TW202319493A - 包括陰離子性研磨劑之cmp組合物 - Google Patents

包括陰離子性研磨劑之cmp組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW202319493A
TW202319493A TW111132109A TW111132109A TW202319493A TW 202319493 A TW202319493 A TW 202319493A TW 111132109 A TW111132109 A TW 111132109A TW 111132109 A TW111132109 A TW 111132109A TW 202319493 A TW202319493 A TW 202319493A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
anionic
composition
polymer
acid
ppm
Prior art date
Application number
TW111132109A
Other languages
English (en)
Inventor
李泱瑤
吳欣諺
凱文 P 達克利
張娜
謝其榕
Original Assignee
美商Ｃｍｃ材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商Ｃｍｃ材料股份有限公司 filed Critical 美商Ｃｍｃ材料股份有限公司
Publication of TW202319493A publication Critical patent/TW202319493A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

本發明係關於一種化學機械拋光組合物，其包含以下各者、由以下各者組成或基本上由以下各者組成：液體載劑、分散於該液體載劑中之陰離子性粒子、陰離子性聚合物或界面活性劑及陽離子性聚合物。

Description

包括陰離子性研磨劑之CMP組合物
所揭示之實施例係關於化學機械拋光組合物，且更特定言之，係關於包括陰離子研磨劑、陽離子性聚合物及陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑之組合物。
多種化學機械拋光(CMP)操作用於半導體裝置之生產線前端(front-end-of-the-line；FEOL)及生產線後端(back-end-of-the-line；BEOL)處理兩者中。舉例而言，淺溝槽隔離(STI)為在形成電晶體之前使用的FEOL方法，以在矽晶圓中產生鑲嵌有正矽酸四乙酯(TEOS)之圖案。鎢插塞及互連件以及銅互連件及雙金屬鑲嵌方法為用於產生連接裝置電晶體之金屬線之網路的BEOL方法。在此等方法中，將金屬層沈積於介電材料(例如TEOS)中形成之開口中。CMP用於自介電質移除過量金屬且藉此在其中形成導電插塞及/或互連件。
隨著電晶體尺寸持續縮減，使用習知互連技術已變得愈來愈具挑戰性。最近，鉬已作為用於進階節點應用之候選金屬出現，例如用於替代BEOL互連件結構之下部金屬層中(例如M1層、M2層及/或M3層中)的銅及/或鎢。由於可能引入鉬作為插塞及互連件金屬，出現對於能夠使含有鉬之基板平坦化之CMP漿料的需求。
在開發商業CMP組合物時，通常在各種重要的效能量度之間進行複雜的權衡。此類量度包括例如組合物之膠體及化學穩定性、拋光期間基板材料(例如鎢金屬)之移除速率、基板中各種材料之移除速率選擇性、腐蝕及蝕刻抑制、形貌控制、抗垢力及其他。此外，眾所周知，半導體行業面臨著持續且有時極端的價格下調壓力。因為降低成本之壓力通常與滿足某些效能量度之目標衝突，故此類價格壓力對漿料調配者造成挑戰。儘管近期在CMP組合物方面取得了許多進展，但仍需要改良之CMP組合物。
本發明揭示一種化學機械拋光組合物。該組合物包含以下各者、由以下各者組成或基本上由以下各者組成：液體載劑、分散於液體載劑中之陰離子性粒子、陰離子性聚合物或界面活性劑及陽離子性聚合物。在經組態用於鎢(W)及/或(Mo) CMP之某些實施例中，組合物可進一步視情況包括含鐵促進劑及結合於含鐵促進劑之穩定劑。
本發明揭示化學機械拋光組合物。在一個實施例中，組合物包括液體載劑及分散於液體載劑中之陰離子性粒子(諸如陰離子性二氧化矽及/或陰離子性氧化鋁粒子)。拋光組合物進一步包括液體載劑中之陰離子性聚合物或界面活性劑及陽離子性聚合物。在某些有利實施例中，可選擇組合物中之陰離子性聚合物及/或界面活性劑及陽離子性聚合物的量，以使得在組合物之pH下，陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約1 (或大於約1且小於約10)。
雖然所揭示之實施例就此而言不受限制，但所揭示之組合物可有利地用於拋光含鎢及/或鉬之基板(例如，在W或Mo CMP操作中)。在此類實施例中，組合物可進一步視情況包括如下文更詳細描述之含鐵拋光促進劑及穩定劑。此外，在此類實施例中，所揭示之組合物可經組態以用於主體W或Mo移除CMP操作(其在此項技術中有時稱為第一步CMP操作)、磨光CMP操作(其有時稱為第二步鎢CMP操作)或單步CMP操作。如一般熟習此項技術者所知，主體移除操作通常需要更高的移除速率及低蝕刻速率，而磨光操作需要低缺陷率以及低侵蝕及凹陷。單步操作需要高移除速率及低缺陷率兩者。
與使用陰離子性粒子之其他組合物相比，已發現所揭示之拋光組合物在大範圍之特徵尺寸上有利地提供顯著改良的形貌控制(例如，改良的表面凹陷及侵蝕)。此外，所揭示之組合物傾向於高度膠體穩定且提供極佳抗垢力(及低缺陷率)。當用於鎢CMP操作時，所揭示之組合物傾向於進一步提供適合之高鎢移除速率及低鎢蝕刻速率，且因此可適用於主體、磨光及單步CMP操作(取決於裝置需求)。
所揭示之拋光組合物通常含有懸浮於液體載劑中之陰離子性研磨粒子。液體載劑用於促進將研磨粒子及各種視情況選用之化學添加劑應用於待拋光(例如，平坦化)基板的表面。液體載劑可包括任何適合之載劑(例如溶劑)，包括低級醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二㗁烷、四氫呋喃等)、水及其混合物。液體載劑較佳由或基本上由去離子水組成。
所揭示之拋光組合物包括陰離子性研磨粒子。「陰離子性」意謂粒子在組合物中 (例如，在組合物之pH下)具有負表面電荷。如一般熟習此項技術者所知，分散粒子，諸如膠態二氧化矽粒子或膠態氧化鋁粒子上之電荷在此項技術中通常稱為ζ電位(或動電位)。粒子之ζ電位係指圍繞粒子之離子之電荷與拋光組合物之主體溶液(例如，液體載劑及溶解於其中之任何其他組分)之電荷之間的電位差。可使用市售儀器來獲得分散液，諸如拋光組合物的ζ電位，該等儀器諸如可購自Malvern® Instruments之Zetasizer®、可購自Brookhaven Instruments之ZetaPlus ζ電位分析儀及/或可購自Dispersion Technologies, Inc之電聲光譜儀。
在所揭示之拋光組合物中，陰離子性粒子可具有約10 mV或更高(例如約15 mV或更高、約20 mV或更高或約25 mV或更高)之負電荷(負ζ電位)。拋光組合物中之陰離子性粒子可進一步具有約50 mV或更低之負電荷。舉例而言，陰離子性粒子可具有在約負10至約負50 mV (例如約負15至約負50 mV、約負20至約負50或約負25至約負50)範圍內之ζ電位。
陰離子性粒子可包括基本上任何適合之陰離子性粒子，例如包括陰離子性二氧化矽粒子、陰離子性氧化鋁粒子或基本上任何其他適合之陰離子性粒子。陰離子性二氧化矽粒子可包括例如陰離子煙霧狀二氧化矽及/或陰離子性膠態二氧化矽粒子。陰離子性氧化鋁粒子可包括例如陰離子性α氧化鋁粒子及/或煙霧狀氧化鋁粒子。
如本文所用，術語膠態二氧化矽粒子係指經由濕法而非用於產生結構上不同的粒子之煙霧狀二氧化矽的熱解法或火焰水解法製備的二氧化矽粒子。膠態二氧化矽可為沈澱或縮合聚合之二氧化矽，其可使用一般熟習此項技術者已知之任何方法，諸如藉由溶膠凝膠法或藉由矽酸根離子交換來製備。縮合聚合之二氧化矽粒子通常藉由縮合Si(OH) 4以形成實質上球形粒子來製備。
如本文所用，術語α氧化鋁係指包括約50重量百分比或更多的氧化鋁之α多晶型物之氧化鋁粒子，該α多晶型物通常經由在超過1400℃的溫度下煅燒鋁礬土(氫氧化鋁)獲得，且隨後研磨以獲得適當尺寸的粒子。煙霧狀氧化鋁，如煙霧狀二氧化矽係藉由熱解法或火焰水解法獲得，且通常具有聚集體結構，其中近似球形的初級粒子熔合在一起形成鏈狀聚集體。
二氧化矽粒子在其天然狀態下，在拋光組合物之pH下可為陰離子性(對於某些組合物)。氧化鋁在酸性組合物中傾向於為陽離子性。在較佳實施例中，陰離子性粒子(例如，陰離子性二氧化矽粒子或陰離子性氧化鋁粒子)可經由表面金屬摻雜及/或化學表面處理(或部分表面處理)，例如用有機酸、硫基酸、磷基酸及/或陰離子性聚合物處理而在拋光組合物之pH下變為陰離子性。此類處理方法為一般熟習此項技術者已知的(例如，如美國專利9,382,450中所揭示)。
所揭示之實施例中之陰離子性粒子可基本上具有任何適合之粒度。行業中可使用各種方式來定義懸浮於液體載劑中之粒子的粒度。舉例而言，可將粒度定義為涵蓋粒子之最小球體的直徑且可使用多種市售儀器來量測，例如包括型號DC24000HR之CPS盤式離心機(購自CPS Instruments, Prairieville, Louisiana)或購自Malvern Instruments®之Zetasizer®。研磨粒子可具有約10 nm或更大(例如約20 nm或更大、約40 nm或更大或約50 nm或更大)之平均粒度。研磨粒子可具有約200 nm或更小(例如約180 nm或更小、約160 nm或更小、或約150 nm或更小)之平均粒度。因此，膠態二氧化矽粒子可具有在約5 nm至約200 nm (例如約20 nm至約180 nm、約40 nm至約160 nm或約50 nm至約150 nm)範圍內之平均粒度。
拋光組合物可包括基本上任何適合量之上述陰離子性粒子，但較佳在使用點包括低濃度之陰離子性粒子以降低成本。應理解，在使用點具有低濃度之陰離子性粒子的組合物亦可為高度可濃縮的，藉此潛在地進一步降低成本。舉例而言，在使用點，拋光組合物可包括約0.01重量%或更多(例如約0.02重量%或更多、約0.05重量%或更多、或約0.1重量%或更多)的陰離子性粒子。在使用點，拋光組合物中之陰離子性粒子的量可包括約10重量%或更少(例如約3重量%或更少、約2重量%或更少、約1重量%或更少、或甚至約0.5重量%或更少)。因此，應理解，在使用點，陰離子性粒子之量可在由前述端點中之任何兩者限定之範圍內，例如約0.01重量%至約10重量% (例如約0.01重量%至約2重量%、約0.05重量%至約2重量%、約0.05重量%至約1重量%、或約0.05重量%至約0.5重量%)。應進一步理解，在使用點之陰離子性粒子之量可取決於例如拋光組合物是否經組態以用於主體W或Mo移除或磨光操作。一般技術者應瞭解，經組態以用於主體移除之組合物傾向於包括較低量之陰離子性粒子(例如約0.1重量百分比至約0.5重量百分比)，而經組態以用於磨光操作之組合物傾向於包含較高量之陰離子性粒子(例如約1重量百分比至約6重量百分比)。
