TW201736353A - 新形式之胺唑草酮，其製法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明描述了具有式(I)之胺唑草酮(amicarbazone)之結晶形式、晶體製備方法、藉由各種分析方法分析該晶體和使用該晶體製備穩定的農用化學配製物。本發明還描述了各種溶劑對結晶形式製備條件之用途。□

Description

新形式之胺唑草酮，其製法及用途
本揭露係關於4-胺基-N-三級丁基-4,5-二氫-3-異丙基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-甲醯胺(胺唑草酮)之結晶形式，關於其製備方法及關於其在農業化學製品中之用途。
胺唑草酮(4-胺基-N-三級丁基-4,5-二氫-3-異丙基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-甲醯胺)係一新的三唑啉酮相關的除草劑，其具有廣譜的雜草控制，並具有良好的選擇性和高效力。這種新的三唑啉酮類除草劑的活性類似於三類和三酮類的除草劑在於其提供對光合電子傳遞的有效抑制，誘導葉綠素螢光並且藉由結合到具有燃盡活性(burn-down activity)的光系統II(PSII)的Qb域來中斷氧釋放。胺唑草酮經由雜草的根吸收，並被運輸到生長的尖端和葉，在該等部位光合作用的抑制導致黃化、生長停滯、組織壞死和死亡。在芽前和芽後均可以將其施用於作物(如甘蔗和玉米)上來對抗各種雜草。
胺唑草酮具有分子式為C10H19N5O2。它的化學結構為
市售的胺唑草酮(其通常藉由美國專利案號5,194,085中描述的方法來製備)以非晶質狀態存在，具有約108℃的熔點。已經發現，非晶質胺唑草酮不適於製備成組成物或配製物，因為在將配製的產品稀釋之後形成的殘餘物可容易地阻塞噴霧過濾器。因此，對開發適用於製備成商業配製物的胺唑草酮的新的並且穩定的結晶形式有高需求。
為了解決現有非晶質形式的胺唑草酮的一些或所有問題，已經製備出了新的並且穩定的結晶形式之胺唑草酮。
在第一方面，本發明提供了4-胺基-N-三級丁基-4,5-二氫-3-異丙基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-甲醯胺(胺唑草酮)的新穎結晶形式，稱為“結晶變體I”，其在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖(X-RPD)中以任何組合呈現以下反射中的至少3固，記為2θ±0.2度：2θ=11.0±0.2 (1)
2θ=12.2±0.2 (2)
2θ=13.1±0.2 (3)
2θ=18.2±0.2 (4)
2θ=19.4±0.2 (5)
2θ=20.5±0.2 (6)
2θ=21.5±0.2 (7)
2θ=22.2±0.2 (8)
2θ=23.5±0.2 (9)
2θ=24.0±0.2 (10)
2θ=27.4±0.2 (11)
2θ=28.2±0.2 (12)
2θ=29.2±0.2 (13)
2θ=31.3±0.2 (14)
在一實施方式中，根據本發明的第一方面的胺唑草酮之結晶變體I在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，記為2θ±0.2度：2θ=11.0±0.2 (1)
2θ=13.1±0.2 (3)
2θ=18.2±0.2 (4)
2θ=19.4±0.2 (5)
2θ=20.5±0.2 (6)
2θ=27.4±0.2 (11)
2θ=28.2±0.2 (12)
在第二方面，本發明提供了視情況根據本發明的第一方面的胺唑草酮之結晶變體I，其呈現具有在波數(cm-1，±0.2%)為3315.4、3209.4和2970.4cm-1處的特徵官能基振動峰的紅外(IR)光譜。
