均值。
粒子形狀特性化之程序如下。將具有20wt%固體含量之水性繭狀二氧化矽粒子分散液分散於碳箔上且乾燥。藉由使用能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(SEM-SE)(5千伏特)分析乾燥分散液。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(參見圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進位編碼。然後手動地分離粒子。辨別上覆粒子及邊緣粒子，且該等粒子不用於分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
舉例而言，繭狀粒子可為由Fuso Chemical公司製造之平均一次粒徑(d1)為35nm且平均二次粒徑(d2)為70nm之FUSO® PL-3。
根據本發明，所使用的CMP組成物(Q)包含聚(胺基酸)及/或其鹽
一般而言，聚胺基酸為主要α-胺基酸之技術合成聚縮合產 物，其藉由使各別N-羧酸酐聚合或由天然存在之胺基酸之聚合物(例如聚麩胺酸)合成。對於幾乎所有標準α-胺基酸，聚(胺基酸)可以均聚物形式或以具有高達高分子量之不同胺基酸形式的共聚物購得。一般而言，多肽及蛋白質不計數在聚(胺基酸)中。
一般而言，可使用任何聚(胺基酸)(B)。
根據本發明，聚(胺基酸)(B)可為均聚物或共聚物，其亦一起簡稱為聚胺基酸(B)。後者可為例如嵌段共聚物或統計共聚物。均聚物或共聚物可具有各種結構，例如直鏈、分支鏈、梳狀、樹枝狀、纏結或交聯。聚(胺基酸)(B)較佳為聚(天冬胺酸)、聚(麩胺酸)、聚(離胺酸)、天冬胺酸-麩胺酸共聚物、天冬胺酸-離胺酸共聚物或麩胺酸-離胺酸共聚物、或其鹽、或其混合物，(B)更佳為聚(天冬胺酸)、聚(麩胺酸)、聚(離胺酸)、或其鹽、或其混合物，(B)最佳為聚(天冬胺酸)、聚(麩胺酸)、或其鹽、或其混合物，(B)尤其為聚(天冬胺酸)或其鹽，例如聚天冬胺酸鈉。
一般而言，聚(胺基酸)可具有各種平均分子量Mw。聚(胺基酸)(B)之平均分子量Mw較佳在200至10000g/mol範圍內，更佳在400至6000g/mol範圍內，最佳在600至5000g/mol範圍內，尤其較佳在800至4000g/mol範圍內，其可例如藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。
一般而言，可含有變化之量的聚(胺基酸)(B)。按對應組成物之總重量計，(B)之量較佳不超過5wt%、更佳不超過1wt%、最佳不超過0.5wt%、尤其不超過0.15wt%，例如不超過0.08wt%。按對應組成物之總重量計，(B)之量較佳為至少0.0001wt%、更佳至少0.001wt%、最佳至少0.002wt%、尤其至少0.006wt%，例如至少0.01wt%。
如上文所定義之聚(胺基酸)(B)獨自充當用於鈷及/或鈷合金之腐蝕抑制劑，而不添加CMP中所使用之通常已知的腐蝕抑制劑，例如苯并三唑(BTA)。目前認為，聚(胺基酸)(B)可藉由在鈷及/或鈷合金之表面上形成保護性分子層而充當腐蝕抑制劑。出人意料地，現已發現，相比於已知及常用的化合物苯并三唑(BTA)及BTA之衍生物以及用於CMP組成物之先前技術中所使用之其他三唑，聚(胺基酸)(B)在鈷及/或鈷合金之較低蝕刻速率，因此較佳腐蝕抑制以及包含鈷及/或鈷合金之基板之較高材料移除速率方面具有有利的作用。
根據本發明，所使用的CMP組成物包含至少一種胺基酸(C)。
一般而言，具有胺基及酸基之有機化合物稱為胺基酸。出於本發明的目的，所有個別立體異構體及其外消旋混合物亦考慮為胺基酸。較佳可為，胺基及酸基兩者均附接至一個碳(稱為α-胺基羧酸)，用作CMP漿料中之化學添加劑。許多α-胺基羧酸為已知的，且存在二十種「天然」胺基酸，其用作活有機體中之蛋白質的基本組分。胺基酸視其在水性載劑存在下之側鏈而定可為親水性、中性或疏水性的。添加α胺基酸作為研磨添加劑可提高金屬材料移除速率。
至少一種α-胺基酸(C)可由通式(I)表示H2N-CR1R2COOH (I)
其中R1及R2彼此獨立地為氫，未經取代或經一或多個選自以下各者之取代基取代之具有1至8個碳原子的環狀、分支鏈及直鏈部分：含氮取代基、含氧取代基及含硫取代基，包括(但不限於)-COOH、-CONH2、-NH2、 -S-、-OH、-SH，及其混合物及鹽。
較佳地，至少一種胺基酸(C)為α-丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸及其混合物及鹽。更佳地，(C)為α-丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、脯胺酸、絲胺酸、纈胺酸及其混合物與鹽。最佳地，(C)為α-丙胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸及其混合物與鹽，尤其，(C)為α-丙胺酸、天冬胺酸、甘胺酸及其混合物與鹽，例如(C)為甘胺酸。
根據本發明，CMP組成物(Q)中之胺基酸(C)的量按組成物(Q)之總重量計不超過2.25wt%。按組成物(Q)之總重量計，更佳不超過1.2wt%，最佳不超過1wt%，尤其不超過0.8wt%。根據本發明，(C)之量按組成物(Q)之總重量計為至少0.1wt%。按組成物(Q)之總重量計，較佳至少0.3wt%，更佳至少0.4wt%，最佳至少0.5wt%，尤其至少0.6wt%。舉例而言，(C)之量可在0.65wt%至0,78wt%範圍內。