所揭示之拋光組合物進一步包括陽離子性聚合物及陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑。在包括陽離子性聚合物及陰離子性聚合物之實施例中，聚合物可形成聚電解質錯合物(儘管所揭示之實施例就此而言明確地不受限制)。儘管不希望受理論束縛，但咸信聚電解質錯合物可經由提供經由與陽離子性聚合物相互作用來抑制陰離子性粒子集結之硬脂間距來提供陰離子性研磨粒子之改良的膠體穩定性。
儘管有前述內容，但陰離子性聚合物可包括基本上任何適合的具有帶負電單體或重複帶負電基團之陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑。陰離子性聚合物可包括例如陰離子性均聚物、包括至少一種陰離子性單體(及視情況選用之非離子性單體)之陰離子性共聚物及其組合。
舉例而言，適合之陰離子性聚合物可包括聚(丙烯酸) (PAA)、聚(甲基丙烯酸) (PMAA)、聚(順丁烯二酸) (PMA)、聚(乙烯基磺酸) (PVSA)、聚(苯乙烯磺酸) (PSSA)，聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)、聚(丙烯酸)-共-聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)及其混合物。應瞭解，PAA、PMAA及PMA之使用可能並非始終適用於包括下述某些含鐵促進劑之組合物。
在某些有利實施例中，陰離子性聚合物可包括包含磺酸單體單元之聚磺酸聚合物。聚磺酸聚合物之實例包括PVSA、PSSA、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)，及其混合物。PVSA及PSSA為最佳的。
陰離子性界面活性劑可包括長碳鏈烷基磺酸鹽，例如包括10個或更多個碳原子。適合之陰離子性界面活性劑包括具有在所需pH工作空間中攜帶負電荷之官能基(例如磺酸鹽及硫酸鹽)及烷基之陰離子性界面活性劑。較佳陰離子性界面活性劑可具有伴隨有醚及/或酚之帶負電官能基。帶負電官能基較佳為硫酸酯基或磺酸酯基。適合之陰離子性界面活性劑之實例包括十六烷基二苯醚二磺酸二鈉、聚氧乙烯苯乙烯化芳基硫酸銨及烷基聚氧乙烯醚硫酸銨(諸如聚氧乙烯油基十六烷基醚硫酸銨及十二烷基聚氧乙烯醚硫酸銨)。
當然應理解，在適用之情形下，上述陰離子性聚合物及陰離子性界面活性劑可作為母體酸，或作為共軛鹼鹽或其混合物提供，包括任何合理的帶正電抗衡離子，諸如鈉、鉀、或銨陽離子。
在使用點，拋光組合物可包括基本上任何適合量之陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑。舉例而言，在使用點，拋光組合物可包括按重量計0.5 ppm或更多的陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑(例如，按重量計約1 ppm或更多、按重量計約2 ppm或更多、按重量計約5 ppm或更多、或按重量計約10 ppm或更多)。在使用點，組合物中之陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑的量可為按重量計2,000 ppm或更少(例如，按重量計約1000 ppm或更少、按重量計約500 ppm或更少、按重量計約200 ppm或更少、或按重量計約100 ppm或更少)。因此，應理解，在使用點，陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑之量可在由前述端點中之任何兩者限定之範圍內，例如在按重量計約0.5 ppm至按重量計約2,000 ppm範圍內(例如，按重量計約1 ppm至按重量計約1000 ppm、按重量計約5 ppm至按重量計約200 ppm、或按重量計約10 ppm至按重量計約100 ppm)。
所揭示之拋光組合物進一步包括陽離子性聚合物。陽離子性聚合物可包括基本上任何適合之陽離子性聚合物，例如陽離子性均聚物、包括至少一種陽離子性單體(及視情況選用之非離子性單體)之陽離子性共聚物及其組合。可有利地選擇陽離子性聚合物，例如以改良拋光晶圓之平坦化效率或最終形貌(例如，經由線凹陷及陣列侵蝕量測)。
陽離子性聚合物可為基本上任何適合之陽離子性均聚物，其包括陽離子性單體重複單元，例如包括作為重複單元之四級胺基。四級銨化胺基可為非環狀的或併入至環結構中。四級銨化胺基包括經獨立地選自以下之四個基團取代之四取代氮原子：烷基、烯基、芳基、芳烷基、丙烯醯胺基或甲基丙烯酸脂基。當包括於環結構中時，四級銨化胺基包括含有氮原子之雜環飽和環且進一步經上述兩個基團或具有與氮原子結合之上述另一基團的雜芳基(例如，咪唑或吡啶)取代。四級銨化胺基具有正電荷(亦即，為具有締合陰離子性部分之陽離子，藉此形成鹽)。亦適合的係，藉由烷基化、醯化、乙氧基化或其他化學反應來進一步改質陽離子性聚合物，以便改變陽離子性聚合物之溶解度、黏度或其他物理參數。適合之四級胺單體包括例如經四級銨化乙烯基咪唑(乙烯基咪唑鎓)、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨(MADQUAT)、二烯丙基二甲基銨(DADMA)、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTA)、四級銨化甲基丙烯酸二甲胺基乙脂(DMAEMA)、表氯醇-二甲胺(二甲胺epi-DMA)、四級銨化聚(乙烯醇) (PVOH)、四級銨化羥乙基纖維素及其組合。應瞭解，MADQUAT、DADMA、MAPTA及DMAEMA通常包括抗衡陰離子，諸如羧酸根(例如，乙酸根)或鹵化物陰離子(例如，氯離子)。所揭示之實施例在此方面不受限制。
陽離子性聚合物亦可為共聚物，其包括至少一種陽離子性單體(例如，如前一段落中所描述)及至少一種非離子性單體。適合之非離子性單體之非限制性實例包括乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、丙烯醯胺、乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚(乙烯基苯基酮)、乙烯基吡啶、聚丙烯醛、纖維素、羥乙基纖維素、乙烯、丙烯、苯乙烯及其組合。
陽離子性聚合物之實例包括但不限於聚(乙烯基咪唑)；聚乙烯亞胺；聚(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨) (polyMADQUAT)；聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物(例如，polyDADMAC) (亦即，聚四級銨-6)；聚(二甲胺-共-表氯醇)；聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲胺基)丙基]脲] (亦即，聚四級銨-2)；羥乙基纖維素及二烯丙基二甲基銨之共聚物(亦即，聚四級銨-4)；丙烯醯胺及二烯丙基二甲基銨之共聚物(亦即，聚四級銨-7)；四級銨化羥乙基纖維素乙氧基化物(亦即，聚四級銨-10)；乙烯基吡咯啶酮及四級銨化甲基丙烯酸二甲胺基乙脂之共聚物(亦即，聚四級銨-11)；乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之共聚物(亦即，聚四級銨-16)；聚四級銨-24；乙烯基己內醯胺；乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之三元共聚物(亦即，聚四級銨-46)；3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽-N-乙烯基吡咯啶酮共聚物(亦即，聚四級銨-44)；及乙烯基吡咯啶酮及二烯丙基二甲基銨之共聚物。另外，適合之陽離子性聚合物包括用於個人護理之陽離子性聚合物，諸如Luviquat® Supreme、Luviquat® Hold、Luviquat® UltraCare、Luviquat® FC 370、Luviquat® FC 550、Luviquat® FC 552、Luviquat® Excellence、GOHSEFIMER K210™、GOHSENX K-434及其組合。在某些實例實施例中，聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物(例如，polyDADMAC)為較佳陽離子性聚合物。
在某些實施例中，陽離子性聚合物可包括重複胺基酸單體(此類化合物亦可稱為聚胺基酸化合物)。適合之聚胺基酸化合物可包括基本上任何適合之胺基酸單體基團，例如包括聚精胺酸、聚組胺酸、聚丙胺酸、聚甘胺酸、聚酪胺酸、聚脯胺酸、聚鳥胺酸及聚離胺酸。在某些實例實施例中，聚離胺酸為較佳聚胺基酸及較佳陽離子性聚合物。應理解，聚離胺酸可包括由D-離胺酸及/或L-離胺酸構成之ε-聚離胺酸及/或α-聚離胺酸。聚離胺酸可因此包括α-聚-L-離胺酸、α-聚-D-離胺酸、ε-聚-L-離胺酸、ε-聚-D-離胺酸及其混合物。在某些實施例中，聚離胺酸可主要為ε-聚-L-離胺酸。應進一步理解，一或多種聚胺基酸化合物可以任何可獲得之形式(例如，共軛酸或共軛鹼)使用，且可使用聚胺基酸之鹽形式替代聚胺基酸(或與其一起使用)。
陽離子性聚合物亦可(或替代地)包括衍生聚胺基酸(亦即，含有衍生胺基酸單體單元之陽離子性聚合物)。舉例而言，衍生聚胺基酸可包括衍生聚精胺酸、衍生聚鳥胺酸、衍生聚組胺酸及衍生聚離胺酸。包括衍生聚胺基酸化合物之CMP組合物揭示於美國臨時專利申請案序號62/958,033中，其以全文引用之方式併入本文中。
在使用點，拋光組合物可包括基本上任何適合量之陰離子性聚合物。舉例而言，在使用點，拋光組合物可包括按重量計0.1 ppm或更多的陽離子性聚合物(例如，按重量計約0.2 ppm或更多、按重量計約0.3 ppm或更多、按重量計約0.5 ppm或更多、按重量計約1 ppm或更多、按重量計約2 ppm或更多、按重量計約5 ppm或更多、按重量計約10 ppm或更多、按重量計約20 ppm或更多或按重量計約30 ppm或更多)。在使用點，組合物中之陽離子性聚合物的量可為按重量計200 ppm或更少(例如，按重量計約100 ppm或更少、按重量計約75 ppm或更少、按重量計約50 ppm或更少、或按重量計約25 ppm或更少)。因此，應理解，在使用點，陽離子性聚合物之量可在由前述端點中之任何兩者限定之範圍內，例如在按重量計約0.1 ppm至按重量計約200 ppm範圍內(例如，按重量計約1 ppm至按重量計約200 ppm、按重量計約2 ppm至按重量計約50 ppm、或按重量計約20 ppm至按重量計約200 ppm)，其取決於所使用之特定陽離子性聚合物。
