相關申請案之交叉參考 本申請案主張2016年3月14日申請的美國臨時專利申請案第62/307,958號的優先權，其揭示內容明確地以全文引用之方式併入本文中。
I . 聚矽氧烷調配物
在一個例示性實施例中，聚矽氧烷調配物包括一或多種溶劑及一或多種基於矽的化合物。在一些例示性實施例中，調配物進一步包括一或多種催化劑。在一些例示性實施例中，調配物進一步包括一或多種界面活性劑。在一些例示性實施例中，調配物進一步包括一或多種額外添加劑，諸如黏著促進劑、塑化劑、有機酸及單官能矽烷。
a . 溶劑
調配物包括一或多種溶劑。例示性溶劑包括在所需溫度下揮發及/或易於溶合本文中論述之組分的合適純有機分子或其混合物。該等溶劑亦可包含合適的純極性及非極性化合物或其混合物。如本文所使用，術語「純」意謂具有恆定組成的組分。舉例而言，純水係僅由H
2
O構成。如本文所使用，術語「混合物」意謂不純的組分，包括鹽水。如本文所使用，術語「極性」意謂在分子或化合物之一個點或沿分子或化合物產生不等電荷、部分電荷或自發電荷分佈的分子或化合物的特徵。如本文所使用，術語「非極性」意謂在分子或化合物之一個點或沿分子或化合物產生相同電荷、部分電荷或自發電荷分佈的分子或化合物的特徵。 例示性溶劑包括可以單獨或組合形式改變溶液之黏度、分子間力及表面能，從而在某些情形下改良組合物之間隙填充及平坦化性質的溶劑。然而，應理解，合適的溶劑亦可包括以其他方式影響組合物之特性的溶劑，諸如藉由影響交聯效率、影響熱穩定性、影響黏度及/或影響所得層或膜對其他層、基板或表面的黏著力。 例示性溶劑亦包括並非化合物之烴溶劑家族之一部分的溶劑，諸如酮(包括丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮及其類似物)、醇、酯、醚及胺。其他例示性溶劑包括乳酸乙酯、丙二醇丙醚(PGPE)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或其組合。在一個例示性實施例中，溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯。 在一個例示性實施例中，調配物包含少至20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、55重量%、60重量%，多至80重量%、85重量%、90重量%或99重量%之一或多種溶劑，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如50重量%至99重量%、55重量%至90重量%或65重量%至85重量%。添加至組合物中之合適量溶劑的測定視多個因素而定，包括：a)所需層或膜之厚度，b)組合物中固體之所需濃度及分子量，c)組合物之應用技術及/或d)採用旋塗技術時的旋轉速度。此外，調配物中固體濃度(或樹脂或聚合物)越高，則黏度越高。因此，可增加固體含量(或減少溶劑量)以視特定塗層應用技術需要來提高黏度。此外，黏性調配物或具有更高固體含量的調配物將典型地提供諸如大於2 µm之更厚的膜厚度。 本文所使用之溶劑可包含任何合適的雜質含量。在一些實施例中，所採用的溶劑具有相對低含量雜質，諸如低於約1 ppm、低於約100 ppb、低於約10 ppb、低於約1 ppb、低於約100 ppt、低於約10 ppt且一些情形中低於約1 ppt。此等溶劑可商購，具有適用於此等預期應用的雜質含量或可能需要進一步純化以移除額外雜質且達到適用及/或所需之低於約10 ppb、低於約1 ppb、低於約100 ppt或更低的含量。
b . 基於矽的化合物
