TW201730313A - 黏著劑組成物、黏著劑層、附黏著劑層之偏光薄膜及影像形成裝置(二) - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種黏著劑組成物,其包含:含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A),其係含有含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯來作為單體單元;及具有陰離子成分及陽離子成分的離子性化合物(B)。作為陰離子成分,係宜為以下述一般式(1)、一般式(2)及一般式(3)所表示的陰離子成分中之至少1種:(CnF2n+1SO2)2N- (1)(一般式(1)中,n為1~10的整數);CF2(CmF2mSO2)2N- (2)(一般式(2)中,m為2~10的整數);及-O3S(CF2)lSO3- (3)(一般式(3)中,l為3~10的整數)。

Description

黏著劑組成物、黏著劑層、附黏著劑層之偏光薄膜及影像形成裝置(二) 發明領域
本發明係有關於抗靜電機能優良的黏著劑組成物、由該黏著劑組成物所形成之黏著劑層,以及具有偏光薄膜與該黏著劑層的附黏著劑層之偏光薄膜。其次,本發明係有關於使用前述附黏著劑層之偏光薄膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置及PDP等影像顯示裝置。
發明背景
液晶顯示裝置等,因其影像形成方式,在液晶細胞兩側配置偏光元件是必要而不可或缺的,一般而言係貼著有偏光板(以下亦將「偏光板」稱為「偏光薄膜」)。將前述偏光薄膜貼著於液晶細胞時,通常會使用黏著劑。其次,偏光薄膜與液晶細胞的接著,通常,為了減輕光的損失,係使用黏著劑來密著各個材料。在此種情況下,由於具有不需要乾燥步驟來使偏光薄膜固著的優點,黏著劑方面,一般係使用在偏光薄膜的一側預先設置了黏著劑層的附黏著劑層之偏光薄膜。在附黏著劑層之偏光薄膜的黏著劑層,通常會貼附著離型薄膜。
液晶顯示裝置製造時,在將前述附黏著劑層之偏 光薄膜貼附於液晶細胞的時候,係從附黏著劑層之偏光薄膜的黏著劑層將離型薄膜剝離,但因著該離型薄膜的剝離會有靜電產生。這樣而產生的靜電,會對液晶顯示裝置內部的液晶的配向造成影響,結果導致不良。另外,在液晶顯示裝置使用時,會有發生肇因於靜電之顯示不均勻的狀況。靜電的產生係可藉由例如在偏光薄膜的外表面形成抗靜電層而予以抑制,但其效果不彰,有無法將靜電的產生予以根本性防止的問題點。因此,為能在發生靜電的根本位置即抑制其發生,於黏著劑層賦予抗靜電機能係為所求。於黏著劑層賦予抗靜電機能的方法方面,例如,有提出在形成黏著劑層的黏著劑中混合離子性化合物的方法(專利文獻1~6)。
[先行技術文獻]
專利文獻
專利文獻1:日本專利公開案第2005-306937號公報
專利文獻2:日本專利公開案第2006-111846號公報
專利文獻3:日本專利公開案第2008-517138號公報
專利文獻4:日本專利公開案第2010-523806號公報
專利文獻5:日本專利公開案第2011-016990號公報
專利文獻6:日本專利公開案第2011-017000號公報
發明概要
在專利文獻1及2中,係藉由將作為陰離子成分之 具有雙(五氟乙烷碸基)醯亞胺陰離子的離子性化合物添加於黏著劑組成物中,而賦予黏著劑層抗靜電機能。其次,在專利文獻3及4中,係藉由將作為陰離子成分之具有雙三氟甲烷碸醯亞胺陰離子或雙三氟乙烷碸醯亞胺陰離子的離子性化合物添加於黏著劑組成物中,而賦予黏著劑層抗靜電機能。然而,由含有此等離子性化合物之黏著劑組成物所形成的黏著劑層,一旦曝露在常溫常濕以上的條件下,例如60℃、90%RH或60℃、95%RH等濕熱條件,會有表面電阻值上升,而抗靜電機能減損的狀況。
再者,在專利文獻5及6中記載,將具碳原子之含全氟烷基的醯亞胺陰離子的離子性化合物添加於黏著劑組成物中時,黏著劑層的抗靜電機能並未充分提升,而在將具有雙(氟碸基)醯亞胺陰離子之離子性化合物添加於黏著劑組成物中時,能夠將黏著劑層的抗靜電機能提升。然而,此等專利文獻所記載的發明中,由於未將「抑制加濕試驗後表面電阻值的上昇」作為課題,故關於暴露在濕熱條件時的表面電阻值方面並沒有具體的記載或建議。
本發明的目的在於,提供一種可以形成耐久性等主要特性優良、同時特別是抗靜電機能之加濕耐久性優良的黏著劑層的黏著劑組成物、黏著劑層及附黏著劑層之偏光薄膜。
又,本發明的目的在於,提供一種使用了前述附黏著劑層之偏光薄膜的影像顯示裝置。
本發明人等不斷為了解決前述課題全力檢討,結果發現下述黏著劑組成物,遂而完成本發明。
即,本發明係有關於一種黏著劑組成物,其係含有(甲基)丙烯醯系聚合物(A)以及具有陰離子成分及陽離子成分之離子性化合物(B)的黏著劑組成物,其特徵在於,前述(甲基)丙烯醯系聚合物(A)係含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A),且其含有含芳香族環(甲基)丙醯酸烷酯作為單體單元。
前述黏著劑組成物中,前記陰離子成分係宜為具有有機基且碳數為2以上者。
前述黏著劑組成物中,前記陰離子成分係宜為以下述一般式(1)、一般式(2)及一般式(3)所表示的陰離子成分中之至少1種:(CnF2n+1SO2)2N- (1)(一般式(1)中,n為1~10的整數);CF2(CmF2mSO2)2N- (2)(一般式(2)中,m為2~10的整數);及-O3S(CF2)lSO3 - (3)(一般式(3)中,l為3~10的整數)。
前述黏著劑組成物中,前述離子性化合物(B)所具有的陽離子成分,係宜為鹼金屬陽離子及有機陽離子之至少1種者;而前述離子性化合物(B)所具有的陽離子成分,係為鋰陽離子者尤佳。
前述黏著劑組成物中,前述離子性化合物(B)所 具有的陽離子成分,係碳數4~10的有機陽離子者為宜。
前述黏著劑組成物中,前述離子性化合物(B)所具有的陰離子成分,係宜為雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺陰離子、環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺陰離子、及六氟丙烷-1,3-二磺酸陰離子之至少1種者。
前述黏著劑組成物中,係宜相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)100重量份,含有前述離子性化合物(B)0.001~10重量份。
前述黏著劑組成物中,係含有(甲基)丙烯酸芐酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之至少1種作為前述含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯為宜。
前述黏著劑組成物中,含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A),係宜進一步含有含羥基單體作為單體單元。再者,含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A),係宜進一步含有含羧基單體作為單體單元。
前述黏著劑組成物中,進一步係宜含有交聯劑(C),其較佳係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)100重量份,含有前述交聯劑(C)0.01~20重量份者;前述交聯劑(C)為異氰酸酯系化合物及過氧化物之至少1種者更佳。
前述黏著劑組成物中,前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)的重量平均分子量,係宜為50萬~300萬。
又,本發明係有關於一種黏著劑層,其特徵在於該黏著劑層係由前述所記載之任何黏著劑組成物所形成者。
又,本發明係有關於一種附黏著劑層之偏光薄膜,其特徵在於在偏光件單面或兩面至少具有:具透明保護薄膜的偏光薄膜,及前述記載之黏著劑層。前述附黏著劑層之偏光薄膜中,前述透明保護薄膜宜為三醋酸纖維素薄膜、(甲基)丙烯酸樹脂薄膜、或環狀聚烯烴聚合物薄膜。又,前述附黏著劑層之偏光薄膜中,前述偏光件的厚度為1~10μm者為宜。再者,前述附黏著劑層之偏光薄膜中,在前述偏光薄膜與前述黏著劑層之間,係宜為具有易接著層者。
另外,本發明係關於一種影像顯示裝置,其特徵在於使用至少一個前述記載的附黏著劑層之偏光薄膜。
在使用丙烯醯系聚合物作為基底聚合物的黏著劑組成物中,藉由在該黏著劑中混合離子性化合物,可賦予抗靜電機能。但與此相對,在黏著劑層之表面存在有離子性化合物時,會有黏著劑層與黏附體間接著力下降的情況;而在曝置於濕熱條件下時,會有試驗後表面電阻值上昇、抗靜電機能變差的情況。
本發明之黏著劑組成物,係除了作為基底聚合物的(甲基)丙烯醯系聚合物(A)外,還含有能賦予抗靜電機能的離子性化合物(B),故由該黏著劑組成物所形成的黏著劑 層在抗靜電機能上相當良好。本發明之黏著劑組成物,當包含了具有有機基且碳數2以上的陰離子成分(B)時(尤其是陰離子成階的分子量較大的離子性化合物(B),或具有含環狀構造之陰離子成分的離子性化合物(B)),即便在加濕試驗後,仍能夠使黏著劑層之表面電阻值維持低值。由本發明之黏著劑組成物所形成的黏著劑層及具有該黏著劑層的附黏著劑層之偏光薄膜,係耐久性等主要特性良好且同時特別是在抗靜電機能的加濕耐久性上表現優異。
在本發明中,作為(甲基)丙烯醯基系聚合物(A),係使用含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A),因此可防止加熱後產生不均勻,且耐久性能等諸物性亦均衡提升。特別是,藉由組合並使用特定之離子性化合物(B)與含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)使用,本發明的耐久性等諸物性係尤為均衡地提升。
較佳實施例之詳細說明
本發明之黏著劑組成物,係包含作為基底聚合物的含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)。含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A),通常,作為單體單元,係含有(甲基)丙烯酸烷酯作為主成分。另外,(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,本發明的(甲基)係相同意義。
構成含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)之主 骨架的(甲基)丙烯酸烷酯方面,可例示為直鏈狀或分枝鏈狀烷基的碳數1~18者。例如,前述烷基方面,可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、胺基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二基、異十四基、月桂基、十三基、十五基、十六基、十七基、十八基等。其等可單獨亦可組合使用。該等烷基的平均碳數係宜為3~9。