在某些有利實施例中，陰離子性聚合物可包括聚磺酸聚合物且陽離子性聚合物可包括聚胺基酸或具有四級胺基之重複單體。在一個尤其較佳實施例中，陰離子性聚合物包括聚苯乙烯磺酸(PSSA)且陽離子性聚合物包括聚離胺酸(例如，ε-聚-L-離胺酸)。
陰離子性及陽離子性聚合物可具有基本上任何適合之分子量且無需具有相同的分子量或甚至相似的分子量。舉例而言，陰離子性及陽離子性聚合物可具有約200 g/mol或更大(例如，約1,000 g/mol或更大、約3,000 g/mol或更大、或約10,000 g/mol或更大)之平均分子量。陰離子性及陽離子性聚合物可具有約5,000,000 g/mol或更小(例如，約1,000,000 g/mol或更小、約300,000或更小、或約100,000 g/mol或更小)之平均分子量。因此，應理解，陰離子性及陽離子性聚合物可具有由前述端點中之任兩者限定之平均分子量。舉例而言，陽離子性聚合物可具有約200 g/mol至約5,000,000 g/mol (例如，約1,000 g/mol至約1,000,000 g/mol、或約3,000 g/mol至約300,000 g/mol)之平均分子量。
在某些有利實施例中，拋光組合物可包括陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑之量與陽離子性聚合物之量的較佳比。舉例而言，此比可表示為負電荷與正電荷比，其中組合物之負電荷與正電荷比為陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比(例如，以每公升組合物之電荷的莫耳數計)。應理解，雖然陰離子性粒子(例如，陰離子性二氧化矽或陰離子性氧化鋁研磨粒子)具有與其相關之負電荷，但當計算組合物之負電荷與正電荷比時，此等負電荷不包括在內。
在較佳實施例中，陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑上之負電荷總數大於或等於陽離子性聚合物上之正電荷總數(亦即，負電荷與正電荷比大於或等於1:1)。如以下實例更詳細地描述，已發現當組合物之負電荷與正電荷比小於1:1時(亦即，當陽離子性聚合物上之正電荷數超出陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑上之負電荷數時)，陰離子性二氧化矽粒子之膠體穩定性趨於顯著降低。當組合物之負電荷與正電荷比小於約3.5:1時，陰離子性氧化鋁粒子之膠體穩定性趨於顯著降低。在較高的負電荷與正電荷比下(例如，在超出20:1或更高的負電荷與正電荷比下)，拋光效能可受到不利影響。舉例而言，TiN障壁層之移除速率可隨著陰離子性聚合物之量的提高而降低，藉此增加晶圓處理時間且潛在地增加圖案化晶圓中之凹陷及/或侵蝕。在較高陰離子性聚合物含量下，鎢之靜態蝕刻速率亦會提高。
如上文所描述，拋光組合物(尤其係包括陰離子性膠態二氧化矽之拋光組合物)可包括1:1或更高(例如1.2:1或更高或1.5:1或更高)之負電荷與正電荷比。拋光組合物亦可包括20:1或更低(例如，約15:1或更低、約12:1或更低、或約10:1或更低)之負電荷與正電荷比。因此，應理解，拋光組合物可包括由前述端點中之任何兩者限定之負電荷與正電荷比。舉例而言，負電荷與正電荷比可在約1:1至約20:1 (例如，約1:1至約12:1或約1:1至約10:1)範圍內。
包括陰離子性α氧化鋁粒子之拋光組合物可包括3.5:1或更高(例如4:1或更高)之負電荷與正電荷比。拋光組合物亦可包括20:1或更低(例如，約15:1或更低、約12:1或更低、或約10:1或更低)之負電荷與正電荷比。因此，應理解，拋光組合物可包括由前述端點中之任何兩者限定之負電荷與正電荷比。舉例而言，負電荷與正電荷比可在約3.5:1至約20:1 (例如，約3.5:1至約12:1或約3.5:1至約10:1)範圍內。
應理解，可溶性聚合物上之電荷(負或正)可為永久帶電基團及/或可電離基團之結果。應進一步理解，來自永久帶電基團之電荷數基本上與pH無關，而來自可電離基團之電荷數取決於pH (及可電離基團之
Figure 02_image001
)。基於將
Figure 02_image001
定義為50%之可電離基團被電離的pH之亨德森-哈塞爾巴爾赫方程(Henderson-Hasselbach equation)，組合物中之負電荷數(來自陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑)可例如如下地數學表示
Figure 02_image004
其中
Figure 02_image006
代表負電荷數，
Figure 02_image008
代表負永久帶電基團數，
Figure 02_image010
代表可負電離基團數，
Figure 02_image012
代表組合物之pH，且
Figure 02_image014
代表可電離基團之
Figure 02_image014
。同樣，組合物中之正電荷數(來自陽離子性聚合物)可例如如下地數學表示：
Figure 02_image017
其中
Figure 02_image019
代表正電荷數，
Figure 02_image021
代表正永久帶電基團數，
Figure 02_image023
代表可正電離基團數，
Figure 02_image025
代表組合物之pH，且
Figure 02_image027
代表可電離基團之
Figure 02_image027
。基於前述命名法應理解，組合物之負電荷與正電荷比可定義為
Figure 02_image029
與
Figure 02_image031
之比。
組合物之負電荷與正電荷比的計算現在經由以下非限制性實例來證明，該非限制性實例包括在pH 2.3下，按重量計110 ppm之聚(4-苯乙烯磺酸) (陰離子性聚合物)及按重量計25 ppm之聚離胺酸(陽離子性聚合物)。在此實例中，陰離子性聚合物之平均分子量為約75,000 g/mol且陽離子性聚合物之平均分子量為約4,000 g/mol。陰離子性聚合物因此包括約407個重複單體單元(平均)，各自具有約184 g/mol之分子量。陽離子性聚合物因此包括約31個重複單體單元(平均)，各自具有約129 g/mol之分子量。
負電荷數
Figure 02_image033
可根據方程1計算，其中對於聚(4-苯乙烯磺酸)，
Figure 02_image035
，使得
Figure 02_image037
。對一般技術者而言將顯而易見的是，聚(4-苯乙烯磺酸)每個單體包括一個永久帶負電基團，使得
Figure 02_image039
等於單體基團數(或單體基團之濃度)。因此：
Figure 02_image041
正電荷數
Figure 02_image043
可根據方程2計算，其中聚離胺酸每個單體包括一個永久帶正電基團及一個正電離基團。
Figure 02_image045
及
Figure 02_image047
可按上文如下計算：
Figure 02_image049
一般熟習此項技術者將容易理解，聚離胺酸中之可正電離基團具有
Figure 02_image051
，使得(遵循方程2)：
Figure 02_image053
因此，此實例組合物之負電荷與正電荷比為：
Figure 02_image055
(亦即，2.15:1)。
所揭示之拋光組合物通常為酸性的，其具有小於約7之pH。例如，pH可大於約1 (例如，大於約1.5或大於約2、或大於約2.5)。pH可小於約6 (例如，小於約5、小於約4、或小於約3)。因此，應理解，拋光組合物之pH可藉由前述端點中之任一者限定，例如在約1至約6 (例如，約1至約5、約2至約5、或約2至約4)範圍內。部分地為了使安全及運輸問題最小化，pH較佳大於約2。
拋光組合物之pH可藉由任何適合手段達成及/或維持。拋光組合物可包括基本上任何適合之pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適合之pH調節劑可包括硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、氫氧化銨及其類似物，而適合之緩衝劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及其類似物。
所揭示之組合物進一步可視情況進一步包括含鐵鎢(或鉬)拋光促進劑及相應的穩定劑(對於經組態用於鎢或鉬拋光之實施例)。如本文所用之含鐵促進劑為在鎢CMP操作期間增加鎢之移除速率的含鐵化合物。舉例而言，含鐵促進劑可包括諸如美國專利5,958,288及5,980,775中所揭示之可溶性含鐵催化劑。此類含鐵催化劑可溶於液體載劑，且可包括例如三價鐵(鐵III)或二價鐵(鐵II)化合物，諸如硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化鐵，包括氟化鐵、氯化鐵、溴化鐵及碘化鐵，以及過氯酸鐵、過溴酸鐵及過碘酸鐵，及有機鐵化合物，諸如乙酸鐵、甲酸鐵、乙醯基丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵及丁二酸鐵及其混合物。
諸如美國專利7,029,508及7,077,880中所揭示，含鐵促進劑亦可包括與膠態二氧化矽粒子之表面締合(例如，塗佈或鍵結)之含鐵活化劑(例如，產生自由基之化合物)或含鐵催化劑。舉例而言，含鐵促進劑可與膠體表面粒子之表面上的矽烷醇基鍵結。
拋光組合物中之含鐵促進劑之量可視所使用之氧化劑及促進劑之化學形式而變化。在氧化劑(下文更詳細地描述)為過氧化氫(或其類似物中之一者)且使用可溶性含鐵催化劑(諸如，硝酸鐵或硝酸鐵之水合物)時，催化劑可在使用點以按組合物之總重量計足以提供約0.5至約3000 ppm範圍內之Fe的量存在於組合物中。在使用點，拋光組合物可包括約1 ppm或更多Fe (例如，約2 ppm或更多、約5 ppm或更多、或約10 ppm或更多)。在使用點，拋光組合物可包括約1000 ppm或更少Fe (例如，約500 ppm或更少、約200 ppm或更少或約100 ppm或更少)。因此，拋光組合物可包括在由以上端點中之任一者限定之範圍內的Fe。在使用點，組合物可包括約1至約1000 ppm Fe (例如，約2至約500 ppm、約5至約200 ppm、或約10至約100 ppm)。
包括含鐵促進劑之拋光組合物的實施例可進一步包括穩定劑。在不存在此類穩定劑之情形下，含鐵促進劑及氧化劑(若存在)可以隨時間推移而使氧化劑快速降解之方式反應。穩定劑之添加往往會降低含鐵促進劑之有效性，使得添加至拋光組合物之穩定劑類型及量之選擇可對CMP效能具有顯著影響。穩定劑之添加可能導致在抑制促進劑與氧化劑(若存在)反應的同時允許促進劑保留充分活性，以便促進快速鎢拋光速率之穩定劑/促進劑複合物的形成。
