KR20200042957A - 텅스텐 cmp용 조성물 - Google Patents

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Abstract

텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물은 수계(water based) 액체 담체, 액체 담체 중에 분산된 연마 입자, 철 함유 촉진제, 및 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체를 포함한다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법은 기판을 상기 기재된 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하는 단계, 및 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 단계를 포함한다.

Description

텅스텐 CMP용 조성물
본 발명의 배경
기판의 표면을 연마 (또는 평탄화)하기 위한 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 반도체 기판 상의 금속 층 (예컨대 텅스텐)을 연마하기 위한 연마 조성물 (연마 슬러리, CMP 슬러리, 및 CMP 조성물로도 알려짐)은 수용액에 현탁된 연마 입자 및 화학적 촉진제, 예컨대 산화제, 킬레이트제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
통상의 CMP 작업에서, 연마되는 기판 (웨이퍼)은 캐리어 (연마 헤드) 상에 장착되고, 이것은 다시 캐리어 조립체 상에 장착되어 CMP 장치 (연마 공구)에서 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 캐리어 조립체는 제어가능한 압력을 기판에 제공하여, 기판을 연마 패드 쪽으로 가압한다. 기판과 패드는 외부 구동력에 의해 서로에 대하여 상대적으로 움직인다. 기판과 패드의 상대적 움직임이 기판의 표면으로부터 물질의 일부를 마모시키고 제거함으로써 기판을 연마한다. 패드와 기판의 상대적 움직임에 의한 기판의 연마는 연마 조성물의 화학적 작용 (예를 들어, CMP 조성물에 존재하는 산화제 및 다른 화학적 화합물에 의해) 및/또는 연마 조성물에 현탁되어 있는 연마제의 기계적 작용에 의해 추가적으로 보조 될 수 있다.
전형적인 텅스텐 플러그(plug) 및 인터커넥트(interconnect) 공정에서, 텅스텐은 유전체 상에 및 그 내부에 형성된 개구부 내에 증착된다. 이어서, 유전체 층 상의 과량의 텅스텐이 CMP 작업 동안에 제거되어 유전체 내에 텅스텐 플러그 및 인터커넥트를 형성한다. 반도체 소자의 피처 크기(feature size)가 계속 줄어들면서, CMP 작업 (예를 들어, 텅스텐 CMP 작업)에서 국소적 및 전반적 평탄도 요건을 충족시키기가 더욱 어려워졌다. 어레이 침식 (산화물 침식이라고도 함), 플러그 및 배선 리세싱(line recessing) (디싱(dishing)이라고도 함), 및 텅스텐 에칭(etching) 결함은 평탄도 및 전반적인 소자의 온전성을 손상시키는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 과도한 산화물 침식 및/또는 디싱은 후속 리토그래피 단계를 어렵게 할 뿐만 아니라, 전기적 성능을 저하시킬 수 있는 전기적 접촉 문제를 야기할 수 있다. 텅스텐 에칭/부식은 또한 전기적 성능을 저하시키거나 또는 심지어 장치 고장을 야기할 수 있다. 따라서, 텅스텐 CMP 작업 동안 개선된 평탄도를 제공하는 텅스텐 CMP 슬러리 (또는 조성물)가 업계에서 요구된다.
본 발명의 간단한 요약
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이 기재되어 있다. 연마 조성물은 수계(water based) 액체 담체, 액체 담체 중에 분산된 연마 입자, 철 함유 촉진제, 및 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 연마 입자는 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있고, 양이온성 중합체는 폴리리신을 포함할 수 있다. 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법이 추가로 기재되어 있다. 상기 방법은 기판을 상기 기재된 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하는 단계, 및 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 기판을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
텅스텐 층을 갖는 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물이 기재되어 있다. 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체 중에 분산된 연마 입자, 철 함유 촉진제, 및 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체 (본원에서 폴리아미노산이라고도 함)를 포함한다. CMP 조성물은 단독중합체 및 공중합체를 포함하는, 아미노산 단량체 단위를 함유하는 실질적으로 임의의 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 화학식 (I)은 아미노산 단량체를 포함하는 단독중합체의 한 예시를 나타낸다. 공중합체는 2 이상의 상이한 단량체 단위를 포함한다. 적합한 공중합체에서, 단량체 단위 중 적어도 하나는 아미노산이다.
Figure pct00001
화학식 (I)에서, L1, L2, X1 및 X2 중 적어도 하나는 양으로 하전된 기를 포함한다. 양으로 하전된 기의 예시는 슬러리 pH에서 양성자화될 수 있는(예를 들어, 약 pH 2, 약 pH 3, 또는 약 pH 4, 5, 6에서 양성자화될 수 있는) 적정가능한 아미노- 및 알킬-아미노 치환기를 포함할 수 있다. 양으로 하전된 기는 또한 영구 양전하를 갖는 기, 예컨대 테트라알킬암모늄 기를 함유할 수 있다. 양으로 하전된 기를 함유하는 다른 질소의 비제한적인 예시는 적정가능한 및 상응하는 알킬화 염을 포함하는 이미다졸륨 기, 피리디늄 기 및 구아니디늄 기를 포함할 수 있다. 다른 양으로 하전된 기는 포스포늄 기 및/또는 술포늄 기를 포함할 수 있다. X1 및/또는 X2가 양으로 하전된 기를 함유하는 경우, L1 및/또는 L2는 경우에 따라 임의의 연결기일 수 있다. X1 및/또는 X2가 양으로 하전된 기, 예컨대 적정가능한 아미노 기를 함유하는 특정 화합물에서, L1 및 L2는 임의적이다. L1 및/또는 L2가 양으로 하전된 기를 함유하는 다른 특정 화합물에서, X1 및 X2는 예를 들어, 수소 또는 알킬 기를 포함하는 실질적으로 임의의 기일 수 있다. R1, R2 및 R3는, 예를 들어 OH, H, 또는 알킬 기를 포함하는 실질적으로 임의의 적합한 치환기일 수 있다. R2 및 R3는 단량체 단위 사이의 연결을 형성하는 실질적으로 임의의 작용기를 포함할 수 있다. 소문자 n은 단량체 단위의 연결로부터 생성된 중합체의 반복 단위를 나타내기 위해 사용된다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리아미노산은 화학식 (I)에 도시된 것과 같은 적합한 아미노산 단량체의 단독중합체이거나, 또는 적합한 방식의 적어도 하나의 다른 단량체 단위를 갖는 적합한 아미노산 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 단독중합체 폴리아미노산 화합물이 일반적으로 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미노산 화합물은 약 5 초과, 예를 들어 약 5 내지 약 14의 범위, 또는 바람직하게는 약 6 내지 약 11의 범위 (또는 약 6 내지 약 8의 범위)의 산해리상수(pKa)를 갖는 적정가능한 기를 포함한다. 표 1은 여러 폴리아미노산 및 이들의 상응하는 pKa 값을 열거한다. 표 1에서, 화합물 1 내지 4는 바람직한 범위의 pKa 값을 갖는다. 화합물 5 및 6은 5 미만의 pKa 값을 갖는다.