又,本發明中,從黏著特性、耐久性、相位差的調整及折射率的調整等觀點,在含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)中,係使用如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯此類含芳香族環此類的含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯。含芳香族環的(甲基)丙烯酸烷酯,係可將其所聚合而成之聚合物與前述例示之(甲基)丙烯醯系聚合物相混合而使用,惟,從透明性之觀點,含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯,係宜與前述(甲基)丙烯酸烷酯共聚合而使用。
含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)中的前述含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯的比例,於全部構成單體(100重量%)的重量比中,係以5~30重量%為宜,尤以10~25重量%為宜。
在前述含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)中,以接著性或耐熱性的改善為目的,可經由共聚合的方式,導入1種以上、具有如(甲基)丙烯醯基或乙烯基等具不飽和雙鍵的聚合性官能基的共聚合單體。此類共聚合單體的具體例方面,例如,可列舉為:2-羥乙基(甲基)丙烯酸 酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥月桂基(甲基)丙烯酸或(4-羥甲基環己基)-甲基丙烯酸酯等含羥基單體;(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧丙基(甲基)丙烯酸酯、伊康酸、馬來酸、丁烯二酸、巴豆酸等含羧基單體;馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體;丙烯酸的己內酯加成物;苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體;2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體等等。
又,改質目標之單體例方面亦可使用:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體;(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸t-丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基胺烷酯系單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯系單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺或N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺、N-丙烯醯基瑪福琳等丁二醯亞胺系單體;N-環己基馬來醯亞胺或N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺或N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁 基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體等等。
再者,改質單體方面,可列舉為:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基六氫吡、乙烯基吡、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基瑪福琳、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯酸環氧丙基酯等含環氧基丙烯醯系單體;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、氟素(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系單體等。此外,可列舉如異戊二烯、丁二烯、異丁二烯、乙烯基醚等。
再者,上述以外之可共聚合的單體方面,可舉例為含矽原子的矽烷系單體等。矽烷系單體方面,例如,可列舉為:3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧癸基三乙氧基矽烷等。
又,共聚合單體方面,亦可使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多價醇的酯化物等具有2個以上的(甲基)丙烯醯基、乙烯基等不飽和雙鍵的多官能性單體,或是在聚酯、環氧化物、胺基甲酸酯等之骨架上附加了2個以上、作為與單體成分相同之官能基的(甲基)丙烯醯基、乙烯基等不飽和雙鍵而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A),於全部構成單體的重量比中,係以(甲基)丙烯酸烷酯作為主成分;而含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)中的前述共聚合單體的比率並無特別限制,惟前述共聚合單體的比率,於全部構成單體的重量比中,係約0~20%、約0.1~15%、更甚為約0.1~10%者為宜。
此等共聚合單體之中,從接著性、耐久性的觀點,宜使用含羥基之單體、或含羧基之單體。可併用含羥基之單體及含羧基之單體。此等單體,在黏著劑組成物含有交聯劑的情況下,會成為與交聯劑的反應點。由於含羥基之單體、含羧基之單體等,富有與分子間交聯劑的反應 性,故適於使用以提升所得之黏著劑層的凝集性或耐熱性。含羥基單體以重工性的觀點係適宜的;而含羧基單體,以兼顧耐久性與重工性的觀點係為適宜的。
作為共聚合單體,在含有含羥基單體時,其比率係0.01~15重量%為佳,0.03~10重量%較佳,而0.05~7重量%更佳。作為共聚合單體,在具有含羧基單體時,其比率係0.05~10重量%為佳,0.1~8重量%較佳,而0.2~6重量%更佳。
本發明之含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A),通常係使用重量平均分子量為50萬~300萬之範圍者。若考量耐久性,尤其是耐熱性的話,則使用重量平均分子量為70萬~270萬者為宜。尤以80萬~250萬者為佳。若重量平均分子量小於50萬,則以耐熱性的觀點係為不宜。又,重量平均分子量若大於300萬,則為了調整至塗敷時所需之黏度,會需要大量的稀釋溶劑,故成本會變高,故較為不宜。另外,重量平均分子量,係指以GPC(凝膠滲透層析法)測定,並由聚苯乙烯換算所求得的值。
如是之含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)的製造,係可適當地選擇溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等習知的製造方法。又,所得的含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)係可為無規共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物等何者均可。
此外,在溶液聚合中,作為聚合溶劑,係可使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合例,反應係 在氮氣等惰性氣體氣流下,加入聚合起始劑,並通常以約50~70℃、約5~30小時的反應條件進行。
自由基聚合所用的聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定,可適當選擇而使用。並且,含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)的重量平均分子量,可藉由聚合起始劑、鏈轉移劑的使用量、反應條件而控制,並因應其等之種類適宜地調整其使用量。
作為聚合起始劑係可列舉為,例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙〔2-(5-甲基-2-咪唑啶-2-基)丙烷〕二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮雙〔N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒〕水合物(和光純藥公司製,VA-057)等偶氮系起始劑;過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-己基過氧化三甲基乙酸酯、t-丁基過氧化三甲基乙酸酯、二月桂醯過氧化物、二-n-辛醯過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯)過氧化物、二苯甲醯過氧化物、t-丁基過氧化異丁酸酯、1,1-二(t-己基過氧化)環己烷、t-丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系起始劑;過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等組合過氧化物與還原劑而成之氧化還原系起始劑等,惟並不受限於此。
前述聚合起始劑,係可單獨使用,亦可混合2種 以上使用,惟全體之含量係相對於單體100重量份為約0.005~1重量份為宜,約0.02~0.5重量份尤佳。
另外,作為聚合起始劑,例如,使用2,2'-偶氮雙異丁腈,來製造前述重量平均分子量的含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)時,聚合起始劑的使用量係相對於單體成分總量100重量份而為約0.06~0.2重量份為宜,並進而以約0.08~0.175重量份者為宜。
作為鏈轉移劑,例如可列舉為月桂基硫醇、環氧丙基硫醇、巰基醋酸、2-巰基乙醇、硫乙二醇酸、硫乙二醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇等。鏈轉移劑,係可單獨使用,或混合2種以上使用,惟全體之含量係相對於單體成分的總量100重量份而為約0.1重量份以下。
又,作為乳化聚合時所使用的乳化劑,例如,可列舉為月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷苯醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。此等乳化劑,係可單獨使用,亦可併用2種以上。
再者,作為反應性乳化劑,如導入了丙烯基,烯丙基醚基等自由基聚合性官能基的乳化劑方面,具體上有例如Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上,均為第一工業製藥公司製),ADEKA REASOAP SE10N(旭電化工公司製)等。反應性乳化劑由於係於聚合後被納入聚合物鏈中,故耐水性會變好而適宜使 用。乳化劑的使用量係宜相對於單體成分的總量100重量份而為0.3~5重量份,從聚合安定性或機械的安定性,係0.5~1重量份較佳。
