TW201730287A - 防污性薄片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有防污層的防污性薄片的製造方法，其為依序具有步驟(1)~(3)的製造方法；步驟(1)：調製含有作為(A)成分具有特定結構之4官能矽烷系化合物、作為(B)成分具有特定結構之3官能矽烷系化合物、駔為(C)成分之金屬觸媒、及作為(D)成分之有機溶劑的防污性組成物；步驟(2)：將以步驟(1)所調製的防污性組成物塗布在支持體上而形成塗膜；步驟(3)：將在步驟(2)所形成的支持體上之塗膜以該有機溶劑之沸點以下的溫度進行加熱而形成防污層。

Description

防污性薄片的製造方法
本發明係關於具有防污層之防污性薄片的製造方法。
一般而言，建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等防風玻璃、水槽、船底窗、防止海中生物對船底附著的薄膜、防音壁等道路用平板、設置於浴室等鏡子、於玻璃容器、玻璃裝飾品等成形品表面上不附著之防止可見度的水滴、刮傷、污垢等者為佳。
對於如此成形品表面，藉由以由防污性物質所成的皮膜進行被覆，或者藉由貼合防污性薄片，可賦予撥水性或防污性。
例如，專利文獻1中揭示，藉由具有由無機化合物所形成的基礎層、與包覆該基礎層表面，由含有氟之化合物所形成的撥水膜的層合體之包覆玻璃等基材之撥水膜被覆物品。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2010-285574號公報
然而，專利文獻1所記載的撥水性被覆物品因具有自含有氟之化合物所形成的撥水膜，故由環境保護之觀點來看為不佳。
又，對於具有防污性薄片之防污層，層之面狀態或硬化性良好亦被要求。
本發明者們，發現們發現使用含有具有特定結構之4官能矽烷系化合物、具有特定結構之3官能矽烷系化合物、以及金屬觸媒的防污性組成物而形成塗膜時，可形成面狀態或硬化性良好的防污層。
另一方面，本發明者們發現在自由該防污性組成物所成的塗膜而形成防污層的過程中，產生凝膠化，有著使防污層的面狀態劣化之情況的問題。
本發明係以提供具有良好面狀態及硬化性之防污層的防污性薄片之製造方法為目的。
本發明者們，發現使用含有具有特定結構之4官能矽烷系化合物、具有特定結構之3官能矽烷系化合物、金屬觸媒、以及有機溶劑之防污性組成物形成塗膜， 藉由特定條件下開始、促進該塗膜之硬化反應，可解決上述課題而完成本發明。
即本發明提供下述〔1〕~〔10〕。
〔1〕其為具有防污層之防污性薄片的製造方法，依序具有下述步驟(1)~(3)之防污性薄片的製造方法。
步驟(1)：調製出含有下述(A)~(D)成分之防污性組成物的步驟
(A)成分：下述一般式(a)所示4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1表示碳數1~6的烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1以複數存在時，複數的R1及X1彼此可相同或相異。p表示0~4的整數。〕
(B)成分：下述一般式(b)所示3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2表示碳數1~24的烷基，該烷基可具有取代基。R3表示碳數1~6的烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2以複數存在時，複數的R3及X2彼此可相同或相異。q表示0~3的整數〕。
(C)成分：金屬觸媒
(D)成分：有機溶劑
步驟(2)：將在步驟(1)所調製的防污性組成物塗布在支持體上而形成塗膜之步驟
步驟(3)：將在步驟(2)所形成的支持體上之塗膜以該有機溶劑的沸點以下之溫度進行加熱而形成防污層之步驟。
〔2〕前述有機溶劑為選自由乙酸丁酯、丁醇、環己酮、甲基異丁基酮、甲苯、及礦物油所成群的至少1種之上述〔1〕所記載的防污性薄片的製造方法。
〔3〕步驟(3)中之加熱溫度為前述有機溶劑的沸點-10℃以下之上述〔1〕或〔2〕所記載的防污性薄片的製造方法。
〔4〕步驟(1)中，作為(B)成分含有至少1種下述(B-1)成分的上述〔1〕~〔3〕中任一所記載的防污性薄片的製造方法。
(B-1)成分：下述一般式(b-1)所示3官能矽烷系化合物R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
〔一般式(b-1)中，R4表示碳數15~24的烷基，該烷基可具有取代基。R5表示碳數1~6的烷基，X3表示鹵素原子。R5及X3以複數存在時，複數的R5及X2彼此可相同或相異。r表示0~3的整數〕。
〔5〕步驟(1)中，作為(B)成分含有至少1種下述(B-2)成分的上述〔1〕~〔4〕中任一所記載的防污性薄片的製造方法。
(B-2)成分：下述一般式(b-2)所示3官能矽烷系化合物 R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
〔一般式(b-2)中，R6表示碳數1~3的烷基，該烷基可具有取代基。R7表示碳數1~6的烷基，X4表示鹵素原子。R7及X4以複數存在時，複數的R7及X4彼此可相同或相異。s表示0~3的整數〕。
〔6〕步驟(1)中，進一步滿足下述條件(I)的上述〔1〕~〔5〕中任一所記載的防污性薄片的製造方法。
條件(I)：對於(B)成分的莫耳量之(A)成分的莫耳量之比〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上。
〔7〕步驟(1)中，進一步滿足下述條件(II)的上述〔5〕或〔6〕所記載的防污性薄片的製造方法。
條件(II)：對於(B-1)成分及(B-2)成分的合計莫耳量之(B-1)成分的莫耳量之比〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上
〔8〕步驟(1)中，(C)成分的含有量對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%而言為0.010莫耳%以上，50.000莫耳%以下之上述〔1〕~〔7〕中任一所記載的防污性薄片的製造方法。
