TW201732012A - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又,本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。本發明係一種液晶顯示元件用密封劑,其係含有硬化性樹脂、及光自由基聚合起始劑者,且上述光自由基聚合起始劑含有下述式(1-1)表示之化合物及/或下述式(1-2)表示之化合物。式(1-1)中,X表示碳數1~8之烷基、或環戊基環之至少1個氫可經甲基或乙基取代之2-環戊基乙基,R表示甲基或乙基。式(1-2)中,Y表示碳數2~8之烷基、或環戊基環之至少1個氫可經甲基或乙基取代之2-環戊基乙基,R表示甲基或乙基。□□
Description
本發明係關於一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又,本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來,作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法,就產距時間之縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言,使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示般之被稱為滴加工法之液晶滴加方式,該方式使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型之密封劑。
於滴加工法中,首先於2片帶電極之基板之一者上,藉由分配而形成長方形狀之密封圖案。繼而,於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小滴滴加至基板之密封框內,於真空下重疊另一基板,對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後,進行加熱而進行正式硬化,製作液晶顯示元件。目前,該滴加工法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
然而,於行動電話、可攜式遊戲機等各種帶液晶面板之行動裝置普及之現代,裝置之小型化為最需求之課題。作為裝置之小型化之方法,可列舉液晶顯示部之窄邊緣化,例如正進行將密封部之位置配置於黑
色矩陣下之操作(以下,亦稱為窄邊緣設計)。
然而,由於窄邊緣設計中密封劑係配置於黑色矩陣之正下方,故而若進行滴加工法,則於使密封劑進行光硬化時所照射之光受到遮擋,光難以到達密封劑之內部,若利用習知之密封劑,則硬化變得不足。若如此般密封劑之硬化變得不足,則存在如下問題,即,未硬化之密封劑成分溶出至液晶中而變得易於發生液晶污染。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2001-133794號公報
專利文獻2:國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又,本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑,其係含有硬化性樹脂、及光自由基聚合起始劑者,且上述光自由基聚合起始劑含有下述式(1-1)表示之化合物及/或下述式(1-2)表示之化合物。
式(1-1)中,X表示碳數1~8之烷基、或環戊基環之至少1個氫可經甲基或乙基取代之2-環戊基乙基,R表示甲基或乙基。
式(1-2)中,Y表示碳數2~8之烷基、或環戊基環之至少1個氫可經甲基或乙基取代之2-環戊基乙基,R表示甲基或乙基。
以下,對本發明進行詳細敍述。
本發明人等發現,令人震驚的是,藉由摻合具有特定結構之化合物作為光自由基聚合起始劑,可獲得光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑,從而完成了本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有光自由基聚合起始劑。上述光自由基聚合起始劑含有上述式(1-1)表示之化合物及/或上述式(1-2)表示之化合物(以下,亦稱為「本發明之光自由基聚合起始劑」)。藉由含有本發明之光自由基聚合起始劑,本發明之液晶顯示元件用密封劑成為高感度、光硬化性(尤其是遮光部硬化性)優異且可抑制液晶污染者。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有下述式(2)表示之化合物及/或下述式(3)表示之化合物作為本發明之光自由基聚合起始劑,更佳為含有下述式(2)表示之化合物作為本發明之光自由基聚合起始劑。
本發明之光自由基聚合起始劑之中,作為市售品,例如可列舉PBG-314、PBG-304(均為常州強力電子新材料公司製造)等。
關於本發明之光自由基聚合起始劑之含量,相對於硬化性樹脂100重量份,較佳下限為0.2重量份,較佳上限為8重量份。藉由本發明之光自由基聚合起始劑之含量為0.2重量份以上,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為光硬化性更優異者。藉由本發明之光自由基聚合起始劑之含量
為8重量份以下,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性及抑制液晶污染之效果更優異者。本發明之光自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為0.5重量份,更佳上限為5重量份。
又,本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之本發明之光自由基聚合起始劑之含量之較佳下限為0.1重量份,較佳上限為5重量份。藉由上述本發明之光自由基聚合起始劑之含量為0.1重量份以上,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為光硬化性更優異者。藉由本發明之光自由基聚合起始劑為5重量份以下,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性及抑制液晶污染之效果更優異者。本發明之光自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為0.3重量份,更佳上限為3重量份,進而較佳之下限為0.5重量份,進而較佳之上限為1重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯酸化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸化合物,例如可列舉:藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物發生反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。其中,較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又,上述(甲基)丙烯酸化合物就反應性之高低而言,較佳為於分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者。
再者,於本說明書中,上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸,上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下,亦一併稱為「(甲基)丙烯醯基」)之化合物。又,上述「(甲基)丙烯酸酯」意指
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而,上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得之化合物。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中,作為單官能者,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-羥丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
又,上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中,作為二官能者,例如可列舉:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲
基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又,上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中,作為三3官能以上者,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:藉由按照常法於鹼性觸媒之存在下使環氧化合物與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型
環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。
上述雙酚A型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉:jER828EL、jER1004(均為三菱化學公司製造),EPICLON 850CRP(DIC公司製造)等。
上述雙酚F型環氧樹脂之中,作為市售者,例如可列舉jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
上述雙酚S型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
上述氫化雙酚型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
上述間苯二酚型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
上述聯苯型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
上述硫化物型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
上述二苯醚型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
上述二環戊二烯型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
上述萘型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
上述環氧丙胺型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉jER630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯
化學公司製造)等。
上述烷基多元醇型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
上述橡膠改質型環氧樹脂之中,作為市售品,例如可列舉:YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造),Epolead PB(Daicel公司製造)等。
上述環氧丙酯化合物之中,作為市售品,例如可列舉DENACOL EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
上述環氧化合物之中,作為其他市售品,例如可列舉:YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造),XAC4151(旭化成公司製造),jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造),EXA-7120(DIC公司製造),TEPIC(日產化學公司製造)。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯之中,作為市售品,例如可列舉:EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造),EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造),環氧酯M-600A、環氧酯40EM、環氧酯70PA、環氧酯200PA、環氧酯80MFA、環氧酯3002M、環氧酯3002A、環氧酯1600A、環氧酯3000M、環氧酯3000A、環氧酯200EA、環氧酯400EA(均為共榮社化學公司製造),DENACOL丙烯酸酯DA-141、DENACOL丙烯酸酯DA-314、DENACOL丙烯酸酯DA-911(均為Nagase chemteX公司製
造)等。
作為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯化合物發生反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯,例如可藉由在觸媒量之錫系化合物之存在下,使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量發生反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物,例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又,作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物,例如亦可使用:藉由乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,或者乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯,或者三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯,或者雙酚A型
環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯之中,作為市售品,例如可列舉:M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造),EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260(均為Daicel-Allnex公司製造),Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、Artresin UN-9000H(均為根上工業公司製造),U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均為新中村化學工業公司製造),AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司製造)等。
為了提高所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性,上述硬化性樹脂較佳為進而含有環氧化合物。作為上述環氧化合物,例如可列舉:成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者,於本說明書中,上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指於1分子中分別具有1個以上之環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物,例如可藉由使2個以上之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸發生反應而獲得。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有上述(甲基)丙烯酸化合物及上述環氧化合物之情形時,較佳為以(甲基)丙烯醯基與環氧基之比成為30:70~95:5之方式摻合上述(甲基)丙烯酸化合物與上述環氧化合物。藉由(甲基)丙烯醯基之比率為30%以上,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為抑制液晶污染之效果更優異者。藉由(甲基)丙烯醯基之比率為95%以下,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。
上述硬化性樹脂就抑制液晶污染之方面而言,較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性之單元。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑,例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中,較佳為由高分子偶氮化合物所構成之起始劑(以下,亦稱為「高分子偶氮起始劑」)。