本發明之黏著劑組成物,除了前述含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)外,係含有離子性化合物(B),此離子性化合物(B),係具有陰離子成分及陽離子成分。
(離子性化合物(B)的陰離子成分)
本發明中,當陰離子成分為以下述一般式(1)、下述一般式(2)及下述一般式(3)表示之至少1種的陰離子成分時:(CnF2n+1SO2)2N- (1)(一般式(1)中,n為1~10的整數);CF2(CmF2mSO2)2N- (2)(一般式(2)中,m為2~10的整數);-O3S(CF2)lSO3 - (3)
(一般式(3)中,l為3~10的整數),藉由與含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)併用,可顯著地持續抑制黏著劑的耐久性下降,並賦予抗靜電機能,故而為宜。
以上述一般式(1)表示之陰離子成分方面,具體而言,係可列舉如雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(十一氟戊烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(十三氟己烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(十五氟庚烷碸基)醯亞胺陰離子等。其等之中,以雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺陰離子或雙(九氟丁 烷碸基)醯亞胺陰離子特佳。
以上述一般式(2)表示之陰離子成分方面,具體上可列舉如環-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺陰離子,為可適宜使用者。
以上述一般式(3)表示之陰離子成分方面,具體上可列舉如六氟丙烷-1,3-二磺酸陰離子,為可適宜使用者。
在本發明中,離子性化合物(B)的陰離子成分,係宜為具有有機基、且碳數為2以上的陰離子成分。本發明的黏著劑組成物,當含有陰離子成分的分子量較大的離子性化合物(B)、或具有具環狀構造之陰離子成分的離子性化合物(B)時,即便在加濕試驗後仍可保持黏著劑層的表面電阻值在較低值。
(離子性化合物(B)的陽離子成分)
離子性化合物(B)的陽離子成分,係可舉例如鋰、鈉、鉀之鹼金屬離子,其與上述之陰離子成分一同構成作為離子性化合物(B)的鹼金屬鹽。鹼金屬離子中,由含有具鉀離子之離子性化合物(B)的黏著劑組成物所形成的黏著劑層,其初始的表面電阻值有上昇的傾向。相對地,在含有具鋰離子之離子性化合物(B)時,則可抑制黏著劑層的初始表面電阻值及加濕後之表面電阻值的上昇。
通常,當黏著劑組成物中的離子性化合物(B)比率增加時,抗靜電性能會提升,但相對地會有耐久性變得不足的傾向,抗靜電機能與耐久性有二律相悖的傾向。然而,在使用具鋰離子之離子性化合物(B)時,即使降低離子 性化合物(B)的比率,亦可以提升抗靜電機能,尤其是抗靜電機能的加濕耐久性。因此,在本發明中,特別是考量抗靜電機能的加濕耐久性的情況時,係以具鋰離子之離子性化合物(B)為宜。
鹼金屬鹽方面,具體而言,可列舉如雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺鋰、雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺鈉、雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺鉀、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺鋰、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺鈉、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺鉀、環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺鋰、環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺鈉、環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺鉀、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸 二鋰鹽、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸二鈉鹽、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸二鉀鹽、雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺鋰、雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺鈉、雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺鉀等。其等之中,係以雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺鋰、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺鋰、環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺鋰、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸 二鋰鹽尤佳。
再者,離子性化合物(B)之陽離子成分,可列舉如有機陽離子,其與上述陰離子成分一同構成作為離子性化合物(B)的有機陽離子-陰離子鹽。「有機陽離子-陰離子鹽」,係可指離子性液體亦或離子性固體。有機陽離子,具體上係可列舉如吡啶陽離子、哌啶陽離子、吡咯啶陽離子、具二氫吡咯骨架之陽離子、具吡咯骨架之陽離子、咪唑啶陽離子、四氫嘧啶陽離子、二氫嘧啶陽離子、吡唑陽離子、 吡唑啉陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基磷陽離子等,尤以碳數4~10的有機陽離子為宜。前述有機陽離子之中,係以哌啶陽離子為佳,乙基甲基吡咯啶鎓陽離子尤佳。
有機陽離子-陰離子鹽的具體例,可適當選擇並使用上述陽離子成分與陰離子成分之組合所構成的化合物,例如,可列舉為1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺、雙(1-丁基-3-甲基吡啶鎓)六氟丙烷-1,3-二磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺、雙(1-乙基-3-甲基吡啶鎓)六氟丙烷-1,3-二磺酸、乙基甲基吡咯啶鎓雙(五氟丙烷碸基)醯亞胺、乙基甲基吡咯啶鎓雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺、乙基甲基吡咯啶鎓環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺、雙(乙基甲基吡咯啶鎓)六氟丙烷-1,3-二磺酸、乙基甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺等。
在本發明中,作為離子性化合物(B),除了前述的陰離子成分與陽離子成分的組合外,還可使用下述組合構成的鹼金屬鹽、有機陽離子-陰離子鹽,作為離子性化合物(B)。
具有鋰、鈉、鉀各離子為陽離子成分,及如下所示之陰離子成分的鹼金屬鹽。
作為陰離子成分,可列舉如CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-等有機物;Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6-、(CN)2N-等無機物。前述陰離子成分之中,特別地,含氟原子的陰離子部因為可得離子解離性良好的離子化合物,故而為佳;(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等(全氟烷基碸基)醯亞胺較佳;(CF3SO2)2N-表示的(三氟甲烷碸基)醯亞胺更佳。
作為鹼金屬的有機鹽,具體而言,係可列舉為醋酸鈉、海藻酸鈉、木質素磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等;其等之中,LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)IN、Li(C2F5SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等為佳,Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)IN、Li(C2F5SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等含氟鋰醯亞胺鹽較佳,尤以(全氟烷基碸基)醯亞胺鋰鹽為佳。又,作為鹼金屬的無機鹽,可列舉如過氯酸鋰、碘化鋰。
陽離子成分與陰離子成分所構成的有機陽離子-陰離子鹽。前述陽離子成分係有機物構成者。作為陽離子成分,具體咨言,可列舉為吡啶鎓陽離子、哌啶陽離子、吡咯啶鎓陽離子、具二氫吡咯骨架的陽離子、具吡咯骨架 的陽離子、咪唑啶鎓陽離子、四氫嘧啶鎓陽離子、二氫嘧啶鎓陽離子、吡唑陽離子、吡唑啉陽離子、四烷基銨陽離子、三烷基鋶陽離子、四烷基磷陽離子等。
作為前述陰離子成分,係可使用例如Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6-、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、((CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -等。其中尤其,含氟原子的陰離子成分由於可得到離子解離性良好的離子性化合物故而為宜。