〔9〕前述支持體為基材或剝離材之上述〔1〕~〔8〕中任一所記載的防污性薄片的製造方法。
〔10〕步驟(1)中，進一步含有(E)成分之酸觸媒，(E)成分的含有量對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%而言為0.010莫耳%以上，1.000莫耳%以下之上述〔1〕~〔9〕中任一所記載的防污性薄片的製造方 法。
依據本發明提供具有面狀態及硬化性良好的防污層之防污性薄片的製造方法。
1a、1b、2a、2b‧‧‧防污性薄片
11‧‧‧防污層
12‧‧‧基材
13‧‧‧黏著劑層
14、14’‧‧‧剝離材
[圖1]表示具有藉由本實施態樣之製造方法所得之基材的防污性薄片之一例截面圖。
[圖2]表示不具有藉由本實施態樣之製造方法所得之基材的防污性薄片之一例截面圖。
〔實施發明的形態〕 〔防污性薄片之製造方法〕
具有本發明之防污層的防污性薄片之製造方法依序具有下述步驟(1)~(3)。
步驟(1)：調製出含有下述(A)~(D)成分之防污性組成物的步驟
(A)成分：下述一般式(a)所示4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1表示碳數1~6的烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1以複數存在時，複數的R1及X1彼此可相同或相異。p表示0~4的整數。〕
(B)成分：下述一般式(b)所示3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2表示碳數1~24的烷基，該烷基可具有取代基。R3表示碳數1~6的烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2以複數存在時，複數的R3及X2彼此可相同或相異。q表示0~3的整數〕。
(C)成分：金屬觸媒
(D)成分：有機溶劑
步驟(2)：將在步驟(1)所調製的防污性組成物塗布在支持體上而形成塗膜之步驟
步驟(3)：將在步驟(2)所形成的支持體上之塗膜以該有機溶劑之沸點以下的溫度進行加熱而形成防污層之步驟
具有藉由本發明之製造方法所得之防污層的防污性薄片為，上述步驟(1)所記載的防污性組成物中之矽烷系化合物進行彼此縮合反應，成為聚合物而形成防污層。
本發明者們發現即使使用同一組成的防污性組成物之情況，藉由該防污性組成物所形成的塗膜之硬化促進方法的相異，由塗膜所形成的防污層狀態產生變化。更具體為 發現未導入上述步驟(3)的步驟時，在形成防污層之過程中，有由防污性組成物所形成的塗膜成凝膠化之情況。
在上述步驟(2)中，將在本發明所使用的防污性組成物塗布於支持體上而形成塗膜時，在步驟(1)所調製的防污性組成物係以溶解於有機溶劑之溶液形態被塗布。
本發明者們推測在形成防污層之過程中，於充分進行塗膜硬化反應前，因該有機溶劑經揮發或蒸發而使塗膜乾燥，故塗膜成為凝膠化。
其中，本發明者們藉由導入上述步驟(3)，由防污性組成物所形成的塗膜中之有機溶劑自塗膜表面側揮發及/或蒸發而使塗膜乾燥前，著重於可促進塗膜的硬化反應。
且，作為(C)成分使用金屬觸媒時，使矽烷系化合物彼此之縮合反應可有效果地進行，進一步著重於促進塗膜之硬化反應。
其結果，發現抑制塗膜之凝膠化下，面狀態可形成良好防污層，而完成本發明。
以下對於本發明之防污性薄片的製造方法做說明。
<<步驟(1)>>
在本發明所使用的步驟(1)為調製出含有前述(A)~(D)成分的防污性組成物之步驟。
<防污性組成物>
在步驟(1)所使用的防污性組成物含有作為(A)成分之一般式(a)所示4官能矽烷系化合物、作為(B)成分之一般式(b)所示3官能矽烷系化合物、作為(C)成分之金屬觸媒、及作為(D)成分之有機溶劑。
且，該防污性組成物以進一步含有作為(E)成分之酸觸媒者為佳，再不損害本發明之效果的範圍下，可含有除(A)~(E)成分以外的其他添加劑。
以下對於在步驟(1)所使用的含於防污性組成物之各成分做說明。
((A)成分：一般式(a)所示4官能矽烷系化合物)
在本發明所使用的防污性組成物含有作為(A)成分之下述一般式(a)所示4官能矽烷系化合物。
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
一般式(a)中，R1表示碳數1~6的烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1以複數存在時，複數的R1及X1彼此可相同或相異。p表示0~4的整數。
作為R1可選擇的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、新戊基、甲基戊基等。彼等中由可得到較良好硬化性之觀點來看，以甲基、乙基、或n-丙基為佳，以甲基或乙基為較佳。
作為R1可選擇的烷基可為直鏈及分支鏈中任一種，以直鏈為佳。
作為X1可選擇的鹵素原子，以氯原子、溴原子或碘原子為佳，以氯原子為較佳。
且，上述一般式(a)所示矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為(A)成分，含有前述一般式(a)中之p為4的矽烷系化合物者為佳。
防污性組成物中之(A)成分的含有量由提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點、可得到良好面狀態的觀點、及可得到高表面硬度之觀點來看，對於(A)成分、及(B)成分之合計100莫耳%而言以0.80莫耳%以上為佳，較佳為10.00莫耳%以上，更佳為30.00莫耳%以上，較更佳為45.00莫耳%以上，較更佳為55.00莫耳%以上，較更佳為65.00莫耳%以上，較更佳為75.00莫耳%以上。而以98.00莫耳%以下為佳，較佳為96.00莫耳%以下，更佳為94.00莫耳%以下，較更佳為90.00莫耳%以下。且，該含有量亦可由添加各成分時的添加量算出。
((B)成分：一般式(b)所示3官能矽烷系化合物)