在第三方面，本發明提供了視情況根據本發明的第一或第二方面的胺唑草酮之結晶變體I，其呈現出熔點為127℃-131℃，視情況為128℃-130℃，進一步視情況為129℃。在第四方面，本發明提供了視情況根據本發明的第一至第三方面中任一方面的胺唑草酮之結晶變體I，其呈現吸熱熔融峰開始於124℃並且峰最大值在129℃下的差示掃描量熱法(DSC)分佈圖，進一步視情況具有77J/g的熔融焓。
在第五方面，本發明提供了視情況根據本發明的第一至第四方面中任一方面的胺唑草酮之結晶變體I，其藉由基本上 如圖2中所示的粉末X射線衍射圖來表徵、和/或藉由基本上如圖1中所示的IR光譜來表徵、和/或藉由基本上如圖3中所示的DSC熱分析圖來表徵。
在第六方面，本發明提供了可藉由基本上如實例2或3中所述的方法獲得的視情況根據本發明的第一至第五方面中任一方面的胺唑草酮之結晶變體I。
在第七方面，本發明提供了可藉由本發明的第八方面的方法獲得的視情況根據本發明的第一至第六方面中任一方面的胺唑草酮之結晶變體I。
已經發現，胺唑草酮之結晶變體I在其穩定性方面具有顯著改進，即稀釋後沒有殘餘物。此外，已經發現，與根據美國專利案號5,194,085的揭露製備的非晶質胺唑草酮相比，結晶變體I更容易粉碎或研磨，並且使用該結晶變體I製備的配製物即使在長期儲存後也是穩定的。這允許製備水懸劑(SC)，油基水懸劑(OD)、水分散性粒劑(WG)和水溶性粒劑(SG)。此外，與美國專利案號5,194,085中描述的非晶質相相比，結晶變體I在稀釋後具有較低的聚集和/或形成殘餘物的傾向。出於此等原因，結晶變體I更適合於製備商業配製物。憑藉其穩定性，結晶變體I賦予其配製物所需的長儲存期。因此，可以使用結晶變體I來製備具有優異溶液穩定性的胺唑草酮配製物，如下文所揭露的。
在第八方面，本發明提供了一種用於製備胺唑草酮之結晶變體I之方法，該方法包括以下步驟：i)將胺唑草酮溶解在一種溶劑或多種溶劑的混合物中；ii)將該溶解的化合物沈澱成胺唑草酮之結晶變體I；並且iii)單離該沈澱的結晶變體I。
在本發明第八方面的一實施方式中，步驟i)中的胺唑草酮係非晶質胺唑草酮。
用於製備非晶質胺唑草酮之方法係本領域已知的。非晶質胺唑草酮可以商業規模製造並且獲得。尤其適合用於製備 非晶質胺唑草酮的方法描述於美國專利案號5,194,085中。
在本發明的第八方面的一實施方式中，該溶劑選自由以下組成之群組：鹵代烴(例如，氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯、三氟甲基苯和三氯苯)、醚(例如，二乙醚、乙基丙醚、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、環己基甲醚、二甲醚、二甲基乙二醇、二苯醚、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、異丙基乙醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二、二氯二乙醚、甲基-四氫呋喃、環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚醚)、硝化烴(例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯、乙苯和鄰硝基甲苯)、脂族、脂環族或芳族烴(例如，戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷)，異丙基甲苯，具有從70℃至190℃的沸程的石油餾分，環己烷，甲基環己烷，石油醚，石油英，辛烷，苯)、酯(例如，丙二酸酯、乙酸正丁酯(醋酸正丁酯)、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸伸乙酯)、均三甲苯、甲基醚酮及其混合物。
在本發明第八方面的一實施方式中，該溶劑選自由以下各項組成之群組：甲基乙基酮、苯、氯苯、二氯苯、乙基苯、三氟甲基苯、均三甲苯、硝基苯、THF-己烷、乙酸乙酯-己烷、二氯甲烷-己烷、二氯甲烷-甲醇、THF-水和甲醇-水的混合物。在本發明第八方面的一個實施方式中，該溶劑選自由以下各項組成之群組：甲基乙基酮、硝基苯或其混合物。