표 1
Figure pct00002
표 1에서, α-폴리-L-리신 및 ε-폴리-L-리신 (화합물 1 및 2)의 pKa 값은 전위차 적정을 사용하여 실험적으로 측정되었다. 적정은 엔드포인트(Endpoint) (EP) 모드 (EP = 최종 pH = pH 12)에서 10 mL 뷰렛에서 0.5 N KOH를 적정제로 사용하여, 모델 DG115-SC pH 프로브가 장착된 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 모델 T5 자동 적정기를 사용하여 수행되었다. 자동 적정기의 데이터 수집 및 분석 또한 메틀러-톨레도의 랩엑스(LabX) 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 폴리리신 용액은 52 밀리그램의 폴리리신 히드로클로라이드 염 (즉, 알라만다 폴리머즈(Alamanda Polymers)로부터 얻은 4700 달톤 MW의 α-폴리-L-리신 히드로클로라이드 또는 본딩 케미칼(Bonding Chemical)로부터 얻은 ε-폴리-L-리신 히드로클로라이드 염)을 2.5 그램의 1 N 질산 (알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)) 및 물로 혼합함으로써 제조되어 150 그램의 총 질량을 얻었다. 혼합물은 교반된 후, 10 분 동안 초음파 처리되었다. 용액은 상기 기재된 바와 같이 자동 적정되었다. 생성된 적정 데이터는 물 최저치 적정 데이터 (산 대조군 = 2.5 g의 1 N 질산 및 물의 혼합으로 총 질량 150 g을 얻음)에서 상응하는 산 대조군 용액을 가감함으로써 표준화하였다. 얻은 첨가된 KOH의 표준화된 부피 대 pH 값의 표준화된 적정 데이터는 비선형 최소 자승 알고리즘에 맞춤으로써 실험적으로 측정된 pKa 값을 제공하였다.
가장 바람직한 실시양태에서, 폴리아미노산 화합물은 예를 들어, 폴리리신, 폴리아르기닌, 및/또는 폴리히스티딘을 포함할 수 있다. 연마 입자는 예를 들어, 콜로이드성 실리카를 포함하는, 실질적으로 임의의 적합한 연마 입자를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 연마 조성물은 가용성 철 함유 촉매, 철 함유 촉매에 결합된 안정화제, 콜로이드성 실리카, 폴리리신 및 약 1.0 내지 약 5.0의 범위의 pH를 포함한다. 콜로이드성 실리카는 경우에 따라 관능화된 실란 화합물로 처리되어 영구 양전하 또는 음전하가 부여될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카를 아미노실란 화합물로 처리하면 영구 양전하를 부여할 수 있다.
기재된 CMP 조성물은 벌크 텅스텐 제거 및/또는 텅스텐 버프(buff) CMP 작업 (관련 기술분야에서 때때로 제1 및 제2 단계 텅스텐 CMP 작업이라고 함)을 위해 유리하게 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 벌크 제거 작업은 더 높은 텅스텐 제거율을 필요로 할 수 있는 반면, 버프 작업은 더 낮은 결함 수준을 필요로 할 수 있다. 또한, 기재된 CMP 조성물은 단일 단계의 텅스텐 CMP 작업을 위해 유리하게 사용될 수 있다. 기재된 실시양태는 임의의 특정 CMP 작업으로 제한하려는 것은 아니다.
연마 조성물은 액체 담체에 현탁된 연마 입자를 함유한다. 연마 입자는 실질적으로 임의의 적합한 연마 물질, 예컨대, 금속 산화물 입자, 다이아몬드 입자, 및/또는 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 금속 산화물 입자는, 예를 들어 실리카 및/또는 알루미나 연마 입자를 포함할 수 있다. 세라믹 입자는 입방체 질화붕소 또는 탄화규소와 같은 물질을 포함할 수 있다. 기재된 실시양태는 연마 입자와 관련하여 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서 (예컨대, 하기 기재된 실시예에서), 연마제는 콜로이드성 실리카, 발열성 (발연된) 실리카, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 입자란 용어는 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 발열성 또는 화염 가수분해 공정보다는, 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 말한다. 콜로이드성 실리카 입자는 응집될 수 있거나 또는 응집되지 않을 수 있다. 응집되지 않은 입자는 구체 또는 거의 구체의 형상일 수 있는 개별적으로 이산된 입자이지만, 다른 형상 (예컨대, 일반적으로 타원형, 정사각형 또는 직사각형 단면)을 가질 수도 있다. 응집된 입자는 다수의 이산된 입자가 모여 있거나 또는 함께 결합되어 일반적으로 비정형 형상을 갖는 응집체를 형성하는 입자이다.
연마 입자는 실질적으로 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 액체 담체에 현탁된 입자의 입자 크기는 업계에서 다양한 수단을 사용하여 정의될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 입자를 포함하는 가장 작은 구체의 직경으로서 정의될 수 있으며, 예를 들어 씨피에스 디스크 원심분리기(CPS Disc Centrifuge), 모델 DC24000HR (씨피에스 인스트루먼츠, 프레리빌, 루이지애나(CPS Instruments, Prairieville, Louisiana)로부터 입수 가능함), 또는 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments)®로부터 입수 가능한 제타사이저(Zetasizer)®를 포함하는 다수의 시판되는 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 연마 입자는 약 5 nm 이상 (예를 들어, 약 20 nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 50 nm 이상, 또는 약 60 nm 이상)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 연마 입자는 약 200 nm 이하 (예를 들어, 약 160 nm 이하, 약 140 nm 이하, 약 120 nm 이하 또는 약 100 nm 이하)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 연마 입자는 약 5 nm 내지 약 200 nm의 범위 (예를 들어, 약 20 nm 내지 약 160 nm의 범위, 약 40 nm 내지 약 140 nm의 범위, 약 50 nm 내지 약 120 nm의 범위, 또는 약 60 nm 내지 약 100 nm의 범위)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 양의 연마 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 전형적으로 약 0.01 중량% 이상의 연마 입자 (예를 들어, 약 0.05 중량% 이상)를 포함한다. 보다 전형적으로, 연마 조성물은 약 0.1 중량% 이상의 연마 입자 (예를 들어, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상)를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중 연마 입자의 양은 전형적으로 약 30 중량% 이하, 보다 전형적으로 약 20 중량% 이하 (예를 들어, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하)이다. 연마 조성물 중 연마 입자의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%의 범위 (예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 범위)이다.
액체 담체는 연마 (예를 들어, 평탄화)될 기판 표면에 연마제 및 모든 임의적인 화학적 첨가제의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 담체는 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 담체 (예를 들어, 용매)일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 필수적으로 이것으로 이루어지거나, 또는 이것으로 이루어진다.
연마 입자가 실리카 (예컨대, 콜로이드성 또는 발열성 실리카)를 포함하는 실시양태에서, 실리카 입자는 경우에 따라 연마 조성물에서 양전하를 가질 수 있다. 분산된 입자, 예컨대 실리카 입자 상의 전하는 관련 기술분야에서 보통 제타 전위 (또는 계면 동전위)라 한다. 입자의 제타 전위는 입자를 둘러싸는 이온의 전하와 연마 조성물 (예를 들어, 액체 담체 및 그 안에 용해된 임의의 다른 성분)의 벌크 용액의 전하 간의 전기적 전위 차이를 말한다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매질의 pH에 따라 좌우된다. 주어진 연마 조성물에서, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 정의된다. pH가 등전점으로부터 증가하거나 또는 감소할수록, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)는 이에 상응하여 감소하거나 또는 증가된다 (음의 또는 양의 제타 전위 값으로). 분산액, 예컨대 연마 조성물의 제타 전위는 시판되는 기기 장치, 예컨대 맬버른 인스트루먼츠로부터 입수가능한 제타사이저, 브룩헤이븐 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)로부터 입수가능한 제타플러스 제타 전위 분석장치(ZetaPlus Zeta Potential Analyzer) 및/또는 디스퍼젼 테크놀로지스, 잉크.(Dispersion Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 전기-음향 분광계를 사용하여 얻을 수 있다.
특정 실시양태에서, 연마 입자는 약 6 mV 이상 (예를 들어, 약 10 mV 이상, 약 15 mV 이상 또는 약 20 mV 이상)의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다. 연마 조성물 중 콜로이드성 실리카 입자는 약 50 mV 이하 (예를 들어, 약 45 mV 이하 또는 약 40 mV 이하)의 영구 양전하를 가질 수 있다. 바람직하게는, 콜로이드성 실리카 입자는 약 6 mV 내지 약 50 mV의 범위 (예를 들어, 약 10 mV 내지 약 45 mV의 범위, 약 15 mV 내지 약 40 mV의 범위, 또는 약 20 mV 내지 약 40 mV의 범위)의 영구 양전하를 갖는다.