作為有機陽離子-陰離子鹽的具體例,係可適當選擇前述陽離子成分與陰離子成分之組合所構成的化合物來使用,例如1-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(五氟乙烷碸基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-甲基-1-二氫吡咯四氟硼酸鹽、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸鹽、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸鹽、1-乙基咔唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓五氟丁酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓全氟丁烷磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓二氰醯胺、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、 1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓雙(五氟乙烷碸基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓三(三氟甲烷碸基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓五氟己酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓全氟丁烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、1-己基-3-甲基咪唑啶鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑啶鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑啶鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑啶鎓四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑啶鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2、3-二甲基咪唑啶鎓四氟硼酸鹽、1、2-二甲基-3-丙基咪唑啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸鹽、四己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨四氟硼酸鹽、二烯丙基二甲基銨三氟甲烷磺酸鹽、二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、二烯丙基二甲基銨雙(五氟乙烷碸基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨三氟甲烷磺酸鹽、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙(五氟乙烷碸基)醯亞胺、環氧丙基三甲基銨三氟甲烷磺酸鹽、環氧丙基三甲基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、環氧丙基三甲基銨雙(五氟乙烷碸基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲 烷碸基)三氟乙醯胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲烷碸基)三氟乙醯胺、1-乙基-3-甲基咪唑啶鎓(三氟甲烷碸基)三氟乙醯胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨(三氟甲烷碸基)三氟乙醯胺、二烯丙基二甲基銨(三氟甲烷碸基)三氟乙醯胺、環氧丙基三甲基銨(三氟甲烷碸基)三氟乙醯胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二甲基-N,N-二己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、三甲基庚基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-丙基-N- 戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、三乙基丙基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、三乙基戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、三乙基庚基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二丙基-N,N-二己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、三辛基甲基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基銨雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺、1-丁基-3甲基吡啶-1-鎓三氟甲烷磺酸鹽等。其等的市售品方面,係可使用例如「CIL-314」(日本Carlit公司製)、「ILA2-1」(廣榮化學公司製)等。
本發明之黏著劑組成物中的離子性化合物(B)比率,係宜相對於含羥基之(甲基)丙烯醯系聚合物(A)100重量份,而為0.001~10重量份。前述化合物(B)在未達0.001重量份時,會有抗靜電性能的提升效果不足的情況。前述化合物(B)係0.1重量份以上為宜,進一步係0.5重量份以上者為宜。另一方面,前述離子性化合物(B)若超過10重量份,則會有耐久性變得不足的情況。前述化合物(B)係5重量份以下為宜,進一步係3重量份以下者為宜。前述化合物(B)的比率,係可採用前述上限值或下限值而設定較佳之範圍。
再者,本發明之黏著劑組成物中,可含有交聯劑(C)。作為交聯劑(C),可使用有機系交聯劑或多官能性金屬 螯合物。有機系交聯劑可列舉如異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。多官能性金屬螯合物,係多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結者。多價金屬原子可列舉如Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。共價鍵或配位鍵結之有機化合物中的原子可列舉如氧原子等,有機化合物可列舉如烷基酯、醇化合物、羧氧化合物、醚化合物、酮化合物等。
交聯劑(C)係宜為異氰酸酯系交聯劑及/或過氧化物形交聯劑。異氰酸酯系交聯劑的化合物係可列舉為,例如,二異氰酸甲苯酯、氯伸苯基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯單體,以及將該等異氟酸酯單體與三羥甲基丙烷等行加成反應而成的異氰酸酯化合物或三聚異氰酸酯化物,縮二脲型化合物,還有經聚醚多元醇或聚酯多元醇,丙烯醯多元醇,聚丁二烯多元醇,聚異戊二烯多元醇等加成反應而成之胺基甲酸酯預聚物型的異氰酸酯等。特佳者為聚異氰酸酯化合物,由六亞甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯所構成之群組中選擇1種或由其而來的異氰酸酯化合物。在此,由六亞甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯所構成之群組中選擇1種或由其而來的異氰酸酯化合物中,係包含六亞甲基二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸 酯、多元醇改質六亞甲基二異氰酸酯、多元醇改質氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、三聚物型氫化伸苯二甲基二異氰酸酯,及多元醇改質異佛酮二異氰酸酯等。例示之聚異氰酸酯化合物,其與羥基的反應快速(尤其將聚合物所含之酸、鹽基作為觸媒),因此尤其對交聯速度有項獻,故而為宜。
過氧化物方面,只要是藉加熱或光照射產生自由基活性種,來進行黏著劑組成物之基底聚合物之交聯作用者,即可適宜使用,惟,考量到作業性或安定性,宜使用1分鐘半衰期溫度為80℃~160℃的過氧化物,使用90℃~140℃的過氧化物更佳。
可使用的過氧化物係可列舉為,例如,二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度:90.6℃)、二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯(1分間半衰期溫度:92.1℃)、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯(1分間半衰期溫度:92.4℃)、t-丁基過氧化新癸酸酯(1分鐘半衰期溫度:103.5℃)、t-己基過氧化三甲基乙酸酯(1分鐘半衰期溫度:109.1℃)、t-丁基過氧化三甲基乙酸酯(1分鐘半衰期溫度:110.3℃)、二月桂醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度:116.4℃)、二-n-辛醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度:117.4℃)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基(1分鐘半衰期溫度:124.3℃)、二(4-甲基苯甲醯)過氧化物(1分鐘半衰期溫度:128.2℃)、二苯甲醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度:130.0℃)、t-丁基過氧化異丁酸酯(1分鐘半衰期溫度:136.1℃)、1,1-二(t-己基過氧化)環己烷(1分鐘半衰期溫度:149.2℃)等。其中由 於交聯反應效率特別良好,故二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯(1分鐘半衰期溫度:92.1℃)、二月桂醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度:116.4℃)、二苯甲醯過氧化物(1分鐘半衰期溫度:130.0℃)等較適宜使用。
另外,過氧化物的半衰期,係表示過氧化物之分解速度的指標,意指過氧化物的殘存量低至一半的時間。有關於為在任意時間下達到半衰期的分解溫度、或在任意溫度下的半衰期時間,係記載於廠商型錄等,例如,記載於日本油脂股份公司的「有機過氧化物型錄第9版(2003年5月)」等。
交聯劑(C)的使用量,相對於含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)100重量份,係以0.01~20重量份為宜,進一步以0.03~10重量份為佳。另外,交聯劑(C)未達0.01重量份時,會有黏著劑的凝集力不足的傾向,恐有加熱時產生發泡的可能;另一方面,若超過20重量份,耐濕性會不足,在可靠性試驗等時會容易發生剝離。
上述異氰酸酯系交聯劑,係可單獨使用1種,或混合2種以上使用,惟全體的含量,係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)100重量份,而使前述聚異氰酸酯化合物交聯劑為0.01~2重量份者為宜,0.02~2重量份者較佳,0.05~1.5重量份者更佳。可考量凝集力、耐久性試驗時之剝離的預防等,而適當包含之。