根據本發明使用之CMP組成物包含至少一種氧化劑(D)，較佳一種至兩種類型之氧化劑(D)，更佳一種類型之氧化劑(D)。氧化劑(D)與組分(A)、(B)、(C)及(E)不同。一般而言，氧化劑為能夠氧化待研磨基板或其層中之一者的化合物。較佳地，(D)為過型氧化劑。更佳地，(D)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(D)為過氧化物或過硫酸鹽。尤其，(D)為過氧化物。舉例而言，(D)為過氧化氫。
至少一種氧化劑(D)可以變化量含有於根據本發明使用之CMP組成物中。較佳地，在各情況下以根據本發明使用之CMP組成物之總重量計，(D)之量不超過4wt%(wt%在各情況下表示「重量百分比」，更佳不超過2.5wt%，最佳不超過1.8wt%，尤其不超過1.5wt%，例如，不超過1.2wt%。在各情況下以根據本發明使用之組成物之總重量計，較佳地，(D)之量為至少0.2wt%，更佳至少0.25wt%，最佳至少0.3wt%，尤其至少0.35wt%，例如，至少0.4wt%。若過氧化氫用作氧化劑(D)，則在各情況下以根據本發明使用之CMP組成物之總重量計，(D)之量較佳為0.2wt%至2.8wt%，更佳0.28wt%至1.9wt%，例如，1.0wt%。
根據本發明，所用CMP組成物包含水性介質(E)。
(A)可為一種類型之水性介質或不同類型之水性介質的混合物。
一般而言，水性介質(E)可為含有水之任何介質。較佳地，水性介質(E)為水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳C1至C3醇，或烷二醇衍生物)之混合物。更佳地，水性介質(E)為水。最佳地，水性介質(E)為去離子水。
若除(E)以外的組分之量總計為CMP組成物之x重量%，則(E)之量為CMP組成物(Q)之(100-x)重量%。
分別根據本發明使用之CMP組成物之特性，諸如組成物與不同材料相比(例如金屬對比二氧化矽)之穩定性、研磨效能及蝕刻行為，可視對應組成物之pH而定。
根據本發明，所用CMP組成物(Q)之pH在7至10範圍 內。較佳地，根據本發明使用之組成物之pH值分別在7.2至9.4，更佳7.5至9.0，最佳7.7至8.8，尤其較佳7.8至8.6(例如7.9至8.5)之範圍內。
所用本發明CMP組成物可進一步視情況含有與至少一種胺基酸(C)不同之至少一種額外錯合劑(G)，例如一種錯合劑。一般而言，錯合劑為能夠使待研磨基板或待研磨基板之層中之一者的離子錯合之化合物。較佳地，(G)為具有至少一個COOH基團之羧酸、含N羧酸、含N磺酸、含N硫酸、含N膦酸、含N磷酸，或其鹽。更佳地，(G)為具有至少兩個COOH基團之羧酸、含N羧酸或其鹽。舉例而言，至少一種額外錯合劑(G)可為乙酸、葡萄糖酸、乳酸、氮基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺基-二-丁二酸、戊二酸、檸檬酸、丙二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸及植酸。
若存在，可以變化量含有錯合劑(G)。較佳地，(G)之量以對應組成物之總重量計不超過20wt%，更佳不超過10wt%，最佳不超過5wt%，例如不超過2wt%。較佳地，(G)之量以對應組成物之總重量計為至少0.05wt%，更佳至少0.1wt%，最佳至少0.5wt%，例如，至少1wt%。
所用本發明CMP組成物可進一步視情況含有至少一種殺生物劑(H)，例如，一種殺生物劑。一般而言，殺生物劑為藉由化學或生物方法阻止任何有害有機體、使得其無害或對其施加控制作用之化合物。較佳地，(H)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N取代之重氮烯二氧化物或N'-羥基-重氮烯氧化物鹽。更佳地，(H)為N取代之重氮烯二氧化物或N'-羥基-重氮烯氧化物鹽。
若存在，可以變化量含有殺生物劑(H)。若存在，(H)之 量以對應組成物之總重量計較佳不超過0.5wt%，更佳不超過0.1wt%，最佳不超過0.05wt%，尤其不超過0.02wt%，例如不超過0.008wt%。若存在，(H)之量以對應組成物之總重量計較佳為至少0.0001wt%，更佳至少0.0005wt%，最佳至少0.001wt%，尤其至少0.003wt%，例如0.006wt%。
視根據本發明使用之CMP組成物之預期用途的特定要求而定，若需要，則該CMP組成物亦可分別含有各種其他添加劑，包括(但不限於)pH調節劑、緩衝物質、穩定劑、界面活性劑(其可為陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑或陽離子界面活性劑)、減摩劑等。該等其他添加劑為例如通常用於CMP組成物中且因此為熟習此項技術者已知的添加劑。此類添加可例如使分散液穩定，或改良研磨效能或不同層之間的選擇性。
若存在，可以變化量含有該添加劑。較佳地，該添加劑之量以對應組成物之總重量計不超過10wt%，更佳不超過1wt%，最佳不超過0.1wt%，例如不超過0.01wt%。較佳地，該添加劑之量以對應組成物之總重量計為至少0.0001wt%，更佳至少0.001wt%，最佳至少0.01wt%，例如至少0.1wt%。