在本發明所使用的防污性組成物含有前述(A)成分之同時，含有作為(B)成分之下述一般式(b)所示3官能矽烷系化合物。
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
一般式(b)中，R2表示碳數1~24的烷基，該烷基 可具有取代基。R3表示碳數1~6的烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2以複數存在時，複數的R3及X2彼此可相同或相異。q表示0~3的整數。
作為R2可選擇的烷基之碳數為1~24。
該烷基的碳數若超過24時，由防污性組成物所形成的防污層之硬化性會惡化。又，該烷基的碳數越增加，防污性組成物越容易凝膠化，由該防污性組成物所形成的防污層之面狀態亦有惡化之傾向。由如此觀點來看，該烷基之碳數以22以下為佳，較佳為20以下，更佳為18以下。
起，作為上述R2可選擇的烷基之碳數中，未含有可具有該烷基之任意取代基的碳數。
作為R2可選擇的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四癸基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基、n-二十二烷基、n-二十三烷基、n-二十四烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、甲基戊基、異己基、戊基己基、丁基戊基、及2-乙基己基等。
且，作為R2可選擇的烷基，可為直鏈或分支鏈中任一種，由提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性及面狀態的觀點來看，以直鏈者為佳。
作為R2可選擇的烷基可具有取代基。
作為如此取代基，例如可舉出氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；硝基；胺基；氰基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯基氧基；環形成碳數3~12(較佳為環形成碳數6~10)的環烷基；環形成碳數6~12的芳基；含有選自氮原子、氧原子、及硫原子的雜原子之環形成原子數6~12的雜芳基；碳數1~6(較佳為碳數1~3)的烷氧基；環形成碳數6~12的芳基氧基等，這些取代基可進一步再取代。
但，作為R2可選擇的烷基，以不具有取代基之烷基為佳。
作為R3可選擇的烷基及作為X2可選擇的鹵素原子，可舉出與上述一般式(a)中作為R1可選擇的烷基、作為X1可選擇的鹵素原子相同者。
且，上述一般式(b)所示3官能矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為(B)成分，含有前述一般式(b)中之q為3之3官能矽烷系化合物者為佳。
在本發明所使用的防污性組成物中之(B)成分的含有量，對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%而言，以2.50莫耳%以上為佳，較佳為5.00莫耳%以上，更佳為10.00莫耳%以上。又，由使由防污性組成物所形成的防污層之面狀態變得良好之觀點、使硬化性提高的觀點、及得到高表面硬度之觀點來看，以99.00莫耳% 以下為佳，較佳為80.00莫耳%以下，更佳為50.00莫耳%以下，較更佳為30.00莫耳%以下，較更佳為25.00莫耳%以下。且，該含有量可由添加各成分時的添加量算出。
(對於條件(I))
在本發明所使用的防污性組成物對於前述(A)成分及(B)成分之關係，以滿足下述條件(I)之防污性組成物者為佳。
條件(I)：對於(B)成分之莫耳量的(A)成分之莫耳量的比〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上
該〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上時，由防污性組成物所形成的防污層之硬化性、表面硬度為優良。由如此觀點來看，該〔(A)/(B)〕(莫耳比)以0.01以上為佳，較佳為0.20以上，更佳為2.00以上，較更佳為3.00以上。
又，該〔(A)/(B)〕(莫耳比)以50.00以下者為佳。該〔(A)/(B)〕(莫耳比)為50.00以下時，(B)成分中之R2所示烷基存在比例不會極端地減少，由防污性組成物所形成的防污層具有更良好之撥水性。由如此觀點來看，該〔(A)/(B)〕(莫耳比)較佳為50.00以下，更佳為25.00以下，較更佳為12.50以下，較更佳為10.00以下。
〔(B-1)成分：一般式(b)所示3官能矽烷系化合物〕
在本發明所使用的防污性組成物至少含有一種作為前述(B)成分之下述一般式(b-1)所示3官能矽烷系化合物的(B-1)成分為佳。
R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
一般式(b-1)中，R4表示碳數15~24的烷基，該烷基可具有取代基。R5表示碳數1~6的烷基，X3表示鹵素原子。R5及X3以複數存在時，複數的R5及X3彼此可相同或相異。r表示0~3的整數。
表示該R4的烷基之碳數若為15以上時，水接觸角會高，可得到水滑落角較低的防污層故較佳。由如此觀點來看，作為該R4以16以上為佳。又，R4所示烷基的碳數之較佳上限值與上述R2的較佳上限值相同，以22以下為佳，較佳為20以下，更佳為18以下。該各較佳上限值的設定理由亦如對R2之上述者。
且，作為上述R4可選擇的烷基之碳數中，未含有該烷基可具有的任意取代基之碳數。
另一方面，如上述所示，R4所示烷基的碳數若增加時，由防污性組成物所形成的防污層之硬化性會劣化，防污性組成物更容易凝膠化，所形成的防污層之面狀態亦有惡化的傾向等由本發明者們發現。
然而，因使用本發明之製造方法，可抑制防污性組成物的凝膠化，亦可使所形成的防污層之面狀態良好。因此，作為(B)成分，可使用含有至少1種(B-1)成分的防污性組成物，其可得到硬化性及面狀態優良且撥水性亦 良好的防污層。
