TW201738357A - 一種由螢光粉中分離稀土元素之方法 - Google Patents

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Abstract

一種由螢光粉中分離稀土元素之方法，步驟包括：(A)混合一螢光粉與一無機酸，進行一微波輔助消化處理，以獲得一微波消化液；(B)提供一螯合劑與該微波消化液進行一超臨界萃取處理，以獲得一超臨界萃取剩餘液及一包含釔金屬之萃取螯合沉澱物；(C)將一有機酸加入該超臨界萃取剩餘液進行混合而得一有機酸化合物，將該有機酸化合物進行一鍛燒處理以得一銪氧化物；(D)將該銪氧化物進行一鋅粉還原處理而得一提高純度之銪化合物。藉此，可從螢光粉中將含有釔、銪等有價金屬回收純化再利用，以降低環境污染之危害。

Description

一種由螢光粉中分離稀土元素之方法
本發明係關於一種稀土元素分離的方法，特別是關於一種由螢光粉中分離出稀土元素之方法。
螢光粉被用在發光和顯示產品上，已達半個世紀之久，自1938年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉的發明，50年代已由早期的螢光性化合物逐漸發展至複雜的複合化合物，如鹵磷酸鈣，及至70年代末，則偏向含氧鹽與稀土化合物的研發，以氧氟化鑭系螢光粉為基體，添加鉈、鉛、鉍為活化劑，而形成雙重活化的氧氟化鑭系螢光粉，近來更有稀土三基色螢光粉的開發，如氧化釔、氧化鑭等稀土族氧化物；目前國內廢螢光粉因為含有害重金屬的關係，被視為有害事業廢棄物，除了以無害化後直接掩埋處理，另外就是採集中收集貯存回收，但是其中含有釔、銪等有價稀土金屬，若能將其從螢光粉中回收純化再利用，將可以降低環境污染之危害。
現今全球稀土金屬的供應，97%來自於中國，但其近年內為保護其環境，大量削減其出口量，不僅提高稀土金屬的價格，更造成全球高科技市場的緊張和不確定性；由 於稀土金屬特別用在許多新的電子和先進的組件，如燃料電池、手機、顯示器、高容量電池、永磁風力發電、綠色能源設備等，全球對更稀土元素的需求將日益增加；故許多國家發展從消費廢料、工業廢渣和用畢之含稀土的產品中回收稀土元素，但直至2011年，實際上回收的稀土不到總量1%，主要歸因於收集效率低等相關技術問題。
習知技術的工業廢金屬回收技術，包括火式熔煉及濕式熔煉兩種，火式熔煉法是將再生金屬資源在高溫熔融提煉或將目標金屬揮發成氣體，前者稱為熔融提煉，後者稱為揮發提煉，但揮發提煉僅適用於少數揮發性高的金屬，大部份金屬仍然以熔融提煉為主，如高溫氧化、還原及熔融電解都屬於此種提煉法，其中有價金屬釔、銪皆為高熔點金屬，但熔融提煉能源需求非常高，因此提煉回收的成本相當昂貴；而濕式冶煉法透過化學及物理方法，將再生金屬資源中有價金屬，以適當溶劑氧化為離子態後存於溶液，經過溶劑萃取、離子交換或選擇性沉澱等方法純化，最後利用置換、沉澱或電解還原等步驟，將其還原成金屬或氧化物，但溶劑萃取通常費力耗時，尤其是從固體樣品萃取金屬，必須使用有機溶劑或酸、鹼溶液，才有辦法將金屬變為離子態，通常具也較高毒性，後續處理會衍生出相當多的環境污染問題。
因此目前業界極需發展出一種由螢光粉中分離稀土元素之方法，可使用較少機溶劑或酸、鹼溶液的製程處 理及避免耗費能源的熔融提煉處理，如此一來，方能同時兼具製程成本與避免環境汙染，可從螢光粉中將含有釔、銪等有價金屬有效回收純化再利用。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種由螢光粉中分離稀土元素之方法，整合一螢光粉、一無機酸、一微波輔助消化處理、一螯合劑及一超臨界萃取剩餘液等，以有效從螢光粉中進行低汙染回收處理，獲得釔、銪等高價稀土金屬。