前述過氧化物,係可單獨使用1種,或混合2種以上使用,惟全體的含量,係相對於前述含芳香族環(甲基) 丙烯醯系聚合物(A)100重量份,而前述過氧化物為0.01~2重量份,並以0.04~1.5重量份為佳,0.05~1重量份更佳。為對加工性、重工性、交聯安定性、剝離性等作調整,可在此範圍內適當選擇。
另外,反應處理後殘存的過氧化物分解量的測定方法,係可藉由例如HPLC(高速液體層析)測定。
更具體地,例如可為:將反應處理後之黏著劑組成物以每份約0.2g取出,浸漬於醋酸乙酯10ml中,以振盪機在25℃下以120rpm振盪3小時,抽出後在室溫下靜置3天。接著,加入乙腈10ml,在25℃下以120rpm振盪30分鐘,以膜過濾機(0.45μm)過濾,將所得之抽出液約10μl注入HPLC中分析,作為反應處理後的過氧化物量。
再者,本發明之黏著劑組成物中,可含有矽烷偶合劑(D)。藉由使用矽烷偶合劑(D),可使耐久性提升。矽烷偶合劑具體上可列舉為,例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3、4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基含有矽烷偶合劑;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基含有矽烷偶合劑;3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑;3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。
前述矽烷偶合劑(D),係可單獨使用,或混合2種以上使用,惟全體的含量係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)100重量份,而宜為前述矽烷偶合劑0.001~5重量份,再以0.01~1重量份為宜,更以0.02~1重量份較佳,尤以0.05~0.6重量份為佳。為使耐久性提升、並適度保持對液晶細胞等光學部件之接著力的量。
再者,本發明之黏著劑組成物中,可摻混聚醚改質聚矽氧烷(E)。聚醚改質聚矽氧烷(E),例如,可使用日本專利特開2010-275522號公報所揭示者。
聚醚改質聚矽氧烷(E)係具有聚醚骨架、且於至少一個末端具有以下述一般式(3)表示之反應性矽烷基:-SiRaM3-a
(式中,R為可具有取代基的碳數1~20之1價有機基,M為羥基或水解性基,a為0~2的整數。但R為複數存在時,複數的R係可彼此相同或相異,M為複數存在時複數的M係可彼此相同或相異。)。
前述聚醚改質聚矽氧烷(E)係可列舉如以下列一般式表示的化合物:一般式(4):RaM3-aSi-X-Y-(AO)n-Z
(式中,R為可具有取代基的碳數1~20之1價有機基,M為羥基或水解性基,a為0~2的整數。但R為複數存在時,複數的R係可彼此相同或相異,M為複數存在時複數的M係可彼此相同或相異。AO係表示直鏈或分枝鏈之碳數1~10之氧基伸烷基,n係表示1~1700,為氧基伸烷基之平均加成莫耳 數。X係表示碳數1~20之直鏈或分枝鏈之伸烷基。Y係表示醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵或碳酸酯鍵。
Z為氫原子、1價之碳數1~10之烴基。);一般式(4A):-Y1-X-SiRaM3-a
(式中,R、M、X、a係與前述相同。Y1係表示單鍵、-CO-鍵、-CONH-鍵或-COO-鍵。);一般式(4B):-Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a}m
(式中,R、M、X、Y、a係與前述相同。OA係與前述之AO相同,n係與前述相同。Q係2價以上之碳數1~10之烴基,m與該烴基之價數相同。)
聚醚改質聚矽氧烷(E)之具體例,係可列舉為例如日本Kaneka公司製的MS聚合物S203、S303、S810;SILYL EST250、EST280;Silyl SAT10、Silyl SAT200、Silyl SAT220、Silyl SAT350、Silyl SAT400、旭硝子公司製的EXCESTAR S2410、S2420或S3430等。
再者,本發明之黏著劑組成物中亦可含有其他習知的添加劑,例如,可因應用途適當添加著色劑或顔料等粉體、染料、界面活性劑、可塑劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、無機或有機充填劑、金屬粉、粒狀物、箔狀物等。又,在可控制範圍內,可使用加入還原劑的氧化還原系者。
由前述黏著劑組成物形成黏著劑層,惟在黏著劑層形成之際,宜調整交聯劑全體之添加量同時充份考量交 聯處理溫度或交聯處理時間的影響。
可因使用交聯劑而調整交聯處理溫度或交聯處理時間。交聯處理溫度宜為170℃以下。
又,如此之交聯處理,係可在黏著劑層之乾燥步驟時的溫度下進行,亦可在乾燥步驟後另外設有交聯處理步驟而進行。
又,關於交聯處理時間,係可考量生產性、作業性而設定,惟通常約為0.2~20分鐘,而以約0.5~10分鐘為宜。
本發明之附黏著劑層之偏光薄膜,係於偏光薄膜之至少一面,由前述黏著劑組成物形成黏著劑層者。
形成黏著劑層的方法,例如,可藉由以下方法製作:將前述黏著劑組成物塗佈於經剝離處理之離型材等,乾燥去除聚合溶劑等而形成黏著劑層後轉寫至偏光薄膜的方法;或在偏光薄膜塗佈前述黏著劑組成物,乾燥去除聚合溶劑等而於偏光薄膜形成黏著劑層的方法等。另外,塗布黏著劑時,可適當地額外添加聚合溶劑以外的一種以上之溶劑。
作為經剝離處理之離型材,聚矽氧烷離型襯材(release liner)係適宜使用。在此種襯材上塗佈本發明之黏著劑組成物,使其乾燥而形成黏著劑層的步驟中,使黏著劑乾燥的方法方面,可因應目的而採取適宜、適切的方法。使用過熱乾燥上述塗佈膜的方法係適宜的。加熱乾燥溫度係宜為40℃~200℃,較佳為50℃~180℃,特佳為70℃~170℃。藉由使加熱溫度為上述範圍,可獲得具有優良黏著特 性的黏著劑。
乾燥時間可採用適宜、適切的時間。上述乾燥時間係宜為5秒~20分,較佳為5秒~10分,特佳為10秒~5分。
又,偏光薄膜的表面,或可形成錨定層,在施行電暈處理、電漿處理等各種易接著處理後形成黏著劑層。又,於黏著劑層的表面進行易接著處理。
黏著劑層的形成方法,係可使用各種方法。具體而言,可列舉例如輥塗法、接觸上膠輥塗佈法、凹版塗佈法、逆輥塗佈法、滾動刷塗法、噴塗法、浸漬輥塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、氣動刮刀塗塗法、簾塗佈法、模嘴塗佈法、鑄模塗佈機等押出成形塗佈法等方法。
黏著劑層的厚度,並無特定限制,例如約為1~100μm。宜為2~50μm,較佳為2~40μm更佳為5~35μm。
在前述黏著劑層暴露的情況時,至供予實際使用為止,可以經剝離處理之片材(離型材)保護黏著劑層。
離型材的構成材料係可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯薄膜等塑料薄膜;紙、布、不織布等多孔質材料;網狀物、發泡片材、金屬箔、及其等之積層體等適宜的薄葉體等,惟從表面平滑性優良的觀點,塑料薄膜係適宜使用者。
此塑料薄膜,只要可保護前述黏著劑層,並無特別限定,例如可列舉為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基丙烯膜、聚氯化乙烯薄膜、氯化乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯 二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述離型材的厚度,通常為約5~200μm,宜為約5~100μm。前述離型材,因應需求,可進行經由聚矽氧烷系、氟素系、長鎖烷基系或脂肪酸胺系離型劑、氧化矽粉等之離型及防污處理,或塗佈型、揉合型、蒸著型等抗靜電處理。尤其,藉由在前述離型材表面適當地進行聚矽氧烷處理、長鏈烷基處理、氟素處理等剝離處理,可更為提高從前述黏著劑層之剝離性。
另外,上述附黏著劑層之偏光薄膜之製作時所用的經剝離處理之片材,可沿用作為附黏著劑層之偏光薄膜的離型材,就工程面作簡化。
本發明之附黏著劑層之偏光薄膜,係至少具有偏光薄膜與前述記載之黏著劑層者,偏光薄膜,一般係使用在偏光件的單面或兩面具有透明保護薄膜者。
偏光件,並無特別限定,使用各種類均可。作為偏光件,例如,可列舉為聚乙烯醇系薄膜、部分甲醛化聚乙烯醇系薄膜;於乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜吸附碘或二色性染料之二色性物質而作單軸延伸者;聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯系配向薄膜等。其等之中,聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質構成之偏光件係為適宜。此等之偏光件的厚度並無特別限制,惟通常在約80μm以下。
將聚乙烯醇系薄膜以碘染色並單軸延伸而成的 偏光件,例如,可經由將聚乙烯醇浸漬於碘的水溶液中而染色,藉延伸至原長的3~7倍而製成。視需要可浸漬於碘化鉀等之水溶液(其可含硼酸或硫酸鋅、氯化鋅等)。進一步視需要可在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸漬水中水洗。藉由將聚乙烯醇系薄膜水洗,除了可將聚乙烯醇系薄膜表面的髒污、結塊洗淨外,亦有藉著使聚乙烯醇系薄膜膨潤而防止染色不均等不均一的効果。延伸係可在以碘染色之後進行,亦可一邊染色一邊延伸,或延伸後再以碘染色。在硼酸或碘化鉀等之水溶液或水浴中亦可進行延伸。
而作為偏光件,係可使用厚度為10μm以下的薄型偏光件。由薄型化觀點而言,該厚度為1~7μm者為宜。這樣的薄型偏光件,厚度不均勻性低,可見度優良,且尺寸變化少故耐久性優良,再者由作為偏光薄膜之厚度謀求薄型化的觀點係屬較佳。
作為薄型偏光件,代表性地,可列舉如記載於日本特開昭51-069644號公報或特開2000-338329號公報、WO2010/100917號說明書,PCT/JP2010/001460的說明書,或日本特願2010-269002號說明書、特願2010-263692號說明書的薄型偏光膜。此等薄型偏光膜,可經由包括將聚乙烯醇系樹脂(以下亦稱為PVA系樹脂)層與延伸用樹脂基材以積層體的狀態予以延伸的步驟以及染色步驟的製法而得。若為此製法,即便PVA系樹脂層為薄者,藉由被支撐於延伸用樹脂基材上而延伸,可進行沒有斷裂等不良的延伸。
前述薄型偏光膜,即便是包括以積層體狀態延伸 之步驟及染色步驟的製法之中,從可高倍率地延伸而提升偏光性能的觀點,係宜為如WO2010/100917號說明書、PCT/JP2010/001460的說明書、或日本特願2010-269002號說明書、特願2010-263692號說明書所記載的、包括在硼酸水溶液中延伸之步驟的製法所獲得者,尤其宜為得自於如記載於日本特願2010-269002號說明書、特願2010-263692號說明書中、包含有在硼酸水溶液中延伸前之輔助性空中延伸之步驟的製法者。
上述之記載於PCT/JP2010/001460說明書的薄型高機能偏光膜,係於樹脂基材一體性地製膜、配向有二色性物質之PVA系樹脂所構成之厚度7μm以下的薄型高機能偏光膜,具有單體穿透率42.0%以上及偏光度99.95%以上的光學特性。