作為R4可選擇的烷基，例如可舉出n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基、n-二十二烷基、n-二十三烷基、及n-二十四烷基等。
且，作為R4可選擇的烷基，可為直鏈或分支鏈中任一種，由可提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性及面狀態的觀點來看，以直鏈者為佳。作為R4可選擇的烷基，由防污層的硬化性及面狀態之觀點來看以n-十五烷基或n-十六烷基為佳，又由可得到較佳撥水性之觀點來看，以n-十六烷基、n-十五烷基或n-十八烷基為佳。
作為R4可選擇的烷基可具有取代基。且，作為R4可選擇的烷基所具有的取代基，如對於作為R2可選擇的烷基所具有的取代基中上述。但，作為R4可選擇的烷基，以不具有取代基之烷基者為佳。
作為R5可選擇的烷基、及作為X3可選擇的鹵素原子，可舉出與作為上述一般式(a)中之R1可選擇的烷基、作為X1可選擇的鹵素原子之相同者。
且，上述一般式(b-1)所示3官能矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為(B-1)成分以含有前述一般式(b-1)中的r為3之3官能矽烷系化合物者為佳。
〔(B-2)成分：一般式(b-2)所示3官能矽烷系化合 物〕
在本發明所使用的防污性組成物中作為前述(B)成分，以含有至少1種的下述一般式(b-2)所示3官能矽烷系化合物之(B-2)成分者為佳。
R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
一般式(b-2)中，R6表示碳數1~3的烷基，該烷基可具有取代基。R7表示碳數1~6的烷基，X4表示鹵素原子。R7及X4以複數存在時，複數的R7及X4彼此可相同或相異。s表示0~3的整數。
作為R6可選擇的烷基之碳數為1~3。
該烷基的碳數在該範圍時，由防污性組成物所形成的防污層之硬化性優良，亦可提高表面硬度。且，作為上述R6可選擇的烷基之碳數中，未含有該烷基所具有的任意取代基之碳數。
作為R6可選擇的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基或異丙基，由可得到較良好水滑落性之觀點來看，以甲基或乙基為佳，又可得到更高表面硬度及低摩擦係數之觀點來看，以甲基為較佳。
作為R6可選擇的烷基可具有取代基。且，作為R6可選擇的烷基所具有的取代基，如有關作為R2可選擇的烷基所具有的取代基之上述。但，作為R6可選擇的烷基，以不具有取代基之烷基為佳。
作為R7可選擇的烷基及作為X4可選擇的鹵素原子，可舉出與上述一般式(a)中作為R1可選擇的烷 基、作為X1可選擇的鹵素原子相同者。
且，上述一般式(b-2)所示3官能矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為(B-2)成分，以含有前述一般式(b-2)中之s為3的3官能矽烷系化合物者為佳。
在本發明所使用的防污性組成物，以共同含有作為(B)成分之(B-1)成分及(B-2)成分者為佳。 作為(B)成分，併用(B-1)成分及(B-2)成分與單獨使用任一種時相比較，其面狀態及硬化性較為良好，撥水性及水滑落性亦較為良好，且可形成具有高表面硬度及低摩擦係數之各特性取得平衡之防污層。
作為(B)成分，使用(B-1)成分及(B-2)成分時，防污性組成物中之(B-1)成分的含有量由提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點、得到良好面狀態之觀點及得到高表面硬度之觀點來看，對於(A)成分、(B-1)成分及(B-2)成分之合計100莫耳%而言，以0.30莫耳%以上為佳，較佳為0.50莫耳%以上，更佳為1.00莫耳%以上，較更佳為2.00莫耳%以上，較更佳為4.00莫耳%以上，而以36.00莫耳%以下為佳，較佳為26.00莫耳%以下，更佳為24.00莫耳%以下，較更佳為19.00莫耳%以下。且該含有量可由添加於各成分時的配合量而算出。
作為(B)成分使用(B-1)成分及(B-2)成分時，對於前述(A)成分及(B-1)成分之關係，對於 (B-1)成分的莫耳量之(A)成分的莫耳量之比〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)為1.40以上者為佳。
該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)若為1.40以上時，由防污性組成物所形成的防污層之硬化性、表面硬度為優。由如此觀點來看，該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)以1.50以上為佳，較佳為1.90以上，更佳為2.10以上，較更佳為2.50以上，較更佳為5.00以上，較更佳為6.00以上。
又，該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)以300.00以下者為佳。該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)若在300.00以下時，藉由(B-1)成分中之R4所示烷基的存在，由防污性組成物所形成的防污層可具有更良好的撥水性。由如此觀點來看，該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)，較佳為200.00以下，更佳為150.00以下，較更佳為100.00以下，較更佳為90.00以下，較更佳為50.00以下，較更佳為20.00以下。
作為(B)成分使用(B-1)成分及(B-2)成分時，防污性組成物中之(B-2)成分的含有量由提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點、得到良好面狀態之觀點及得到高表面硬度之觀點來看，對於(A)成分、(B-1)成分及(B-2)成分之合計100莫耳%而言，以0.50莫耳%以上為佳，較佳為1.00莫耳%以上，更佳為1.30莫耳%以上，較更佳為2.00莫耳%以上，而以40.00莫耳%以下為佳，較佳為38.00莫耳%以下，更佳為 35.00莫耳%以下，較更佳為20.00莫耳%以下。且，該含有量可由添加於各成分時的配合量算出。