根據本發明第八方面的一實施方式，步驟ii)藉由濃蓑溶劑及/或冷卻及/或添加溶解度降低溶劑及/或添加胺唑草酮之結晶變體I的晶種達成。
根據本發明第八方面的一實施方式，胺唑草酮之結晶變體I藉由以下方式製備：將非晶質胺唑草酮溶解在溶劑或溶劑混合物中，藉由從周溫加熱至該溶劑或該溶劑混合物的回流溫度或低於該回流溫度形成濃縮溶液。視情況，濃縮溶液可以在溶劑的回流溫度下製備。溶液的濃度取決於胺唑草酮在相應溶劑或溶 劑混合物中的溶解度。
在本發明第八方面的一實施方式中，再將在步驟(i)中製備的濃縮均質溶液冷卻至周溫或冷卻至約0℃至20℃，以從該溶劑中結晶出期望的結晶形式。胺唑草酮之結晶變體I也可以藉由以下方式結晶出：藉由借助或不借助施加真空將溶劑或溶劑混合物移除到一定體積，並且冷卻至該溶劑或該溶劑混合物的回流溫度以下來濃縮均勻溶液。
在本發明的第八方面的一實施方式中，胺唑草酮之結晶變體I的結晶也可以藉由在結晶期間將具有期望的結晶形式的晶種添加到步驟(i)中製備的溶液中來獲得，其可以促進或加速結晶。
基於用於製備步驟(i)中濃溶液的胺唑草酮的重量，添加到濃溶液中的晶種量通常按重量計在0.001%至10%的範圍內，更具體地按重量計在0.005%至0.5%的範圍內。視情況，在低於相應溶劑或溶劑混合物的沸點的溫度下將晶種添加到濃溶液中。
在本發明的第八方面的一實施方式中，藉由常用的固體組分分離技術(諸如過濾、離心或傾析)從溶液中單離從步驟(ii)獲得的經沈澱的胺唑草酮之結晶變體I。然後，將單離的固體用溶劑洗滌一次或多次。視情況，在洗滌階段中使用的溶劑由用於製備步驟(i)中的濃縮溶液所使用的溶劑或溶劑混合物的一種或多種組分組成，如上文所述。通常使用相應的溶劑或溶劑混合物在室溫和0℃之間進行洗滌，該溫度取決於晶體的溶解度，以在相應的洗滌溶劑中盡可能最小地避免晶體損失。在本發明的第八方面的一實施方式中，將胺唑草酮之結晶變體I溶解並重結晶。可以將任何方法中的結晶的洗滌液和/或溶劑濃縮，以獲得可以再回收的固體胺唑草酮。
在第九方面，本發明提供了根據本發明第八方面獲得的胺唑草酮之結晶變體I，其具有按重量計胺唑草酮含量為至少 98%的結晶變體I。
在第十方面，本發明提供了一種組成物，其包括根據本發明的第一至第七和第九方面中任一方面所述的胺唑草酮之結晶變體I和至少一種助劑。
在第十一方面，本發明提供了根據本發明第一至第七和第九方面中任一方面所述的胺唑草酮之結晶變體I或根據本發明第十方面的組成物用於雜草控制之用途。
在本發明第十方面的一實施方式中，胺唑草酮之結晶變體I的量按組成物的重量計小於90%，視情況按組成物的重量計小於80%，進一步視情況按組成物的重量計小於75%，還進一步視情況按組成物的重量計為約70%。
使用非晶質胺唑草酮作為除草劑係本領域已知的，並且以商業規模使用。已經發現，胺唑草酮之結晶變體I在控制不期望的植物生長(如雜草)中也是有效的。因此，相對於非晶質胺唑草酮，本領域已知的胺唑草酮的配製和施用技術(例如在上文討論的現有技術文獻中揭露的技術)也可以以與本發明的結晶變體I中的胺唑草酮類似的方式進行施用。
因此，本發明提供了一種除草組成物，其包括如上文所定義的呈結晶變體I之胺唑草酮。
本發明另外提供了製備用於使用胺唑草酮之結晶變體I控制雜草的組成物之方法。
在本發明的第十方面的一實施方式中，該組成物呈以下形式：水懸劑(SC)、油基水懸劑(OD)、水溶性粒劑(SG)、水分散性乳劑(DC)、乳劑(EC)、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、粒劑(GR)、微粒劑(MG)、濃懸乳劑(SE)或水分散性粒劑(WG)。可以使用合適的助劑、載體和溶劑等以已知的方式將胺唑草酮之結晶變體I包括在該等習用配製物中。
在本發明的第十方面的一實施方式中，該組成物呈水分散性粒劑(WG)的形式。
在本發明的第十方面的一實施方式中，當施用於植物或其所在地時，胺唑草酮之結晶變體I可以以足以實現所需劑量的濃度存在，期望地以按總混合物的重量計約70%的濃度存在。例如藉由在胺唑草酮之結晶變體I中摻入水、溶劑和載體，如果合適的話，使用乳化劑和/或分散劑和/或其他助劑製備配製物。