영구 양전하란 실리카 입자 상의 양전하가, 예를 들어 플러싱(flushing), 희석, 여과 등에 의해서도 용이하게 가역적이지 않은 것을 의미한다. 영구 양전하는 예를 들어, 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카의 공유 결합의 결과일 수 있다. 가역적 양전하는 예를 들어, 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카 사이의 정전기 상호작용의 결과일 수 있다는 점에서 영구 양전하와 대조적이다.
그럼에도 불구하고, 본원에서 사용된, 적어도 6 mV의 영구 양전하는 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가, 전문이 본원에 참고로 포함된 공동명의의 미국 특허 9,238,754에서 보다 상세하게 기술된 3 단계 한외여과 시험 후에도 6 mV를 초과하여 유지됨을 의미한다.
연마 조성물 중 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자는 예를 들어, 본원과 공동명의의 미국 특허 7,994,057 및 9,028,572에서 개시된 바와 같이 적어도 하나의 아미노실란 화합물로 입자를 처리함으로써 얻을 수 있다. 다르게는, 연마 조성물 중에 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자는 본원과 공동명의의 미국 특허 9,422,456에 개시된 바와 같이 콜로이드성 실리카 입자에 화학 종, 예컨대 아미노실란 화합물을 혼입함으로써 얻을 수 있다.
연마 조성물은 일반적으로 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 연마 조성물은 전형적으로 약 1 이상 (예를 들어, 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 또는 약 3 이상)의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 연마 조성물은 약 6 이하 (약 5 이하, 약 4.5 이하, 약 4 이하, 또는 약 3.5 이하)의 pH를 갖는다. 따라서, 연마 조성물은 약 1 내지 약 6의 범위 (예를 들어, 약 2 내지 약 5의 범위, 약 2 내지 약 4.5의 범위, 또는 약 2.5 내지 약 4.5의 범위)의 pH를 가질 수 있다. 벌크 텅스텐 제거를 위해 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 2 내지 약 4의 범위 (예를 들어, 약 2 내지 약 3.5의 범위)의 pH를 가질 수 있다. 텅스텐 버핑 작업을 위해 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 3 내지 약 5의 범위 (예를 들어, 약 3 내지 약 4.5의 범위)의 pH를 가질 수 있다. 연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 임의의 적합한 pH 조정제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조정제는 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산, 수산화암모늄 등을 포함할 수 있고, 반면에 적합한 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물의 임의적 실시양태는 철 함유 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 철 함유 촉진제는 텅스텐 CMP 작업 동안에 텅스텐의 제거율을 증가시키는 철 함유 화학적 화합물이다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는, 예컨대 미국 특허 5,958,288 및 5,980,775에 개시된 가용성 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 철 함유 촉매는 액체 담체에 가용성일 수 있고, 예를 들어 제2철 (철 III) 또는 제1철 (철 II) 화합물, 예컨대 질산철, 황산철, 플루오린화철, 염화철, 브로민화철, 아이오딘화철뿐만 아니라, 과염소산철, 과브로민산철, 과아이오딘산철을 포함하는 할로겐화철, 및 유기 철 화합물, 예컨대 철 아세테이트, 카르복실산, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제는 또한, 예컨대 미국 특허 7,029,508 및 7,077,880에 개시된 콜로이드성 실리카 입자의 표면과 결합 (예를 들어, 코팅 또는 결합)된 철 함유 활성화제 (예를 들어, 유리 라디칼 생성 화합물) 또는 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 콜로이드성 표면 입자의 표면 상의 실란올 기와 결합될 수 있다.
연마 조성물 중 철 함유 촉진제의 양은 사용되는 산화제 및 촉진제의 화학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 산화제인 과산화수소 (또는 그의 유사체)가 사용되고 가용성 철 함유 촉매 (예컨대, 질산 제2철)가 사용되는 경우, 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 조성물 중에 약 0.5 내지 약 3000 ppm Fe의 범위를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 약 1 ppm Fe 이상 (예를 들어, 약 2 ppm 이상, 약 5 ppm 이상, 또는 약 10 ppm 이상)을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 500 ppm Fe 이하 (예를 들어, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하)를 포함한다. 따라서 연마 조성물은 약 1 내지 약 500 ppm Fe의 범위 (예를 들어, 약 2 내지 약 200 ppm의 범위, 약 5 내지 약 100 ppm의 범위, 또는 약 10 내지 약 50 ppm의 범위)를 포함할 수 있다. 벌크 텅스텐 제거를 위해 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 5 내지 약 50 ppm Fe (예를 들어, 약 10 내지 약 40 ppm Fe)를 포함할 수 있다. 텅스텐 버핑 작업에 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 ppm Fe (예를 들어, 약 1 내지 약 10 ppm Fe)를 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제를 포함하는 연마 조성물의 실시양태는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제가 없으면, 철 함유 촉진제 및 산화제는, 존재하는 경우에, 시간의 경과에 따라 산화제를 신속하게 분해시키는 방식으로 반응할 수 있다. 안정화제의 첨가는 철 함유 촉진제의 유효성을 감소시키는 경향이 있어, 연마 조성물에 첨가되는 안정화제의 유형 및 양의 선택은 CMP 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 안정화제의 첨가는 산화제가 존재하는 경우, 촉진제가 산화제와 반응하는 것을 억제하는 안정화제/촉진제 복합체의 형성을 야기할 수 있는 동시에, 촉진제가 신속한 텅스텐 연마율을 촉진하도록 충분히 활성인 상태로 남아있도록 한다.
유용한 안정화제는 인산, 유기 산, 포스포네이트 화합물, 니트릴, 및 금속에 결합하여 과산화수소 분해에 대한 반응성을 감소시키는 다른 리간드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산 안정화제는 그의 짝염기 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들어, 카르복실레이트가 카르복실산 대신에 사용될 수 있다. 유용한 안정화제를 설명하기 위해 본원에서 사용되는 "산"이란 용어는 또한 산 안정화제의 짝염기를 의미한다. 예를 들어, "아디프산"이란 용어는 아디프산 및 그의 짝염기를 의미한다. 안정화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 산화제, 예컨대 과산화수소가 분해되는 속도를 현저하게 감소시킨다.
바람직한 안정화제는 인산, 아세트산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 프로필렌디아민테트라아세트산 (PDTA) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 철 함유 촉진제 당 약 1 당량 내지 약 3.0 중량% 이상의 범위 (예를 들어, 약 3 내지 약 10 당량의 범위)의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에서 사용된 "철 함유 촉진제 당 당량"이란 용어는 조성물 중 철 이온 당 안정화제 한 분자를 의미한다. 예를 들어, 철 함유 촉진제 당 2 당량은 각각의 촉매 이온에 대한 2 개의 안정화제 분자를 의미한다.
연마 조성물은 경우에 따라 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 슬러리 제조 공정 동안 또는 CMP 작업 (예를 들어, 반도체 제작 설비에 위치하는 탱크 내에) 직전에 연마 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 산화제는 무기 또는 유기 퍼-화합물(per-compound)을 포함한다. 본원에서 정의되는 퍼-화합물(per-compound)이란 적어도 하나의 퍼옥시 기 (-O-O-) 또는 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 적어도 하나의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예시는 과산화수소 및 그의 부가물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =), 및 소듐 퍼옥시드를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예시는 퍼아이오딘산, 퍼아이오데이트 염, 퍼브로민산, 퍼브로메이트 염, 퍼클로르산, 퍼클로레이트 염, 퍼보릭산 및 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 연마 조성물 중에, 예를 들어 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉진제가 사용되는 바람직한 실시양태에서, 산화제는 연마 조성물 중에 약 0.1 내지 약 6 중량%의 범위 (예를 들어, 약 0.2 내지 약 5 중량%의 범위, 약 0.3 내지 약 4 중량%의 범위, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량%의 범위)의 양으로 존재할 수 있다.