適用之穩定劑包括磷酸、有機酸、膦酸鹽化合物、腈化物及結合至金屬且降低其對過氧化氫分解之反應性的其他配位體及其混合物。酸穩定劑可以其結合物形式使用，例如可使用羧酸鹽替代羧酸。本文中用於描述適用穩定劑之術語「酸」亦意謂酸穩定劑之共軛鹼。穩定劑可單獨或以組合形式使用且顯著降低氧化劑(諸如過氧化氫)之分解速率。
較佳穩定劑包括磷酸、乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。較佳穩定劑可以每單位含鐵促進劑約1當量至約3.0重量百分比或更多(例如約3至約10當量)範圍內之量添加至本發明之組合物中。如本文所用，術語「每單位含鐵促進劑之當量」意謂組合物中每單位鐵離子之一個穩定劑分子。舉例而言，每單位含鐵促進劑2當量意謂對於各個催化劑離子存在兩個穩定劑分子。
拋光組合物可視情況進一步包括氧化劑。氧化劑可在漿料製造過程期間或在即將進行CMP操作之前(例如，在工業中常見的位於半導體製造設施處之貯槽或漿料分配系統中)添加至拋光組合物中。較佳氧化劑包括無機或有機過化合物。如本文中所定義之過化合物為含有至少一個過氧基(-O--O-)之化合物或含有處於其最高氧化態之元素的化合物。含有至少一個過氧基之化合物之實例包括但不限於過氧化氫及其加合物(諸如，過氧化脲及過碳酸鹽)、有機過氧化物(諸如，過氧化苯甲醯、過氧乙酸及二三級丁基過氧化物)、單過氧硫酸鹽(SO 5 =)、二過氧硫酸鹽(S 2O 8 =)及過氧化鈉。含有處於其最高氧化態之元素的化合物之實例包括但不限於過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽以及過錳酸鹽。最佳氧化劑為過氧化氫。
氧化劑可在使用點以介於例如約0.1至約20重量%範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，在使用過氧化氫氧化劑及可溶性含鐵促進劑之實施例中，氧化劑可在使用點以介於約0.1重量%至約10重量%範圍內之量存在於拋光組合物中(例如，約0.5重量%至約5重量%或約1重量%至約5重量%)。
所揭示之拋光組合物可進一步視情況包括抑制(或進一步抑制)金屬蝕刻(例如，鎢或鉬蝕刻/腐蝕)之化合物。適合之抑制劑化合物意欲抑制固體金屬轉化為可溶性金屬化合物，同時允許經由CMP操作來有效移除固體金屬。拋光組合物可包含基本上任何適合之抑制劑，例如揭示於共同讓渡的美國專利9,238,754；9,303,188及9,303,189中之抑制劑化合物。
作為金屬(例如，鎢)蝕刻之適用抑制劑的化合物之實例類別包括具有含氮官能基(諸如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及胺基酸)的化合物。適用胺基烷基腐蝕抑制劑包括例如：己胺、四甲基對苯二胺、辛胺、二伸乙三胺、二丁基苯甲胺、胺基丙基矽烷醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷胺、其混合物以及合成的及天然存在之胺基酸，包括例如離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、胱胺酸及甘胺酸(胺基乙酸)。
抑制劑化合物可替代地及/或另外在溶液中於液體載劑中包括胺化合物。(一或多種)胺化合物可包括一級胺、二級胺、三級胺或四級胺。胺化合物可進一步包括單胺、二胺、三胺、四胺或具有大量重複胺基(例如，4個或更多個胺基)之基於胺的聚合物。
所揭示之拋光組合物可包括基本上任何適合濃度之鎢蝕刻抑制劑化合物。通常，該濃度期望足夠高以在一定範圍之氧化劑(例如，過氧化氫)濃度下提供足夠的蝕刻抑制，但足夠低以使化合物可溶且不會將鎢拋光速率降至低於可接受的水準。可溶意謂化合物完全溶解於液體載劑中或其在液體載劑中形成微胞或攜帶於微胞中。在某些實施例中，抑制劑在使用點之濃度可在按重量計約0 ppm至按重量計約10,000 ppm範圍內(例如按重量計約0 ppm至按重量計約5000 ppm或按重量計約0 ppm至按重量計約1000 ppm)。
所揭示之拋光組合物可包括基本上任何額外的視情況選用之化學添加劑。舉例而言，所揭示之組合物可包括另外的蝕刻抑制劑、分散劑及殺生物劑。此類額外添加劑完全為視情況選用的。所揭示之實施例不限於此且不需要使用此類添加劑中之任何一或多者。在進一步包括殺生物劑之實施例中，殺生物劑可包括任何適合之殺生物劑，例如一般熟習此項技術者已知的異噻唑啉酮殺生物劑。
拋光組合物可使用任何適合之技術製備，其中許多技術為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連續方法製備。一般而言，拋光組合物可藉由以任何次序組合其組分來製備。如本文所用之術語「組分」包括個別成分(例如膠態二氧化矽、含鐵促進劑、胺化合物等)。
舉例而言，可將拋光組合物組分(諸如含鐵促進劑、穩定劑、鎢蝕刻抑制劑及/或殺生物劑)直接添加至二氧化矽分散體(諸如陰離子或陽離子性膠態二氧化矽)中。二氧化矽分散體及其他組分可使用任何適合之技術摻合在一起以達成充分混合。此類摻合/混合技術為一般熟習此項技術者所熟知。可在製備拋光組合物期間之任何時間添加氧化劑(若存在)。舉例而言，可在使用之前製備拋光組合物，其中在即將進行CMP操作之前(例如，在CMP操作之約1分鐘內，或約10分鐘內，或約1小時內，或約1天內，或約1週內)添加一或多種組分(諸如氧化劑)。拋光組合物亦可藉由在CMP操作期間在基板表面(例如，在拋光墊上)混合組分來製備。
拋光組合物可有利地作為包含具有上述物理特性之膠態二氧化矽及其他視情況選用之組分的單封裝系統供應。氧化劑宜與拋光組合物之其他組分分開供應，且可例如由最終使用者在即將使用之前(例如在使用之前1週或更短時間內、在使用之前1天或更短時間內、在使用之前1小時或更短時間內、在使用之前10分鐘或更短時間內或在使用之前1分鐘或更短時間內)與拋光組合物之其他組分組合。拋光組合物之組分之各種其他兩容器、或三容器或更多容器型組合在一般技術者之知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可提供為意欲在使用前用適量水稀釋之濃縮物。在此類實施例中，拋光組合物濃縮物可包括一定量之研磨劑(例如二氧化矽)、含鐵促進劑、穩定劑、鎢蝕刻抑制劑及視情況選用之殺生物劑，以使得使用適量水及視情況選用之氧化劑(若其未以適量存在)稀釋濃縮物時，拋光組合物之各組分將以在上文針對各組分所列舉之適當範圍內的量存在於拋光組合物中。舉例而言，膠態二氧化矽及其他視情況選用之組分可各自以比上文針對各組分所列舉之使用點濃度大約2倍(例如，約3倍、約4倍、約5倍或甚至約10倍)的量存在於拋光組合物中，使得當用等體積的水(例如，分別用2倍等體積的水、3倍等體積的水、4倍等體積的水或甚至9倍等體積的水)以及適量之氧化劑稀釋濃縮物時，各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內的量存在於拋光組合物中。此外，如將由一般技術者所理解，濃縮物可含有存在於最終拋光組合物中之適合部分之水，以確保其他組分至少部分或完全溶解於濃縮物中。
所揭示之拋光組合物可有利地用於拋光包括鎢層或鉬層及介電材料(諸如氧化矽)之基板。在此類應用中，鎢或鉬層可沈積於一或多個例如包括鈦及/或氮化鈦(TiN)之障壁層上。介電層可為金屬氧化物，諸如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)、多孔金屬氧化物、多孔或無孔經碳摻雜之氧化矽、經氟摻雜之氧化矽、玻璃、有機聚合物、經氟化之有機聚合物或任何其他適合之高k或低k絕緣層之氧化矽層。
本發明之拋光方法尤其適合於與化學機械拋光(CMP)設備結合使用。通常，設備包括壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及載體，其固持待藉由接觸拋光墊之表面且相對於該表面移動而拋光之基板。基板之拋光藉由以下進行：使基板與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸而置放，且隨後相對於基板移動拋光墊，以便研磨基板(諸如鎢、鈦、氮化鈦及/或如本文中所描述之介電材料)之至少一部分，從而拋光基板。
基板可用化學機械拋光組合物與任何適合拋光墊(例如，拋光表面)平坦化或拋光。適合之拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外，適合之拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、在壓縮後反彈之能力及壓縮模數之任何適合之聚合物。適合之聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物及其混合物。
應理解，本發明包括諸多實施例。此等實施例包括但不限於申請專利範圍中所列舉之實施例。
在第一實施例中，化學機械拋光組合物包含液體載劑；分散於液體載劑中之陰離子性粒子；陽離子性聚合物；及陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑。
第二實施例可包括第一實施例，其中陰離子性粒子包含陰離子性二氧化矽、陰離子性氧化鋁或其混合物。
第三實施例可包括第一至第二實施例中之任一者，其進一步包含：含鐵促進劑；及結合於含鐵促進劑之穩定劑。
第四實施例可包括第一至第三實施例中之任一者，其進一步包含過氧化氫。
第五實施例可包括第一至第四實施例中之任一者，其中在組合物之pH下，陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約1:1。
第六實施例可包括第一至第五實施例中之任一者，其中陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約1:1至約10:1範圍內。
第七實施例可包括第一至第六實施例中之任一者，其中陰離子性粒子包含陰離子性膠態二氧化矽粒子；且在組合物之pH下，陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約1:1。
第八實施例可包括第一至第四實施例中之任一者，其中：陰離子性粒子包含陰離子性α氧化鋁粒子；且在組合物之pH下，陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約3.5。
第九實施例可包括第一至第八實施例中之任一者，其中陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物。
第十實施例可包括第一至第九實施例中之任一者，其中陰離子性聚合物為包含磺酸單體單元之聚磺酸聚合物，該聚磺酸聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)及其混合物。