根據本發明使用之CMP組成物(Q)用於化學機械研磨半導體工業中所使用之包含鈷及/或鈷合金的基板(S)。
鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或過度生長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或過度生長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量以對應層及/或過度生長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。該鈷及/或鈷合金已較佳在其他基板之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在 介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。舉例而言，在矽穿孔(TSV)中間過程中，在自晶圓背面顯示TSV之後，諸如聚合物、光阻及/或聚醯亞胺之分離材料可針對絕緣/分離特性在濕式蝕刻之後續加工步驟與CMP之間用作絕緣材料。在包含的銅與介電材料之間可為障壁材料之薄層。一般而言，防止金屬離子擴散至介電材料中之障壁材料可例如為Ti/TiN、Ta/TaN或Ru或Ru合金、Co或Co合金。
若根據本發明之CMP組成物(Q)用於研磨包含鈷及/或鈷合金之基板，則鈷之靜態蝕刻速率(SER)較佳小於100Å/min，更佳小於80Å/min，最佳小於70Å/min，尤其較佳小於60Å/min，例如靜態蝕刻速率可小於38Å/min。
若根據本發明之CMP組成物(Q)用於研磨包含鈷及/或鈷合金之基板，則鈷之材料移除速率(MRR)較佳在400Å/min至7500Å/min範圍內，更佳在850Å/min至6500Å/min範圍內，最佳在920Å/min至5800Å/min範圍內，尤其較佳在980Å/min至5500Å/min範圍內，例如鈷材料移除速率在1000Å/min至5650Å/min範圍內。
可藉由一種方法製造半導體裝置，該方法包含在本發明之CMP組成物(Q)存在下化學機械研磨半導體工業中所使用之基板(S)。根據本發明，該方法包含化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金之基板(S)。
一般而言，可藉由根據本發明之方法製造之半導體裝置不受特別限制。因此，半導體裝置可為包含半導體材料，例如矽、鍺及III-V材料之電子組件。半導體裝置可為製造為單一離散裝置之彼等裝置或製造為 積體電路(IC)之彼等裝置，該等積體電路由多個製造及互連於晶圓上之裝置組成。半導體裝置可為兩端裝置(例如二極體)、三端裝置(例如雙極電晶體)、四端裝置(例如霍耳效應(Hall effect)感測器)或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為邏輯裝置，如積體電路及微處理器或記憶體裝置，如隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)及相變隨機存取記憶體(PCRAM)。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。特定言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
一般而言，在積體電路中，Co用作銅互連件之黏合層或障壁層。在Co之奈米晶形式中，Co含有於例如記憶體裝置中，且作為MOSFET中之金屬閘極。鈷亦可用作晶種以藉由電沈積而實現銅之電鍍。鈷或鈷合金亦可替代銅用作一或多個層之接線。舉例而言，可藉由金屬、絕緣體、金屬(MIM)及薄膜電阻器在相同水準之連續層形成電容器(CAP)。電路設計者現可接線至最低金屬水準之TaN薄膜電阻器，其降低寄生效應且允許更有效使用現有接線水準。過量銅及/或鈷及包含呈例如金屬氮化物或金屬碳氮化物(諸如Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)形式之Co的黏合/障壁層或例如介電質上方之單一鈷合金層(諸如CoMo、CoTa、CoTi及CoW)可藉由根據本發明之化學機械研磨方法移除。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可以不同方式製得或獲得。可藉由ALD、PVD或CVD方法製得鈷或鈷合金。有可能鈷或鈷合金沈積至障壁材料上。用於障壁應用之適當材料在此項技術中熟知。障壁防止金屬原子或離子狀鈷或銅擴散至介電層中，且改良導電層之黏合特性。可使用Ta/TaN、Ti/TiN。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。此鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或過度生長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或過度生長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量以對應層及/或過度生長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。此鈷及/或鈷合金已較佳在其他基板之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。