연마 조성물은 액체 담체 용액에서 아미노산 단량체 단위 (본원에서 폴리아미노산 화합물로도 지칭됨)를 갖는 양이온성 중합체를 추가로 포함한다. 폴리아미노산 화합물은 아미노산 단량체로부터 유래된 중합체인 것으로 이해될 것이다. 폴리아미노산 화합물은 텅스텐 플러그 및 배선 리세싱 (즉, 디싱), 특히 텅스텐 배선 (인터커넥트) 리세싱을 억제할 뿐만 아니라, 어레이 침식을 감소시키는 것으로 의도된다. 적합한 폴리아미노산 화합물은 추가로 (반드시 그렇지는 않지만) 텅스텐 에칭을 억제할 수 있다. 실질적으로 임의의 적합한 폴리아미노산, 예를 들어, 화학식 (I)에 따른 상기 기재된 것들이 사용될 수 있다. 이러한 적합한 폴리아미노산은 폴리아르기닌, 폴리오르니틴, 폴리히스티딘, 및 폴리리신을 포함할 수 있다. 바람직한 폴리아미노산 화합물은 폴리리신, 폴리아르기닌, 및 폴리히스티딘을 포함한다. 가장 바람직한 폴리아미노산 화합물은 폴리리신을 포함한다.
폴리리신은 D-리신 및/또는 L-리신으로 이루어진 ε-폴리리신 및/또는 α-폴리리신을 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 폴리리신은 α-폴리-L-리신, α-폴리-D-리신, ε-폴리-L-리신, ε-폴리-D-리신 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 폴리리신은 ε-폴리-L-리신이다. 폴리아미노산 화합물 (또는 화합물들)은 임의의 접근가능한 형태로 사용될 수 있고, 예를 들어 짝산 또는 짝염기 및 폴리아미노산의 염의 형태가 폴리아미노산 대신에 (또는 이에 더하여) 사용될 수 있음이 추가로 이해될 것이다. 본 명세서에서 유용한 폴리아미노산 첨가제를 설명하기 위해 사용된 "산"이란 용어는 폴리아미노산 및 존재할 수 있는 임의의 적정가능한 작용기를 변형시키기 위해 pH를 조정함으로써 접근될 수 있는 임의의 형태를 의미하도록 의도된다. 이러한 형태는 이의 짝염기 또는 짝산 및 이의 임의의 다른 염을 포함한다. 예를 들어, "폴리리신"이란 용어는 폴리리신 아미노산뿐만 아니라 아민 작용기를 양성자화함으로써 형성된 이의 짝산을 의미한다.
폴리아미노산 화합물은 실질적으로 임의의 적합한 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리아미노산은 약 1 내지 약 100 kDa의 범위의 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 기재된 실시양태는 폴리아미노산 화합물의 분자량 또는 다분산 지수에 의해 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
연마 조성물 중 폴리아미노산 화합물의 양은 사용된 특정 폴리아미노산, 사용된 산화제, 및 촉진제의 화학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 폴리아미노산인 폴리리신 (예를 들어, ε-폴리-L-리신)이 사용되고, 바람직한 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉매가 사용되는 경우, 폴리리신은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 1000 ppm의 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 1 ppm 이상의 폴리리신 (예를 들어, 약 5 ppm 이상, 약 10 ppm 이상, 약 15 ppm 이상 또는 약 20 ppm 이상)을 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 1000 ppm 이하의 폴리리신 (예를 들어, 약 500 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 75 ppm 이하, 약 50 ppm 이하 또는 약 25 ppm 이하)을 포함한다. 따라서 연마 조성물은 약 1 내지 약 1000 ppm의 폴리리신의 범위 (예를 들어, 약 1 내지 약 500 ppm의 범위, 약 1 내지 약 200 ppm의 범위, 약 1 내지 약 100의 범위, 약 1 내지 약 50의 범위, 약 5 내지 약 500 ppm의 범위, 약 5 내지 약 200 ppm의 범위, 약 5 내지 약 100 ppm의 범위, 약 5 내지 약 50의 범위, 또는 약 5 내지 약 25 ppm의 범위)의 폴리리신을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 경우에 따라 추가적인 텅스텐 에칭 억제 (즉, 폴리아미노산에 의해 제공되는 임의의 텅스텐 에칭 억제에 더하여)를 제공하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 화합물 (포함되는 경우)은 고체 텅스텐의 가용성 텅스텐 화합물로의 전환을 억제하는 동시에, CMP 작업을 통해 고체 텅스텐의 효과적인 제거를 허용하는 것으로 의도된다. 유용할 수 있는 화합물의 부류는 질소-함유 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 질소-함유 헤테로사이클, 알킬 암모늄 이온, 아미노 알킬 및 아미노산을 포함한다. 텅스텐 에칭의 적합한 억제제는 미국 특허 6,136,711 및 9,238,754에서 보다 상세하게 개시되어 있다.
연마 조성물은 경우에 따라 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중 살생물제의 양은 전형적으로 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 범위, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 20 ppm의 범위이다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이들 중 다수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 이의 성분들을 임의의 순서대로 조합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 "성분"이란 용어는 개별 성분 (예를 들어, 연마 입자, 철 함유 촉진제, 폴리아미노산 등)을 포함한다.
예를 들어, 실리카는 수성 액체 담체 중에 분산될 수 있다. 이어서 다른 성분, 예컨대 철 함유 촉진제, 안정화제, 폴리아미노산 및 살생물제가 첨가되고, 성분을 연마 조성물 내로 혼입시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 산화제는 연마 조성물의 제조 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 CMP 작업 직전에 (예를 들어, CMP 작업의 약 1 분 이내에, 또는 약 10 분 이내에, 또는 약 1 시간 내에, 또는 약 1 일 내에, 또는 약 1 주 이내에) 첨가되는 예컨대 산화제와 같은 하나 이상의 성분과 함께, 사용 전에 제조될 수 있다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안 기판의 표면에서 (예를 들어, 연마 패드 상에서) 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은 연마 입자, 폴리아미노산 화합물, 임의의 철 함유 촉진제 및 안정화제, 임의의 살생물제, 및 물을, 산화제의 존재 하에 또는 부재 하에, 농축물이 적절한 양의 물과, 산화제가 아직 적절한 양으로 존재하지 않는 경우에는 산화제로 희석되면, 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기 언급된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 그러한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 입자, 폴리아미노산 화합물, 및 임의의 철 함유 촉진제 및 안정화제는 각각의 성분에 대하여 상기 언급된 농도보다 약 2 배 (예를 들어, 약 3 배, 약 4 배, 또는 약 5 배) 더 많은 양으로 연마 조성물 중에 각각 존재할 수 있도록, 농축물이 적합한 양의 산화제와 함께, 일정 등부피(equal volume) (예를 들어, 각각 1 등부피의 물, 2 등부피의 물, 3 등부피의 물, 또는 심지어 4 등부피의 물)로 희석되면, 각각의 성분이 각각의 성분에 대하여 상기에 제시된 범위 내의 양으로 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 농축물은 다른 성분들이 농축물 내에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 하기 위해, 최종 연마 조성물 내에 존재하는 적절한 분율의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 임의의 기판을 연마하는데 사용될 수 있지만, 연마 조성물은 텅스텐을 포함하는 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 유전체 물질을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 텅스텐 층은, 예를 들어 티타늄 및/또는 질화티타늄(TiN)을 포함하는 하나 이상의 장벽 층 상에 증착될 수 있다. 유전체 층은 금속 산화물, 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)로부터 유래된 산화규소 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비-다공성 탄소-도핑된 산화규소, 플루오린-도핑된 산화규소, 유리, 유기 중합체, 플루오린화 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고 또는 저-유전율(k) 절연 층일 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 화학적 기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 장치는, 사용 시에 움직이고 궤도, 선 또는 원 운동으로부터 초래되는 속도를 갖는 플래튼(platen), 상기 플래튼과 접촉해 있으며 운동 시 플래튼과 함께 움직이는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉하며 이에 대하여 상대적으로 움직임으로써 연마되는 기판을 홀드하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 위치시키고, 이어서 연마 패드를 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하여 실시됨으로써, 기판 (예컨대, 본원에 기재된 바와 같은 텅스텐, 티타늄, 질화티타늄, 및/또는 유전체 물질)의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마한다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)로 화학적 기계적 연마 조성물을 이용하여 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는 예를 들어, 제직 및 부직 연마 패드를 포함한다. 또한, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축시 반동 능력 및 압축 모듈러스를 갖는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 공동형성된 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 기재는 다수의 실시양태를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 실시양태는 하기 실시양태를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다.