藉由將胺唑草酮之結晶變體I與習用添加劑，例如潤濕劑、分散劑、消泡劑和其他配製物成分中的一種或多種混合來製備該等配製物。
潤濕劑包括但不限於：十二烷基硫酸鈉、烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化矽氧烷、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯、經烷基取代的苯磺酸酯、烷基α-烯烴磺酸酯、萘磺酸酯、經烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和經烷基取代的萘磺酸酯與甲醛的縮合物、和醇乙氧基化物、及其混合物。十二烷基硫酸鈉針對本發明的組成物係特別有用的。
分散劑包括但不限於：木質素磺酸(視情況被聚乙氧基化)的鈉鹽、鈣鹽和銨鹽；馬來酸酐共聚物的鈉鹽和銨鹽；縮合苯酚磺酸的鈉鹽；和萘磺酸酯-甲醛縮合物。木質素磺酸鹽(如木質素磺酸鈉)針對本發明的組成物係特別有用的。
其他配製物成分也可以用於本發明中，如填料、載體、消泡劑、染料、乾燥劑等。該等成分係熟習該項技術者已知的。
在本發明的第十方面的一實施方式中，胺唑草酮之結晶變體I可以配製物存在和以從該等配製物製備的其他形式存在，以及與其他活性化合物(如殺昆蟲劑、引誘劑、滅菌劑、殺細菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質、除草劑、安全劑、肥料和訊息化合物)或與用於改進植物性狀的試劑作為混合物存在。
在本發明的第十方面的一實施方式中，當用作除草 劑時，胺唑草酮之結晶變體I可以進一步以配製物存在和以從該等配製物製備的其他形式存在，以及與減少活性化合物在用於植物環境中、用在植物部分表面上或用在植物組織中後的降解的抑制劑作為混合物存在。
所有植物和植物部分都可以用根據本發明的任何方面或實施方式的胺唑草酮之結晶變體I進行處理。在本文中，植物被理解為表示所有的植物和植物種群，例如期望和不期望的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以為可藉由習用繁育和優化方法、藉由生物技術和基因工程方法、或藉由該等方法的組合獲得的植物，包括可以或不可以被植物培育人員權利保護的轉基因植物和植物栽培品種。植物部分應理解為意指植物的所有地上和地下部分和器官，如芽、葉子、針葉、杆、莖、花、子實體、果實、種子、根、塊莖以及根莖。還包括了所收穫的材料、以及營養性和生殖性繁殖材料，例如插條、塊莖、分生組織、根莖、短匐莖、種子、單個及多個植物細胞及任何其他植物組織。
用本發明的組成物或配製物處理植物和植物部分可以直接進行，或藉由習用處理方法使組成物或配製物作用於它們的周圍環境、棲息地或儲存空間來進行。該等習用處理方法的實例包括浸漬、噴霧、汽化、霧化、撒播、塗抹(在繁殖材料的情況下)和施加一個或多個塗層(尤其在種子的情況下)。
本發明的組成物可用於例如控制以下植物(雜草)中的一種或多種：單子葉雜草包括以下屬：山羊草屬(Aegilops)、冰草屬(Agropyron)、剪股穎屬(Agrostis)、看麥娘屬(Alopecurus)、阿披拉草屬(Apera)、燕麥屬(Avena)、臂形草屬(Brachiaria)、雀麥屬(Bromus)、蒺藜草屬(Cenchrus)、鴨蹠草屬(Commelina)、狗牙根屬(Cynodon)、莎草屬(Cyperus)、龍爪茅屬(Dactyloctenium)、馬唐屬(Digitaria)、稗屬(Echinochloa)、荸 薺屬(Eleocharis)、蟋蟀草屬(Eleusine)、畫眉草屬(Eragrostis)、野黍屬(Eriochloa)、羊茅屬(Festuca)、飄拂草屬(Fimbristylis)、異蕊花屬(Heteranthera)、白茅屬(Imperata)、鴨嘴草屬(Ischaemum)、千金子屬(Leptochloa)、黑麥草屬(Lolium)、雨久花屬(Monochoria)、黍屬(Panicum)、雀稗屬(Paspalum)、虉草屬(Phalaris)、梯牧草屬(Phleum)、早熟禾屬(Poa)、筒軸茅屬(Rottboellia)、慈菇屬(Sagittaria)、蔗草屬(Scirpus)、狗尾草屬(Setaria)、高粱屬。