一般而言，向下壓力或向下力為在CMP期間由載體施加至晶圓使其壓在墊上之向下的壓力或向下的力。此向下壓力或向下力可例如以磅/平方吋(縮寫為psi)量測。
舉例而言，本發明方法可在2psi或2psi以下之向下壓力下進行。較佳地，向下壓力在0.1psi至1.9psi範圍內，更佳在0.3psi至1.8psi範圍內，最佳在0.4psi至1.7psi範圍內，尤其較佳在0.8psi至1.6psi範圍內，例如1.3psi。
若本發明方法包含化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金之基板，則鈷之靜態蝕刻速率(SER)較佳小於100Å/min，更佳小於80Å/min，最佳小於70Å/min，尤其較佳小於60Å/min，例如，靜態蝕刻速率可小於38Å/min。
若本發明方法包含化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金之基板，則鈷之材料移除速率(MRR)較佳在400Å/min至7500Å/min範圍內，更佳在850Å/min至6500Å/min範圍內，最佳在920Å/min至5800Å/min範 圍內，尤其較佳在980Å/min至5500Å/min範圍內，例如鈷材料移除速率在1000Å/min至5650Å/min範圍內。
可例如藉由使CMP組成物(Q)之聚(胺基酸)(B)的濃度及研磨劑(A)的濃度變化而達到鈷材料移除速率之此等不同範圍。
根據本發明使用之CMP組成物(Q)之實例
Z1：
(A)膠狀二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,01wt%至1.8wt%，(B)為聚天冬胺酸，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,008wt%至0,08wt%，(C)至少一種胺基酸(C)，其選自由以下各者組成之群：甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,35wt%至0,8wt%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,2wt%至1.5wt%，(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
Z2：
(A)膠狀二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,01wt%至1.8wt%，(B)為聚天冬胺酸鈉，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,008wt%至0,08wt%， (C)至少一種胺基酸(C)，其選自由以下各者組成之群：甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,35wt%至0,8wt%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,2wt%至1.5wt%，(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH為7.8至8.9。
製備CMP組成物之方法一般為已知的。此等方法可應用於製備根據本發明使用之CMP組成物。此可藉由將上文所描述之組分(A)、(B)、(C)、(D)及視情況存在之組分分散或溶解於水性介質(E)(較佳為水)中，且視情況藉由經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH調節劑來調節pH值而進行。出於此目的，可使用習用及標準混合方法及諸如攪動容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器之混合裝置。
研磨方法一般為已知的且可在製造具有積體電路之晶圓中慣用於CMP之條件下藉由該等方法及設備進行。對於可用於進行研磨方法之設備不存在限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由用研磨墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦已使用軌道研磨器。晶圓安裝於載體或夾盤上。晶圓之加工側面面向研磨墊(單面研磨方法)。扣環將晶圓固定於水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板一般亦水平安置，且提供與待研磨晶圓之表面平行的表面。壓板上之研磨墊在平坦化製程期間與晶圓表面接觸。
為產生材料損失，將晶圓按壓至研磨墊上。通常使載體及壓板兩者圍繞其自載體及壓板垂直延伸之各別軸旋轉。旋轉中之載體轉軸可相對於旋轉中之壓板保持固定於適當位置中，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但不一定)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度一般(但不一定)設定為不同值。在本發明之CMP方法期間，通常將本發明之CMP組成物以連續流形式或以逐滴方式塗覆至研磨墊上。通常，壓板溫度設定為10℃至70℃之溫度。