제1 실시양태에서, 화학적 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체; 액체 담체 중에 분산된 연마 입자, 철 함유 촉진제; 및 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함한다.
제2 실시양태는 제1 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 연마 입자는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함한다.
제3 실시양태는 제2 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 콜로이드성 실리카 연마제는 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는다.
제4 실시양태는 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 철 함유 촉진제는 가용성 철 함유 촉매를 포함한다.
제5 실시양태는 제4 실시양태를 포함할 수 있고, 상기 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하며, 상기 안정화제는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제6 실시양태는 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 과산화수소 산화제를 추가로 포함할 수 있다.
제7 실시양태는 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 약 1.0 내지 약 5.0의 범위의 pH를 가질 수 있다.
제8 실시양태는 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하며,
Figure pct00003
여기서 L1, L2, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 양으로 하전된 기를 포함하고, R1, R2 및 R3는 H, OH 또는 알킬 기이다.
제9 실시양태는 제8 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 약 5 초과의 산해리상수(pKa)를 갖는다.
제10 실시양태는 제8 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체의 산해리상수(pKa)는 6 내지 11이다.
제11 실시양태는 제8 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 폴리리신, 폴리아르기닌 및 폴리히스티딘 중 적어도 하나를 포함한다.
제12 실시양태는 제11 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 폴리리신을 포함한다.
제13 실시양태는 제12 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 ε-폴리-L-리신을 포함한다.
제14 실시양태는 약 1 내지 약 200 중량 ppm의 상기 양이온성 중합체를 포함하는 제8 실시양태를 포함할 수 있다.
제15 실시양태는 약 5 내지 약 50 중량 ppm의 상기 양이온성 중합체를 포함하는 제8 실시양태를 포함할 수 있다.
제16 실시양태는 제8 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 약 1 내지 약 100 kDa의 범위의 분자량을 갖는다.
제17 실시양태에서, 화학적 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체; 상기 액체 담체 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마 입자, 가용성 철 함유 촉매; 상기 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제; 및 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체 (여기서 상기 양이온성 중합체는 폴리리신, 폴리아르기닌 및 폴리히스티딘 중 적어도 하나를 포함한다)를 포함하고, 여기서 조성물은 약 1 내지 약 5의 범위의 pH를 갖는다.
제18 실시양태는 제17 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 폴리리신이다.
제19 실시양태에서, 텅스텐 층을 포함하는 기판을 화학적 기계적 연마하는 방법은 (a) 상기 기판을 (i) 수계 액체 담체; (ii) 상기 액체 담체 중에 분산된 연마 입자; (iii) 철 함유 촉진제; 및 (iv) 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키는 단계; (b) 연마 조성물을 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하는 단계; 및 (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거하여 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
제20 실시양태는 제19 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 연마 입자는 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함한다.
제21 실시양태는 제19 또는 제20 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 (i) 상기 철 함유 촉진제는 가용성 철 함유 촉매를 포함하고; (ii) 연마 조성물은 상기 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하며, 상기 안정화제는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제22 실시양태는 (i) 상기 연마 조성물은 과산화수소 산화제를 추가로 포함하고; (ii) 상기 연마 조성물은 약 1.0 내지 약 5.0의 범위의 pH를 갖는 제19 내지 제21 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제23 실시양태는 제19 내지 제22 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 폴리리신, 폴리아르기닌, 및 폴리히스티딘 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
제24 실시양태는 제23 실시양태를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 양이온성 중합체는 폴리리신을 포함한다.
제25 실시양태는 약 1 내지 약 200 중량 ppm의 상기 양이온성 중합체를 포함하는 제23 실시양태를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가적으로 설명하지만, 이는 당연히 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
9 개의 연마 조성물 (대조군 A 및 B 및 실시예 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F 및 1G)이 사용 직전에 물로 2:1 희석된 농축물로서 제조되었다. 조성물 1A 내지 1G는 다양한 농도의 ε-폴리-L-리신 (30 내지 3000 중량 ppm의 범위)을 포함하였다. 각각의 9 개의 연마 조성물은 농축된 콜로이드성 실리카 (예컨대, 악조 노벨(Akzo Nobel), 푸소(Fuso) 및 날코(Nalco)로부터 시판되는)를 말론산, 질산철, TBAH (테트라부틸암모늄히드록시드), 적절한 양의 ε-폴리-L-리신 및 카톤(Kathon)® 살생물제를 포함하는 혼합물에 첨가함으로써 제조하였다. 콜로이드성 실리카는 120 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 대조군 A는 ε-폴리-L-리신을 포함하지 않았다. 대조군 B는 ε-폴리-L-리신 대신 3000 중량 ppm의 리신을 포함하였다. 9 개의 연마 조성물은 각각 2700 중량 ppm의 테트라부틸암모늄히드록시드 (TBAH), 81 중량 ppm의 말론산, 3.7 중량 ppm의 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 7.5 중량%의 콜로이드성 실리카 및 15 중량 ppm의 카톤 LX를 포함하였다. pH는 질산을 사용하여 3.05로 조정하였다. ε-폴리-L-리신의 농도는, 하기에 보다 상세하게 기재된 바와 같이 달리하였다.
상기 기재된 9 개의 연마 조성물 각각의 텅스텐 에칭률을 평가하였다. 본 실시예는 ε-폴리-L-리신의 텅스텐 에칭률에 대한 효과를 나타낸다. 각각의 연마 조성물에 대한 텅스텐 에칭률을 얻기 위해, 조성물을 먼저, 1 부 연마 조성물을 2 부 탈이온수로 희석하였다. 이어서, 연마 조성물을 45 ℃로 가열한 후, 과산화수소가 0.5 중량%의 농도로 첨가된다. 온도가 45 ℃로 되돌아오도록 5 분 동안 기다린 후에, 텅스텐 층을 갖는 2-인치의 웨이퍼를 5 분 동안 연마 조성물에 (텅스텐 면이 위로 오도록) 담궜다. 텅스텐 제거율은 연마 조성물에의 함침 전후에 이루어진 저항률 측정을 통해 측정하였다.
텅스텐 에칭률을 표 2에 나타내었다. 대조군 A는 ε-폴리-L-리신 또는 리신을 포함하지 않았다. 대조군 B는 ε-폴리-L-리신을 포함하지 않고 1000 중량 ppm의 리신 (희석 후)을 포함하였다. 조성물 1A 내지 1G는 표 2에 나타낸 바와 같이 10 ppm (1A), 25 ppm (1B), 50 ppm (1C), 100 ppm (1D), 250 ppm (1E), 500 ppm (1F), 및 1000 ppm (1G)의 ε-폴리-L-리신을 포함하였다. 표 2에 열거된 모든 ε-폴리-L-리신의 농도는 탈이온수로 2:1 희석한 후의 것이다.
