TW201736123A - 強化溢流模內塗布玻璃板裝置及方法 - Google Patents

Abstract

本揭露提供了一種製造強化玻璃板的裝置與方法，該強化玻璃板包括具有一第一熱膨脹係數（CTE）之一玻璃層、以及形成於該玻璃層上之一第一非玻璃表面薄膜，其中該第一非玻璃表面薄膜具有低於該第一CTE之一第二CTE以及至少為700MPa之壓縮應力。也描述了用於製造該強化玻璃板的裝置和方法。

Description

強化溢流模內塗布玻璃板裝置及方法

本發明是關於一種強化玻璃板，其具有熱膨脹係數與內部玻璃層的熱膨脹係數不同之兩表面薄膜或塗層，以及關於其製造裝置和方法。

已知玻璃的機械強度係可藉由使用離子交換製程而顯著增加。在這種離子交換製程中，玻璃被放置於一熔融鹽中，其含有比玻璃中存在離子更大離子半徑之離子，因此在玻璃中的較小離子會被來自加熱溶液的較大離子所置換。一般而言，熔融鹽中的鉀離子會置換玻璃中的較小鈉離子。存在玻璃中的較小鈉離子被來自加熱溶液的較大鉀離子置換會於玻璃板表面上產生壓縮應力，其強化玻璃板的表面。

這種製程會顯著增加製造成本與時間，需要可觀的額外製造樓板空間，並且存在廢棄物處置問題。因此，需要一種在玻璃製造或處理中不需離子交換製程的高強度玻璃。

本文提出一種強化玻璃板，其具有熱膨脹係數與內部玻璃層熱膨脹係數不同之表面薄膜以產生表面壓縮應力。

根據數個例示具體實施例，一種用於產生強化玻璃板的方法包括形成具一第一熱膨脹係數（CTE）之一玻璃層，以及於該玻璃層上形成一第一非玻璃表面薄膜，其中該第一非表面薄膜具有低於該第一CTE之一第二CTE、及至少為700 MPa之壓縮應力。

在一些具體實施例中，該方法包括利用玻璃溢流法形成一連續玻璃帶，以一非玻璃材料模內塗布該連續玻璃帶的兩個表面以形成一已塗布玻璃帶，及然後，將該已塗布玻璃帶切割為已塗布玻璃板。

在一些具體實施例中，該系統包括一模內塗布裝置，其自一玻璃製造裝置接收一連續玻璃帶，並在該連續玻璃帶呈熔化時以一非玻璃材料塗布該連續玻璃帶的兩個表面，藉以形成一已塗布玻璃帶。

下述內容提供了許多不同的具體實施例或實例以實施本發明的不同特徵。下文中描述了構件或配置的特定實例以簡化內容。當然，這些僅為示例，而非用於限制。此外，本說明書也在該各種示例中重複使用元件符號及/或文字。這種重複使用是為了簡化及清晰之目的，其本身並不代表該各個具體實施例及/或配置之間的關係。

所揭示之表面具有壓縮應力的強化玻璃板包括具有非玻璃材料表面塗布的玻璃板。這種玻璃板可藉由具有模內塗布之系統、利用溢流模內塗布製程加以製造。因此，下文將說明該強化玻璃、系統及其製造方法。

第1圖說明一種可用以製造本文該強化玻璃板的溢流模內塗布系統100的示意圖。系統100包括用於製造一連續平坦玻璃帶104的玻璃製造裝置102。在本發明具體實施例中，該玻璃製造裝置102係設計以藉由溢流下拉技術來形成平坦玻璃。

系統100包括模內塗布裝置106，以用於塗布連續的平坦玻璃帶104。如圖所示，模內塗布裝置106係設置於玻璃製造裝置102下方。模內塗布裝置106可運作以接收和塗布該連續的平坦玻璃帶104。來自模內塗布裝置106的對應模內塗布製程被稱為模內塗布，因為這種塗布是在平坦玻璃帶104從玻璃製造裝置102連續流出時被施用於該平坦玻璃帶104。特別是，模內塗布製程是在平坦的玻璃帶104呈熔化且連續流經模內塗布裝置106時進行。具體而言，在模內塗布製程期間，平坦的玻璃帶104於第1圖所示Z方向中連續垂直流經模內塗布裝置106。據此，模內塗布裝置106具有一第一開口108與一第二開口110，其被設計為垂直對齊。第一開口108和第二開口110的形狀與大小係使得該連續平坦玻璃帶104能夠流進第一開口108中，並且流出第二開口110。