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種由螢光粉中分離稀土元素之方法，步驟包括：(A)混合一螢光粉與一無機酸，進行一微波輔助消化處理，以獲得一微波消化液；(B)提供一螯合劑與該微波消化液進行一超臨界萃取處理，以獲得一超臨界萃取剩餘液及一包含釔金屬之萃取螯合沉澱物；(C)將一有機酸加入該超臨界萃取剩餘液進行混合而得一有機酸化合物，將該有機酸化合物進行一鍛燒處理以得一銪氧化物；(D)將該銪氧化物進行一鋅粉還原處理而得一提高純度之銪化合物。
上述中的無機酸可以選擇硫酸(但不以此為限)來進行微波輔助消化處理，包含下列步驟：(a)將該螢光粉與該硫酸置入一微波消化管中，進行一微波消化反應；(b)將該微波消化反應後的沉殿物以一離心機過濾掉。本發明之微波輔 助消化技術因為能快速消化、高效率、低酸氣逸失及可以密閉加熱等優點，應用於各式材料消化分解，尤其是含有機物，透過微波能量傳導分子產生偶極轉動及離子傳導，易迅速升溫及加壓，短時間內，樣品被完全消化及溶解，相較於傳統的濕式酸消化技術，具有省時、省力、使用低量化學物、產生低量廢棄物等優點，符合綠色化學原則。
步驟(B)中的螯合劑可以選擇Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid(D2EHPA)(但不以此為限)來進行超臨界萃取處理，其包含有下列步驟製備而成：(1)以體積比1：1的比例，將該螯合劑與該微波消化液置入一萃取槽；(2)加入二氧化碳使該萃取槽壓力到80-100bar以進行一靜態萃取；(3)控制二氧化碳以一速率流出該萃取槽，進行一動態萃取。
步驟(C)中的有機酸可以是草酸(但不以此為限)，而其鍛燒處理的溫度可以是800℃以上；步驟(D)中的鋅粉還原處理可包含下列步驟：(I)將該銪氧化物以鹽酸溶解，加入冰醋酸做緩衝溶液，使用氨水調整pH值；(II)氮氣保護狀態下，加入鋅粉攪拌，再加入適量硫酸攪拌以獲得該銪化合物；最後獲得的銪化合物為硫酸亞銪。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及 圖式中加以闡述。
S101-S104‧‧‧步驟
第一圖係為本發明一種由螢光粉中分離稀土元素之方法流程圖；第二圖係為本發明一種釔金屬之萃取螯合沉澱物之MP-AES分析圖；第三圖係為本發明一種硫酸亞銪經微波消化處理後之MP-AES分析圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。
物質通常具有大家所熟知的氣、固、液三相，當溫度及壓力超過其臨界溫度及臨界壓力時，就進入所謂的超臨界流體狀態，超臨界流體的物理性質是介於氣、液相之間的，例如，黏度接近於氣體，密度接近於液體，因密度高，可輸送較氣體更多的超臨界流體，因黏度低，輸送時所須功率則較液體為低，同時擴散係數也高於液體10至100倍，即質量傳遞阻力遠較液體為小，因在質量傳遞上較液體為快，此外超臨界流體有如氣體幾無表面張力，因此容易滲入到多孔性組織中，其中二氧化碳臨界溫度不過31.2℃，接近室 溫，臨界壓力不高(72.8atm)，不具毒性，不會自燃，來源廣且價格不高，為最常使用的流體，使用後不會有殘留問題，因而可符合環保及衛生法規，又稱為綠色溶劑。
本發明係為利用超臨界二氧化碳流體之萃取(廢)螢光粉中有價金屬釔、銪的純化技術，其第一步以微波輔助消化處理來處理廢螢光粉，有效將廢螢光粉中有價金屬釔、銪選擇性淋洗出；第二步透過超臨界二氧化碳流體萃取，迅速沉澱析出YD2EHPA，有效分離與純化有價金屬釔；被螯合劑再經鋅粉還原法，透過鋅粉將三價銪還原為兩價銪，最後加入硫酸形成硫酸亞銪沉澱，有效率的分離純化有價金屬銪，達成回收提純之功效。