표 2
Figure pct00004
표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 50 내지 1000 중량 ppm의 범위의 ε-폴리-L-리신 농도를 포함하는 조성물 1C 내지 1G는 대조군 A (억제제 없음)의 1/20 이하의 W 에칭률 및 대조군 B의 1/4 이하 (1,000 중량 ppm 리신)의 W 에칭률을 나타냈다.
실시예 2
24 개의 연마 조성물이 제조되었다 (실시예 2A 내지 2X). 제조된 연마 조성물은 첨가제의 유형 및 농도를 제외하고는 동일하였다. 각 연마 조성물에 대해 텅스텐 에칭률을 측정하고 첨가제의 효과를 평가하였다. 텅스텐 에칭률은 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 절차 (실시예 1에 기재된 바와 같이 과산화수소를 0.5 중량%의 농도로 첨가하였음)를 사용하여 측정되었다.
각각의 연마 조성물은 농축된 콜로이드성 실리카 (푸소® PL-2)를 말론산, 질산 제2철 및 카톤® 살생물제를 포함하는 혼합물에 첨가하여 콜로이드성 실리카의 농도가 3.0 중량%가 되도록 제조하였다. 각각의 연마 조성물은 25 중량 ppm의 말론산, 12 중량 ppm의 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 및 15 중량 ppm의 카톤 LX를 포함하였다. pH는 질산을 사용하여 2.5로 조정하였다. 이어서, 적절한 첨가제 화합물을 에칭 시험 전에 연마 조성물에 첨가하였다. 첨가제 농도는 50 또는 100 중량 ppm이었다.
표 3은 각각의 연마 조성물에 대한 첨가제 화합물 및 상응하는 농도뿐만 아니라 측정된 텅스텐 에칭률을 열거한다. 표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, ε-폴리리신 및 α-폴리리신 첨가제를 포함하는 연마 조성물 2A/2B, 2O/2P, 및 2Q/2R은 매우 낮은 텅스텐 정적 에칭률을 보였다. 또한, 폴리히스티딘 및 폴리아르기닌 첨가제를 포함하는 연마 조성물 2S/2T 및 2W/2X도 매우 낮은 텅스텐 정적 에칭률을 보였다.
표 3
Figure pct00005
실시예 3
본 실시예에서는 3 개의 연마 조성물에 대한 텅스텐 연마율 및 배선 리세싱 (디싱)을 평가하였다. 본 실시예는 텅스텐 CMP 작업 동안 디싱에 대한 폴리리신의 억제 효과를 입증한다. CMP 조성물은 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차 (농축된 콜로이드성 실리카를 말론산 및 질산 제2철을 포함하는 혼합물에 첨가하였음)를 사용하여 얻었다. 3 개의 연마 조성물 각각은 445 중량 ppm 말론산, 206 중량 ppm 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 0.33 중량%의 양이온성 중합체, 아미노실란으로 처리된 콜로이드성 실리카 (미국 특허 7,994,057 및 9,028,572에 개시된 바와 같이 제조됨), 15 중량 ppm 카톤 LX 및 pH 2.3의 2.0 중량% 과산화수소 (pH는 질산을 사용하여 조정함)를 포함하였다. 상기 처리된 콜로이드성 실리카는 120 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 대조군 C의 연마 조성물은 추가의 성분을 포함하지 않았다. 대조군 D의 연마 조성물은 25 중량 ppm의 양이온성 중합체인 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC)를 포함하였다. 연마 조성물 3A는 25 중량 ppm의 ε-폴리-L-리신을 포함하였다.
텅스텐 연마율은 블랭킷 텅스텐 웨이퍼를 연마하여 얻었다. 배선 리세싱 값은 2k 사일브(Silyb) 854 텅스텐 패턴화된 웨이퍼를 조합된 티타늄/질화티타늄 장벽 층 (사일브 웨이퍼 서비스(Silyb Wafer Services)로부터 입수가능함)으로 연마함으로써 얻었다. 웨이퍼는 미라(Mirra)® CMP 연마 공구 및 넥스플레나(NexPlanar)® E6088 연마 패드를 사용하여, 2.0 psi의 하향력(downforce), 115 rpm의 플래튼 속도 및 121 rpm의 헤드 속도로 연마하였다. 슬러리 유속은 90 ml/분이었다. 각각의 패턴화된 웨이퍼는 광학 엔드포인트(End-point)로 추가 30% 과연마(overpolish)로 연마하였다. 배선 리세싱 값은 원자력 현미경(AFM) 프로파일 측정기 측정법을 사용하여 1 Х 1 마이크론 배선 피처(line feature)에 걸쳐 얻었다. 텅스텐 연마율 및 배선 리세싱 값을 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure pct00006
표 4에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, ε-폴리-L-리신의 사용은 배선 리세싱을 대조군 C와 비교하여 거의 4 배 만큼, 대조군 D와 비교하여 거의 3 배 만큼 감소시킨다.
실시예 4
본 실시예에서는 9 개의 연마 조성물에 대한 텅스텐 연마율 및 배선 리세싱 (디싱)을 평가하였다. 본 실시예는 텅스텐 CMP 작업 동안 디싱에 대한 양이온성 폴리아미노산의 효과를 입증한다. CMP 조성물은 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차 (농축된 콜로이드성 실리카를 말론산 및 질산 제2철을 포함하는 혼합물에 첨가하였음)를 사용하여 얻었다. 각각의 연마 조성물은 445 중량 ppm 말론산, 206 중량 ppm 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 0.33 중량%의 양이온성, 아미노실란으로 처리된 콜로이드성 실리카 (미국 특허 7,994,057 및 9,028,572에 개시된 바와 같이 제조됨), 15 중량 ppm의 카톤 LX 및 pH 2.3의 2.0 중량% 과산화수소 (pH는 질산을 사용하여 조정됨)를 포함하였다. 상기 처리된 콜로이드성 실리카는 120 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
대조군 C의 연마 조성물은 추가 성분을 포함하지 않았다. 대조군 E의 연마 조성물은 500 중량 ppm의 L-리신을 포함하였다. 다른 연마 조성물은 모든 화합물이 단량체의 등몰량으로 존재하도록 그의 용량이 조정되는 중합체 (또는 억제제)를 함유하였다. 대조군 F의 연마 조성물은 8.6 중량 ppm의 α-폴리-L-아스파르트산을 포함하였다. 대조군 G의 연마 조성물은 9.3 중량 ppm의 α-폴리-L-글루탐산을 포함하였다.
연마 조성물 4A 내지 4E는 각각 10 중량 ppm의 ε-폴리-L-리신 (4A), 10 중량 ppm의 α-폴리-D-리신 (4B), 11.5 중량 ppm의 α-폴리-L-아르기닌 히드로클로라이드 (4C), 10 중량 ppm의 4700 달톤 MW의 α-폴리-L-리신 히드로클로라이드 (4D) 및 12.5 중량 ppm의 66,000 달톤 MW의 α-폴리-L-리신 히드로브로마이드 (4E)를 포함한다. 표 5는 대조군 F, 대조군 G 및 조성물 4A 내지 4E의 폴리아미노산의 pKa 값을 나타낸다. 이들 값은 표 1로부터 얻었다. 조성물 4B 및 4E의 값은 표 1에서 제공된 조성물 4D의 값과 동일한 것으로 가정하였다.