上述薄型高機能偏光膜,係可於具有至少20μm厚度之樹脂基材上,經由PVA系樹脂的塗佈及乾燥,生成PVA系樹脂層;將所生成之PVA系樹脂層浸漬於二色性物質的染色液中,使二色性物質吸附於PVA系樹脂層;將吸附有二色性物質的PVA系樹脂層,於硼酸水溶液中,與樹脂基材一起延伸,使總延伸倍率達原長之5倍以上,藉此製造而成。
又,包含配向有二色性物質之薄型高機能偏光膜的積層體薄膜的製造方法,係可包括:生成積層體薄膜的步驟,該積層體薄膜係包含具至少20μm厚度之樹脂基材,以及於樹脂基材之單面塗佈含PVA系樹脂之水溶液並乾燥 而形成的PVA系樹脂層;吸附二色性物質的步驟,其係藉由將前述積層體薄膜(其包含具至少20μm厚度之樹脂基材,以及於樹脂基材之單面塗佈含PVA系樹脂之水溶液並乾燥而形成的PVA系樹脂層)浸清於含二色性物質的染色液中,而使二色性物質吸附於積層體薄膜所含之PVA系樹脂層;延伸步驟,其係將包含吸附了二色性物質之PVA系樹脂層的前述積層體薄膜,於硼酸水溶液中,以使總延伸倍率成為原長5倍以上的方式進行延伸;以及製作形成有薄型高機能偏光膜的積層體薄膜的步驟,其係藉由將吸附了二色性物質之PVA系樹脂層與樹脂基材一起延伸,而在樹脂基材之單面,製得由配向了二色性物質之PVA系樹脂層所構成、厚度7μm以下並具有單體穿透率42.0%以上及偏光度99.95%以上之光學特性的薄型高機能偏光膜,經由此等步驟製造前述之薄型高機能偏光膜。
在本發明中,如上所述,於上述附黏著劑層之偏光薄膜中,厚度10μm以下之偏光件係配向有二色性物質之PVA系樹脂所構成之連續卷狀偏光膜,其係可使用經由積層體(其含有已成膜於熱可塑性樹脂基材上的聚乙烯醇系樹脂層)的空中輔助延伸及硼酸水中延伸所構成的2段延伸步驟加以延伸而得者。前述熱可塑性樹脂基材,係宜為非晶形酯系熱可塑性樹脂基材或結晶性酯系熱可塑性樹脂基材。
上述之日本特願2010-269002號說明書及特願2010-263692號說明書的薄型偏光膜,係配向有二色性物質 之PVA系樹脂所構成之連續卷狀偏光膜,其係經由積層體(其包含已成膜於非晶形酯系熱可塑性樹脂基材上的PVA系樹脂層)的空中輔助延伸及硼酸水中延伸所構成之2段延伸步驟予以延伸,而作成10μm以下之厚度者。如此之薄型偏光膜,當單體穿透率為T、偏光度為P時,係宜為作成具有滿足P>-(100.929T-42.4-1)×100(但T<42.3)及P≧99.9(但T≧42.3)之條件的光學特性者。
具體上,前述薄型偏光膜係可由包含下述步驟之薄型偏光膜製造方法來製造:生成延伸中間生成物的步驟,其係藉由對於已成膜於連續卷狀非晶形酯系熱可塑性樹脂基材上的PVA系樹脂層進行空中高溫延伸,來生成由已配向之PVA系樹脂層構成的延伸中間生成物;生成著色中間生成物的步驟,其係經由對延伸中間生成物作二色性物質的吸附,來生成由已配向二色性物質(宜為碘、或碘與有機染料的混合物)之PVA系樹脂層構成的著色中間生成物;以及生成偏光膜之步驟,其係藉由對著色中間生成物作硼酸水中延伸,生成由已配向二色性物質之PVA系樹脂層構成的厚度10μm以下之偏光膜。
在此製造方法中,令空中高溫延伸與硼酸水中延伸所致的PVA系樹脂層(其係成膜於非晶形酯系熱可塑性樹脂基材上)之總延伸倍率為5倍以上是合意的。硼酸水中延伸用的硼酸水溶液的液溫,可設為60℃以上。在硼酸水溶液中延伸著色中間生成物之前,實施對著色中間生成物的不溶化處理係合意的,此時,經由在液溫不超過40℃的硼 酸水溶液中浸漬前述著色中間生成物而進行者係合意的。上述非晶形酯系熱可塑性樹脂基材,係可為非晶形聚對苯二甲酸乙二酯(包括共聚合有間苯二甲酸之聚對苯二甲酸乙二酯共聚物、共聚合有環己烷二甲醇之聚對苯二甲酸乙二酯共聚物、或其他聚對苯二甲酸乙二酯共聚物),並宜為透明樹脂所構成者,其厚度可為成膜之PVA系樹脂層之厚度的7倍以上。又,空中高溫延伸的延伸倍率係宜為3.5倍以下,空中高溫延伸的延伸溫度係宜為PVA系樹脂的玻璃轉化溫度以上,具體而言係95℃~150℃之範圍。當空中高溫延伸係以自由端單軸延伸來進行時,經成膜於非晶形酯系熱可塑性樹脂基材的PVA系樹脂層的總延伸倍率,係宜為5倍以上、7.5倍以下。又,當空中高溫延伸係以固定端單軸延伸來進行時,經成膜於非晶形酯系熱可塑性樹脂基材的PVA系樹脂層的總延伸倍率,係宜為5倍以上、8.5倍以下。
更具體地,可經由如下之方法,製造薄型偏光膜。
製作共聚合有6mol%間苯二甲酸的間苯二甲酸-聚對苯二甲酸乙二酯共聚合(非晶形PET)的連續卷狀基材。非晶形PET的玻璃轉化溫度為75℃。如下述方法,製作連續卷狀之非晶形PET基材與聚乙烯醇(PVA)層所構成的積層體。附帶一提PVA的玻璃轉化溫度為80℃。
備妥200μm厚的非晶形PET基材,以及聚合度1000以上皂化度99%以上之PVA粉末溶於水而成之4~5%濃度的PVA水溶液。接著,在200μm厚的非晶形PET基材上塗 佈PVA水溶液,於50~60℃的溫度下乾燥,獲得已於非晶形PET基材上形成7μm厚PVA層的積層體。
將包含7μm厚PVA層的積層體,經由以下步驟(其包含空中輔助延伸及硼酸水中延伸之2段延伸步驟)製造3μm厚的薄型高機能偏光膜。藉由第1段空中輔助延伸步驟,將包含7μm厚PVA層之積層體與非晶形PET基材一起延伸,生成包含5μm厚之PVA層的延伸積層體。具體而言,該延伸積層體,係將包含7μm厚PVA層之積層體放上配備有設定於130℃延伸溫度環境之烘箱的延伸裝置,並以使延伸倍率為1.8倍的方式作自由端單軸延伸而成者。經由此延伸處理,令延伸積層體所含之PVA層轉變為PVA分子經配向的5μm厚PVA層。
接著,經由染色步驟,生成已在PVA分子經配向之5μm厚PVA層吸附了碘的著色積層體。具體而言,該著色積層體,係將延伸積層體,以使得構成最後產生之高機能偏光膜的PVA層之單體穿透率成為40~44%的任意時間,浸漬在液溫30℃之包含碘及碘化鉀的染色液中,從而使碘吸附於延伸積層體所含PVA層而成者。本步驟中,染色液係以水為溶劑,並令碘濃度在0.12~0.30重量%之範圍內,而碘化鉀濃度在0.7~2.1重量%之範圍內。碘與碘化鉀的濃度比為1比7。附帶一提,將碘溶於水時需要碘化鉀。更詳細地,藉由在碘濃度0.30重量%、碘化鉀濃度2.1重量%的染色液中浸漬該延伸積層體60秒,而生成已在PVA分子經配向之5μm厚PVA層吸附了碘的著色積層體。
再者,經由第2段之硼酸水中延伸步驟,將著色積層體與非晶形PET基材一起進一步延伸,生成包含3μm厚之構成高機能偏光膜的PVA層的光學薄膜積層體。具體而言,該光學薄膜積層體,係將著色積層體放上配備有處理裝置(其設有含硼酸與碘化鉀之液溫範圍60~85℃之硼酸水溶液)的延伸裝置,以使其延伸倍率成為3.3倍的方式進行自由端單軸延伸而成者。更詳細地,硼酸水溶液之液溫為65℃。除此之外,令硼酸含量係相對於水100重量份而為4重量份,碘化鉀含量係相對於水100重量份而為5重量份。本步驟中,碘吸附量經調整了的著色積層體,係先浸漬於硼酸水溶液中5~10秒。之後,將該著色積層體原封不動地通過配備有處理裝置之延伸裝置的周速相異之多組輥筒間,經30~90秒以令延伸倍率成為3.3倍的方式,作自由端單軸延伸。經由該延伸處理,使得著色積層體所含PVA層,轉變為所吸附之碘為多碘離子錯合物、且經單一方向高度配向的3μm厚PVA層。此PVA層係構成光學薄膜積層體的高機能偏光膜。
雖然不是光學薄膜積層體的製造中必要的步驟,但宜經由洗淨步驟,將光學薄膜積層體從硼酸水溶液取出,將附著在經成膜於非晶形PET基材之3μm厚PVA層的表面的硼酸,以碘化鉀水溶液洗淨。然後,將經洗淨之光學薄膜積層體,以利用60℃溫風的乾燥步驟予以乾燥。另外,洗淨步驟,係能將硼酸析出等外觀不良消除的步驟。
同樣地,雖然不是在光學薄膜積層體的製造中必 要的步驟,但可經由貼合及/或轉移步驟,在成膜於非晶形PET基材之3μm厚的PVA層表面上塗佈接著劑,同時貼合80μm厚的三醋酸纖維素薄膜,將非晶形PET基材剝離,使得3μm厚之PVA層轉移到80μm厚的三醋酸纖維素薄膜。
〔其他步驟〕
上述薄型偏光膜的製造方法,除了上述步驟以外,可包含其他步驟。其他步驟係可列舉例如,不溶解化步驟,交聯步驟,乾燥(水分率的調節)步驟等。其他步驟可在任意的適當時間點實施。
上述不溶解化步驟,代表性地,係經由將PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液中而實施。藉由實施不溶化處理,可賦予PVA系樹脂層耐水性。該硼酸水溶液的濃度,係相對於水100重量份而宜為1重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液溫,係宜為20℃~50℃。不溶解化步驟,係宜為在積層體製作後、於染色步驟或水中延伸步驟之前進行。
上述交聯步驟,代表性地,係經由將PVA系樹脂層浸漬於硼酸水溶液中而實施。藉由實施交聯處理,可賦予PVA系樹脂層耐水性。該硼酸水溶液的濃度,係相對於水100重量份而宜為1重量份~4重量份。又,在上述染色步驟後進行交聯步驟時,宜進一步混合碘化物。藉由混合碘化物,可避免吸附在PVA系樹脂層的碘溶出。碘化物的混合量,係相對於水100重量份而宜為1重量份~5重量份。碘化物的具體例係如前所述。交聯浴(硼酸水溶液)的液溫,係宜為20℃~50℃。較佳的是,交聯步驟係在上述第2之硼酸水中延 伸步驟之前進行。在一較佳實施形態中,將染色步驟、交聯步驟及第2之硼酸水中延伸步驟依此次序進行。
構成透明保護薄膜的材料係可使用例如透明性、機械強度、熱安定性、水分阻絕性、等向性等優良的熱可塑性樹脂。這樣的熱可塑性樹脂的具體例,係可列舉如三醋酸纖維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂(降莰烯系樹脂)、聚芳族酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及其等的混合物。另外,在偏光件的一面,透明保護薄膜係經由黏著劑而貼合,而在另一面,可使用(甲基)丙烯醯系、胺基甲酸酯系、丙烯醯胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧烷系等熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂,作為透明保護薄膜。亦可在透明保護薄膜中含有1種以上任意的適當添加劑。添加劑係可列舉例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、可塑劑、離型劑、抗著色劑、難燃劑、成核劑、抗靜電劑、顔料、著色劑等。透明保護薄膜中的上述熱可塑性樹脂的含量,係以50~100重量%為佳,50~99重量%較佳,60~98重量%更佳,70~97重量%尤佳。當透明保護薄膜中的上述熱可塑性樹脂的含量為50重量%以下時,恐有熱可塑性樹脂本身具有的高透明性等無法充份展現的可能。
偏光件與透明保護薄膜的接著處理中,係使用接著劑。接著劑係可例示為異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯基系乳膠系、水系聚酯等。 前述接著劑,通常係使用水溶液構成的接著劑,且通常含有0.5~60重量%的固形分。除上述外,偏光件與透明保護薄膜間的接著劑,可列舉如紫外硬化型接著劑、電子束硬化型接著劑等。電子束硬化型偏光薄膜用接著劑,對上述各種的透明保護薄膜展現適宜的接著性。且本發明所用之接著劑中,可含有金屬化合物填料。