雙子葉雜草包括以下屬：檾麻屬(Abutilon)、莧屬(Amaranthus)、豕草屬(Ambrosia)、單花葵屬(Anoda)、春黃菊屬(Anthemis)、Aphanes(Aphanes)、濱葉屬(Atriplex)、雛菊屬(Bellis)、鬼針草屬(Bidens)、薺屬(Capsella)、飛廉屬(Carduus)、決明屬(Cassia)、矢車菊屬(Centaurea)、藜屬(Chenopodium)、薊屬(Cirsium)、旋花屬(Convolvulus)、巴豆屬(Croton)、曼陀羅屬(Datura)、山螞蝗屬(Desmodium)、刺酸模屬(Emex)(Emex)、糖芥屬(Erysimum)、大戟屬(Euphorbia)、鼬瓣花屬(Galeopsis)、牛膝菊屬(Galinsoga)、拉拉藤屬(Galium)、木僅屬(Hibiscus)、番薯屬(Ipomoea)、地膚屬(Kochia)、野芝麻屬(Lamium)、獨行菜屬(Lepidium)、母草屬(Lindernia)、母菊屬(Matricaria)、薄荷屬(Mentha)、山靛屬(Mercurialis)、魚黃草屬(Merremia)、苦瓜屬(Momordica)、粟米草屬(Mullugo)、勿忘草屬(Myosotis)、罌粟屬(Papaver)、牽牛屬(Pharbitis)、車前草屬(Plantago)、蓼屬(Polygonum)、馬齒莧屬(Portulaca)、毛茛屬(Ranunculus)、蘿蔔屬(Raphanus)、蓖麻屬(Ricinus)、蔊菜屬(Rorippa)、節節菜屬(Rotala)、酸模屬(Rumex)、豬毛菜屬(Salsola)、千里光屬(Senecio)、田菁屬(Sesbania)、黃花稔屬(Sida)、白芥屬(Sinapis)、茄屬(Solanum)、苦苣菜屬(Sonchus)、尖瓣花屬(Sphenoclea)、繁縷屬(Stellaria)、黎豆屬(Stizolobium)、蒲公英屬(Taraxacum)、遏藍菜屬(Thlaspi)、三葉草屬(Trifolium)、蕁麻屬(Urtica)、婆婆納屬 (Veronica)、堇菜屬(Viola)、蒼耳屬(Xanthium)。
當施用除草組成物以殺死生長中的有用植物作物(如甘蔗、玉米、穀物、稻、玉蜀黍、高粱、棉花、卡諾拉、草皮、大麥、馬鈴薯、甘薯、向日葵、黑麥、燕麥、小麥、大豆、黃豆、甜菜、菸草、紅花、番茄、苜蓿、鳳梨、葫蘆、木薯和牧場草)中的雜草時，本發明的益處最為明顯。在本發明的一實施方式中，甘蔗和玉米特別適用於處理。
在本說明書的說明書和申請專利範圍中的各處，詞語“包括(comprise)”和該詞語的變體(例如“包括(comprising 和comprises)”)係指“包括但不限於”，並且不排除其他部分、添加劑、組分、整數或步驟。此外，單數涵蓋複數，除非上下文另有要求：特別地，在使用不定冠詞的情況下，除非上下文另有要求，否則說明書應被理解為考慮複數以及單數。
本發明的每個方面的較佳特徵可以如結合任何其他方面所描述的。本發明的其它特徵將從以下實例變得顯而易見。一般來說，本發明延伸到本說明書(包括任何所附申請專利範圍和附圖)中揭露的特徵的任何新穎的特徵或任何新穎的組合。因此，除非彼此不相容，否則，本發明特定方面、本發明的實施方式或實例所描述的特徵、整體、性質、化合物、化學部分或基團應當理解為也適用於本文中所述的任何其他方面、實施方式或實例。此外，除非另有說明，本文公開的任何特徵可以由用於相同或類似目的的替代特徵來替換。
當針對性質引用上限和下限時，也可以暗示由任何上限與任何下限的組合限定的一系列值。