第十一實施例可包括第一至第十實施例中之任一者，其中陰離子性聚合物包含聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸或其混合物。
第十二實施例可包括第一至第十一實施例中之任一者，其中陽離子性聚合物包含聚胺基酸。
第十三實施例可包括第一至第十二實施例中之任一者，其中陽離子性聚合物包含聚離胺酸。
第十四實施例可包括第一至第十一實施例中之任一者，其中陽離子性聚合物包含包括四級胺基之單體。
第十五實施例可包括第十四實施例，其中陽離子性聚合物包含聚(二烯丙基二甲基銨)。
第十六實施例可包括第一至第六實施例中之任一者，其中：陰離子性粒子包含陰離子性二氧化矽；陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且陽離子性聚合物包含聚胺基酸。
第十七實施例可包括第十六實施例，其中：組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於含鐵促進劑之穩定劑；陽離子性聚合物包含聚離胺酸；及陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約1:1至約20:1範圍內。
第十八實施例可包括第十七實施例，其中：組合物在使用點包含按重量計約20至約2000 ppm之聚苯乙烯磺酸；且該組合物在使用點包含按重量計約2至約50 ppm之聚離胺酸。
第十九實施例可包括第一至第六實施例中之任一者，其中：陰離子性粒子包含陰離子性α氧化鋁；陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且陽離子性聚合物包含包括四級胺基之單體。
第二十實施例可包括第十九實施例，其中：組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於含鐵促進劑之穩定劑；陽離子性聚合物包含聚(二烯丙基二甲基銨)；且陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約3.5:1至約20:1範圍內。
第二十一實施例可包括第二十實施例，其中：組合物在使用點包含按重量計約20至約2000 ppm之聚苯乙烯磺酸；且該組合物在使用點包含按重量計約20至約200 ppm之聚(二烯丙基二甲基銨)。
第二十二實施例可包括第一至第二十一實施例中之任一者，其中陰離子性粒子在拋光組合物中具有至少10 mV之負電荷。
第二十三實施例可包括第一至第二十二實施例中之任一者，其在使用點包含小於約1重量百分比之陰離子性粒子。
第二十四實施例可包括第一至第二十三實施例中之任一者，其具有在約2至約5範圍內之pH。
在第二十五實施例中，對具有鎢層或鉬層之基板進行化學機械拋光之方法包含(a)使基板與拋光組合物接觸，該拋光組合物包括：液體載劑、分散於液體載劑中之陰離子性粒子、陽離子性聚合物及陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑；(b)相對於基板移動拋光組合物；及(c)研磨基板以自基板移除鎢層或鉬層之一部分，且藉此拋光基板。
第二十六實施例可包括第二十五實施例，其中：陰離子性粒子包含陰離子性二氧化矽；陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且陽離子性聚合物包含聚胺基酸。
第二十七實施例可包括第二十六實施例，其中：拋光組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於含鐵促進劑之穩定劑；陽離子性聚合物包含聚離胺酸；且陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約1:1至約20:1範圍內。
第二十八實施例可包括第二十五實施例，其中：陰離子性粒子包含陰離子性α氧化鋁；陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且陽離子性聚合物包含包括四級胺基之單體。
第二十九實施例可包括第二十八實施例，其中：拋光組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於含鐵促進劑之穩定劑；陽離子性聚合物包含聚(二烯丙基二甲基銨)；且陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約3.5:1至約20:1範圍內。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應理解為以任何方式限制其範疇。 實例1
製備且評估七種拋光組合物。各組合物包括1.2重量百分比之平均粒度為約100 nm的陰離子性膠態二氧化矽(PL-5D，購自Fuso Chemical Company)。各組合物進一步包括按重量計8000 ppm之丙二酸、按重量計4725 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計25 ppm之平均分子量為4000 g/mol之ɛ-聚-L-離胺酸(此實例中之陽離子性聚合物)、按重量計30 ppm之苯并三唑及按重量計100 ppm之Proxel Ultra10殺生物劑。使用硝酸將各組合物之pH調節至2.0。組合物1A不包括另外的組分。組合物1B、1C、1D、1E、1F及1G進一步包括平均分子量為75,000 g/mol之聚(苯乙烯磺酸) (此實例中之陰離子性聚合物)，如下：按重量計45 ppm (1B)、按重量計108.75 ppm (1C)、按重量計172.5 ppm (1D)、按重量計236.25 ppm (1E)、按重量計300 ppm (1F)及按重量計600 ppm (1G)。表1列出了如使用以上方程1及2計算的在pH 2下陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比。
各組合物之兩個樣品在45℃下老化以評估陰離子性二氧化矽在組合物中存在其他組分之情況下的膠體穩定性。使用購自Malvern® Instruments之Zetasizer®量測各樣品中之陰離子性膠態二氧化矽之粒度。在45℃下老化0、1、2、3及4週時進行粒度量測(零週量測係在樣品溫度達到45℃後不久進行)。表1報導各組合物之兩個樣品的平均粒度值。兩個樣品之粒度值之間的差異通常在1 nm以內且從未超過3 nm。 表1
拋光組合物 (-)/(+)比 老化粒度(nm)
0週 1週 2週 3週 4週
1A 0 沈降 沈降 沈降 沈降 沈降
1B 0.79 112.3 112.0 112.2 112.4 112.4
1C 1.9 103.8 103.4 103.5 103.4 103.4
1D 3.0 101.8 102.5 102.4 102.3 102.4
1E 4.1 102.0 101.9 101.8 101.8 101.9
1F 5.3 101.1 101.4 101.6 101.4 101.3
1G 10.5 101.8 102.5 102.5 101.4 101.4
自表1中列出之結果顯而易見，拋光組合物1C、1D、1E、1F及1G為膠體穩定的且未展現粒子生長。組合物1B為膠體穩定的，但展現約10 nm之粒度增加。組合物1A不穩定且迅速沈降(在將陽離子性聚合物添加至陰離子性二氧化矽分散體時)。自此實例顯而易見，相比於負電荷與正電荷比大於1之組合物(1C、1D、1E、1F及1G)，負電荷與正電荷比小於1之組合物(1A及1B)的膠體穩定性較差。 實例2
製備且評估十二種拋光組合物。各組合物包括1.5重量百分比之平均粒度為約100 nm的陰離子性膠態二氧化矽(PL-5D，購自Fuso Chemical Company)。各組合物進一步包括按重量計8000 ppm之丙二酸、按重量計4725 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計30 ppm之苯并三唑、按重量計15 ppm之Acticide® 14殺生物劑及平均分子量為75,000 g/mol之聚(苯乙烯磺酸)。使用硝酸將各組合物之pH調節至2.0。組合物2A、2C、2E、2G、2I及2K包括按重量計84 ppm之PSSA，而組合物2B、2D、2F、2H、2J及2L包括按重量計140 ppm之PSSA。組合物2C-2L進一步包括按重量計25 ppm (2C及2D)、按重量計40 ppm (2E及2F)、按重量計50 ppm (2G及2H)、按重量計75 ppm (2I及2J)或按重量計100 ppm (2K及2L)的平均分子量為4000 g/mol之𝜀-聚-L-離胺酸。PSSA及εPLL之量在表4中表示，以及使用以上方程1及2計算的在PH 2下陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比。
使用購自Malvern® Instruments之Zetasizer®量測各樣品中之陰離子性膠態二氧化矽之粒度。表2報導各種組合物之兩個樣品的平均粒度值。評估組合物2A-2H及2J之鎢靜態蝕刻速率(SER)。各組合物進一步包括2重量百分比之過氧化氫。將一吋見方晶圓樣品(自8吋直徑之毯覆式晶圓切割)在60℃下浸入各別組合物(鎢側朝上)中3分鐘。首先使用W8700-105 (可購自CMC Materials)拋光毯覆式晶圓(自其中切割出樣品)，以移除自晶圓表面傳入之W粗糙度及氧化鎢。SER值報導於表2中。各SER值為兩次量測之平均值。 表2
拋光組合物 PSSA (ppm) ɛPLL (ppm) (-)/(+) 比 尺寸(nm) SER (Å/min)
2A 84 0    100 184
2B 140 0    95 177
2C 84 25 1.5 101 139
2D 140 25 2.5 95 124
2E 84 40 0.92 98 137
2F 140 40 1.5 98 87
2G 84 50 0.74 110 152
2H 140 50 1.2 94 107
2I 84 75 0.49 343   
2J 140 75 0.82 116 162
2K 84 100 0.37 90100   
2L 140 100 0.61 2662   
自表2中列出之結果顯而易見，拋光組合物2A-2F及2H為膠體穩定的且展現極少至不展現粒子生長。拋光組合物2G及2J最初為穩定的但展現適度的粒子生長，而組合物2I、2K及2L不穩定且展現快速的粒子生長。假設負電荷與正電荷比大於約1，則包括中等水準之𝜀PLL (例如，25、40及50 ppm)之組合物展現較低SER值(例如，組合物2D、2F及2H)。 實例3