調配物包括可經交聯以形成聚矽氧烷之一或多種基於矽的化合物。例示性基於矽的化合物包含矽氧烷、倍半矽氧烷、聚矽氧烷或聚倍半矽氧烷，諸如甲基矽氧烷、甲基倍半矽氧烷、苯基矽氧烷、苯基倍半矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基倍半矽氧烷、二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、聚苯基倍半矽氧烷、聚苯基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基苯基倍半矽氧烷、聚甲基矽氧烷、聚甲基倍半矽氧烷及其組合。在一些實施例中，該至少一種基於矽的化合物包含聚苯基倍半矽氧烷、聚苯基矽氧烷、苯基矽氧烷、苯基倍半矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基倍半矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基苯基倍半矽氧烷、聚甲基矽氧烷、聚甲基倍半矽氧烷或其組合。 基於矽的化合物包括有機取代基，諸如烷基及芳基。例示性烷基包括甲基及乙基。例示性芳基包括苯基。在一些實施例中，在基於矽的化合物中芳基與烷基之比率係小至大於1:1、1.5:1、2:1，大至3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，小於10:1或在界定於任何兩個上述值之間的任何範圍內，諸如大於1:1至小於5:1、2:1至4:1、或2.5:1至小於5:1。 不希望受任何特定理論約束，咸信提高芳基與烷基之比率會提高有機基與有機基的內聚力，產生可撓性較低的聚矽氧烷。 一些所涵蓋之基於矽的化合物包括由具有下式之至少一種反應物之水解-縮合反應形成的組合物： R
1 x
Si(OR
2
)
y
其中R
1
係烷基、烯基、芳基或芳烷基且x為0與2之間的整數，且其中R
2
係烷基或醯基且y為1與4之間的整數。亦涵蓋的物質包括具有以下通式之倍半矽氧烷聚合物： (C
6
H
5
SiO
1 . 5
)
x
，其中x為大於約4的整數。 在一些例示性實施例中，基於矽的化合物包括一或多種聚矽氧烷樹脂，諸如可購自Techneglas Technical, Perrysburg, Ohio的Glass Resin聚矽氧烷樹脂。在一個例示性實施例中，聚矽氧烷樹脂係由一或多種基於矽的單體之受限的水解及縮合反應形成的基於矽的寡聚物。例示性合適的基於矽的單體包括具有Si-C鍵的有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)、苯基三乙氧基矽烷(PTEOS)、二甲基二甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。其他合適的基於矽的單體不具有Si-C鍵，諸如正矽酸四乙酯(TEOS)。例示性樹脂物質包括衍生自有機烷氧基矽烷(諸如甲基矽氧烷、二甲基矽氧烷、苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、四乙氧基矽烷及其混合物)的玻璃樹脂。 在一個例示性實施例中，聚矽氧烷樹脂具有選自由以下組成之群的結構：線形結構、環狀結構、籠型結構、梯型結構及部分梯型/部分籠型結構。在更特定實施例中，聚矽氧烷樹脂具有部分梯型/部分籠型結構。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷樹脂包括一或多種烷基及/或一或多種芳基。含有烷基之例示性聚矽氧烷樹脂包括甲基矽氧烷及二甲基矽氧烷。含有芳基之例示性聚矽氧烷樹脂包括苯基矽氧烷。含有烷基及芳基之例示性聚矽氧烷樹脂包括甲基苯基矽氧烷。 在一個例示性實施例中，每個聚矽氧烷樹脂具有少至900原子質量單位(AMU)、950 AMU、1000 AMU、1100 AMU、1150AMU，多至2000 AMU、3000 AMU、4000 AMU、5000 AMU、10,000 AMU或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如900 AMU至10,000 AMU、1000 AMU至10,000 AMU、900 AMU至5000 AMU的重量平均分子量。在更特定實施例中，聚矽氧烷樹脂包括含有烷基之第一聚矽氧烷樹脂(諸如甲基矽氧烷及/或二甲基矽氧烷)及含有芳基之第二聚矽氧烷樹脂(諸如苯基矽氧烷)。在一個實施例中，第一聚矽氧烷樹脂進一步含有芳基，諸如苯基矽氧烷。