在本說明書中，除非另有說明，性能指的是在環境條件下，即在大氣壓下和在約20℃的溫度下測量的性能。
如本文所使用的，術語“約(about或around)”當與數值量或範圍結合使用時，意味著稍微大於或稍小於所述數值量或範圍，並且例如偏離所述數值量或該範圍的端點的±10%。
如本文所用的，“周圍環境”係指植物生長的地方、植物的該等植物繁殖材料進行播種的地方或者植物的該等植物繁殖材料將會播種的地方。
如本文所使用的，“沈澱”係指固體材料(沈澱物)從液體溶液中沈澱(包括結晶材料的沈降)，其中固體材料以大於其在該量液態溶液中的溶解度的量存在。
除非另有說明，所有百分比均以重量%給出。
藉由參考下面描述的附圖可以更清楚地理解本發明，並且本發明旨在舉例和說明而不是限制本發明之範圍，其中：圖1係胺唑草酮之結晶變體I之紅外(IR)光譜圖；圖2係胺唑草酮之結晶變體I之X射線粉末繞射圖；圖3係胺唑草酮之結晶變體I之差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖；圖4係非晶質胺唑草酮之X射線粉末繞射圖。
詳細描述
現在將藉由以下實例描述本發明，並且其中已經採用了以下測量技術，並且該等實例僅用於說明的目的，並且非意欲限制本揭露的範圍。
在使用粉末繞射儀在25℃下的反射幾何中使用以下採集參數測定所有X射線衍射圖：
以4cm-1的解析度和16的掃描次數測量結晶樣品的IR光譜。胺唑草酮之結晶變體I可以藉由其在3315.38、3209.42和2970.40cm-1處的波數(cm-1，±0.2%)的特徵官能基振動峰來鑒定，如圖1中所示。
使用以下採集參數獲得所有IR光譜：
使用以下採集參數獲得所有DSC熱分析圖：
實例 實例1：根據修改美國專利案號5,194,085的實例2中的揭露製備非晶質胺唑草酮
將3.6g(0.036mol)三級丁基異氰酸酯和0.05g至0.1g的1,8-二氮雜雙環十一碳烯(DBU)添加到3.52g(0.03mol)的4-胺基-3-異丙基-1H-1,2,4-三唑-5-(4H)-酮在80ml的無水乙腈中，將混合物在20℃下攪拌2小時，真空濃縮，並且將殘餘物溶於二氯甲烷中，將該溶液用水洗滌，經硫酸鈉乾燥並真空濃縮，並且將殘餘物藉由用乙醚研磨而沈澱為非晶質固體，根據US 5,194,085，其具有108℃的熔點。
如圖4中所示，所得到的胺唑草酮產物的X射線粉末繞射圖沒有顯著的信號，這表示根據美國專利案號5,194,085中的揭露製備的胺唑草酮產品係非晶質的。
胺唑草酮之結晶變體I的製備 實例2-從甲基乙基酮中結晶
將如實例1中製備的非晶質胺唑草酮樣品(10g)與甲基乙基酮(60ml)一起放入三頸圓底燒瓶中，並且將所得漿液加熱至35℃，以得到均質溶液。將均質溶液在35℃下攪拌2h，並且過濾不溶性顆粒(如果有的話)，並且將溶液緩慢冷卻至20℃-25℃。當冷卻時，形成細晶體，並且將所得的異質混合物在20℃下攪拌2h。然後，將漿液過濾並且用甲基乙基酮在20℃下洗滌(3ml)。將過濾的晶體在20℃下真空乾燥。所得結晶產物具有98%的純度。
藉由IR、X-RPD和DSC分析所得晶體，並且發現分別如圖1、2和3中所示為胺唑草酮之結晶變體I。
胺唑草酮的IR光譜呈現出3315.38、3209.42和2970.40cm-1的波數(cm-1，±0.2%)的官能基特徵振動，如圖1所 示。
胺唑草酮晶體的DSC熱分析圖呈現出在123.8℃下出現的吸熱熔融峰，在129.2℃下的峰最大值，和76.91J/g的熔融焓，如圖3中所示。晶體的X射線粉末繞射圖呈現如圖2中所示的反射，並且將值匯總在表1中。
實例3-從硝基苯中結晶
將如實例1中製備的非晶質胺唑草酮(5g)樣品與硝基苯(35ml)一起放入三頸圓底燒瓶中，並且將所得漿液加熱至60℃，以得到均質溶液。將所得熱溶液在60℃下攪拌2h，並且過濾不溶性顆粒(如果有的話)，並且將溶液緩慢冷卻至20℃。當冷卻時，形成細晶體，並且將所得的異質混合物在20℃下攪拌2h。 然後，將漿液過濾，用硝基苯在20℃下洗滌(3ml)；並且在45℃下真空乾燥。由此所得晶體具有98%的純度。