텅스텐 연마율은 블랭킷 텅스텐 웨이퍼를 연마하여 얻었다. 배선 리세싱 값은 2k 사일브 854 텅스텐 패턴화된 웨이퍼를 질화티타늄 장벽 층 (사일브 웨이퍼 서비스로부터 입수가능함)으로 연마함으로써 얻었다. 웨이퍼는 미라® CMP 연마 공구 및 넥스플레나® E6088 연마 패드를 사용하여, 2.0 psi의 하향력, 115 rpm의 플래튼 속도 및 121 rpm의 헤드 속도로 연마하였다. 슬러리 유속은 90 ml/분이었다. 각각의 패턴화된 웨이퍼는 광학 엔드포인트로 추가 30% 과연마로 연마하였다. 배선 리세싱 값은 원자력 현미경(AFM) 프로파일 측정기 측정법을 사용하여 1 Х 1 마이크론 배선 피처에 걸쳐 얻었다. 텅스텐 연마율 및 배선 리세싱 값을 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure pct00007
주의: W 리세스(recess)에 대한 전형적인 측정 불확실성은 ± 50 Å이다.
표 5에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, pKa < 5 (대조군 F 및 G)를 갖는 비-양이온성 폴리아미노산의 사용은 억제제 (대조군 C)를 함유하지 않는 예와 비교하여, 텅스텐 배선 리세스를 현저하게 감소시키지 않았다. 반면, 비-중합된 아미노산 L-리신 (대조군 E)은 배선 리세스를 연마 조성물 4B 내지 4E와 동일한 정도로 감소시켰고, 텅스텐 제거율은 50 % 이상 감소하는 것으로 관찰되었다. 대조군 E와 대조적으로, 연마 조성물 4A 내지 4E는 대조군 C와 비교하여 상응하는 텅스텐 연마율의 감소 없이 배선 리세스의 현저한 감소를 달성하였다. 최선의 실시예에서, ε-폴리-L-리신의 사용은, 많은 통합 설계에서 매우 바람직한 특징인 텅스텐 돌기 (음의 리세스(recess))를 야기하였다. 실시예 4B, 4D, 및 4E의 비교는 중합체 분자량 및 입체화학에 대한 변화가 텅스텐 CMP 성능에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 추가로 입증한다.
실시예 5
본 실시예에서는 5 개의 연마 조성물에 대한 텅스텐 연마율 및 배선 리세싱 (디싱)을 평가하였다. 본 실시예는 텅스텐 CMP 작업 동안 텅스텐 연마율 및 디싱에 대한 ε-폴리-L-리신 농도의 효과를 입증한다. CMP 조성물은 상기 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차 (농축된 콜로이드성 실리카를 말론산 및 질산 제2철을 포함하는 혼합물에 첨가하였음)를 사용하여 얻었다. 각각의 연마 조성물은 445 중량 ppm 말론산, 206 중량 ppm 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 0.33 중량%의 양이온성, 아미노실란으로 처리된 콜로이드성 실리카 (미국 특허 7,994,057 및 9,028,572에 개시된 바와 같이 제조됨), 15 중량 ppm의 카톤 LX 및 pH 2.3의 2.0 중량% 과산화수소 (pH는 질산을 사용하여 조정됨)를 포함하였다. 상기 처리된 콜로이드성 실리카는 120 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 대조군 C의 연마 조성물은 추가의 성분을 포함하지 않았다 (즉, ε-폴리-L-리신을 포함하지 않았다). 표 6에 제시된 바와 같이, 5A 내지 5D의 연마 조성물은 12 중량 ppm (5A), 25 중량 ppm (5B), 50 중량 ppm (5C), 및 75 중량 ppm (5D)의 ε-폴리-L-리신을 포함하였다.
텅스텐 연마율은 블랭킷 텅스텐 웨이퍼를 연마하여 얻었다. 배선 리세싱 값은 2k 사일브 854 텅스텐 패턴화된 웨이퍼를 질화티타늄 장벽 층 (사일브 웨이퍼 서비스로부터 입수가능함)으로 연마함으로써 얻었다. 웨이퍼는 미라® CMP 연마 공구 및 넥스플레나® E6088 연마 패드를 사용하여, 2.0 psi의 하향력, 115 rpm의 플래튼 속도 및 121 rpm의 헤드 속도로 연마하였다. 슬러리 유속은 90 ml/분이었다. 각각의 패턴화된 웨이퍼는 광학 엔드포인트로 추가 30% 과연마로 연마하였다. 배선 리세싱 값은 원자력 현미경(AFM) 프로파일 측정기 측정법을 사용하여 1 Х 1 마이크론 배선 피처에 걸쳐 얻었다. 텅스텐 연마율 및 배선 리세싱 값을 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure pct00008
표 6에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, ε-폴리-L-리신의 첨가는 텅스텐 배선 리세싱을 현저하게 감소시킨다. 이 특정 실시예의 제제에서, 25 ppm 이하의 ε-폴리-L-리신 농도를 갖는 조성물이 바람직하다.
실시예 6
본 실시예에서는 2 개의 버프 연마 조성물에 대한 텅스텐, TEOS 및 패턴화된 필드 산화물의 연마율뿐만 아니라 배선 침식 및 배선 리세싱 (디싱)을 평가하였다. 본 실시예는 텅스텐 버프 CMP 작업 동안 배선 침식 감소에 대한 ε-폴리-L-리신의 효과를 입증한다. 2 개의 연마 조성물은 각각 100 중량 ppm 말론산, 54 중량 ppm 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3·9H2O), 2 중량%의 양이온성, 콜로이드성 실리카 (실시예 13의 공동명의의 미국 특허 9,422,456에 개시된 바와 같이 제조됨), 15 중량 ppm의 카톤 LX 및 pH 4.4의 0.80 중량% 과산화수소 (pH는 질산을 사용하여 조정됨)를 포함하였다. 연마 조성물 7A는 추가적으로 1600 ppm의 글리신을 함유한 반면에, 연마 조성물 7B는 추가적으로 25 ppm의 ε-폴리-L-리신을 함유하였다.
텅스텐 및 TEOS 연마율은 블랭킷 텅스텐 및 TEOS 웨이퍼를 연마하여 얻었다. 패턴 산화물 필드 제거율, 침식 값 및 배선 리세싱 값은 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials) 200 mm 미라® 연마 공구 및 넥스플레나® E6088 연마 패드를 사용하여, 2k 사일브 854 텅스텐 패턴화된 웨이퍼를 연마함으로써 얻었다. 사일브 854 텅스텐 패턴화된 웨이퍼는 캐보트 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics)로부터 시판되는 W8051 (2 % H2O2) 벌크 슬러리로 예비-연마 (제조)하였다. 텅스텐 버프 연마 조건은 다음과 같다: 하향력 = 2.5 psi, 플래튼 속도 = 100 rpm, 헤드 속도 = 101 rpm, 및 슬러리 유속 = 50 mL/분. 표 7에 나타낸 패턴 연마 시간은 패턴 상의 500 Å TEOS 제거를 목표로 하는 블랭킷 TEOS 제거율을 기초로 하였다. 침식 및 배선 리세싱 값은 원자력 현미경 (AFM) 프로파일 측정기 측정법을 사용하여 3 Х 1 마이크론 배선 피처에 걸쳐 얻었다. 블랭킷 및 패턴 연마 결과는 표 7에 나타내었다.