在甚至更特定實施例中，第一聚矽氧烷樹脂具有少至1000原子質量單位(AMU)、2000 AMU、2200 AMU、3000 AMU、3800 AMU、4000 AMU，多至4500 AMU、4800 AMU、5000 AMU、7500 AMU、10,000 AMU或在界定於任何兩個上述值之間之任何區間內，諸如1000 AMU至10,000 AMU、2000 AMU至5000 AMU、或3800 AMU至4800 AMU的重量平均分子量且該第二聚矽氧烷樹脂具有少至900原子質量單位(AMU)、950 AMU、1000 AMU，多至1150 AMU、2000 AMU、2500 AMU、5000 AMU或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如900 AMU至5000 AMU、900 AMU至2000 AMU、或950 AMU至1150 AMU的重量平均分子量。 在一個例示性實施例中，調配物包含少至1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、40重量%，多至50重量%、60重量%、70重量%、75重量%或80重量%之一或多種基於矽的化合物，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如01重量%至80重量%、5重量%至50重量%，或20重量%至35重量%。
c . 催化劑
在一些例示性實施例中，調配物包括一或多種催化劑。在一些實施例中，催化劑係一種活化催化劑。如本文所使用，熱活化催化劑係指在特定溫度或高於特定溫度下，諸如高溫下活化的催化劑。舉例而言，在一種溫度(諸如室溫)下組合物保持較低分子量，因此在表面上方實現良好平坦化能力。在溫度較高(例如大於50℃)時，熱活化催化劑催化兩個Si-OH官能基之間的縮合反應，其產生一種更密集結構且在一些情形下總體而言經改良之效能。合適的縮合催化劑包含可輔助保持穩定之矽酸鹽溶液的催化劑。例示性游離金屬離子催化劑可包含鎓化合物及親核試劑，諸如銨化合物(諸如四級銨鹽)、胺、鏻化合物或磷化氫化合物。 在一些實施例中，催化劑在分子方面相對「小」或為產生相對較小陽離子的催化劑，諸如四級銨鹽。在一些實施例中，一或多種催化劑係選自乙酸四甲銨(TMAA)、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、乙酸四丁銨(TBAA)、乙酸十六烷基三甲基銨(CTAA)、硝酸四甲銨(TMAN)、其他基於銨的催化劑、基於胺及/或由胺產生的催化劑及其組合。其他例示性催化劑包括氯化(2-羥基乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨、乙酸(2-羥基乙基)三甲基銨、甲酸(2-羥基乙基)三甲基銨、硝酸(2-羥基乙基)三甲基銨、苯甲酸(2-羥基乙基)三甲基銨、甲酸四甲銨及其組合。其他例示性催化劑包括氯化(羧基甲基)三甲基銨、氫氧化(羧基甲基)三甲基銨、甲酸(羧基甲基)三甲基銨及乙酸(羧基甲基)三甲基銨。 在一個例示性實施例中，調配物包含少至0.001重量%、0.004重量%、0.01重量%、0.1重量%、0.3重量%，多至0.5重量%、1重量%、2重量%、5重量%或10重量%的一或多種催化劑，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如0.1重量%至10重量%或1重量%至2重量%。 在一些例示性實施例中，一或多種催化劑包含TMAN。TMAN可由將TMAN溶解在水中或有機溶劑(諸如乙醇、丙二醇丙基醚(PGPE))中，或藉由使用硝酸將TMAA或TMAH轉化成TMAN來提供。
d . 界面活性劑
在一些例示性實施例中，調配物包括一或多種界面活性劑。可添加界面活性劑以降低表面拉力。如本文所使用，術語「界面活性劑」意謂任何在溶解於H
2