如實例2所述，使用紅外光譜和x射線衍射將晶體表徵為胺唑草酮結晶變體I。
實例4：水分散粒劑(WG)的製備
將下表2中列出的所有組分在高速旋轉磨機中混合，共混並研磨。添加足夠的水以獲得可擠出的糊劑。將糊劑通過模具或篩網擠出以形成擠出物。將濕擠出物在真空烘箱中在70℃下乾燥，並且然後通過0.71mm-2mm篩網篩選，以獲得產物粒劑。
實例5：水懸劑(SC)的製備
藉由將精細研磨的活性成分與表3所列的助劑混合來製備水性水懸劑(SC)：
實例6：油基水懸劑(OD)
將下表4中列出的所有組分均勻混合並用Dyno-Mill(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen Ag)製造)研磨，以獲得油基水懸劑。
實例7：配製物穩定性的比較-濕篩測試
將在實例4-7中製備的WG樣品用水稀釋，並通過325目(44μm開口)的濕篩對它們的殘餘物進行比較。藉由乾燥和稱重確定保留在篩上的材料的量。結果列於表5中。
令人驚訝地發現，胺唑草酮之結晶變體I在稀釋後極其穩定。與非晶質形式相比，稀釋後它具有減少的產生聚集體和殘餘物的傾向。在用於胺唑草酮之結晶變體I的該等測試中，殘留的殘餘物為0.5%或更少、0.3%或更少、以及0.2%或更少。藉由比較，當使用非晶質胺唑草酮時，相應殘留的殘餘物不少於8%。當 稀釋因數為1000時，與非晶質胺唑草酮相比，當使用胺唑草酮之結晶變體I時，產生高達約25倍較少的殘餘物，高達約35倍較少的殘餘物，高達約50倍較少的殘餘物；這涵蓋了比所形成的相對殘餘物少約25至50倍的範圍。由於該等原因，它非常適合於製備商業配製物，其中該等聚集體/殘餘物可能阻塞噴霧過濾器，導致生產力的損失。

Claims (22)

  1. 一種4-胺基-N-三級丁基-4,5-二氫-3-異丙基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-甲醯胺(胺唑草酮)之結晶變體I，該結晶變體I在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖(X-RPD)中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，記為2θ±0.2度：2θ=11.0±0.2 (1) 2θ=12.2±0.2 (2) 2θ=13.1±0.2 (3) 2θ=18.2±0.2 (4) 2θ=19.4±0.2 (5) 2θ=20.5±0.2 (6) 2θ=21.5±0.2 (7) 2θ=22.2±0.2 (8) 2θ=23.5±0.2 (9) 2θ=24.0±0.2 (10) 2θ=27.4±0.2 (11) 2θ=28.2±0.2 (12) 2θ=29.2±0.2 (13) 2θ=31.3±0.2 (14)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的胺唑草酮之結晶變體I，該結晶變體I在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，記為2θ±0.2度：2θ=11.0±0.2 (1) 2θ=13.1±0.2 (3) 2θ=18.2±0.2 (4) 2θ=19.4±0.2 (5) 2θ=20.5±0.2 (6) 2θ=27.4±0.2 (11) 2θ=28.2±0.2 (12)。
  3. 一種胺唑草酮之結晶變體I，視情況如申請專利範圍第1或2項所述，該結晶變體I呈現具有在波數(cm-1，±0.2%)為3315.4、3209.4和2970.4cm-1處的特徵官能基振動峰的紅外(IR)光譜。
  4. 一種胺唑草酮之結晶變體I，視情況如申請專利範圍第1至3項中任一項所述，該結晶變體I呈現熔點為127℃-131℃，視情況為128℃-130℃，進一步視情況為129℃。
  5. 一種胺唑草酮之結晶變體I，視情況如申請專利範圍第1至4項中任一項所述，該結晶變體I呈現吸熱熔融峰開始於124℃並且峰最大值在129℃下的差示掃描量熱法(DSC)分佈圖，進一步視情況具有77J/g的熔融焓。