再者,於本說明書中,所謂高分子偶氮起始劑,意指具有偶氮基、且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000,較佳上限為30萬。藉由上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量為該範圍內,可防止對液晶之不良影響,並且更容易地混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000,更佳上限為10萬,進而較佳之下限為1萬,進而更佳之上限為9萬。
再者,於本說明書中,上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法
(GPC)進行測定,並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC而測定由聚苯乙烯換算而得之數量平均分子量時之管柱,例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑,例如可列舉具有經由偶氮基將聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元鍵結多個而成之結構者。
作為具有經由上述偶氮基將聚環氧烷等單元鍵結多個而成之結構之高分子偶氮起始劑,較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑,例如可列舉:4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等,具體而言,例如可列舉VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又,作為並非高分子之偶氮化合物之例,可列舉V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物,例如可列舉:過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
關於上述熱自由基聚合起始劑之含量,相對於硬化性樹脂100重量份,較佳下限為0.05重量份,較佳上限為10重量份。藉由上述熱自由基聚合起始劑之含量為該範圍內,而抑制由未反應之自由基聚合起始劑所導致之液晶污染之發生,並且所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為硬化性更優異者。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳下限為0.1重量份,更佳上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有熱硬化劑。作為上述熱硬化劑,例如可列舉:有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中,較佳地使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼,例如可列舉:癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
上述有機酸醯肼之中,作為市售品,例如可列舉:SDH、ADH(均為大塚化學公司製造),Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳下限為1重量份,較佳上限為50重量份。藉由上述熱硬化劑之含量為1重量份以上,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為熱硬化性更優異者。藉由上述熱硬化劑之含量為50重量份以下,所獲得之密封劑之黏度不會變得過高,從而成為塗佈性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
為了提高黏度、提高由應力分散效果所得之接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等,本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑,例如可列舉:二氧化矽(silica)、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等無機填充劑,或聚酯微粒子、聚胺酯(polyurethane)微粒子、乙烯系聚合物微粒
子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。該等填充劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述填充劑之含量之較佳下限為10重量份,較佳上限為70重量份。藉由上述填充劑之含量為10重量份以上,而成為接著性之提高等效果更優異者。藉由上述填充劑之含量為70重量份以下,所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度不會變得過高,從而成為塗佈性更優異者。上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份,更佳上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之功能。
作為上述矽烷偶合劑,就提高與基板等之接著性之效果優異,且可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂流出至液晶中之方面而言,例如較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量之較佳下限為0.1重量份,較佳上限為10重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍內,而成為抑制液晶污染之發生、並且提高接著性之效果更優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.3重量份,更佳上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有
上述遮光劑,本發明之液晶顯示元件用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑,例如可列舉:氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中,較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均穿透率相比,對紫外線範圍附近、尤其是波長370~450nm之光之穿透率更高之物質。即,上述鈦黑為具有如下性質之遮光劑:藉由將可見光範圍之波長之光充分地遮蔽而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性,並且使紫外線範圍附近之波長之光穿透。作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含有之遮光劑,較佳為絕緣性較高之物質,作為絕緣性較高之遮光劑,鈦黑亦較佳。
上述鈦黑即便為未經表面處理者,亦發揮充分之效果,但亦可使用表面經偶合劑等有機成分進行處理者,或表面經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中,經有機成分進行處理者於可進一步提高絕緣性之方面而言較佳。
又,使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性,故而並無光之漏出而具有較高之對比度,從而可實現具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
上述鈦黑之中,作為市售品,例如可列舉:12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為三菱綜合材料公司製造),Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g,較佳上限為30m2/g,更佳下限為15m2/g,更佳上限為25m2/g。
又,上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω‧cm,較佳上限為3Ω‧cm,更佳下限為1Ω‧cm,更佳上限為2.5Ω‧cm。