在各個具體實施例中，模內塗布裝置106具有一塗布機構，例如大氣壓力電漿沉積（AP電漿或APPD）、物理氣相沉積（PVD）或氣體氣相沉積（CVD）。在模內塗布製程期間，平坦的玻璃帶104被饋送到模內塗布裝置106中，其中在沉積腔室中，其在兩個表面被塗布（在任何切割或次級操作之前），其中該沉積腔室係第一開口108和第二開口110之間所界定的一開放空間。因模內塗布裝置106具有對環境開放的塗布場所，該裝置係維持在大氣壓力下，並且在模內塗布製程期間可針對塗布效率而進一步經電漿增強。因此，該沉積機構可為大氣壓力電漿沉積（APPD）、大氣壓力PVD（APPVD）與大氣壓力CVD（APCVD）其中之一。在其他具體實施例中，壓力可藉由適當方法而動態地維持在稍微低於或高於大氣壓力的壓力，例如泵送、供應較低密度（較低壓力）或較高密度（較高壓力）之惰性氣體（例如氬氣），或其組合。

在一些具體實施例中，模內塗布裝置106以非玻璃材料塗布平坦玻璃帶104的表面，該非玻璃材料具有低於平坦玻璃帶104之熱膨脹係數（CTE）。在一些實例中，該非玻璃材料包括氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氮氧化鋁（AlON）和鑽石的其中之一。在本發明具體實施例中，模內塗布裝置106是被設計為可對稱地塗布平坦玻璃帶104的兩個表面，使得平坦玻璃帶被夾設在非玻璃薄膜之間。在進一步的具體實施例中，兩個已塗布的非玻璃表面薄膜在組成、厚度與應力上都是對稱的。

模內塗布裝置106和模內塗布製程係進一步被設計為可使得各種參數都能被適當調整，以形成具有提升之機械強度的已塗布平坦玻璃112。這些參數包括非玻璃材料的組成、塗布溫度以及薄膜厚度。

平坦玻璃帶104係由玻璃製造裝置102在高於例如1000°C的一第一形成溫度T1下形成。此一形成的平坦玻璃帶104向下移動至模內塗布裝置106，並且冷卻至低於該第一溫度T1之一第二溫度T2。藉由適當地配置玻璃製造裝置102與模內塗布裝置106之間的垂直距離，第二溫度T2可被微調至一所需塗布溫度。可替代地，模內塗布裝置106進一步包括一加熱模組，用以加熱該平坦玻璃帶104，以達到該所需塗布溫度。加熱模組也可作用以補償模內塗布製程期間、或不同模內塗布製程之間的溫度擾動，以達一致且預期的塗布溫度。當平坦的玻璃帶104流出模內塗布裝置106時，其變成已塗布之平坦玻璃帶112。

在一些具體實施例中，溢流模內塗布系統100可進一步包括一後處理裝置114，其設置在模內塗布裝置106下方。後處理裝置114可運作以進一步處理已塗布的非玻璃材料以提升品質，例如增進結晶品質及提升機械硬度。在一些具體實施例中，後處理裝置114包括一退火機構以退火已塗布表面。對於利用退火機構進行後處理而言，已塗布表面是在比高溫更高的溫度下進行處理，例如1000°C或更高。然而，玻璃軟化溫度是在一較低溫度，例如介於600°C與800°C之間的溫度。可選擇加熱機制，而且後處理裝置114是被設計為可使得對內部玻璃層的加熱效果最小化，但仍熱處理該已塗布的非玻璃薄膜。考慮到玻璃帶是連續地產生以及被塗布，大氣壓力型的閃光輔助(flash assist)快速熱退火製程（也稱為閃光燈(flash lamp)退火）及脈衝式雷射退火係可被用以快速得到薄膜的高結晶品質，而不破壞內部玻璃。同樣地，後處理是對已塗布的平坦玻璃帶112在其呈熔化狀態時施用。特別地，後處理裝置114也包括一第一開口116，以接收該已塗布玻璃帶112以及一第二開口118以放出該已塗布玻璃帶112。當已塗布玻璃帶112移動通過後處理裝置114時，即同時對該已塗布玻璃帶112施用後處理製程。

溢流模內塗布系統100也包括一切割裝置120，其係設置於模內塗布裝置106下方。在一些具體實施例中，存在有後處理裝置114，且切割裝置120是設置於後處理裝置114下方。切割裝置120被設計以將已塗布平坦玻璃帶112切割為已塗布的平坦玻璃板122。切割裝置120可使用任何適當的切割機構來切割已塗布玻璃帶112。藉由所揭露之系統100，玻璃帶即可形成、被塗布、然後被切割為平坦的玻璃板。溢流模內塗布系統100包括一模組，以藉由溢流法形成一平坦玻璃帶、以及一模內塗布模組以使用非玻璃材料塗布該平坦玻璃帶。溢流模內塗布系統100的各種具體實施例係進一步說明如下。

第2圖說明可用以製造本文該之強化玻璃板的溢流模內塗布系統100的立體圖。系統100包括一溢流玻璃製造裝置102以製造連續的平坦玻璃帶104、一模內塗布裝置106以利用非玻璃材料塗布該平坦玻璃帶104、一退火裝置114，以及一切割裝置120。

溢流玻璃製造裝置102包括導管202與槽體204，其係配置以啟動溢流機制以形成平坦的玻璃帶104。導管202與槽體204整合，以將熱玻璃提供至槽體204。熱玻璃是經由導管202而注入槽體204，從(槽體頂部206)槽體204的兩側及槽體頂部206溢流，然後在槽體底部208合併在一起。藉此，連續的平坦玻璃帶104即形成。