可藉由例如用軟墊(通常稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板施加晶圓上之負載。若使用更先進設備，則用負載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓至墊上。因為晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體之向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬研磨墊時，此類膜載體對於低向下力方法較佳。根據本發明，亦可使用具有控制晶圓上壓力分佈之選項的載體。其通常設計成具有許多不同腔室，該等腔室在一定程度上可彼此獨立地負載。
關於其他細節，參考WO 2004/063301 A1，特定言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖2。
藉由本發明之CMP方法及/或使用本發明之CMP組成物，可獲得具有積體電路之包含鈷及/或鈷合金的晶圓，該等晶圓具有極佳功能性。
根據本發明使用之CMP組成物可以即用的漿料形式用於CMP方法中，其具有較長存放期，且經長時段顯示穩定粒徑分佈。因此，其易於處置及儲存。其顯示極佳研磨效能，尤其鈷及/或鈷合金之較低靜態 蝕刻速率以及鈷之較高材料移除速率(MRR)。因為其組分之量保持少至最小值，所以根據本發明使用之CMP組成物可分別以具成本效益的的方式使用。
實施例及比較實施例
下文描述用於CMP實驗之一般程序。
用於200mm Co/Co晶圓之標準CMP方法：
Strasbaugh nSpire(型號6EC)，ViPRR浮動扣環載體；向下壓力：1.5psi；背側壓力：1.0psi；扣環壓力：1.0psi；研磨台/載體速度：130/127rpm；漿料流動速率：300ml/min；研磨時間：15s；(Co)60s；(Cu)研磨墊：Fujibo H800；襯底膜：Strasbaugh，DF200(136孔)；調節工具：Strasbaugh，軟毛刷，非原位；在各晶圓之後，藉由用5lbs向下力2次掃掠來調節墊以用於另一晶圓之隨後處理。刷子為軟性。此意謂即使在200次掃掠之後毛刷將不造成對軟研磨墊之顯著移除速率。
將三個虛設TEOS晶圓研磨60s，隨後研磨金屬晶圓(Co晶圓研磨15s)。
在當地供應站中攪拌漿料。
用於金屬毯覆式晶圓之標準分析程序：
藉由CMP前後晶圓重量之差異、藉由Sartorius LA310 S量錶或NAPSON 4點探針台測定移除速率。
使用NAPSON 4點探針台、藉由39點直徑掃描(範圍)來評估移除速率之徑向均勻性。
用於金屬膜塗佈之晶圓的CMP之標準消耗品：
Co膜：Ti襯套上之2000 A PVD Co(供應商：AMT)；用pH組合電極(Schott，blue line 22 pH電極)量測pH值。
測定Co靜態蝕刻速率(Co-SER)之標準程序：
如下進行Co-SER實驗。切割2.5×2.5cm PVD Co(來自AMT)，且用DI水洗滌。用4點探針量測Co膜厚度(乾燥前)。將具有0.5% H2O2的400ml新鮮製備漿料置於燒杯中，且然後達到50℃。將Co試片置放至漿料中，且在漿料中保持3min。隨後洗滌試片，且用N2乾燥。再次用同一裝置量測Co膜厚度(乾燥後)。藉由以下公式測定Co-SER：SER(A/min)=(乾燥前-乾燥後)/3
用於漿料製備之標準程序：
藉由將所需量之甘胺酸溶解於超純水中來製備10wt%甘胺酸水溶液。攪拌20min之後，藉由添加4.8wt% KOH水溶液使溶液中和且將pH調節至pH 8.05±0.1。可添加平衡水來調節濃度。藉由將所需量之聚(胺基酸)(B)溶解於超純水中且攪拌30分鐘直至所有聚(胺基酸)之固體溶解來製備1wt%各別聚(胺基酸)(B)之儲備水溶液。
為了製備實施例之CMP漿料，混合甘胺酸(胺基酸(C))溶液、聚(胺基酸)(腐蝕抑制劑(B))溶液且在連續攪拌下添加膠狀二氧化矽粒子之溶液((A)，例如Fuso® PL 3之20%儲備溶液)。完成添加所需量之研磨劑(A)之後，再攪拌分散液5分鐘。隨後藉由添加4.8wt% KOH水溶液將pH調節至8.3±0.1。在攪拌下添加平衡水以將CMP漿料之濃度調節至以下實施例及比較實施例之表2及表3中所列舉之值。其後藉由在室溫下使分散液穿過0.2μm過濾器來過濾分散液。在漿料用於CMP之前(1至15min)立刻添加所需量之H2O2(D)。
實施例中所用之無機粒子(A)
使用平均一次粒徑(d1)為35nm及平均二次粒徑(d2)為70nm(如使用動態光散射技術經由Horiba儀器所測定)及比表面積為約46m2/g之膠狀繭狀二氧化矽粒子(A1)(例如Fuso® PL-3)。
Figure TW201803952AD00002
用於粒子形狀特性化之程序