O或其他液體中時減少表面張力，或減少兩種液體之間，或一種液體與一種固體之間的表面張力的化合物。預期界面活性劑可包括至少一個陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑或其組合。界面活性劑可在形成最終組合物之前直接溶解在組合物中或可與一種組合物組分(至少一種基於矽的化合物、至少一種催化劑、至少一種溶劑)一起添加。預期界面活性劑可包括：聚醚改質聚二甲基矽氧烷，諸如BYK 307(聚醚改質聚二甲基矽氧烷，BYK-Chemie)；磺酸酯，諸如十二烷基苯磺酸酯、四丙烯苯磺酸鹽磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯；氟化陰離子界面活性劑，諸如Fluorad FC-93及L -18691(3M)；氟化非離子界面活性劑，諸如FC-4430(3M)、FC-4432(3M)及L -18242(3M)；四級胺，諸如溴化十二烷基三甲基銨或溴化十六烷基三甲基銨、烷基苯氧基聚氧化乙烯醇、烷基苯氧基聚縮水甘油、乙醯基斜醇；聚二醇醚，諸如Tergitol TMN-6(Dow)及Tergitol minifoam 2x(Dow)；聚氧化乙烯脂肪醚，諸如Brij-30 (Aldrich)、Brij-35 (Aldrich)、Brij-58 (Aldrich)、Brij-72 (Aldrich)、Brij-76 (Aldrich)、Brij-78 (Aldrich)、Brij-98 (Aldrich)及Brij-700 (Aldrich)；甜菜鹼，磺基甜菜鹼，諸如椰油醯胺丙基甜菜鹼及合成磷脂，諸如二辛醯基磷脂醯膽鹼及卵磷脂及其組合。 在一個例示性實施例中，調配物包含少至0.001重量%、0.005重量%、0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.25重量%，多至0.5重量%、1重量%、2重量%或5重量%之一或多種界面活性劑，或在界定於任何兩個上述值之間任何區間內，諸如0.001重量%至5重量%，或0.001重量%至1重量%，或0.05至0.5重量%。添加至組合物中之組合物改良組分之合適量的測定取決於多個因素，包括：a) 最小化膜中之疵點，及/或b)平衡膜之良好黏著力及合乎需要的膜特性。
e . 交聯劑
在一些例示性實施例中，調配物包括一或多種交聯劑。交聯劑在基於矽的化合物之間形成鍵。在一些例示性實施例中，該交聯劑在所形成的塗層中保持芳基與芳基的高度相互作用，且另外在鏈之間添加一種物理共價鍵以進一步穩定附著鏈的移動。不希望受任何特定理論約束，咸信自黏彈性視角，交聯劑有助於加強回應之彈性部分且依靠芳基與芳基交互作用增加塑性回應。合適的交聯劑可以不存在相分離的形式併入調配物合併物中。例示性交聯劑包括具有芳基二矽基，諸如1,3雙三乙氧基矽基苯、1,4雙三乙氧基矽基苯、2,6-雙(三乙氧基矽基)-萘、9,10-雙(三乙氧基矽基)-蒽、1,6-雙(三甲氧基矽基)-芘的化合物。在一個例示性實施例中，交聯劑包括具有至少兩個可水解矽烷氧基單元，諸如烷氧矽烷或氫矽烷的芳基有機物官能基，其可水解成矽烷醇以用於在矽酸酯內與其他矽烷醇反應。 在一個例示性實施例中，調配物包含少至0.15重量%、0.25重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、5重量%、10重量%，多至20重量%、25重量%、30重量%、40重量%、50重量%或75重量%之交聯劑，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如0.15重量%至75重量%、0.15重量%至1重量%、1重量%至10重量%或5重量%至75重量%。
f . 其他添加劑
在一些例示性實施例中，調配物可包括一或多種其他添加劑，諸如黏著促進劑、封端劑及有機酸。 在一個例示性實施例中，調配物包括一或多種黏著促進劑以影響層、塗層或膜黏附至周圍基板、層、塗層、膜及/或表面之能力。黏著促進劑可為以下中之至少一者：a)熱處理之後的熱穩定，諸如在一般用於光電組分製造的溫度下烘烤，及/或b)在一些實施例中，在物質之層之間促進靜電及庫侖相互作用，以及促進理解範德瓦爾斯力(Van derWaals)相互作用。例示性黏著促進劑包括胺基丙基三乙氧基矽烷(APTEOS)及APTEOS之鹽、乙烯基三乙氧基矽烷(VTEOS)、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GLYMO)及甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷(MPTEOS)。其他例示性的黏著促進劑包括3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、二甲基二羥基矽烷、甲基苯基二羥基矽烷或其組合。