而且,前述偏光薄膜係可與其他光學薄膜作積層。其他光學薄膜係可列舉例如反射板或反穿透板、相位差板(含1/2或1/4等波長板)、視覺補償薄膜、增亮膜等作為用於形成液晶顯示裝置的光學層等。其等係可在實際應用時使用1層或2層以上,積層於前述偏光薄膜。
於偏光薄膜積層有前述光學層的光學薄膜,雖可在液晶顯示裝置等的製造過程中,以依序個別積層的方式形成,但事先積層為光學薄膜者,具有在品質的安定性或組立作業等方面較佳、而可提升液晶顯示裝置等製造步驟的優點。積層時,可使用黏著層等適宜的接著方法。前述的偏光薄膜在與其他光學層作接著時,其等的光學軸,可因應作為目標的相位差特性等,施以適當的配置角度。
本發明之附黏著劑層之偏光薄膜,係可適合使用在液晶顯示裝置等各種影像顯示裝置的形成等。液晶顯示裝置的形成,可依據習知方式實施。亦即,液晶顯示裝置,一般而言,係適當地組裝液晶細胞等顯示面板與附黏著劑層之偏光薄膜,及視需要的照明系統等之構成部件,並安裝驅動電路等,從而形成者,在本發明中,除了使用根據 本發明的附黏著劑層之偏光薄膜此點以外,並無特定限定,可以習知技藝為準。關於液晶細胞,亦為使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意種類等的任意型式。
在液晶細胞等顯示面板的一面或兩面配置有附黏著劑層之偏光薄膜的液晶顯示裝置,可形成照明系統使用了背光或反射板等適當的液晶顯示裝置。此時,根據本發明的附黏著劑層之偏光薄膜,係可設置在液晶細胞等顯示面板的一面或兩面。在兩面設置光學薄膜時,其等係可為相同者,亦可為相異者。再者,在形成液晶顯示裝置的時候,可將例如擴散板、抗眩層、抗反射膜、保護板、稜鏡陣列、透鏡陣列片、光擴散板、背光等適宜的部件在適宜的位置配置1層或2層以上。
[實施例]
以下,藉由實施例來具體說明本發明,但本發明不受該等實施例所限制。並且,各例中的「份」及「%」均以重量為基準。
<含羥基之(甲基)丙烯醯系聚合物(A)的重量平均分子量的測定>
含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A)的重量平均分子量,係以GPC(凝膠滲透層析儀)測定。
‧分析裝置:Tosoh公司製,HLC-8120GPC
‧管柱:Tosoh公司製,G7000HXL+GMHXL+GMHXL
‧管柱尺寸:各7.8mmφ×30cm 計90cm
‧管柱溫度:40℃
‧流量:0.8ml/min
‧注入量:100μl
‧溶離液:四氫呋喃
‧檢出器:微差折射計(RI)
‧標準樣品:聚苯乙烯
<偏光薄膜(1)的製作>
將厚度80μm的聚乙烯醇薄膜,置於速度比相異的輥筒間,在30℃、0.3%濃度的碘溶液中進行1分鐘的染色,同時延伸至3倍。之後,在60℃且包含4%濃度的硼酸及10%濃度的碘化鉀的水溶液中間浸漬0.5分鐘,同時進行延伸使其總延伸倍率成為6倍。接著,在30℃且包含1.5%濃度之碘化鉀的水溶液中浸漬10秒,藉此洗淨,之後,在50℃下進行4分鐘的乾燥,獲得厚度20μm的偏光件。在該偏光件的兩面,將經皂化處理之厚度40μm的三醋酸纖維素薄膜,分別地,以聚乙烯醇系接著劑貼合,製得偏光薄膜。以下,將其稱為TAC系偏光薄膜(1)。
<偏光薄膜(2)的製作>
為製作薄型偏光膜,首先,將在非晶形PET基材上成膜了9μm厚PVA層而成的積層體,經由延伸溫度130℃的空中輔助延伸,生成延伸積層體;接著,藉由將延伸積層體染色,生成著色積層體;再將著色積層體,經由延伸溫度65度的硼酸水中延伸,以使其總延伸倍率為5.94倍的方式,生成包含與非晶性PET基材一同延伸了的4μm厚PVA層的光學薄膜積層體。藉由這樣的2段延伸,可產生包含構成高 機能偏光膜之厚度4μm的PVA層的光學薄膜積層體,且該高機能偏光膜係PVA分子(其係成膜於非晶形PET基材的PVA層的PVA分子)被高度配向、且碘(其藉染色而吸附並為多碘離子錯合物)被單向高度配向者。接著,在該光學薄膜積層體的偏光膜表面上塗佈聚乙烯醇系接著劑,同時將經皂化處理的40μm厚丙烯酸樹脂薄膜貼合上去,然後將非晶形PET基材剝離,製作使用了薄型偏光膜的偏光薄膜。以下,將其稱為薄型偏光薄膜(2)。
<偏光薄膜(3)的製作>
為製作薄型偏光膜,首先,將在非晶形PET基材成膜了9μm厚的PVA層而成的積層體,以延伸溫度130℃的空中輔助延伸,生成延伸積層體;接著,藉由將延伸積層體染色,生成著色積層體;再將著色積層體藉由延伸溫度65度的硼酸水中延伸,以使其總延伸倍率為5.94倍的方式,與非晶形PET基材一同延伸,生成包含4μm厚之PVA層的光學薄膜積層體。經由這樣的2段延伸,可產生包含構成高機能偏光膜之厚度4μm的PVA層的光學薄膜積層體,且該高機能偏光膜係PVA分子(其係成膜於非晶形PET基材的PVA層的PVA分子)被高度配向、且碘(其藉染色而吸附並為多碘離子錯合物)被單向高度配向者。接著,在該光學薄膜積層體的偏光膜表面上塗佈聚乙烯醇系接著劑,同時將經皂化處理的40μm厚三醋酸纖維素薄膜貼合上去,然後將非晶性PET基材剝離後,在另一面將厚度33μm的降莰烯系薄膜,各別地以聚乙烯醇系接著劑貼合,製作使用了薄型偏光膜的偏光 薄膜。以下,將其稱為薄型偏光薄膜(3)。
製造例1
<含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A-1)的調製>
在配備有冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置的反應容器中,將丙烯酸丁酯90份、丙烯酸芣酯(BzA)5份、4-羥丁基丙烯酸酯5份,以及作為起始劑且相對於單體(固形分)100份而為1份的AIBN,與醋酸乙酯一起加入,在氮氣流下,以60℃反應7小時後,於該反應液中加入醋酸乙酯,獲得重量平均分子量120萬之包含有含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A-1)的溶液(固形分濃度30重量%)。
製造例2
<含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A-2)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯87份、丙烯酸芐酯10份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量130萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A-2)的溶液。
製造例3
<含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-3)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯82份、丙烯酸芐酯15份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量130萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-3)的溶液。
製造例4
<含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-4)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯77份、丙烯酸芣酯20份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量135萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-4)的溶液。
製造例5
<含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-5)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯72份、丙烯酸芐酯25份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量120萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-5)的溶液。
製造例6
<含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-6)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯67份、丙烯酸芐酯30份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量120萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-6)的溶液。
製造例7
<含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-7)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯82份、苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)15份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製 造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量130萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-7)的溶液。
製造例8
<含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-8)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯77份、苯氧基乙基丙烯酸酯20份,4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量125萬的含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-8)的溶液。
製造例9
<不含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-9)的調製>
使用包含丙烯酸丁酯97份、4-羥丁基丙烯酸酯3份的單體混合物,作為製造例1中的單體混合物,除此之外,以和製造例1相同方式,調製重量平均分子量135萬、且不含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A-9)的溶液。
實施例1
(黏著劑組成物的調製)
在製造例1獲得的含芳香族環(甲基)丙烯醯系聚合物(A-1)溶液的固形分每100份,混合0.1份的三羥甲基丙烷伸苯二甲基二異氰酸酯(三井化學(股)製:TAKENATED110N)、二苯甲醯過氧化物0.3份、0.1份的γ-環氧丙氧基丙基甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製:KBM-403),及雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺鋰(商品名 「EF-N445」,三菱材料電子化成公司製)1份,獲得丙烯醯系黏著劑溶液。