作為(B)成分，使用(B-1)成分及(B-2)成分時，對於前述(A)成分及(B-2)成分之關係，對於(B-2)成分之莫耳量的(A)成分之莫耳量的比〔(A)/(B-2)〕(莫耳比)並無特別限制，以1.00以上為佳，較佳為4.00以上。又，該〔(A)/(B-2)〕(莫耳比)以70.00以下為佳，較佳為40.00以下，更佳為35.00以下。
(對於條件(II))
在本發明所使用的防污性組成物，對於前述(B-1)成分及(B-2)成分之關係，以滿足下述條件(II)之防污性組成物為佳。
條件(II)：對於(B-1)成分及(B-2)成分之合計莫耳量而言，(B-1)成分的莫耳量之比〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上，該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上時，由防污性組成物所形成的防污層之靜摩擦係數及動摩擦係數會變低，其摩擦特性優良。又，(B-1)成分中之R4所示烷基適度地存在時，可提高由防污性組成物所形成的防污層之水接觸角，使撥水性優良。由如此觀點來看，該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)以0.025以上為佳，較佳為0.035以上，更佳為0.080以上，較更佳 為0.180以上，較更佳為0.220以上。
該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)的上限並無特別限制，該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)以0.995以下為佳，較佳為0.990以下，更佳為0.980以下，較更佳為0.950以下。
且，在本發明所使用的防污性組成物為將作為3官能矽烷系化合物之(B-1)成分與(B-2)成分滿足上述條件(I)及條件(II)下含有時，可兼具由防污性組成物所形成的防污層之較高表面硬度與較低摩擦係數。又，因含有(B-2)成分，亦可期待由防污性組成物所形成的防污層之耐候性的提高。
又，在本發明所使用的防污性組成物，對於(A)成分、(B-1)成分及(B-2)成分之關係，對於(B-1)成分及(B-2)成分之合計莫耳量的(A)成分之莫耳量的比〔(A)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)以0.50以上為佳，較佳為0.90以上。又，該〔(A)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)以25.00以下為佳，較佳為20.00以下。
((C)成分：金屬觸媒)
在本發明所使用的防污性組成物含有(A)及(B)成分之同時可進一步含有作為(C)成分之金屬觸媒。未含該金屬觸媒時，無法有效果地促進(A)成分、(B)成分之縮合反應，無法充分提高由防污性組成物所形成的 防污層之硬化性。
又，未含有(C)成分之防污性組成物時，在比較低溫下(130℃以下)時，無法充分進行硬化反應。因此，例如在氯化乙烯基樹脂等耐熱性較低的支持體上，形成該由防污性組成物所形成的防污層時，對於可抑制支持體的熱收縮程度的低溫下欲形成防污層時，有著防污層之硬化性會不充分的顧慮。相反地，欲充分進行硬化反應，在比較高溫下(超過130℃)欲進行硬化時，有支持體產生熱收縮之顧慮。
作為該金屬觸媒，以欲使觸媒作用表現時無需光照射之金屬觸媒為佳。
且對於本說明書中，所謂該「欲使觸媒作用表現時無需光照射之金屬觸媒」，表示對於前述(A)成分及(B)成分之縮合反應，欲表現觸媒作用時不需要光照射之金屬觸媒。例如，除去下述一般所謂的光觸媒者，氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)等藉由光照射產生電子與電洞時，會引起氧化反應及還原反應之欲使觸媒作用表現時需要光照射之光觸媒者。
且，防污層含有上述「欲使觸媒作用表現時無需光照射之金屬觸媒」時，可避開因使用光觸媒時所產生的不良情況之疑慮。使用該光觸媒時所產生的不良情況之疑慮，例如為光觸媒本身為固體時所引起的防污層表面粗糙變大，而使撥水性降低或光觸媒之親水性賦予效果而造成撥水性之降低、以及促進矽烷化合物的聚合物之水解而使防 污層之耐久性降低的問題可舉出。
作為該金屬觸媒，以選自由鈦系觸媒、鋯系觸媒、鈀系觸媒、錫系觸媒、鋁系觸媒、及鋅系觸媒所成群的至少1種者為佳。
作為上述鈦系觸媒，以含有鈦原子之光觸媒以外之化合物者為佳，例如可舉出鈦烷氧化物、鈦螯合物、鈦醯化物等，亦可為鈦之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物等。
作為鈦烷氧化物，例如可舉出鈦四異丙氧化物、鈦四正丁氧化物、鈦丁氧化物二聚物、鈦四-2-乙基己氧化物等。
作為鈦螯合物，例如可舉出鈦二異丙氧基雙(乙醯丙酮酸鹽)、鈦四乙醯丙酮酸鹽等鈦乙醯丙酮酸鹽；鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)等鈦乙基乙醯乙酸酯；鈦二異丙氧基雙(三乙醇胺基酸鹽)等鈦三乙醇胺基酸鹽；鈦四辛二醇酸鹽、鈦二辛氧基雙(辛二醇酸鹽)、鈦二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基己氧化物)等鈦辛二醇酸鹽；鈦乳酸酯、鈦乳酸酯銨鹽等。
作為鈦醯化物，例如可舉出聚羥基鈦硬脂酸酯等。
作為上述鋯系觸媒，以含有鋯原子之光觸媒以外的化合物為佳，例如可舉出鋯烷氧化物、鋯螯合物、鋯醯化物等，鋯之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物等亦可。
作為鋯烷氧化物，例如可舉出鋯四正丙氧化物、鋯四 正丁氧化物等。