製備且評估六種拋光組合物。各組合物包括1.5重量百分比之平均粒度為約100 nm的陰離子性膠態二氧化矽(PL-5D，購自Fuso Chemical Company)。各組合物進一步包括按重量計8000 ppm之丙二酸、按重量計4725 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計30 ppm之苯并三唑、按重量計100 ppm之Proxel Ultra10殺生物劑、按重量計25 ppm之陽離子性聚合物及陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑。使用硝酸將各組合物之pH調節至2.0。表3A顯示用於此等組合物中之特定陽離子性聚合物及陰離子性聚合物或界面活性劑。量以按重量計之百萬分率給出。表3A進一步列出了使用以上方程1及2計算的在pH 2下陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比。 表3A
拋光組合物 陽離子性聚合物 陰離子性聚合物/界面活性劑(ppm) (-)/(+)比
3A 25 ppm 𝜀-聚-L-離胺酸 2250 ppm DDHDD 8
3B 25 ppm 𝜀-聚-L-離胺酸 562.5 ppm Z2300 2.8
3C 25 ppm 𝜀-聚-L-離胺酸 280 ppm DDBSA 2.8
3D 25 ppm PEI (300) 140 ppm PSSA 1.3
3E 25 ppm PEI (600) 140 ppm PSSA 1.3
3F 25 ppm PEI (1800) 140 ppm PSSA 1.3
參見表3A，PEI代表平均分子量為300 (3D)、600 (3E)及1800 (3F)之聚乙烯亞胺。PSSA代表聚(苯乙烯磺酸)。DDHDD代表十六烷基二苯醚二磺酸二鈉，DDBSA代表十二烷基苯磺酸，且Z2300代表Zeta-sperse 2300 (其包括50重量百分比之DDBSA)。
各組合物之兩個樣品在45℃下老化以評估陰離子性二氧化矽在組合物中存在其他組分之情況下的膠體穩定性。使用購自Malvern® Instruments之Zetasizer®量測各樣品中之陰離子性膠態二氧化矽之粒度。在45℃下老化0、1及2週時進行粒度量測(零週量測係在樣品溫度達到45℃後不久進行的)。表3B報導各組合物之兩個樣品的平均粒度值。兩個樣品之粒度值之間的差異通常在1 nm以內且從未超過2 nm。 表3B
拋光組合物 老化粒度(nm)
0週 1週 2週
3A 104.7 104.8 104.6
3B 102.6 102.4 102.6
3C 103.0 102.8 102.7
3D 101.8 102.4 102.3
3E 100.9 101.2 101.6
3F 101.6 102.9 102.8
自表3B中列出之結果顯而易見，拋光組合物3B、3C、3D、3E及3F為膠體穩定的且未展現粒子生長。組合物3A為膠體穩定的，但粒度之明顯增加被認為係歸因於由DDHDD引起的起泡。 實例4
製備且評估七種拋光組合物。各組合物包括平均粒度為約90-95 nm之0.25重量百分比的陰離子性氧化鋁(經聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)處理之α-氧化鋁)。各組合物進一步包括按重量計3240 ppm之丙二酸、按重量計1500 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計500 ppm之L-離胺酸及按重量計15 ppm之Accticide® 14殺生物劑。使用硝酸將各組合物之pH調節至2.3。組合物4B、4C、4D、4E、4F及4G進一步包括按重量計50 ppm (4B、4D及4E)或按重量計150 ppm (4C、4F及4G)之平均分子量為75,000 g/mol的聚(苯乙烯磺酸)。組合物4D、4E、4F及4G進一步包括按重量計8.35 ppm (4D)、按重量計25 ppm(4E及4F)或按重量計75 ppm (4G)之平均分子量為4000 g/mol的𝜀(-聚-L-離胺酸)。PSSA及𝜀PLL之量示於表4中。表4進一步列出了使用以上方程1及2計算的在pH 2.3下陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比。
使用Horiba® LA960粒度量測系統來量測陰離子性氧化鋁之粒度。粒度值報導於表3中。 表4
拋光組合物 PSSA (ppm) 𝜀PLL (ppm) (-)/(+)比 粒度(nm)
4A 0 0 NA 93.2
4B 50 0 NA 93.1
4C 150 0 NA 93.3
4D 50 8.35 2.8 94.4
4E 50 25 0.9 143
4F 150 25 2.8 98.5
4G 150 75 0.9 沈降
自表4中列出之結果顯而易見，拋光組合物4D及4F為穩定的且展現極少至不展現粒子生長。組合物4E最初藉由展現約50 nm之粒度增長而穩定。組合物4G不穩定，陰離子性氧化鋁粒子迅速沈降。在此特定實例中顯而易見，與具有2.8之負電荷與正電荷比之組合物相比，具有小於1之負電荷與正電荷比之組合物的膠體穩定性較差。 實例5
製備且評估兩種拋光組合物。第一(對照)組合物包括W8700-105 (購自CMC Materials)，且第二組合物包括1.5重量百分比陰離子性膠態二氧化矽PL-5D (購自Fuso Chemical Company)、按重量計8000 ppm之丙二酸、按重量計4725 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計224 ppm之平均分子量為75,000 g/mol之聚(苯乙烯磺酸)、按重量計40 ppm之𝜀-聚-L-離胺酸(平均分子量為4000 g/mol)及按重量計15 ppm之Acticide® 14殺生物劑。使用硝酸將pH調節至2.0。將組合物用2份水:1份漿料組合物稀釋以獲得最終拋光組合物。使用點組合物包括2.0重量百分比過氧化氫。
評估各組合物之鎢拋光效能。鎢毯覆式晶圓及TEOS毯覆式晶圓之拋光速率係藉由拋光具有相應W及TEOS層之200 mm毯覆式晶圓而獲得。圖案化晶圓效能係藉由拋光200 mm 2kÅ Silyb 854鎢圖案化晶圓(購自Silyb Wafer Services)而獲得。所有晶圓均使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及NexPlanar M2000拋光墊(購自CMC Materials)以2.5 psi之下壓力、113 rpm之壓板速度、111 rpm之頭速度及150 mL/min之漿料流速進行拋光。晶圓係拋光至終點(EP)加20%之過度拋光。毯覆式W及TEOS移除速率(RR)及圖案化晶圓清除時間顯示於表5A中。使用原子力顯微鏡量測在0.18×0.18 μm、1×1 μm、1×3 μm、3×1 μm、10×10 μm及50×50 μm特徵上量測侵蝕及凹陷。侵蝕及凹陷結果顯示於表5B及5C中。所有值均以Å為單位給出。 表5A
拋光組合物 W RR (Å/min) TEOS RR (Å/min) 清除時間(s)
對照 2186 55 93
5A 1790 56 89
表5B -侵蝕
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 1×1 (Å) 1×3 (Å) 3×1 (Å) 10×10 (Å) 10×10 (Å)
對照 559 377 122 876 167 88
5A 142 60 43 149 21 16
表5C - 凹陷
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 1×1 (Å) 1×3 (Å) 3×1 (Å) 10×10 (Å) 10×10 (Å)
對照 78 162 215 144 661 1113
5A 80 158 177 165 206 323
自表5A、5B及5C中列出之結果顯而易見，本發明之組合物5A在大範圍之特徵尺寸上達成低得多且更均勻的凹陷及侵蝕，而無產量損失(清除時間自93秒改良為89秒)。 實例6
製備且評估兩種拋光組合物。第一組合物(對照)組合物包括W8700-105 (購自CMC Materials)，且第二組合物包括1.2重量百分比陰離子性膠態二氧化矽PL-5D (購自Fuso Chemical Company)、按重量計8000 ppm之丙二酸、按重量計4725 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計300 ppm之平均分子量為75,000 g/mol之聚(苯乙烯磺酸)、按重量計30 ppm之平均分子量為4000 g/mol之𝜀-聚-L-離胺酸及按重量計15 ppm之Acticide® 14殺生物劑。使用硝酸將pH調節至2.0。將組合物用2份水:1份漿料組合物稀釋以獲得最終使用點拋光組合物。使用點組合物進一步包括2%過氧化氫。
評估各組合物之鎢拋光效能。圖案化晶圓效能係藉由拋光200 mm 2kÅ Silyb 854鎢圖案化晶圓(購自Silyb Wafer Services)而獲得。所有晶圓均使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及NexPlanar M2000拋光墊(購自CMC Materials)以2.5 psi之下壓力(使用3M A165圓盤進行異位調節)、113 rpm之壓板速度、111 rpm之頭速度及150 mL/min之漿料流速進行拋光。晶圓係拋光至終點(EP)加20%之過度拋光。侵蝕、凹陷及場氧化物損失結果顯示於表6A、6B及6C中。 表6A -侵蝕
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 1×1 (Å) 1×3 (Å) 3×1 (Å) 10×10 (Å) 10×10 (Å)
對照 522 328 113 763 132 56
6A 252 139 65 296 74 47
表6B - 凹陷
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 1×1 (Å) 1×3 (Å) 3×1 (Å) 10×10 (Å) 10×10 (Å)
對照 73 158 208 187 617 996
6A 57 93 106 92 204 323
表6C - 場氧化物損失
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 1×1 (Å) 1×3 (Å) 3×1 (Å) 10×10 (Å) 10×10 (Å)
對照 53 54 53 57 52 58
6A 29 31 27 34 31 31
自表5A、5B及5C中列出之結果顯而易見，本發明之組合物6A在大範圍之特徵尺寸上達成低得多且更均勻的凹陷及侵蝕，且顯著降低了相同特徵上之場氧化物損失。 實例7