표 7
Figure pct00009
표 7에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, ε-폴리-L-리신의 첨가는 산화물 침식을 현저하게 감소시키는 반면, 매우 유리한 배선 돌기를 유지한다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 각각의 문헌이 개별적 및 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 지시되고, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 것과 같은 정도로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명을 설명하는 맥락에서 (특히, 하기 청구범위의 맥락에서) 단수형 표현 및 이와 유사한 표현의 사용은 본원에 다르게 명시되거나 또는 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"이란 용어는 다르게 언급되지 않는 한 개방형 (open-ended) 용어 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않음"의 의미)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에 달리 제시되지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속한 각각의 개별적 값을 개별적으로 언급하기 위한 하나의 단축 방법으로서의 역할을 하는 것이고, 각 개별적 값은 본원에서 개별적으로 인용되는 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 언어 (예를 들면, "예컨대")의 사용은, 단지 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 명세서에서의 어구는 임의의 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자에게 알려진 최상의 방식을 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 상기 설명을 읽으면 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 이러한 변형을 적절하게 이용할 것이라고 기대하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 것을 의도한다. 이에, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이, 첨부된 특허청구범위에 언급된 대상의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 상기 모든 가능한 변형의 상기에 기재된 요소의 임의의 조합은 본원에서 달리 지시하지 않거나 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한 본 발명에 포함된다.

Claims (25)

  1. 수계 액체 담체;
    액체 담체 중에 분산된 연마 입자;
    철 함유 촉진제; 및
    아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연마 입자는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 콜로이드성 실리카 연마제는 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 철 함유 촉진제는 가용성 철 함유 촉매를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하며, 상기 안정화제는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 과산화수소 산화제를 더 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 약 1.0 내지 약 5.0의 범위의 pH를 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하며,
    Figure pct00010

    여기서 L1, L2, X1, 및 X2 중 적어도 어느 하나는 양으로 하전된 기를 포함하고, R1, R2 및 R3는 H, OH 또는 알킬 기인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 약 5 초과의 산해리상수(pKa)를 갖는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 6 내지 11의 산해리상수(pKa)를 갖는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리리신, 폴리아르기닌 및 폴리히스티딘 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리리신을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 ε-폴리-L-리신을 포함하는 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 약 1 내지 약 200 중량 ppm의 양이온성 중합체를 포함하는 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 약 5 내지 약 50 중량 ppm의 양이온성 중합체를 포함하는 조성물.
  16. 제8항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 약 1 내지 약 100 kDa의 범위의 분자량을 갖는 조성물.
  17. 수계 액체 담체;
    액체 담체 중에 분산된 콜로이드성 실리카 연마 입자;
    가용성 철 함유 촉매;
    상기 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제; 및
    아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체로서, 폴리리신, 폴리아르기닌 및 폴리히스티딘 중 적어도 하나를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하고, 약 1 내지 약 5의 범위의 pH를 갖는 화학적 기계적 연마 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리리신인 조성물.
  19. (a) 기판을
    (i) 수계 액체 담체;
    (ii) 액체 담체 중에 분산된 연마 입자;
    (iii) 철 함유 촉진제; 및
    (iv) 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 연마 조성물을 상기 기판에 대하여 상대적으로 움직이게 하는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 마모시켜 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거함으로써 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 텅스텐 층을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 연마 입자는 10 mV 이상의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    (i) 상기 철 함유 촉진제는 가용성 철 함유 촉매를 포함하고;
    (ii) 상기 연마 조성물은 상기 가용성 철 함유 촉매에 결합된 안정화제를 추가로 포함하며, 상기 안정화제는 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    (i) 상기 연마 조성물은 과산화수소 산화제를 추가로 포함하고;
    (ii) 상기 연마 조성물은 약 1.0 내지 약 5.0의 범위의 pH를 갖는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리리신, 폴리아르기닌 및 폴리히스티딘 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 양이온성 중합체는 폴리리신을 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 약 1 내지 약 200 중량 ppm의 양이온성 중합체를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11643599B2 (en) * 2018-07-20 2023-05-09 Versum Materials Us, Llc Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion
US11049720B2 (en) * 2018-10-19 2021-06-29 Kla Corporation Removable opaque coating for accurate optical topography measurements on top surfaces of transparent films
WO2020196542A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨方法および基板の製造方法
US11597854B2 (en) 2019-07-16 2023-03-07 Cmc Materials, Inc. Method to increase barrier film removal rate in bulk tungsten slurry
WO2021041699A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-04 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fluid composition and method for conducting a material removing operation
CN113004802B (zh) * 2019-12-20 2024-04-12 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN113122140B (zh) * 2019-12-30 2024-05-03 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种化学机械抛光液
CN114929821B (zh) * 2020-01-07 2023-12-19 Cmc材料有限责任公司 经衍生的聚氨基酸
JP2023520875A (ja) * 2020-03-31 2023-05-22 シーエムシー マテリアルズ，インコーポレイティド 新規の研磨剤を含むｃｍｐ組成物
EP4189027A4 (en) * 2020-07-28 2024-07-31 Cmc Mat Llc CMP COMPOSITION WITH ANIONIC AND CATIONIC INHIBITORS
CN112725803B (zh) * 2020-12-22 2022-11-15 江苏奥首材料科技有限公司 一种晶圆级封装用钛蚀刻液
US20220235247A1 (en) * 2021-01-26 2022-07-28 Cmc Materials, Inc. Composition and method for polishing boron doped polysilicon
JP7323054B2 (ja) * 2021-02-15 2023-08-08 株式会社レゾナック 研磨剤及び研磨方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990014245A (ko) * 1997-07-28 1999-02-25 에이치 제이 귄넬 텅스텐 에칭 억제제를 포함하는 연마 조성물
US20090246957A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Fujifilm Corporation Polishing liquid and polishing method
JP2010073953A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
KR20160105033A (ko) * 2015-02-27 2016-09-06 유비머트리얼즈주식회사 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법
KR20160132910A (ko) * 2014-03-11 2016-11-21 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 텅스텐 cmp용 조성물
KR20170021320A (ko) * 2014-06-25 2017-02-27 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 콜로이드성 실리카 화학적-기계적 연마 조성물
WO2017074801A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten-processing slurry with cationic surfactant

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958288A (en) * 1996-11-26 1999-09-28 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
DE102004016600A1 (de) * 2004-04-03 2005-10-27 Degussa Ag Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen enthaltend Metalloxidpartikel und ein kationisches Polymer
KR101409889B1 (ko) * 2013-12-27 2014-06-19 유비머트리얼즈주식회사 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법
SG11201606157VA (en) * 2014-01-31 2016-08-30 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a poly(aminoacid)
US9303188B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9303189B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9309442B2 (en) * 2014-03-21 2016-04-12 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten buffing
US9303190B2 (en) * 2014-03-24 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Mixed abrasive tungsten CMP composition
US9127187B1 (en) * 2014-03-24 2015-09-08 Cabot Microelectronics Corporation Mixed abrasive tungsten CMP composition
TWI561621B (en) * 2014-06-25 2016-12-11 Cabot Microelectronics Corp Tungsten chemical-mechanical polishing composition
WO2017142885A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-24 Cabot Microelectronics Corporation Method of polishing group iii-v materials

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990014245A (ko) * 1997-07-28 1999-02-25 에이치 제이 귄넬 텅스텐 에칭 억제제를 포함하는 연마 조성물
US20090246957A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Fujifilm Corporation Polishing liquid and polishing method
JP2010073953A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
KR20160132910A (ko) * 2014-03-11 2016-11-21 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 텅스텐 cmp용 조성물
KR20170021320A (ko) * 2014-06-25 2017-02-27 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 콜로이드성 실리카 화학적-기계적 연마 조성물
KR20170021321A (ko) * 2014-06-25 2017-02-27 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 콜로이드성 실리카 화학적-기계적 연마 조성물
KR20170021322A (ko) * 2014-06-25 2017-02-27 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션 화학적-기계적 연마 조성물의 제조 방법
KR20160105033A (ko) * 2015-02-27 2016-09-06 유비머트리얼즈주식회사 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법
WO2017074801A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten-processing slurry with cationic surfactant

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CN111094481A (zh) 2020-05-01

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