模內塗布裝置106係設置在溢流玻璃製造裝置102下方。模內塗布裝置106係設計及配置以實施AP電漿、PVD、或CVD塗布製程。此外，模內塗布裝置106係設計以對稱地塗布平坦玻璃帶104的兩個表面。模內塗布裝置106包括一或多個埠，以提供一或多種化學物質供模內塗布用。在本發明具體實施例中，模內塗布裝置106包括一第一氣體埠210與一第二氣體埠212，其係配置以對塗布裝置106提供不同氣體（例如根據非玻璃材料的各種組合之反應氣體）以供不同製程與反應用。模內塗布裝置106也包括將製程中所產生的副產物帶離之一吸引通道214、可使玻璃板保持在一固定溫度及/或用於物理氣相沉積或化學氣相沉積之一加熱裝置216、以及將氣體埠（例如210和212）所注入的氣體離子化以產生電漿供電漿塗布製程用之一電漿產生裝置218。特別是，模內塗布裝置106包括第一開口108以及經設計供平坦的玻璃帶移動通過之一第二開口110。第一開口108和第二開口110係經設計為具有可與平坦玻璃帶104相容的適當形狀與大小。在本發明具體實施例中，第一與第二開口（108和110）係配置以垂直對齊。

退火裝置114係設計以為後處理加熱已塗布的平坦玻璃帶112。退火裝置114包括加熱裝置220與排氣埠222。加熱機構可使已塗布的非玻璃材料被加熱至一較高溫度（例如高於1000°C），同時使內部玻璃帶維持在一較低溫度（例如低於玻璃熔點之溫度）。在某些具體實施例中，加熱裝置220包括閃光燈、脈衝式雷射裝置、或其組合以進行加熱。在進一步的具體實施例中，加熱裝置220係經設計以對稱地加熱已塗布之平坦玻璃帶112的兩個表面。舉例而言，兩個或更多加熱裝置220係配置於兩側上，以達對稱加熱效果。在每一側上，加熱裝置220係配置成與玻璃帶流動方向（在第1圖中為Z方向）垂直的一線（或線性陣列），因此例如雷射陣列能夠對已塗布的玻璃帶在其移動通過後處理裝置114時進行掃瞄。可替代地，在每一側上的加熱裝置220係於與玻璃帶112平行的平面中配置為二維陣列。在某些實例中，就閃光燈退火而言，閃光頻率是介於1微秒（μ s）至1秒以處理該已塗布薄膜。在某些具體實施例中，就脈衝式雷射退火而言，雷射來源可為例如：準分子雷射、Nd:YAG雷射、二氧化碳雷射、或二極體雷射。在各種具體實施例中，雷射來源的功率是介於500mW至100W。雷射脈衝頻率係介於1微秒（μ s）至1秒。在其他實例中，加熱裝置220係進一步透過反饋控制模式或其他控制模式予以控制，以進行兩個表面間、以及隨位置而異之加熱變化的即時補償。排氣埠222可被用以針對不同的薄膜材料而注入不同的反應氣體，或可被用以於退火之後注入惰性氣體以維持薄膜材料的潔淨度。加熱裝置220接收已塗布的平坦玻璃帶112以進行加熱，以得到具有高度結晶品質的薄膜。此外，退火裝置114也包括一第一開口116和一第二開口118，其係設計以供平坦的玻璃帶112移動通過。同樣地，第一開口與第二開口係經設計而具有能與平坦玻璃帶112相容的適當形狀與大小。在本發明具體實施例中，第一與第二開口（116和118）係配置以垂直對齊。

溢流模內塗布系統100也包括一切割裝置120，其係設置於退火裝置114下方。切割裝置120係經設計以將已塗布的平坦玻璃帶112切割為已塗布平坦玻璃板122。切割裝置120可使用任何適當的切割機構224來切割已塗布玻璃帶112。切割操作是在玻璃帶112呈熔化時實施。切割裝置120係設計為具有各種構件，例如具有真空墊的自動機器人手臂，以用於固定玻璃帶、以及用於固定及移送分離的玻璃板。切割裝置120也被設計為在第一位置226處接收已塗布玻璃帶112，並在第二位置228處移送玻璃板112。在所揭系統100中，可形成、以及塗布（並且視情況進行後處理）平坦的玻璃帶。後續就只需要將其切割為平坦的玻璃板122。

第3圖說明根據其他具體實施例所建構的一溢流模內塗布系統100的立體圖。第3圖中的溢流模內塗布系統100實質上類似於第2圖中的溢流模內塗布系統100。然而，後處理裝置114被略去。因此，切割裝置120是直接設置在模內塗布裝置106下方。