製備且評估六種拋光組合物。各組合物包括平均粒度為約90-95 nm之0.25重量百分比的陰離子性氧化鋁(經聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)處理之α-氧化鋁)。各組合物進一步包括按重量計3240 ppm之丙二酸、按重量計1500 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計500 ppm之L-離胺酸(7A-7E)或L-精胺酸(7F)及按重量計15 ppm之Accticide® 14殺生物劑。使用硝酸將各組合物之pH調節至2.3。組合物7B、7C、7D、7E及7F如下進一步包括按重量計50 ppm (7C)、按重量計100 ppm (7D)或按重量計150 ppm (7B、7E及7F)之平均分子量為75,000 g/mol的聚(苯乙烯磺酸)。組合物7C、7D、7E及7F進一步包括按重量計8.35 ppm (7C)、按重量計16.7 ppm(7D)或按重量計25 ppm (7E及7F)之平均分子量為4000 g/mol的𝜀-聚-L-離胺酸。PSSA及𝜀PLL之量示於表7A中。對於組合物7C、7D、7E及7F，陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比為2.8。
評估各組合物之鎢拋光效能。鎢毯覆式晶圓及TEOS毯覆式晶圓之拋光速率係藉由拋光具有相應W及TEOS層之200 mm毯覆式晶圓而獲得(拋光時間為60秒)。毯覆式移除速率顯示於表7A中。圖案化晶圓效能係藉由拋光200 mm 2kÅ Silyb 854鎢圖案化晶圓(購自Silyb Wafer Services)而獲得。圖案化晶圓資料顯示於表7B中。
所有晶圓均使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及NexPlanar M2000拋光墊(購自CMC Materials)以2.5 psi之下壓力、115 rpm之壓板速度、109 rpm之頭速度及150 mL/min之漿料流速進行拋光。晶圓係拋光至終點(EP)加30秒過度拋光。圖案化鎢移除速率(RR)、圖案化晶圓清除時間及1×1 μm陣列凹陷及侵蝕顯示於表7B中。所有值均以Å為單位給出。 表7A
拋光組合物 PSSA (ppm) ɛPLL (ppm) W RR (Å/min) TEOS RR (Å/min)
7A 0 0 2428 37
7B 150 0 2481 42
7C 50 8.33 2450 42
7D 100 16.66 2286 40
7E 150 25 1495 35
7F 150 25 1566 35
表7B
拋光組合物 W RR (Å/min) 清除時間 (sec) 凹陷 1×1 (Å) 腐蝕 1×1 (Å)
7A 1791 210 181 406
7B 1394 270 166 362
7C 1430 270 172 321
7D 1425 277 145 391
7E 1386 277 129 322
7F 1322 283 123 303
自表7A及7B中列出之資料顯而易見，組合物7C、7E及7F顯示改良之侵蝕效能，而組合物7D、7E及7F顯示改良之凹陷效能。組合物7B、7C、7D、7E及7F之圖案化W RR及圖案化晶圓清除時間相似。 實例8
製備且評估五種拋光組合物。各組合物包括0.3125重量百分比之平均粒度為約60 nm之經處理之α氧化鋁(經聚(丙烯酸)-共-聚(2-丙烯醯胺基2-甲基丙烷磺酸)處理之α-氧化鋁)。各組合物進一步包括按重量計1620 ppm之丙二酸、按重量計750 ppm之九水合硝酸鐵、按重量計125 ppm之Igepal CA630 (CAS# 9002-93-1)、按重量計375 ppm之TSF-20 (CAS# 65143-89-7)、按重量計250 ppm之L-離胺酸、按重量計250 ppm之L-精胺酸及按重量計15 ppm之Acticide 14殺生物劑、陽離子性聚合物(𝜀-聚-L-離胺酸或聚DADMAC)及陰離子性聚合物PSSA。使用硝酸將各組合物之pH調節至2.3。表7A顯示用於此等組合物中之特定陽離子性聚合物及陰離子性聚合物。量以按重量計之百萬分率給出。表7A進一步列出了使用以上方程1及2計算的在pH 2.3下陰離子性聚合物上之負電荷總數與陽離子性聚合物上之正電荷總數之比。 表8A
拋光組合物 陽離子性聚合物 陰離子性聚合物/界面活性劑(ppm) (-)/(+)比
8A 30 ppm ɛ-聚-L-離胺酸 200 ppm PSSA 3.3
8B 30 ppm ɛ-聚-L-離胺酸 300 ppm PSSA 4.9
8C 30 ppm ɛ-聚-L-離胺酸 500 ppm PSSA 8.2
8D 45 ppm聚DADMAC 450 ppm PSSA 6.9
8E 60 ppm聚DADMAC 600 ppm PSSA 6.9
各組合物之兩個樣品在45℃下老化以評估陰離子性二氧化矽在組合物中存在其他組分之情況下的膠體穩定性。使用購自Malvern® Instruments之Zetasizer®量測各樣品中之陰離子性膠態二氧化矽之粒度。在45℃下老化0、1及2週時進行粒度量測(零週量測係在樣品溫度達到45℃後不久進行的)。表7B報導各組合物之兩個樣品的平均粒度值。兩個樣品之粒度值之間的差異通常在1 nm以內且從未超過2 nm。 表8B
拋光組合物 老化粒度(nm)
0週 1週 2週
8A 121.6 122.5 沈降
8B 123.5 122.8 123.2
8C 122.7 121.9 122.7
8D 125.3 126.2 124.5
8E 124.6 124.3 125.4
自表8B中列出之結果顯而易見，拋光組合物8B、8C、8D及8E為膠體穩定的且未展現粒子生長。組合物8A最初係膠體穩定的且最初未展現粒子生長，但在45℃下兩週後沈降。 實例9
製備且評估兩種拋光組合物。第一(對照)組合物包括W8052-63及W8052-185 (可購自CMC Materials)。第二(9A)組合物與上文關於實例8描述之組合物8E相同。評估各組合物之鎢拋光效能。圖案化晶圓效能係藉由拋光200 mm 2kÅ Silyb 754鎢圖案化晶圓(購自Silyb Wafer Services)而獲得。所有晶圓均使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及NexPlanar E6088拋光墊(購自CMC Materials)以兩步法進行拋光，其中壓板速度為113 rpm、頭速度為111 rpm且漿料流速為150 mL/min。在對照中，晶圓首先用W8052-63以2 psi之下壓力拋光直至標誌時間(直至鎢層開始清除)，且用W8052-185以1.5 psi之下壓力拋光直至終點加20%之過度拋光。在本發明之實例中，晶圓用組合物9A在3 psi下拋光直至標誌時間，且隨後在1 psi下拋光至終點(EP)加20%之過度拋光。鎢移除速率及處理時間、侵蝕、凹陷及場氧化物損失結果顯示於表9A、9B、9C及9D中。 表9A - 鎢移除速率
拋光組合物 方法1 W RR (Å/min) 方法1 時間(sec) 方法2 W RR (Å/min) 方法2 時間(sec)
對照 1517 (W8052-63) 90 380 (W8052-185) 148
9A 1177 116 380 131
表9B - 侵蝕
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 1×1 (Å) 3×1 (Å) 7×3 (Å) 10×10 (Å)
對照 324 265 480 317 119
9A 17 8 31 61 -6
表9C -凹陷
拋光組合物 1×1 (Å) 3×1 (Å) 7×3 (Å) 10×10 (Å)
對照 191 180 293 468
9A 116 128 201 264
表9D - 場氧化物損失
拋光組合物 0.18×0.18 (Å) 10×10 (Å)
對照 39 50
9A 14 19
自表9B、9C及9D中列出之結果顯而易見，本發明之組合物9A在大範圍之特徵尺寸上達成低得多且更均勻之凹陷及侵蝕，且顯著降低了相同特徵範圍內之場氧化物損失。此外，自表9A中列出之結果顯而易見，本發明之組合物9A達成此顯著改良之圖案化晶圓效能，同時亦達成類似的鎢移除速率及類似的總處理時間。應理解，本發明之組合物9A使用單一拋光組合物達成了此等結果，且因此可提供相等的產量或甚至提高產量，因為不需要在標誌時間改變拋光組合物且因此不會隨著組合物變化引入時間延遲(典型的時間延遲為至少10秒，且未在表9A中列出)。
應理解，除非本文另外指明，否則本文中值範圍之引述僅欲充當個別提及屬於該範圍內之各獨立值之簡寫方法，且各獨立值如同其在本文中個別列舉而併入本說明書中。除非本文中另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本文中所描述之所有方法可以任何適合之次序執行。除非另外主張，否則使用本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範疇造成限制。本說明書中之語言不應理解為指示任何未主張之要素對於實踐本發明必不可少。
本發明之較佳實施例描述於本文中，包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。在閱讀前述描述之後，彼等較佳實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此類變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定描述之其他方式來實踐本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括在隨附於本文之申請專利範圍中所敍述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文另有指示或以其他方式明顯與上下文矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。

Claims (29)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含： 液體載劑； 分散於該液體載劑中之陰離子性粒子； 陽離子性聚合物；及 陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該等陰離子性粒子包含陰離子性二氧化矽、陰離子性氧化鋁或其混合物。
  3. 如請求項1之組合物，其進一步包含： 含鐵促進劑；及 結合於該含鐵促進劑之穩定劑。
  4. 如請求項1之組合物，其進一步包含過氧化氫。
  5. 如請求項1之組合物，其中在該組合物之pH下，該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約1:1。
  6. 如請求項1之組合物，其中該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約1:1至約10:1範圍內。