上述遮光劑之初始粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下,則並無特別限定,較佳下限為1nm,較佳上限為5000nm。藉由上述遮光劑之初始粒徑為該範圍內,可於不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等劣化之情況下使其成為遮光性更優異。上述遮光劑之初始粒徑之更佳下限為5nm,更佳上限為200nm,進而較佳之下限為10nm,進而較佳之上限為100nm。
再者,上述遮光劑之初始粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造),使上述遮光劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中而進行測定。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量之較佳下限為5重量份,較佳上限為80重量份。藉由上述遮光劑之含量為該範圍內,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為於維持優異之顯示性、接著性、及硬化後之強度之狀態下遮光性更優異者。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份,更佳上限為70重量份,進而較佳之下限為30重量份,進而較佳之上限為60重量份。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法,例如可列舉:使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機,將硬化性樹脂、本發明之光自由基聚合起始劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑混合之方法等。
對於本發明之液晶顯示元件用密封劑而言,使用E型黏度
計於25℃、1rpm之條件下測定之黏度之較佳下限為10萬mPa‧s,較佳上限為60萬mPa‧s。藉由上述黏度為該範圍內,所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為塗佈性優異者。上述黏度之更佳下限為15萬mPa‧s,更佳上限為45萬mPa‧s。
藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子,可製造上下導通材料。另外,此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子,可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中,於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異彈性,而可於不損傷透明基板等之情況下進行導電連接,故而較佳。
另外,使用本發明之液晶顯示元件用密封劑、或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法,較佳地使用液晶滴加工法。具體而言,例如可列舉包括如下步驟之方法等:於ITO薄膜等帶電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等2片基板之一者上,藉由網版印刷、分配器塗佈等而塗佈本發明之液晶顯示元件用密封劑等,形成框狀之密封圖案之步驟;於本發明之液晶顯示元件用密封劑等未硬化之狀態下,將液晶之微小滴滴加塗佈至基板之密封圖案之框內,於真空下重疊另一基板之步驟;及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟;及對暫時硬化之密封劑進行加熱而使其正式硬化之步驟。
根據本發明,可提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又,根據本發明,可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下,列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明,但本發明並非僅限定於該等實施例。
(實施例1~7、比較例1~4)
根據表1中記載之摻合比,使用行星式攪拌機(Thinky公司製造,「去泡攪拌太郎」)將各材料混合之後,進而使用三輥研磨機進行混合,藉此製備實施例1~7、比較例1~4之各液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
對於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑,進行以下之評價。將結果示於表1中。
(光硬化性)
使間隔物微粒子(積水化學工業公司製造,「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中,將所得者塗佈於玻璃基板上,於該基板上重疊相同尺寸之玻璃基板,
其次使用金屬鹵化物燈照射100mW/cm2之光10秒,製作光硬化性試片。光照射係對無截斷濾光器之情形及有380nm以下之截斷濾光器之情形之2個模式進行,分別針對兩種情況製作3片試片。使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造,「FTS3000」)測定源自(甲基)丙烯醯基之峰值之光照射前後之變化量,藉此進行光硬化性之評價。將光照射之後源自(甲基)丙烯醯基之峰值減少95%以上之情形視為「◎」,將光照射之後源自(甲基)丙烯醯基之峰值之減少為80%以上且未達95%之情形視為「○」,將光照射之後源自(甲基)丙烯醯基之峰值之減少為70%以上且未達80%之情形視為「△」,將光照射之後源自(甲基)丙烯醯基之峰值之減少未達70%之情形視為「×」,對光硬化性進行評價。
再者,源自(甲基)丙烯醯基之峰值之光照射前後之變化量係取由3片試片所獲得之平均值。
(液晶污染性)
使間隔物微粒子(積水化學工業公司製造,「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中之後,於2片之帶經摩擦處理之配向膜及透明電極之基板之一者上,利用分配器以成為線寬為1mm之框狀之方式塗佈。
繼而,將液晶(Chisso公司製造,「JC-5004LA」)之微小滴滴加塗佈至帶透明電極之基板之密封劑之框內整個面上,立即貼合另一帶透明電極之基板,使用金屬鹵化物燈對密封劑部分照射100mW/cm2之光10秒而使密封劑硬化,進而於120℃加熱1小時而獲得液晶顯示元件。光照射係對無截斷濾光器之情形及有380nm以下之截斷濾光器之情形之2個模式進行,分別
針對兩種情況製作3片液晶顯示元件。
對於所獲得之液晶顯示元件,藉由目視而確認設為於60℃施加1000小時電壓之狀態之後的密封劑附近之液晶污染。
液晶污染係根據3片液晶顯示元件之色差而判斷,根據色差之程度,將所有液晶顯示元件完全無色差之情形視為「◎」,將於至少1片液晶顯示元件中稍有色差之情形視為「○」,將於至少1片液晶顯示元件中有較少色差之情形視為「△」,將於至少1片液晶顯示元件中有較多色差之情形設為「×」,對液晶污染性進行評價。
再者,評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件為於實用上完全無問題之水準。
[產業上之利用可能性]
根據本發明,可提供一種光硬化性優異、且可抑制液晶污染之液晶顯示元件用密封劑。又,根據本發明,可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
Claims (5)
- 一種液晶顯示元件用密封劑,其係含有硬化性樹脂、及光自由基聚合起始劑者,且其特徵在於:上述光自由基聚合起始劑含有下述式(1-1)表示之化合物及/或下述式(1-2)表示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑,其中,光自由基聚合起始劑含有下述式(2)表示之化合物,
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑,其含有遮光劑。
- 一種上下導通材料,其含有申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
- 一種液晶顯示元件,其係使用申請專利範圍第1、2或3項之液晶顯示元件用密封劑或申請專利範圍第4項之上下導通材料而成。
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