將具有20wt%固體含量之水性繭狀二氧化矽粒子分散液分散於碳箔上且乾燥。藉由使用能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(SEM-SE)(5千伏特)分析乾燥 分散液。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進位編碼。然後手動地分離粒子。辨別上覆粒子及邊緣粒子，且其不用於分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
A2為比表面積為約90m2/g、平均一次粒徑(d1)為35nm及平均二次粒徑(d2)為75nm(如使用動態光散射技術經由Horiba儀器所測定)之所用聚結粒子(例如Fuso® PL-3H)。
使用分子量為2000至3000g/mol之聚(天冬胺酸)之鈉鹽，其可例如以Baypure® DS 100購自Lanxess。
Figure TW201803952AD00003
Figure TW201803952AD00004
若在表中提及腐蝕，則歸因於Co表面因腐蝕而產生之密集損壞，Co-試片可不再藉由4點探針來量測。
根據本發明之CMP組成物在鈷材料移除速率(MRR)[Å/min]及Co蝕刻速率之急劇降低方面顯示改良之研磨效能，如可由表2及表3中所示之實施例所展現。

Claims (14)

  1. 一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)之用途，其係用於化學機械研磨包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金之基板(S)，其中該CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)聚(胺基酸)及/或其鹽，(C)至少一種胺基酸，(D)至少一種氧化劑，(E)水性介質，及其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中該等無機粒子(A)為膠狀無機粒子。
  3. 如申請專利範圍第2項之CMP組成物(Q)之用途，其中該等膠狀無機粒子為二氧化矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中該聚(胺基酸)(B)為聚(天冬胺酸)、聚(麩胺酸)、聚(離胺酸)、天冬胺酸-麩胺酸共聚物、天冬胺酸-離胺酸共聚物或麩胺酸-離胺酸共聚物、或其鹽、或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中該聚(胺基酸)(B)為聚(天冬胺酸)及/或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中聚(胺基酸)(B)之總量在按各別CMP組成物之總重量計0,003wt%至0.1wt%範圍 內。
  7. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中該至少一種胺基酸(C)為甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項之CMP組成物(Q)之用途，其中該至少一種胺基酸(C)之總量在按各別CMP組成物之總重量計0,1wt%至2.25wt%範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物(Q)之用途，其中該氧化劑包含過氧化物。
  10. 如申請專利範圍第9項之CMP組成物(Q)之用途，其中該氧化劑為過氧化氫。
  11. 一種化學機械研磨(CMP)組成物，其包含：(A)膠狀二氧化矽粒子，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,01wt%至3wt%，(B)至少一種聚(胺基酸)(B)，其選自由以下各者組成之群：聚(天冬胺酸)、聚(麩胺酸)、聚(離胺酸)、天冬胺酸-麩胺酸共聚物、天冬胺酸-離胺酸共聚物或麩胺酸-離胺酸共聚物、或其鹽、或其混合物，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,003wt%至0,15wt%，(C)至少一種胺基酸(C)，其選自由以下各者組成之群：甘胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸或其鹽，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,2wt%至0,9wt%，(D)過氧化氫，其總量為按各別CMP組成物之總重量計0,2wt%至2 wt%，(E)水性介質，其中該CMP組成物(Q)之pH為7至10。
  12. 一種製造半導體裝置之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所定義之CMP組成物(Q)存在下化學機械研磨用於半導體工業中之基板(S)，其中該基板(S)包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中鈷之靜態蝕刻速率(SER)小於100Å/min。
  14. 如申請專利範圍第12項至第13項中任一項之方法，其中該鈷材料移除速率(MRR)經調節為300Å/min至6000Å/min之範圍。
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