在一例示性實施例中，調配物包含少至0.001重量%、0.01重量%、0.1重量%、0.26重量%，多至1重量%、2.6重量%、5重量%、10重量%、20重量%之一或多種黏著促進劑，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如0.001重量%至20重量%或0.26重量%至2.6重量%。 在一個例示性實施例中，調配物包括一或多種封端劑，諸如單官能矽烷，其包括能夠在聚矽氧烷分子上與矽烷醇基反應的單反應性官能基。例示性封端劑包括三烷基矽烷，諸如三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷、三甲基矽烷。在一例示性實施例中，調配物包含以全部聚矽氧烷之莫耳百分比計，少至0.1%、0.5%、1%、2%，多至5%、10%、15%、20%或25%之一或多種封端劑，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如2%至20%或5%至10%。 在一個例示性實施例中，調配物包括一或多種有機酸。在一些實施例中，有機酸添加劑係揮發性的或在高溫下分解且幫助穩定調配物。例示性有機酸包括對甲苯磺酸、檸檬酸、甲酸、乙酸及三氟乙酸。在一個例示性實施例中，調配物包含少至0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%，多至5重量%、10重量%、15重量%、20重量%或25重量%之一或多種有機酸或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如2重量%至20重量%或5重量%至10重量%。
II . 聚矽氧烷塗層
在一些例示性實施例中，聚矽氧烷調配物在定位於電子、光電或顯示裝置內或上的表面上形成聚矽氧烷塗層。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷調配物形成一種透光塗層。在更特定實施例中，透光塗層對400至1000 nm範圍內之可見光波長光具有透射性。在一些實施例中，光透射率高達80%、85%、90%、95%、97%、98%、99%或更高，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內。 在一些例示性實施例中，一或多種聚合物樹脂經選擇以提供所需之折射率。在一個例示性實施例中，具有相對低折射率之樹脂的相對莫耳百分比，諸如100%甲基三乙氧基矽烷樹脂，對於生產具有相對低折射率的聚矽氧烷塗層係相對高的。在另一例示性實施例中，具有相對高折射率之樹脂的相對莫耳百分比，諸如100%苯基三乙氧基矽烷，對於生產具有相對高折射率的聚矽氧烷塗層係相對高的。在另一例示性實施例中，選擇具有相對高折射率之第一樹脂與具有相對低折射率之第二樹脂之相對莫耳比例以生產具有在第一及第二樹脂的折射率之間的所需折射率的聚矽氧烷塗層。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷調配物形成一種具有少至低於1.4、1.4、1.45，多至1.5、1.55、1.56、1.6，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內，諸如低於1.4至1.6或1.4至1.56之折射率的塗層。 可使用本發明之塗層之例示性裝置包括CMOS影像感測器、電晶體、發光二極體、濾色器、光電池、平板顯示器、曲面顯示器、觸控式螢幕顯示器、x射線偵測器、主動或被動型矩陣OLED顯示器、主動型矩陣薄膜液晶顯示器、電泳顯示器及其組合。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷塗層形成鈍化層、障壁層、平坦化層或其組合。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷塗層具有小至0.1 µm、0.3 µm、0.5 µm、1 µm、1.5 µm，多至2 µm、2.5 µm、3 µm、3.5 µm、4 µm或更大，或在界定於任何兩個上述值之間的任何區間內之厚度。