第4圖提供了一種由溢流模內塗布系統100製造一強化玻璃板之方法400的流程圖。方法400係參考第1圖至第4圖而說明。方法400開始於操作步驟402：形成一連續平坦玻璃帶104。熔化玻璃被注入到玻璃製造裝置102中。特別是，熔化的玻璃流經導管202而至槽體204，以兩個部分於槽體204溢流而向下流到槽體頂部206上方，這兩個部分在槽體底部208會合在一起，以形成一連續平坦玻璃帶104。

方法400包括操作404：利用非玻璃材料塗布該平坦玻璃帶104，藉此形成一已塗布玻璃帶112。在本發明具體實施例中，操作404產生結晶結構中的已塗布非玻璃薄膜。特別是，操作404也被稱為模內塗布製程，因為連續的平坦玻璃帶104在對應的塗布製程期間是熔化的。平坦的玻璃帶104係從玻璃製造裝置102連續地移動到模內塗布裝置106，並且通過模內塗布裝置106，進行模內塗布。平坦的玻璃帶104被饋送到模內塗布裝置106中，其中平坦的玻璃帶104係於任何切割或次級操作之前，被以選自PVD與CVD之塗布機制在兩個表面塗布。已塗布之表面薄膜中的非玻璃材料具有合適特性，例如比內部玻璃帶更低的CTE，使得最終玻璃板可被強化。在某些實例中，非玻璃材料包括氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氮氧化鋁（AlON）與鑽石中其一。因為模內塗布裝置106具有對環境呈開放的塗布場所，該裝置在模內塗布製程期間是被維持在大氣壓力下，並且為了塗布效率而經進一步電漿增強。加熱裝置216係進一步用以控制、調整、及微調塗布溫度，以達最佳化的塗布效果和品質。

在本發明具體實施例中，模內塗布裝置106係經設計為使得平坦的玻璃帶104可被非玻璃材料在兩個表面被塗布。在進一步的具體實施例中，平坦玻璃帶104的兩個表面在組成與厚度方面都是被對稱地塗布。在替代具體實施例中，模內塗布裝置106係經設計為使得平坦玻璃帶104可被非玻璃材料在一個表面被塗布。模內塗布裝置106和模內塗布製程係進一步設計為使得各種參數可被適當調整，以形成具有提升之機械強度的已塗布平坦玻璃112。這些參數可包括非玻璃材料的組成、塗布溫度，以及薄膜厚度。

有利地，玻璃帶104在其離開玻璃製造裝置102、及流至模內塗布裝置106時是保持在高溫下（例如大約900至1000°C），因此平坦的玻璃帶104並不需要被分別加熱、或僅需要最小程度的加熱。因為平坦玻璃帶104的溫度會在其離開玻璃製造裝置102時降低，因此可適當地選擇出玻璃帶104上具有適合塗布的溫度（例如大約500至600°C）的位置。在選擇適當溫度時，可考慮兩個因子，例如沉積條件以及在已塗布玻璃被冷卻至室溫之後於已塗布薄膜中建立的最終應力。換言之，可適當選擇在玻璃製造裝置102與模內塗布裝置106之間的垂直距離。然而，在某些具體實施例中，玻璃帶104被加熱至適當溫度（例如使用加熱裝置216）以進行塗布。因為玻璃帶104是連續的（例如，它是在裝置102處連續產生，並連續地移動至裝置106），並且是呈熔化狀態，塗布時間是由玻璃帶104的速度以及模內塗布裝置106中定義的塗布腔室垂直尺寸決定。為了達到塗布薄膜之預期厚度，可控制及調整模內塗布裝置106的塗布速率。也可以控制玻璃帶104產生的速率、或玻璃帶104向下流動的速率，以確保有足夠的塗布時間以達預期的塗層厚度。

PVD與CVD製程可在不同的操作壓力下進行，例如在大氣壓力下（約760托耳(torr)）、低度真空壓力（約100托耳）、以及高度真空壓力（10^-3 托耳）。使用高度真空壓力之PVD一般可產生高品質的薄膜，且處理或操作溫度大致是介於200至600°C。另一方面，CVD則需要大約1000°C之較高處理溫度。

電漿輔助CVD/電漿增強CVD（PECVD）可用以降低操作溫度。PECVD通常可於大約10^-2 至10^-3 托耳的真空中沉積薄膜。PECVD可用於薄膜的低溫沉積，以產生具有高接合強度的薄膜。薄膜厚度及薄膜的化學組成可利用PECVD加以控制。大氣壓力電漿沉積（APPVD與APCVD）可用以產生本文該之薄膜或塗層。在大氣壓力下進行塗布會具有比在高度真空壓力PVD及PECVD中所得速率更高的塗布速率。藉由進一步微調其他的塗布條件與參數（例如塗布溫度），即可實現具有預期壓縮應力之已塗布非玻璃薄膜。