請參閱第一圖，為本發明一種由螢光粉中分離稀土元素之方法流程圖。如圖所示，本發明所提供一種由螢光粉中分離稀土元素之方法，步驟包括：(A)混合一螢光粉與一無機酸，進行一微波輔助消化處理，以獲得一微波消化液S101；(B)提供一螯合劑與該微波消化液進行一超臨界萃取處理，以獲得一超臨界萃取剩餘液及一包含釔金屬之萃取螯合沉澱物S102；(C)將一有機酸加入該超臨界萃取剩餘液進行混合而得一有機酸化合物，將該有機酸化合物進行一鍛燒處理以得一銪氧化物S103；(D)將該銪氧化物進行一鋅粉還原處理而得一提高純度之銪化合物S104。
實施例
本實施例在步驟(A)的實施例步驟為：1.秤量0.5g的廢螢光粉末置入微波消化管中，加入10mL 6N硫酸、2.將微波消化管置入微波輔助消化儀，設定相關參數後(本實施例為600W、90℃、30min)，進行微波消化實驗、3.取出微波消化液，使用離心機去除沉澱物後，使用0.6N硫酸定量至50mL備用。
本實施例在步驟(B)的實施例步驟為：1.取10mL微波消化液注入萃取槽內，加入10mL 1M的螯合劑D2EHPA、2.鎖緊萃取槽之後，將其置入於超臨界流體萃取儀中，等待萃取槽恆溫至40℃、3.隨後通入超臨界二氧化碳流體，加壓至約80bar進行測漏、4.確認一切正常，壓力升至100bar，開始進行靜態萃取30min、5.靜態萃取結束後，打開出口閥，調整微調閥，控制二氧化碳氣體流速維持在2L/min，進行動態萃取30min、6.分別依序收集萃取物於含Kerosene及0.6N硫酸的玻璃樣本瓶中、7.完全洩壓後將萃取槽從超臨界二氧化碳流體萃取儀取出，以50mL PP離心管收集槽內液體，將水相部份(超臨界萃取剩餘液)移至另一支50mL PP離心管，將剩餘之油相部份以酒精充份混合，使用離心機(20℃、5000rpm、10min)離心，移除上清液後，再加入適量酒精，重複上述步驟三次後，固體置入40℃真空烘箱，乾燥24小時。
請參閱第二圖所示，為本發明一種釔金屬之萃取 螯合沉澱物之MP-AES分析圖。如圖二所示，本實施例的上述萃取流程可重複數次，將上述萃取流程後獲得包含釔(Y)的固體沉澱物經微波電漿原子發射光譜儀(Microwave Plasma-Atomic EmissionSpectrometer,MP-AES)分析後，本發明第一次萃取後就可獲得包含釔(Y)的固體沉澱物可達約97%為釔(其餘為銪)，而第二次萃取後即可獲得包含釔的固體沉澱物則99%以上為釔。
本實施例在步驟(C)、(D)的實施例步驟為：1.50mL超臨界萃取剩餘液以稀釋氨水(1：1)調整pH值至2.0左右，加入1.0g草酸充分混合，以40℃水浴加熱10分鐘、2.收集反應溶液於50mL PP離心管，使用離心機(20℃、5000rpm、10min)離心，將下層白色固體以0.5%草酸溶液經抽氣過濾法清洗數次、3.清洗後的白色固體置於氧化鋁坩鍋，先以100℃加熱60分鐘以去除水份，隨後以800℃進行鍛燒90分鐘以去除有機物、4.以5mL稀鹽酸(1：1)將鍛燒後的氧化物溶解至澄清，隨後加入5mL冰醋酸當作緩衝溶液，接著使用稀釋氨水(1：1)調控pH值至2.5左右，以去離子水定量至30mL、5.將分析液注入50mL圓底瓶中，加入攪拌子全程定速攪拌，以確保反應完全，通入氮氣持續除氧60分鐘、6.取約0.32g的鋅粉，加入分析液中，持續保持通入氮氣攪拌60分鐘、7.以玻璃濾板過濾分析液與鋅粉的混合溶液，去除過量鋅粉、8.配製10mL 2M硫酸，先通入氮氣持續吹除氧60分鐘，取3 mL注入濾液，持續保持通入氮氣攪拌60分鐘、9.收集反應溶液於50mL PP離心管，使用離心機(20℃、5000rpm、10min離心，用10mL去離子水充分混合清洗下層白色固體，再以相同參數離心，重複步驟三次，置入40℃真空烘箱，乾燥24小時。