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷塗層係藉由將調配物塗覆至表面且使該調配物聚合而形成。在一個例示性實施例中，提供烘烤步驟以移除至少一部分或所有溶劑。在一些實施例中，烘烤步驟短至1分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘，長達20分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘或更長，在低至100℃、200℃、220℃，高達250℃、275℃、300℃、320℃、350℃或更高的溫度下進行。在一例示性實施例中，提供固化步驟以使至少一種基於矽的物質聚合，諸如藉由活化熱活化催化劑。在一些實施例中，固化步驟短至10分鐘、15分鐘、20分鐘，長達30分鐘、45分鐘、60分鐘或更長，在低至250℃、275℃、300℃，高達320℃、350℃、375℃、380℃、400℃或更高之溫度下進行。 在一些例示性實施例中，聚矽氧烷塗層耐受多個加熱步驟，諸如固化或在成型的聚矽氧烷塗層上沈積其他塗層或層。 實例
實例 1 - 芳基對甲基比率對於聚合物結構之影響
具有1:1及3:1苯基對甲基比率之聚矽氧烷化合物的樣品經歷分子模型化以研究及預測不同芳基與烷基比率在物質之效能性質上的組成性作用。 分子模型化係一種可撓性平台，其用於研究及預測對物質之效能性質的組成性作用，且前述效能問題包括循環製程作為失敗來源之影響。在此等情形下，如圖11中展示，樣品所經歷之循環製程係由過程中用於在特定流動溫度下模擬流動狀態之分子動力學平衡步驟及基於壓力之分子模型的組合代表。在圖11中，動力學平衡步驟係由熱固持步驟(諸如Equil 1及Equil 2)代表，且基於壓力的分子模型化步驟係由諸如熱量1及熱量2之步驟代表。 檢測用於此研究的單位細胞的尺寸變化，以查看是否存在可成為預期由過程導致之殘餘壓力發展之原因的淨變化。 膨脹之熱係數使用熱循環模型化，其中在來自Biovia，San Diego，CA的Materials Studio圖形介面內使用分子模型化程式「發現(Discover)」，如下文進一步詳細描述。在固化之後樣品將在不同比率下淬滅，且隨後經歷下文描述之如圖12及13中展示的後續熱循環。一種情形涉及物質在固化或快速冷卻之後淬滅的假設(淬滅情形，圖12)，且第二種情形涉及在固化之後逐漸冷卻 (平衡情形，圖13)。 樣品之初始條件視自所假設之固化條件的冷卻歷程而研發。平衡冷卻(自固化)藉由在室溫下伸展100 ps平衡而產生。淬滅情形(自400℃之假設固化溫度)藉由使用初始室溫平衡情形產生，其隨後在400℃下以恆定含量(N)、壓力(P)及溫度(T)(NPT)平衡10 ps，接著在恆定含量(N)、體積(V)及溫度(T)(NVT)、恆定體積下立即跌落至室溫保持10 ps。對於NVT淬火步驟的假設係存在不充分的弛豫時間，因此未呈現體積變化。二種情形(平衡及淬滅)之剩餘步驟使用相對漸變的溫度變化(與淬火步驟相比)，其中溫度以100℃步長變化且每個步長平衡10 ps，如圖12及13中所展示。平衡情形採用相對漸變的溫度變化，其中溫度以100℃步長變化且每個步長平衡10 ps。 表1提供在實例中模型化的例示性調配物。 表1:調配物特性
圖1提供在模型化淬滅情形下，基於苯基對甲基比率的不同聚矽氧烷化合物之冷卻後室溫體積變化資料的對比。圖2提供在模型化淬滅情形下，基於苯基對甲基比率之化合物之冷卻後室溫體積變化資料的對比。 如圖1中所示，在淬滅情形下，調配物2提供比調配物1實質上更大的穩定性。在複數個熱循環過程中，調配物2亦提供與調配物3大體上相同的穩定性，此指示芳基與芳基的相互作用使體積變化穩定。換言之，冷卻後在室溫下之體積變化在高芳基對甲基比率下最小化。 如圖2中展示，在平衡情形下，具有3:1芳基對甲基比率(調配物2及4)的聚矽氧烷化合物經歷在具有1:1芳基對甲基比率(調配物1及調配物3)之前述結構中的實驗值範圍之間波動的體積變化。 比較在不同冷卻條件之間的體積變化，在淬滅情形下，調配物2呈現類似於經交聯之伸苯基情形(圖1)。將調配物1與調配物2及4比較說明芳基-芳基無鍵相互作用之影響。亦即，在足夠高的組合物中，無鍵係與物理交聯一樣穩定的。下文將進一步詳細描述有效的交聯。 對於淬滅情形，使苯基對甲基比率自1:1提高至3:1似乎使淬滅狀態收縮穩定。也對經交聯的1:1苯基對甲基化合物以類似方式處理，此指示苯基與苯基的相互作用使體積變化穩定。 如圖2與圖1對比所展示，該平衡情形比淬滅情形具有較低體積變化。該平衡情形展示調配物2及4在淬滅情形中展示顯著的體積穩定性，但與另一平衡結構無顯著不同。 在淬滅與平衡情形二者中，指示調配物2與調配物1及3相比具有增加之穩定性的模型表明較高苯基對甲基比率在經歷製程循環之後導致增加的穩定性及較低體積變化。