  7. 如請求項1之組合物，其中： 該等陰離子性粒子包含陰離子性膠態二氧化矽粒子；且 在該組合物之pH下，該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約1:1。
  8. 如請求項1之組合物，其中： 該等陰離子性粒子包含陰離子性α氧化鋁粒子；且 在該組合物之pH下，該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比大於約3.5。
  9. 如請求項1之組合物，其中該陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物。
  10. 如請求項1之組合物，其中該陰離子性聚合物為包含磺酸單體單元之聚磺酸聚合物，該聚磺酸聚合物選自由以下組成之群：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚(苯乙烯磺酸-共-順丁烯二酸)及其混合物。
  11. 如請求項1之組合物，其中該陰離子性聚合物包含聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸或其混合物。
  12. 如請求項1之組合物，其中該陽離子性聚合物包含聚胺基酸。
  13. 如請求項1之組合物，其中該陽離子性聚合物包含聚離胺酸。
  14. 如請求項1之組合物，其中該陽離子性聚合物包含包括四級胺基之單體。
  15. 如請求項1之組合物，其中該陽離子性聚合物包含聚(二烯丙基二甲基銨)。
  16. 如請求項1之組合物，其中： 該等陰離子性粒子包含陰離子性二氧化矽； 該陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且 該陽離子性聚合物包含聚胺基酸。
  17. 如請求項16之組合物，其中 該組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於該含鐵促進劑之穩定劑； 該陽離子性聚合物包含聚離胺酸；且 該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約1:1至約20:1範圍內。
  18. 如請求項17之組合物，其中： 該組合物在使用點包含按重量計約20至約2000 ppm之聚苯乙烯磺酸；且 該組合物在使用點包含按重量計約2至約50 ppm之該聚離胺酸。
  19. 如請求項1之組合物，其中： 該等陰離子性粒子包含陰離子性α氧化鋁； 該陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且 該陽離子性聚合物包含包括四級胺基之單體。
  20. 如請求項19之組合物，其中 該組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於該含鐵促進劑之穩定劑； 該陽離子性聚合物包含聚(二烯丙基二甲基銨)；且 該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約3.5:1至約20:1範圍內。
  21. 如請求項20之組合物，其中： 該組合物在使用點包含按重量計約20至約2000 ppm之聚苯乙烯磺酸；且 該組合物在使用點包含按重量計約20至約200 ppm之聚(二烯丙基二甲基銨)。
  22. 如請求項1之組合物，其中該等陰離子性粒子在該拋光組合物中具有至少10 mV之負電荷。
  23. 如請求項1之組合物，其在使用點包含小於約1重量百分比之該等陰離子性粒子。
  24. 如請求項1之組合物，其具有在約2至約5範圍內之pH。
  25. 一種對具有鎢層或鉬層之基板進行化學機械拋光的方法，該方法包含： (a)    使該基板與拋光組合物接觸，該拋光組合物包括：液體載劑、分散於該液體載劑中之陰離子性粒子、陽離子性聚合物、及陰離子性聚合物或陰離子性界面活性劑； (b)    相對於該基板移動該拋光組合物；及 (c)    研磨該基板以自該基板移除該鎢層或該鉬層之一部分，且藉此拋光該基板。
  26. 如請求項25之方法，其中： 該等陰離子性粒子包含陰離子性二氧化矽； 該陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且 該陽離子性聚合物包含聚胺基酸。
  27. 如請求項26之方法，其中 該拋光組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於該含鐵促進劑之穩定劑； 該陽離子性聚合物包含聚離胺酸，且 該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約1:1至約20:1範圍內。
  28. 如請求項25之方法，其中： 該等陰離子性粒子包含陰離子性α氧化鋁； 該陰離子性聚合物包含聚磺酸聚合物；且 該陽離子性聚合物包含包括四級胺基之單體。
  29. 如請求項28之方法，其中 該拋光組合物進一步包含含鐵促進劑及結合於該含鐵促進劑之穩定劑； 該陽離子性聚合物包含聚(二烯丙基二甲基銨)；且 該陰離子性聚合物上之負電荷總數與該陽離子性聚合物上之正電荷總數之比在約3.5:1至約20:1範圍內。
TW111132109A 2021-08-25 2022-08-25 包括陰離子性研磨劑之cmp組合物 TW202319493A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163237095P 2021-08-25 2021-08-25
US63/237,095 2021-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202319493A true TW202319493A (zh) 2023-05-16

Family

ID=85323443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111132109A TW202319493A (zh) 2021-08-25 2022-08-25 包括陰離子性研磨劑之cmp組合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230070776A1 (zh)
EP (1) EP4392498A1 (zh)
JP (1) JP2024530724A (zh)
KR (1) KR20240051190A (zh)
CN (1) CN117858929A (zh)
TW (1) TW202319493A (zh)
WO (1) WO2023028197A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6776810B1 (en) * 2002-02-11 2004-08-17 Cabot Microelectronics Corporation Anionic abrasive particles treated with positively charged polyelectrolytes for CMP
US8480920B2 (en) * 2009-04-02 2013-07-09 Jsr Corporation Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, method of preparing the same, chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit, and chemical mechanical polishing method
CN108977173A (zh) * 2012-06-11 2018-12-11 嘉柏微电子材料股份公司 用于抛光钼的组合物和方法
JP6268069B2 (ja) * 2014-09-12 2018-01-24 信越化学工業株式会社 研磨組成物及び研磨方法
EP3433327B1 (en) * 2016-03-22 2020-05-20 Basf Se Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition for polishing of cobalt and / or cobalt alloy comprising substrates
US10253216B2 (en) * 2016-07-01 2019-04-09 Versum Materials Us, Llc Additives for barrier chemical mechanical planarization

Also Published As

Publication number Publication date
EP4392498A1 (en) 2024-07-03
JP2024530724A (ja) 2024-08-23
CN117858929A (zh) 2024-04-09
WO2023028197A1 (en) 2023-03-02
US20230070776A1 (en) 2023-03-09
KR20240051190A (ko) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9566686B2 (en) Composition for tungsten CMP
KR102480609B1 (ko) 텅스텐 cmp용 조성물
EP3117451B1 (en) Composition for tungsten cmp
KR20200042957A (ko) 텅스텐 cmp용 조성물
JP2017517900A (ja) タングステンのバフ研磨用組成物
US20130200039A1 (en) Aqueous polishing compositions containing n-substituted diazenium dioxides and/or n'-hydroxy-diazenium oxide salts
TWI728629B (zh) 鎢化學機械拋光(cmp)之組合物
JP2023520875A (ja) 新規の研磨剤を含むｃｍｐ組成物
KR20230042493A (ko) 음이온성 및 양이온성 억제제를 포함하는 cmp 조성물
TW202319493A (zh) 包括陰離子性研磨劑之cmp組合物
KR20220123295A (ko) 유도체화된 폴리아미노산
US20240352280A1 (en) Cmp composition including anionic and cationic inhibitors
US20240101865A1 (en) Tungsten cmp composition including a sulfur containing anionic surfactant