其他的沉積參數可根據上述條件及與已塗布玻璃品質有關的其他因子（例如應力、硬度和沉積技術）而加以設計與調整。模內塗布裝置106可包括具有對應沉積腔室的AP電漿沉積機構，該對應沉積腔室係定義於第一開口108和第二開口110之間。在某些具體實施例中，AP電漿沉積具有介於400°C與1200°C間之沉積溫度。在某些具體實施例中，AP電漿沉積具有介於500托耳與800托耳間之沉積壓力。AP電漿沉積也包括供應各種化學物質，例如載氣和反應氣體。在某些具體實施例中，AP電漿沉積包括供應氬氣（Ar）、氧氣（O₂ ）、與氮氣（N₂ ）。在一些具體實施例中，AP電漿沉積包括介於10 W/cm² 與1000 W/cm² 之間的電漿功率。在其他具體實施例中，經如此塗布之非玻璃材料薄膜包括鋁合金、氧化鋁、氮氧化鋁、氮化鋁以及鑽石。

模內塗布裝置106可包括具有對應沉積腔室之一PVD機構，該對應沉積腔室係定義於第一開口108與第二開口110間。PVD包括三個基本步驟：(1)固體靶材之蒸氣化，(2)使蒸氣傳輸至基板表面，以及(3)凝結至基板上以產生薄膜。靶材可被加熱至汽化（熱汽化）或由離子濺射（濺鍍）為止。在後者情況中，離子通常可於惰性氣體（例如氬氣）內由電漿放電產生。也可使用來自外部離子來源的離子束來轟擊靶材。

在一些具體實施例中，PVD具有高於300°C之沉積溫度。在一些具體實施例中，PVD具有介於500托耳至800托耳之沉積壓力。PVD也包括供應各種化學物質，例如載氣與反應氣體。在一些具體實施例中，PVD包括供應氬氣（Ar）、氧氣（O₂ ）與氮氣（N₂ ）。在一些具體實施例中，PVD包括介於10 W/cm² 與1000 W/cm² 之間的電漿功率。在其他具體實施例中，PVD包括使用具有選自鋁、氧化鋁、氮氧化鋁、氮化鋁、以及鑽石之材料的靶材。根據數個例示具體實施例，鋁靶材的純度是介於95%至99.9999%之間。根據數個例示具體實施例，碳靶材的純度是介於95%至99.9999%之間。在一些實例中，PVD使用鋁/氧比例（Al/O）介於0.6與0.7之間的氧化鋁靶材。在某些實例中，PVD使用之氮氧化鋁靶材係具有介於0.45至0.55之第一比率Al/(O+N)、以及介於0.01至0.99之一第二比率O/(O+N)。在一些實例中，PVD使用之氮化鋁靶材係具有介於0.45至0.55之鋁/氮比率（Al/N）。在上述說明中，比率是以原子數定義。

模內塗布裝置106可包括具有對應沉積腔室的CVD機構，該對應沉積腔室是定義於第一開口108與第二開口110之間。在一些具體實施例中，CVD具有高於700°C之沉積溫度。在一些具體實施例中，CVD具有介於500托耳至800托耳之沉積壓力。在某些實例中，PECVD係用以塗布平坦的玻璃帶104。CVD也包括供應各種化學物質，例如載氣與反應氣體。在一些具體實施例中，PVD包括供應Ar、O₂ 、N₂ 、H₂ 與CH₄ 。

仍參閱第4圖，方法400係視情況包括一操作406：利用後處理裝置114在已塗布的玻璃帶112上執行後處理製程。在本具體實施例中，後處理是在已塗布的玻璃帶112上實施之退火製程。如上該，已塗布的非玻璃薄膜是在結晶結構中。為了增進薄膜的結晶品質，已塗布之玻璃帶112係於高於1000°C的溫度下進行後處理。然而，玻璃軟化溫度大約為600至800°C。為了在較高溫度下處理已塗布的非玻璃材料，同時仍使對於內部玻璃的加熱效應達最小化（內部玻璃係保持在一較低溫度，例如在軟化溫度以下），需設計一種退火機構來提供快速退火，並於內部玻璃與已塗布之非玻璃材料之間產生明顯的溫度差異。在一些具體實施例中，後處理裝置114提供閃光燈退火、脈衝式雷射退火、或是其他在大氣壓力下的適當快速熱退火製程。同樣地，後處理是對已塗布之平坦玻璃帶112在其呈熔化狀態時施用。當已塗布玻璃帶112移動通過後處理裝置114時，同時對已塗布玻璃帶112執行後處理製程。在一些具體實施例中，操作步驟406中的後處理係進一步包括透過氣體埠222對後處理裝置114供應適當氣體（反應氣體、保護氣體、或這兩者），例如Ar、O₂ 、N₂ 、H₂ 或其組合。根據數個例示具體實施例，係使用快速熱退火製程來對薄膜進行後處理。在一個具體實施例中，快速熱退火是在大氣壓力（例如500至800托耳）下進行。在某些具體實施例中，退火製程係使已塗布之非玻璃薄膜（例如Al₂ O₃ 、AlON或鑽石薄膜）遭受介於100°C至1200°C之溫度。