  6. 一種胺唑草酮之結晶變體I，視情況如申請專利範圍第1至5項中任一項所述，其特徵為具有基本上如圖2中所示的X射線粉末繞射圖、及/或特徵為具有基本上如圖1中所示的IR光譜、及/或特徵為具基本上如圖3中所示的DSC。
  7. 一種胺唑草酮之結晶變體I，視情況如申請專利範圍第1至6項中任一項所述，該結晶變體I可藉由基本上如實例2或3中所述之方法獲得。
  8. 一種胺唑草酮之結晶變體I，視情況如申請專利範圍第1至7項中任一項所述，該結晶變體I可藉由如申請專利範圍9至14項中任一項所述之方法獲得。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之胺唑草酮之結晶變體I之方法，該方法包括：i)將胺唑草酮溶解在一種溶劑或多種溶劑的混合物中；ii)將該溶解的化合物沈澱成胺唑草酮之結晶變體1；並且iii)單離該沈澱的結晶變體I。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中步驟i)中的胺唑草酮係非晶質胺唑草酮。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之方法，其中該溶劑選自由以下各項組成之群組：甲基乙基酮、苯、氯苯、二氯苯、乙基苯、三氟甲基苯、均三甲苯、硝基苯、或THF-己烷、乙酸乙酯-己烷、二氯甲烷-己烷、二氯 甲烷-甲醇、THF-水和甲醇-水的混合物。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之方法，其中該溶劑係甲基乙基酮、硝基苯或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項所述之方法，其中步驟ii)藉由濃縮溶劑及/或冷卻及/或添加溶解度降低溶劑及/或添加胺唑草酮之結晶變體I之晶種達成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中步驟ii)藉由冷卻至約0℃至20℃達成。
  15. 一種胺唑草酮之結晶變體I，該結晶變體I根據申請專利範圍9至14中的任一項之方法獲得並且按重量計具有胺唑草酮含量至少98%的結晶變體I。
  16. 一種組成物，包括如申請專利範圍第1至8和15項中任一項所述之胺唑草酮之結晶變體I和至少一種助劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之組成物，其中該助劑選自由以下各項組成之群組：潤濕劑、分散劑、消泡劑及其他配製物成分。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中其他配製物成分可以是填料、染料和乾燥劑。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項所述之組成物，該組成物呈以下形式：水懸劑(SG)、油基水懸劑(OD)、水溶性粒劑(SG)、水分散性乳劑(DC)、乳劑(EC)、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、粒劑(GR)、微粒劑(MG)、濃懸乳劑(SE)或水分散性粒劑(WG)。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之組成物，該組成物呈水分散性粒劑(WG)之形式。
  21. 一種如申請專利範圍第1至8和15項中任一項所述之胺唑草酮之結晶變體I或如申請專利範圍第16至20項中任一項所述之組成物用於雜草控制之用途。
  22. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之胺唑草酮之結晶變體I，該結晶變體I基本上如上文參考實例、附圖或說明書中任一項所述。
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