作為鋯螯合物，例如可舉出鋯三丁氧基單乙醯丙酮酸鹽、鋯四乙醯丙酮酸鹽等鋯乙醯丙酮酸鹽；鋯二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)等鋯乙基乙醯乙酸酯；氯化鋯化合物、鋯乳酸酯銨鹽等。
作為鋯醯化物，例如可舉出辛基酸鋯化合物、硬脂酸鋯等。
作為上述鈀系觸媒，以含有鈀原子之光觸媒以外的化合物為佳，例如可舉出鈀、氯化鈀、氫氧化鈀、鈀碳觸媒(Pd/C)等。
作為上述錫系觸媒，以含有錫原子的光觸媒以外之化合物為佳，例如可舉出辛酸亞錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基月桂酸錫、二丁基錫硫醇鹽、二丁基錫二硫代羧酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二辛基錫硫醇鹽、二辛基錫硫代羧酸酯等有機錫化合物或無機錫化合物。
作為上述鋁系觸媒，以含有鋁原子之光觸媒以外的化合物為佳，例如可舉出鋁之乙醯乙酸酯錯體或鋁之乙醯丙酮酸鹽錯體等。
作為鋁的乙醯乙酸酯錯體，例如可舉出二異丙氧基鋁單油基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸鹽單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯基-β-鋁酸鹽單月桂基乙醯乙酸酯、鋁參乙醯丙 酮酸鹽等。
作為鋁的乙醯丙酮酸鹽錯體，例如可舉出單乙醯丙酮酸鹽鋁雙(異丁基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮酸鹽鋁雙(2-乙基己基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮酸鹽鋁雙(十二烷基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮酸鹽鋁雙(油基乙醯乙酸酯)螯合物等。
作為上述鋅系觸媒，以含有鋅原子之光觸媒以外的化合物為佳，例如可舉出鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、鋅-鐵-鋁氧化物等。
且，作為上述金屬觸媒可單獨或組合2種以上使用。
又，由有效果地促進矽烷系化合物彼此的縮合反應，提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點、及比較低溫下(130℃以下)亦可進行硬化反應而得到防污性組成物之觀點來看，至少含有上述鈦系觸媒者為佳。
作為該鈦系觸媒，以鈦螯合物為佳，以鈦乙基乙醯乙酸酯、鈦乙醯丙酮酸鹽或鈦辛二醇酸鹽為較佳，以鈦乙基乙醯乙酸酯為更佳，以鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)為較更佳。
防污性組成物中之(C)成分的含有量由提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點及比較低溫下(130℃以下)亦可進行硬化反應而得到防污性組成物之觀點來看，對於(A)成分及(B)成分之合計100 莫耳%，以0.010莫耳%以上為佳，較佳為0.100莫耳%以上，更佳為0.150莫耳%以上，較更佳為0.300莫耳%以上，較更佳為0.500莫耳%以上，較更佳為1.000莫耳%以上。而該含有量以50.000莫耳%以下為佳，較佳為30.000莫耳%以下，更佳為20.000莫耳%以下，較更佳為10.000莫耳%以下，較更佳為6.000莫耳%以下，較更佳為3.000莫耳%以下。
且，該含有量可由添加各成分時的配合量算出者。
((D)成分：有機溶劑)
在本發明所使用的防污性組成物為含有(A)成分、(B)成分、及(C)成分之同時，更含有作為(D)成分之有機溶劑。
作為該有機溶劑之沸點，由將後述步驟(3)中之加熱溫度容易調整至防污層之面狀態更良好的溫度之觀點來看，以80℃以上為佳，較佳為90℃以上，更佳為100℃以上，較更佳為110℃以上。而以160℃以下為佳，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，較更佳為130℃以下。
將該有機溶劑併用2種以上時，沸點較高的有機溶劑至少選擇可成為前述沸點者為佳。
作為該有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。作為該有機溶劑，較佳為選自由乙酸丁酯、丁醇、 環己酮、甲基異丁基酮、甲苯、及礦物油所成群的1種以上，更佳為選自由乙酸丁酯、丁醇、環己酮、及甲基異丁基酮所成群的1種以上，特佳為選自由乙酸丁酯、及丁醇所成群的1種以上。
將前述(A)成分及(B)成分作為有效成分時，該(D)成分之有機溶劑以及前述(A)成分及(B)成分所成的溶液中之該有效成分濃度由容易塗布於支持體上形成適當塗膜厚之防污層的觀點來看，以0.01M(莫耳/L)以上為佳，較佳為0.10莫耳/L以上，更佳為0.50莫耳/L以上。而由相同觀點來看，以5.00M(莫耳/L)以下為佳，較佳為3.00莫耳/L以下，更佳為2.00莫耳/L以下。
((E)成分：酸觸媒)
在本發明所使用的防污性組成物由進一步提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點來看，進一步含有作為(E)成分之酸觸媒者為佳。
因於防污性組成物中含有酸觸媒，可促進具有(A)成分及(B)成分之反應性官能基的水解。其結果可進一步促進矽烷系化合物彼此的縮聚合反應，可形成硬化性優良的防污層。
作為上述酸觸媒，具有可促進(A)成分及(B)成分的反應性官能基之水解的作用之成分即可，並無特別限制。例如由進一步提高由防污性組成物所形成的防污層之 硬化性的觀點來看，以含有選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所成群的1種以上者為佳，含有鹽酸者為較佳。
且，作為上述酸觸媒可單獨或組合2種以上使用。