實例 2 - 苯基對甲基比率對於聚合物之 CTE 的影響
具有不同苯基對甲基比率之聚矽氧烷化合物的樣品經歷實例1之熱循環以亦測定該比率對於聚合物之熱膨脹係數(CTE)的影響。 圖3A提供如實例1描述之在模型化淬滅情形及經歷後續製程循環之調配物2之CTE資料。圖3B提供如實例1描述之在模型化淬滅狀態及經歷後續製程循環之調配物3之CTE資料。圖3C提供如實例1描述之在模型化淬滅狀態及經歷後續製程循環之調配物1之CTE資料。圖3D提供如實例1描述之在模型化淬滅狀態及經歷後續製程循環之調配物4之CTE資料。 圖4A提供如實例1描述之在模型化平衡情形及經歷後續製程循環之調配物2之CTE資料。圖4B提供如實例1描述之在模型化平衡狀態及經歷後續製程循環之調配物3之CTE資料。圖4C提供如實例1描述之在模型化平衡狀態及經歷後續製程循環之調配物1之CTE資料。圖4D提供如實例1描述之在模型化平衡狀態及經歷後續製程循環之調配物4之CTE資料。 圖3A-D顯示在淬滅情形中具有不同交聯及苯基對甲基比率組合之化合物的CTE資料。如圖3A中展示，調配物2之CTE資料彙聚至30-40 ppm之CTE值。調配物2之CTE特性類似於如圖3B中展示的調配物3，但不同於調配物1之CTE特性，調配物1之CTE特性似乎並不彙聚至一個CTE值且預期隨著循環變得更差，如圖3C中展示。圖3A-C之資料展示如先前所論述之由高苯基對甲基比率或交聯中之任一者賦予的穩定性。 聚矽氧烷化合物之交聯亦可在淬滅狀態對於聚合物之CTE具有影響。如圖3D中展示，當化合物熱淬滅時，調配物4之CTE似乎在約30-40 ppm附近徘徊，與圖3A中之調配物2類似。此不同於圖3B中展示之調配物3，因為在CTE彙聚至約30-40 ppm之前需要更多熱循環。 如圖4A中展示，在平衡情形中，調配物2具有可自其起始狀態增加且可沈降在40-50 ppm範圍內的CTE值。調配物2之CTE波動範圍低於如圖4C中展示之調配物1之CTE範圍範圍，但調配物1 (圖4C)之波動範圍類似於如圖4B中展示之調配物3之CTE範圍。調配物1 (圖4C)及調配物3 (圖4B)二者與圖4A中之調配物2相比皆具有1:1之較低苯基對甲基比率，證實苯基相互作用之穩定化影響。 聚矽氧烷化合物之交聯亦可在平衡狀態下對於聚合物之CTE具有影響。如圖4D中展示，在經交聯之系統之3:1苯基對甲基比率的平衡熱循環中，調配物4展示低於3:1未交聯苯基對甲基化合物的CTE波動範圍(調配物2，圖4A)，表明交聯之穩定化影響。又，調配物3 (圖4B)之波動範圍低於未交聯情形-調配物1 (圖4C)，亦表明交聯之穩定化影響。比較調配物3及4 (圖4B及4D)，調配物4(具有較高苯基對甲基比率)在較低CTE波動下展示更多表現回應，表明苯基相互作用之穩定化影響。
實例 3 - 交聯對於聚合物結構的影響。
交聯及未交聯聚矽氧烷化合物之樣品經歷分子模型化以研究及預測在熱循環之後對化合物之效能屬性的組成性作用。 圖5提供如實例1描述之在淬滅狀態及經歷後續製程循環之調配物1-4冷卻後體積變化資料。圖6提供如實例1描述之在平衡狀態及經歷後續製程循環之調配物1-4冷卻後體積變化資料。 如圖5中展示，在淬滅情形中，兩種經交聯之化合物(調配物3及4)展示冷卻後在室溫下之極小體積變化。圖5進一步展示調配物4就體積變化而言展示最顯著的改良，亦即，相比於具有不同芳基對甲基比率及/或交聯的其他化合物，在經歷多個熱循環之後，在初始淬滅之後，此化合物中存在極少收縮。 如圖6中展示，在平衡情形中存在的體積波動沒有淬滅情形中的體積波動顯著，該資料展示藉由添加交聯鍵至3:1芳基對甲基化合物(調配物4)中，隨著循環導致化合物之某些膨脹，表明因苯基含量過高而發生某些排斥性相互作用，其因為其迫使苯基更加接近而隨交聯加劇。降低苯基含量在交聯及未交聯情況下產生較低循環進一步證實調配物之熱歷程相關性。 在比較淬滅與平衡情形中，當調配物4淬滅時，化合物經歷的最大收縮係約50 ppm，但當化合物在平衡情形中時，存在約50ppm之最大膨脹的稍微膨脹。由於兩種情形皆表示在循環時聚合物狀態之極端情況，有可能中間淬滅狀態可再平衡所經歷之壓力狀態，以最小化在溫度循環期間的拉伸或壓縮反應。