在某些具體實施例中，後處理406包括利用鹵素燈之快速熱退火對已塗布玻璃帶112進行退火。在一些實例中，燈退火於大氣壓力（例如500至800托耳）下進行。在數個實例中，已塗布玻璃帶112係以大約每秒40°C至150°C之速率予以加熱以處理Al₂ O₃ 、AlON或鑽石薄膜。在一些實例中，作為加熱來源的燈係以介於1微秒（μ s）至1秒（s）的閃光頻率發出閃光，以處理已塗布薄膜。在其他實例中，已塗布的非玻璃薄膜是由閃光燈退火加熱至介於100°C至1200°C之溫度。

在一些具體實施例中，後處理406包括以脈衝式雷射退火對已塗布之玻璃帶112進行退火。在一個具體實施例中，脈衝式雷射退火是在大氣壓力下（例如500至800托耳）進行。脈衝式雷射退火製程係使已塗布玻璃板遭受約100°C至1500°C之溫度。舉例而言，雷射來源可為準分子雷射、Nd:YAG雷射、二氧化碳雷射、或二極體雷射。在各個具體實施例中，雷射來源的功率是介於500mW至100瓦W。在某具體實施例中，雷射來源提供直徑介於1 mm至20 mm間之單點圓形雷射斑以處理Al₂ O₃ 、AlON或鑽石薄膜。根據數個例示具體實施例，在雷射退火製程中，雷射裝置係配置為與玻璃帶流動方向垂直的一直線（或一線性陣列），因此雷射陣列可對已塗布玻璃帶112在其移動通過後處理裝置114時進行掃瞄。根據數個例示具體實施例，雷射裝置係配置為二維陣列。雷射脈衝頻率是介於1微秒至1秒。

方法400包括操作408：將已塗布玻璃帶112切割為複數個平坦的玻璃板122，例如藉由使用設置在模內塗布裝置106下方（或是當有後處理時進一步設置在後處理裝置114下方）的切割裝置106進行。在操作408中，已塗布的玻璃帶112被切割為適當大小以供特別應用或一般性應用。在替代具體實施例中，切割裝置120係經編程，以針對各種應用將已塗布玻璃帶112切割為不同尺寸的玻璃板。在各種具體實施例中，操作408包括切割該已塗布之玻璃帶112、固定已分離的玻璃板122、以及移送玻璃板122。此形成之玻璃板122具有已塗布的非玻璃表面薄膜，其在其冷卻至室溫時具有強化機械應力之壓縮應力。已塗布的非玻璃表面薄膜也會具有具增強硬度之結晶結構。此形成之玻璃板122係進一步詳細說明如下。

第5圖顯示由方法400及各種具體實施例中根據本發明構想而建構的溢流模內塗布系統100所形成之玻璃板500的截面圖。舉例而言，玻璃板500可為第1圖所示之玻璃板122，或是在進一步切割及/或進一步製造步驟之後的玻璃板的一部分。

玻璃板500包括具有非玻璃材料之已塗布表面薄膜504的內部玻璃層502。非玻璃之表面薄膜具有與內部玻璃層502不同的熱膨脹係數（CTE）。此外，表面薄膜504具有至少為700 MPa之壓縮應力。

內部玻璃層502係由操作402（例如本發明中的溢流方法）所形成。任何適當的玻璃材料都可用於內部玻璃層502。舉例而言，鋁矽酸鹽玻璃或硼矽酸鹽玻璃都可被使用於內部玻璃層502中。內部玻璃層502可視情況含有其他組成或摻質，其可修飾CTE，及/或內部玻璃層的各種其他參數與特性。在一些具體實施例中，內部玻璃層502具有介於0.2 mm至1 mm之厚度。

表面薄膜504係由模內塗布操作步驟404所形成，並且可由後處理之操作406進行進一步處理。在一些具體實施例中，已塗布薄膜504具有之厚度「T」係界於0.3μ m至10μ m 。根據數個例示具體實施例，表面薄膜504係設於內部玻璃層502的兩個表面上，並且不在內部玻璃層502的邊緣上。表面薄膜504包括為強化效果而加以選擇與設計的非玻璃材料。該非玻璃材料具有與內部玻璃層504不同的熱膨脹係數（CTE）。特別是，非玻璃材料的CTE「Cn」小於內部玻璃層502的CTE「Cg」。

在非玻璃材料於升高之溫度下被模內塗布到內部玻璃層502之後，在冷卻期間，內部玻璃層502會比表面薄膜504收縮及/或縮小更多。這會使玻璃板500在表面上呈現出內部張力與外部壓力狀態。在表面薄膜504中會建立壓縮應力，藉此增加已塗布玻璃的強度。

選擇高硬度的材料用於已塗布薄膜504(例如氧化鋁或鑽石)可對玻璃板500提供高抗刮傷性。在一些具體實施例中，已塗布薄膜504中的非玻璃材料包括氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氮氧化鋁（AlON）與鑽石中其一。根據數個例示具體實施例，表面薄膜504具有提升硬度之結晶結構，例如結晶相Al₂ O₃ 或結晶相AlON。在本發明具體實施例中，表面薄膜504在被塗布時是具一結晶結構，並且藉由後處理進一步提升結晶品質（例如結晶度）。根據數個例示具體實施例，表面塗布504包括α-Al₂ O₃ 。在進一步的具體實施例中，表面塗布504是呈α-相，其具有高於25 GPa之硬度。根據數個例示具體實施例，在Al₂ O₃ 中的Al/O的原子比率是介於0.6至0.7。根據數個例示具體實施例，AlON中的Al/(O+N)的原子比率是介於0.45至約0.55，且O/(O+N)的於比例是介於0.01至0.99。