請參閱第三圖所示，為本發明一種硫酸亞銪經微波消化處理後之MP-AES分析圖。如圖三所示，本實施例在將經超臨界二氧化碳萃取後的超臨界萃取剩餘液，經過草酸沉澱及高溫鍛燒，接著再以鹽酸將其溶解，以鋅粉還原法將三價銪還原為兩價銪(Eu)，使用濃度為2M的硫酸螯合反應成硫酸亞銪，本發明銪(Eu)金屬純度經過MP-AES分析純度可達96.6%，本實施例成功將有價金屬銪(Eu)從超臨界萃取剩餘液中分離純化。
本發明之超臨界二氧化碳萃取法能一步萃取、螯合及沉澱有價金屬釔，具有高度純化及濃縮效果，相較於傳統萃取法需要經過反覆萃取、反萃取及草酸沉澱才能達到相同效果，因此本技術具有省時、省力、高純化、低毒性及低溶劑使用等綠色化學的優勢，未來有助於工業化量產的進行，實現應用城市採礦概念，增加民間業者投入意願，發展循環經濟。
上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉 此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
S101-S104‧‧‧步驟

Claims (9)

  1. 一種由螢光粉中分離稀土元素之方法，步驟包括：(A)混合一螢光粉與一無機酸，進行一微波輔助消化處理，以獲得一微波消化液；(B)提供一螯合劑與該微波消化液進行一超臨界萃取處理，以獲得一超臨界萃取剩餘液及一包含釔金屬之萃取螯合沉澱物；(C)將一有機酸加入該超臨界萃取剩餘液進行混合而得一有機酸化合物，將該有機酸化合物進行一鍛燒處理以得一銪氧化物；(D)將該銪氧化物進行一鋅粉還原處理而得一提高純度之銪化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該無機酸係為硫酸。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該微波輔助消化處理係包含下列步驟：(a)將該螢光粉與該硫酸置入一微波消化管中，進行一微波消化反應；(b)將該微波消化反應後的沉殿物以一離心機過濾掉。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該螯合劑係為Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該超臨界萃取處理係包含下列步驟：(1)以體積比1：1的比例，將該螯合劑與該微波消化液置入一萃取槽；(2)加入二氧化碳使該萃取槽壓力到80-100bar以進行一靜態萃取；(3)控制二氧化碳以一速率流出該萃取槽，進行一動態萃取。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該有機酸係為一草酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該鍛燒處理的溫度係為800℃以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該鋅粉還原處理係包含下列步驟：(I)將該銪氧化物以鹽酸溶解，加入冰醋酸做緩衝溶液，使用氨水調整pH值；(II)氮氣保護狀態下，加入鋅粉攪拌，再加入適量硫酸攪拌以獲得該銪化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之由螢光粉中分離稀土元素之方法，其中，該銪化合物係為硫酸亞銪。
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