實例 4 - 交聯對於聚合物之 CTE 及體積變化的影響
分別比較圖3C及3B之調配物1及調配物3，調配物1之CTE持續上升且預期隨著循環變得更差或在高CTE水平下穩定。相比之下，如圖3B中展示的調配物3具有似乎在較低CTE水平下穩定的CTE。此證實交聯之穩定化影響。 圖7提供具有隨機化未交聯梯型結構且具有1:1苯基對甲基比率的化合物在淬滅狀態下經歷後續製程循環的CTE資料。在此情形下，該隨機化梯型結構之硬化小於稠合梯型結構，其似乎使CTE循環而非使CTE穩定。圖8展示高CTE循環之影響，其提供具有交聯、稠合梯型或隨機梯型結構之化合物在淬滅狀態及經歷後續製程循環下之冷卻後體積變化資料。該資料展示具有較小硬化隨機化梯型結構的樣品展示結構之最高收縮，其證實系統之硬度可由結構自身或由交聯賦予。
淬滅情形
如圖3B、3C、7及8中展示，在淬滅熱循環中，具有稠合梯型但未交聯的化合物展示可彙聚至約40-50 ppm的CTE值。具有稠合梯型且交聯的化合物展示可彙聚至約30-40 ppm的CTE值，且具有隨機梯型的化合物展示波動的CTE值，亦即，CTE資料中未展示彙聚。 相比於未交聯稠合梯型及隨機梯型資料，經交聯之化合物在多個循環中藉由在多個熱循環過程中具有最低體積變化而提供結構穩定性。
平衡情形
如圖4B，4D中展示，在平衡熱循環中，無明顯的趨勢係像在循環過程中稠合經交聯之化合物波動的CTE值一樣顯而易見。 圖6展示若平衡初始聚合物，則經交聯之情形(調配物3或4)在熱循環之後並未比另一情形(稠合梯型及隨機梯型)以任何更好地方式減小體積收縮。
淬滅及平衡情形之對比
在比較淬滅及平衡循環情形中，圖5及6顯示平衡情形(圖6)具有最少的體積變化波動，因此化合物之熱歷程係重要的。經交聯之化合物(調配物3或4)幫助緩和淬滅熱歷程中的體積變化。對於1:1芳基對甲基化合物，交聯可減少淬滅熱歷程-交聯之影響，在化合物之間產生顯著的體積變化差異。然而，交聯似乎並不改變平衡化熱歷程-交聯不導致化合物之間的顯著的體積變化差異。 已在聚合物自高溫淬滅之情形下發現最高收縮趨勢。聚合物在室溫下平衡的情形展示顯著地較少收縮。此表明該聚合物對可產生壓力狀態的熱調節敏感，其中收縮隨著熱循環變得逐漸更差。熱調節可自初始固化及冷卻歷程之條件產生，但亦可在後續整合製程及建立高壓狀態的熱歷程期間產生。
實例 5 - 嵌段取代熱循環對於聚合物結構之影響
圖9提供具有稠合梯型、具有嵌段取代的稠合梯型或隨機化梯型結構之化合物在淬滅狀態及經歷後續製程循環之冷卻後體積變化資料。 圖10A提供具有嵌段取代之硬化/稠合梯型之化合物在平衡狀態及經歷後續製程循環之經歷5次熱循環後的冷卻後體積變化資料。在結構上，嵌段取代意謂在嵌段中所有苯基係彼此相鄰，且在另一嵌段中所有甲基係在一起的。圖10B提供具有與苯基及甲基放置相關之無嵌段取代之硬化/稠合梯型之化合物在平衡狀態及經歷後續製程循環之經歷5次熱循環後的冷卻後體積變化資料。圖10C提供具有與苯基及甲基放置相關之無嵌段取代之隨機化梯型結構之化合物在平衡狀態及經歷後續製程循環之經歷5次熱循環後的冷卻後體積變化資料。 如圖9中展示，在淬滅情形中，每種情形在循環1之後立即顯示大量收縮，接著在後續循環之後變化更小的收縮。隨機梯及稠合梯，嵌段芳基-甲基取代化合物自高收縮恢復，但稠合梯似乎展示穩定化收縮。在化合物中之最大不同係在早期循環時之體積波動。硬化較高的結構具有最低體積變化波動，但在後續循環過程中對收縮之進一步淬滅抗性更強。 圖10A-C展示平衡情形，嵌段取代聚合物情形在熱循環期間呈現淨收縮。此對於平衡狀態而言不太合需要。 可在不偏離本發明之範疇的情況下對所論述之例示性實施例進行各種修改及添加。舉例而言，儘管上述實施例係指特定特徵，但本發明之範疇亦包括具有不同特徵組合的實施例及不包括所有上述特徵的實施例。