防污性組成物中之(E)成分之含有量由可進一步提高由防污性組成物所形成的防污層之硬化性的觀點來看，對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%而言，以0.010莫耳%以上為佳，較佳為0.030莫耳%以上，更佳為0.050莫耳%以上，較更佳為0.060莫耳%以上。而該含有量以1.000莫耳%以下為佳，較佳為0.500莫耳%以下，更佳為0.100莫耳%以下，較更佳為0.075莫耳%以下。且該含有量可由添加各成分時的配合量算出。
(其他添加劑)
在本發明所使用的防污性組成物中，除上述(A)~(E)成分以外，以不損害本發明之效果的範圍下，可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可舉出樹脂成分、硬化劑、老化防止劑、光安定劑、難燃劑、導電劑、帶電防止劑、可塑劑等。
這些添加劑的各含有量對於防污性組成物全量而言，以0~20質量%為佳，較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，較更佳為0~2質量%。
且，除前述(D)成分以外，在本發明所使用 的防污性組成物中之(A)成分、(B)成分、(C)成分、及視必要含有的(E)成分的合計含有量對於除前述(D)成分量以外的該防污性組成物全量(固體成分100質量%)而言，以50質量%以上為佳，較佳為65質量%以上，更佳為80質量%以上，較更佳為90質量%以上，較更佳為95質量%以上，較更佳為99質量%以上，而以100質量%以下為佳。又，該合計含有量較佳為100質量%。且於防污性組成物中未含(E)成分時，此等含有量之較佳範圍表示(A)~(C)成分之合計含有量的較佳範圍。且該合計含有量可由添加各成分時的配合量算出。
<<步驟(2)>>
在本發明所使用的步驟(2)為將上述在步驟(1)所調製的防污性組成物塗布在支持體上而形成塗膜之步驟。
在上述步驟(1)所調製的防污性組成物藉由前述有機溶劑成為溶液形態，可在支持體上以公知塗布方法進行塗布。
作為該塗布方法，例如可舉出旋轉塗布法、噴霧塗布法、棒塗布法、刮刀塗布法、輥刮刀塗布法、輥塗布法、刮刀塗布法、模塗法、凹版塗布法等。
<支持體>
在步驟(2)所使用的支持體為，於該支持體上可形成由上述防污性組成物所成的塗膜，僅於後述步驟(3) 中不會產生不佳狀態者即可，並無特別限制。作為支持體，使用後述基材或剝離材為佳。
且，該支持體亦可為直接含於所得之防污性薄片的構成之支持體，亦可為在後述步驟(3)以後步驟中被除去的支持體。
(基材)
作為前述支持體可使用的基材，例如可舉出紙基材、樹脂薄膜、樹脂薄片、將紙基材以樹脂層合的基材等，可配合防污性薄片之用途做適宜選擇。
作為構成紙基材之紙，例如可舉出薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、塗布紙、藝術紙、硫酸紙、玻璃紙等。
作為構成樹脂薄膜或樹脂薄片之樹脂，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的乙烯基系樹脂；聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二甲酸酯等聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯酸變性聚胺基甲酸酯等胺基甲酸酯系樹脂等。
作為將紙基材以樹脂層合的基材，可舉出將上述紙基材以聚乙烯等熱可塑性樹脂進行層合的層合紙等。
這些基材之中，以樹脂薄膜或樹脂薄片為佳，由聚酯系樹脂所成的樹脂薄膜或樹脂薄片為較佳，由聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)所成的樹脂薄膜或樹脂薄片為更佳。
作為前述支持體可使用的基材，由提高與防污層或後述耐候層之密著性的觀點來看，可使用於上述基材表面上設置底漆層之附有底漆層的基材。
作為構成底漆層之成分，例如可舉出聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等，這些樹脂可單獨或組合2種以上使用。
又，作為前述支持體可使用的基材，可使用於上述基材表面上或附有底漆層之基材表面上，進一步設置由高分子紫外線吸收劑所成的耐候層之附有耐候層的基材(於耐候層與基材之間可具有底漆層)。作為該高分子紫外線吸收劑，其為紫外線吸收骨架於聚合物結構內具有共價鍵之結構者，重量平均分子量以5,000以上者為佳，較佳為10,000以上。
又，作為前述支持體可使用的基材，可使用於上述基材表面上或附有底漆層之基材表面上，進一步設置硬質塗布層之附有硬質塗布層的基材(於硬質塗布層與基材之間可具有底漆層)。作為形成該硬質塗布層之材料，並無特別限制，可由公知硬質塗布層形成材料之中，配合防污性薄片之用途做適宜選擇。
又，作為前述支持體可使用的基材為樹脂薄 膜或樹脂薄片時，由提高與防污層之密著性的觀點來看，視必要對於這些樹脂薄膜或樹脂薄片表面，可施予氧化法或凹凸化法等表面處理。
作為氧化法，並無特別限定，例如可舉出電暈放電處理法、電漿處理法、鉻酸氧化(濕式)、火炎處理、熱風處理、臭氧．紫外線照射處理等。
又，作為凹凸化法，並無特別限定，例如可舉出噴砂處理法、溶劑處理法等。
這些表面處理可配合基材種類做適宜選擇，但由提高與防污層之密著性的觀點、及操作性觀點來看以電暈放電處理法為佳。
基材之厚度雖配合防污性薄片之用途而適宜地設定，但由處理性及經濟性的觀點來看以10~250μm為佳，較佳為15~200μm，更佳為20~150μm。
且，作為前述支持體可使用的基材中，進一步可含有除上述高分子紫外線吸收劑以外的紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、帶電防止劑、滑劑、抗封閉劑、著色劑等。
(剝離材)
作為前述支持體可使用的剝離材，使用經雙面剝離處理之剝離薄片或經單面剝離處理之剝離薄片等，於剝離材用的基材上塗布剝離劑者等可舉出。
作為剝離材用的基材，例如可使用作為具有本發明之 防污性薄片的一態樣之基材，可舉出紙基材、樹脂薄膜、樹脂薄片、將紙基材以樹脂層合的基材等。