在本文中所稱之CTE是一給定材料或層在0°C和300°C之間的平均CTE。在一些具體實施例中，在從0°C到300°C的溫度範圍中，比例Cg/Cn會大於1.1，例如大於1.5，大於10，大於25，大於50，大於75，或大於90。根據數個例示具體實施例，內部玻璃層502對表面薄膜504的CTE之比率會在表面薄膜504上產生至少700 MPa的壓縮應力，舉例而言，至少1000 MPa，至少1500 MPa，至少5000 MPa，或至少10,000 MPa。

為檢視CTE與厚度對壓縮應力的影響，係製得具有不同的CTE與厚度比例的一系列例示玻璃板。表1指示所使用之氧化鋁的機械性質，表2指示所使用之鑽石的機械性質，而表3指示內部玻璃層的機械性質。 表1：氧化鋁薄膜性質 表2：鑽石薄膜特性 表3：內部玻璃層特性

玻璃板經歷模擬在825°C下塗布，並且冷卻至室溫的情況。利用有限元素法來計算表面薄膜積層應力值。檢視內部玻璃層之兩厚度（0.7mm和0.4mm），以及檢視四種薄膜厚度（0.5、1、2及10μ m）。關於氧化鋁薄膜的結果係提供於表4，而關於鑽石薄膜的結果係提供於表5。 表4：氧化鋁薄膜壓縮應力結果 表5：鑽石薄膜壓縮應力結果

從結果可知，在不同的內部玻璃厚度及不同的氧化鋁與鑽石薄膜厚度間都可得到高壓縮應力。根據數個例示具體實施例，內部玻璃層的厚度可介於大約0.2mm至大約1mm的範圍間。根據數個例示具體實施例，薄膜或塗層的厚度可介於約0.3μ m至約10μ m間。

根據各個具體實施例，係揭露了一種強化玻璃板、及其製造系統與方法。各種替代例與附加例皆可在不改變本發明範疇下實施。舉例而言，針對某些合適的應用，表面薄膜可僅形成於一個表面上。在另一實例中，可進一步對表面薄膜施用其他的後處理（例如離子佈植），以提升玻璃板的某些參數，例如表面應力與硬度。在又一另外的實例中，模內塗布方法可替代地用以對內部玻璃層塗布一玻璃薄膜。此一已塗布的玻璃薄膜具有與內部玻璃層不同的特性，例如具有不同的CTE，其會導致已塗布的玻璃薄膜上之壓縮應力。

本發明已經參考特定具體實施例而加以說明。發明所屬領域中具有通常技藝者只要在研讀本說明書之後即可清處理解的改良例與修飾例皆屬本發明的精神與範疇。應理解的是，數種修飾例、變化例與替代例皆意欲被涵蓋在前揭說明書、以及部分實例中，且在一些情況下，本發明的一些特徵可在無其他特徵的對應使用下應用。因此，適當的是，如附申請專利範圍要被廣泛地解釋以與本發明之範疇一致。

100‧‧‧塗布系統
102‧‧‧玻璃製造裝置
104‧‧‧連續平坦玻璃帶
106‧‧‧模內塗布裝置
108、110、116、118‧‧‧開口
112‧‧‧平坦玻璃
114‧‧‧後處理裝置
120‧‧‧切割裝置
122、500‧‧‧玻璃板
202‧‧‧導管
204‧‧‧槽體
206‧‧‧槽體頂部
208‧‧‧槽體底部
210、212‧‧‧氣體埠
214‧‧‧吸引通道
216、220‧‧‧加熱裝置
218‧‧‧電漿產生裝置
222‧‧‧排氣埠
224‧‧‧切割機構
226、228‧‧‧位置
400‧‧‧方法
502‧‧‧內部玻璃層
504‧‧‧表面薄膜

第1圖說明根據某些具體實施例之用於製造一強化玻璃板的裝置的示意圖。 第2圖說明根據某些具體實施例之用於製造一強化玻璃板的裝置的立體圖。 第3圖說明根據某些具體實施例之用於製造一強化玻璃板的裝置的立體圖。 第4圖說明一流程圖，其說明了根據某些具體實施例之用於製造一強化玻璃板的方法。 第5圖說明根據某些具體實施例之強化玻璃板的截面圖。

100‧‧‧塗布系統

102‧‧‧玻璃製造裝置

104‧‧‧連續平坦玻璃帶

106‧‧‧模內塗布裝置

108、110、116、118‧‧‧開口

112‧‧‧平坦玻璃

114‧‧‧後處理裝置

120‧‧‧切割裝置

122‧‧‧平坦玻璃板

Claims (20)