(附黏著劑層之光學薄膜的製作)
將前述黏著劑溶液,在經聚矽氧烷系剝離劑處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(基材)的表面上,以噴注式塗佈機(fountain coater)均勻塗佈,在155℃的空氣循環式恆溫烘箱乾燥2分鐘,在基材表面形成厚度20μm的黏著劑層。接著,將形成有黏著劑層的離型材,轉貼到TAC系偏光薄膜(1),製作附黏著劑層之偏光薄膜。
實施例2~32、比較例1~4
對實施例1中黏著劑組成物的調製,以如表1及表2所示方式,改變各成分的使用量、或改變偏光薄膜的種類,除此以外,以和實施例1相同方式,製作附黏著劑層之偏光薄膜。
針對在上述實施例及比較例所獲得的附黏著劑層之偏光薄膜,進行以下的評價。評價結果顯示於表1及表2。
<表面電阻值:初始電阻值>
將附黏著劑層之偏光薄膜的離型材薄膜剝離後,使用三菱化學Analytech公司製MCP-HT450,測定黏著劑表面的表面電阻值(Ω/□)。
<靜電不均勻的評價>
將所製作的附黏著劑層之偏光薄膜切割成100mm×100mm的大小,貼附在液晶面板上。將該面板放置 在具10000cd輝度的背光上,使用靜電產生裝置ESD(SANKI公司製,ESD-8012A)產生5kv的靜電,藉此使液晶的配向散亂發生。將該配向缺陷所致的顯示缺陷的回復時間(秒),使用瞬間多點測光分析儀(大塚電子公司製,MCPD-3000)測定,以下述基準評價。
◎:顯示缺陷在未達1秒即消失。
○:顯示缺陷在1秒以上、未達10秒即消失。
×:顯示缺陷在10秒以上消失。
<表面電阻值:加濕試驗後的電阻值>
將在實施例、比較例獲得的附黏著劑層之偏光薄膜,放入60℃/95%RH的恆溫恆濕機中,48小時後取出,之後在60℃下乾燥2小時,之後將離型材薄膜剝除,使用(株)三菱化學Analytech製MCP-HT450測定黏著劑表面的表面電阻值。
<耐久性>
將在實施例、比較例獲得的附黏著劑層之偏光薄膜的離型材薄膜剝除,貼合至無鹼玻璃上,實施50℃、5atm、15分鐘的高壓釜處理後,放入80℃的加熱烘箱及60℃/90%RH的恆溫恆濕機中。確認500h後的偏光薄膜的剝離,完全沒有觀察到剝離者為◎;目視無法確認的程度的剝離為○;目視可確認之小剝離為△;明顯觀察到剝離者為×。
<角部不均性(corner mura)>
準備2片切為長420mm×寬320mm尺寸的樣本。以成為正交偏光鏡(cross Nicol)的方式,將該樣本以貼合機貼合於 在厚0.07mm的無鹼玻璃板的兩面上。接著,在50℃、5atm下進行15分鐘的高壓釜處理,作為二次樣本(初始)。接著,將二次樣本,在85℃的條件下進行100小時的處理(加熱後)。將初始及加熱後的二次樣本放在1萬國際燭光(candela)的背光上,依據下述的基準,以目視對漏光作評價。
◎:未產生角部不均,實用上沒有問題。
○:產生微小的角部不均,但並未出現在顯示區域,故實用上沒有問題。
×:產生角部不均性,且嚴重出現在顯示領域,有實用上的問題。
表1及表2中,離子性化合物(B)中的「B-1」係表示雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺鋰(商品名「EF-N445」,三菱材料電子化成公司製);「B-2」係表示雙(七氟丙烷碸基)醯亞胺鋰(和光純藥公司製);「B-3」係表示環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺鋰(商品名「EF-N305」,三菱材料電子化成公司製);「B-4」係表示1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺(商品名「BuMePy‧N441」,三菱材料電子化成公司製);「B-5」係表示係表示雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺鋰(和光純藥公司製);「B-6」係表示1-丁基-3-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺(商品名「CIL-312」,日本Carlit公司製);「B-7」係表示1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸二鋰鹽(商品名「EF-3005」,三菱材料電子化成公司製);「B-8」係表示乙基甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺。
交聯劑(C)中,「C-1」係表示三井化學聚胺基甲酸酯公司製的異氰酸酯交聯劑(商品名「TAKENATE D110N」,三羥甲基丙烷伸苯二甲基二異氰酸酯);「C-2」係表示日本油脂公司製的二苯甲醯過氧化物(NYPER BMT)。
矽烷偶合劑(D)中的「D-1」係表示信越化學工業公司製的KBM403。
聚醚化合物(E)中的「E-1」係表示(商品名「Silyl SAT10」,Kaneka公司製);「E-2」係表示(商品名「SIB1824.82」,GELEST公司製)。

Claims (20)

  1. 一種附黏著劑層之偏光薄膜,其特徵在於:其係於偏光件的單面或兩面至少具有:具透明保護薄膜之偏光薄膜及黏著劑層者;該黏著劑層係由下述黏著劑組成物所形成者;該黏著劑組成物係包含(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)、以及具有陰離子成分與陽離子成分的離子性化合物(B)者;前述(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)係含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A),其含有含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯作為單體單元;並且前述偏光件的厚度為1~10μm。
  2. 如請求項1之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述陰離子成分係具有有機基且碳數為2以上者。
  3. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述陰離子成分係以下述一般式(1)、一般式(2)及一般式(3)所表示的至少1種陰離子成分:(CnF2n+1SO2)2N- (1)(一般式(1)中,n為1~10的整數);CF2(CmF2mSO2)2N- (2)(一般式(2)中,m為2~10的整數);及-O3S(CF2)lSO3 - (3)(一般式(3)中,l為3~10的整數)。
  4. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述離子性化合物(B)所具有之陽離子成分,係鹼金屬陽離子及有機陽離子之至少1種者。
  5. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述離子性化合物(B)所具有之陽離子成分係鋰陽離子。
  6. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述離子性化合物(B)所具有之陽離子成分係碳數4~10的有機陽離子。
  7. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述離子性化合物(B)具有的陰離子成分,係雙(三氟甲烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(五氟丙烷碸基)醯亞胺陰離子、雙(九氟丁烷碸基)醯亞胺陰離子、環-六氟丙烷-1,3-雙(碸基)醯亞胺陰離子、及六氟丙烷-1,3-二磺酸陰離子之至少1種者。
  8. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中該黏著劑組成物係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)100重量份,含有前述離子性化合物(B)0.001~10重量份。
  9. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中該黏著劑組成物係含有(甲基)丙烯酸芐酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之至少1種作為前述含芳香族環(甲基)丙烯酸烷酯。
  10. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)進一步含有含羥基單體 作為單體單元。
  11. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)進一步含有含羧基單體作為單體單元。
  12. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中該黏著劑組成物更包含交聯劑(C)。
  13. 如請求項12之附黏著劑層之偏光薄膜,其中該黏著劑組成物係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)100重量份,含有前述交聯劑(C)0.01~20重量份。
  14. 如請求項12之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述交聯劑(C)係異氰酸酯系化合物及過氧化物之至少1種者。
  15. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中該黏著劑組成物係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)100重量份,進一步包含矽烷偶合劑(D)0.001~5重量份。
  16. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中該黏著劑組成物係相對於前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)100重量份,進一步包含聚醚改質聚矽氧(E)0.001~10重量份。
  17. 如請求項1或2之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述含芳香族環(甲基)丙烯醯基系聚合物(A)的重量平均分子量為50萬~300萬。
  18. 如請求項1之附黏著劑層之偏光薄膜,其中前述透明保護薄膜係三醋酸纖維素薄膜、(甲基)丙烯酸樹脂薄膜、 或環狀聚烯烴聚合物薄膜。
  19. 如請求項1之附黏著劑層之偏光薄膜,其係於前述偏光薄膜與前述黏著劑層之間具有易接著層。
  20. 一種影像顯示裝置,其特徵在於使用了至少1個如請求項1~19中任一項之附黏著劑層之偏光薄膜。
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