1. 一種玻璃板，包括： 一玻璃層，其具有相對的第一與第二表面，且具有一第一熱膨脹係數（CTE）；以及 一第一非玻璃表面薄膜，係形成於該玻璃層的該第一表面上，其中該第一非玻璃表面薄膜具有小於該第一CTE之一第二CTE以及至少為700MPa之一壓縮應力。
2. 如申請專利範圍第1項該之玻璃板，其中在介於0°C至300°C的一溫度下，該第一CTE對該第二CTE之一比例係大於1.1。
3. 如申請專利範圍第1項該之玻璃板，進一步包括一第二非玻璃表面薄膜，係形成於該玻璃層的該第二表面上，其中該第一與第二非玻璃表面薄膜在組成、厚度與應力上皆相同。
4. 如申請專利範圍第1項該之玻璃板，其中該第一非玻璃表面薄膜具有一結晶結構。
5. 如申請專利範圍第1項該之玻璃板，其中該非玻璃表面薄膜包括氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氮氧化鋁（AlON）及鑽石的其中之一。
6. 如申請專利範圍第5項該之玻璃板，其中該非玻璃表面薄膜中的該氧化鋁（Al₂ O₃ ）是在α-相中而具有大於25 GPa之一硬度。
7. 如申請專利範圍第5項該之玻璃板，其中在該AlON中的Al/(O+N)之該原子比例為介於0.45至0.55，且O/(O+N)的該比例為介於0.01至0.99。
8. 如申請專利範圍第1項該之玻璃板，其中 該內玻璃層的一厚度是介於0.2 mm至1 mm；以及 該第一非玻璃表面薄膜的一厚度是介於0.3 µm至10 µm。
9. 一種形成一玻璃板的方法，包括： 利用一玻璃溢流法形成一連續玻璃帶； 以一非玻璃材料模內塗布該連續玻璃帶的至少一個表面，以形成一已塗布玻璃帶；以及 將該已塗布玻璃帶切割為已塗布玻璃板。
10. 如申請專利範圍第9項該之方法，其中該模內塗布包括在該連續玻璃帶呈熔化時塗布該連續玻璃帶。
11. 如申請專利範圍第10項該之方法，其中該模內塗布包括在該連續玻璃帶於一沉積工具中向下移動時及向下移動離開該沉積工具時於該沉積工具中塗布該連續玻璃帶。
12. 如申請專利範圍第11項該之方法，其中該模內塗布包括利用大氣壓力電漿沉積（APPD）、大氣壓力物理氣相沉積（APPVD）、以及大氣壓力化學氣相沉積（APCVD）中其一進行塗布，其中該非玻璃材料具有低於該連續玻璃帶之一熱膨脹係數（CTE）。
13. 如申請專利範圍第9項該之方法，其中： 該形成該連續玻璃帶係包括在一第一位置處以及在一第一溫度下形成該連續玻璃帶； 該模內塗布包括在低於該第一位置的一第二位置處以及低於該第一溫度的一第二溫度下模內塗布該連續玻璃帶的兩個表面；以及 該切割該已塗布玻璃帶包括在低於該第二位置的一第三位置處以及低於該第二溫度的一第三溫度下切割該已塗布玻璃帶。
14. 如申請專利範圍第9項該之方法，其中該非玻璃材料包括氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氮氧化鋁（AlON）及鑽石中其一。
15. 如申請專利範圍第9項該之方法，進一步包括由一退火裝置對該已塗布玻璃帶施用一退火製程，該退火裝置係可運作以於加熱該非玻璃材料至大於1000°C之一溫度時使該連續玻璃帶保持在低於800°C。
16. 一種用於形成一玻璃板之系統，其包括一模內塗布裝置，該模內塗布裝置自一玻璃製造裝置接收一連續玻璃帶，並在該連續玻璃帶呈熔化時以一非玻璃材料塗布該連續玻璃帶的兩個表面，以形成一已塗布玻璃帶。
17. 如申請專利範圍第16項該之系統，其中該模內塗布裝置包括彼此對齊的一第一開口與一第二開口，且係配置為使得該連玻璃帶可於一模內塗布製程期間移動通過該第一開口與第二開口。
18. 如申請專利範圍第16項該之系統，進一步包括： 一玻璃製造裝置，其製造該連續玻璃帶；以及 一切割裝置，其係配置以自該模內塗布裝置接收該已塗布玻璃帶，並將該已塗布玻璃帶切割為玻璃板。
19. 如申請專利範圍第18項該之系統，進一步包括一退火裝置，其處理該已塗布非玻璃材料，且係設置於該模內塗布裝置與該切割裝置之間。
20. 如申請專利範圍第16項該之系統，其中該模內塗布裝置係配置以於大氣壓力下在高於室溫的一溫度下執行物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）中其一，以形成該已塗布玻璃帶，使得該已塗布非玻璃材料在室溫下具有至少700 MPa之一壓縮應力。