作為剝離劑，例如可舉出聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材的厚度並無特別限制，以10~200μm為佳，較佳為25~150μm。
且，前述防污層具有以2片剝離材挾持的構成時，該2片剝離材彼此可相同或相異。
又，該剝離材可直接含於所得之防污性薄片之構成中，亦可作為在後述步驟(3)以後的步驟經除去的剝離材使用。作為在步驟(3)以後的步驟除去剝離材之情況，例如可舉出以下例子。首先，在步驟(2)於剝離材上塗布防污性組成物，進一步在後述步驟(3)形成防污層。而將該防污層貼合於上述基材或後述黏著劑層等後，除去該剝離材之情況。
<<步驟(3)>>
所謂在本發明所使用的步驟(3)，將在上述步驟(2)所形成的支持體上之塗膜以前述有機溶劑的沸點以下之溫度進行加熱，形成防污層之步驟。
如上述，本發明者們著重於將支持體上之塗膜以前述有機溶劑之沸點以下的溫度進行加熱後，自塗膜表面塗膜中之有機溶劑會揮發及/或蒸發後乾燥塗膜之前，可開始 並促進塗膜的硬化反應。
若不導入該步驟(3)時，與導入該步驟(3)之情況相比較，塗膜的凝膠化較容易進行。其結果容易使防污層的面狀態惡化，降低防污層之硬化性，有表面硬度降低之顧慮。又，使用更容易使塗膜凝膠化的防污性組成物時，塗膜會凝膠化，降低防污層的硬化性，使防污層的面狀態惡化。且有時無法形成防污層。
對於步驟(3)中之加熱溫度，可藉由前期有機溶劑種類而做適宜設定，如上述在前述有機溶劑之沸點以下的溫度進行加熱，自塗膜表面將塗膜中之有機溶劑揮發及/或蒸發後，在塗膜經乾燥之前可開始並促進塗膜的硬化反應之溫度。
因此，由上述觀點來看，作為該溫度，以前述有機溶劑之沸點-10℃以下為佳，較佳為前述有機溶劑之沸點-20℃以下，更佳為前述有機溶劑之沸點-30℃以下。
又，在本發明所使用的防污性組成物在比較低溫的130℃以下亦可進行硬化反應，使用氯化乙烯基等耐熱性低的支持體時，可抑制該支持體之熱收縮。
因此，由上述觀點、及生產性觀點來看，作為該溫度，以10℃以上為佳，較佳為20℃以上，更佳為40℃以上，較更佳為50℃以上，較更佳為60℃以上。而以130℃以下為佳，較佳為120℃以下，更佳為110℃以下，較更佳為95℃以下。
對於步驟(3)中之加熱時間，僅可達成本發 明之效果下，並無特別限制，可適宜地設定。
且，自在步驟(2)至形成塗膜之步驟(3)的時間可極力抑制在步驟(2)所形成的塗膜中之有機溶劑的揮發或蒸發等造成的損失之觀點來看，儘可能縮短時間為佳。以60秒以下為佳，較佳為30秒以下，更佳為20秒以下，較更佳為10秒以下。
在步驟(3)促進硬化反應的塗膜於最終該塗膜未經凝膠化而固體化成為防污層。
作為該步驟，將前述塗膜投入於乾燥機構而形成防污層之步驟者為佳。
作為該乾燥機構，例如可舉出稱為空氣烤箱之批式乾燥機構、以及稱為熱輥、熱空氣通過機構(將開放式乾燥爐內一邊移動並通過被乾燥體而進行加熱．乾燥之設備等)的連續式乾燥機構等。且，可作為這些乾燥機構的一部分使用的裝置，例如亦可將油加熱器等熱媒循環式加熱器及遠紅外線式加熱器等加熱器自體作為乾燥機構使用。
且，於以上述製造方法所形成的防污層上，欲保護保存時的防污層表面，可進一步層合新的剝離材。
且，於所形成的防污層或基材上，藉由貼合另外形成於剝離材上之黏著劑層，可製造出如圖1(b)之防污性薄片1b或圖2(b)的防污性薄片2b之附有黏著劑層的防污性薄片。
又，在步驟(2)所使用的支持體為剝離材時，形成防污層後，將該防污層貼合於上述基材或新剝離材，其後 可除去作為支持體所使用的剝離材。
〔防污性薄片〕
藉由本發明之製造方法所得的防污性薄片僅藉由上述本發明之防污性薄片的製造方法所得者即可，並無特別限制。
<防污性薄片之構成例>
圖1表示藉由本實施態樣的一例子製造方法所得之具有基材的防污性薄片的一例示截面圖。
作為具有基材的防污性薄片，例如可舉出如圖1(a)所示的於基材12上具有防污層11之防污性薄片1a。
又，如圖1(b)所示亦可為與具有基材12之防污層11的面為相反的面上進一步設置黏著劑層13及剝離材14的防污性薄片1b。
且，於該防污性薄片1a、1b之防污層11上，欲保護保存時的防污層，可進一步設置剝離材。
圖2表示藉由本實施態樣的一例子製造方法所得之不具有基材的防污性薄片之一例示截面圖。
作為不具有基材的防污性薄片，例如可舉出如圖2(a)所示的具有防污層11以2片剝離材14、14’挾持的構成之防污性薄片2a。
又，如圖2(b)所示，可為對於圖2(a)所示構 成，進一步於防污層11與剝離材14’之間設置黏著劑層13的防污性薄片2b。
(防污層)
藉由本發明之製造方法所得的具有防污性薄片之防污層由上述防污性組成物所形成。
作為該防污層之厚度，以0.001μm以上為佳，較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，較更佳為0.05μm以上，較更佳為0.10μm以上。又，該厚度以40μm以下為佳，較佳為25μm以下，更佳為15μm以下，較更佳為5.0μm以下，較更佳為1.0μm以下，較更佳為0.80μm以下
(基材)
本發明之防污性薄片為具有基材時，作為該基材，可配合防污性薄片之用途做適宜選擇，對於在本發明之防污性薄片的製造方法所使用的基材如上述所示。
(剝離材)
本發明之防污性薄片為具有剝離材時，作為該剝離材，可配合防污性薄片之用途做適宜選擇，對於在本發明之防污性薄片的製造方法所使用的剝離材如上述所示。
(黏著劑層)
本發明之防污性薄片為具有黏著劑層時，作為構成該黏著劑層之黏著劑，可配合防污性薄片之用途做適宜選擇。
作為具體黏著劑，例如可舉出丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、藉由紫外線等能量線經硬化的硬化型黏著劑等。
這些黏著劑可單獨或組合2種以上使用。
黏著劑層的厚度並無特別限制，以1~100μm為佳，較佳為5~80μm。
〔實施例〕 實施例1
藉由以下步驟(1)~(3)的步驟製造出防污性薄片。
步驟(1)：
以表1所示種類及配合比(有效成分比及莫耳%)調配(A)成分及(B)成分，加入(D)成分之乙酸丁酯(沸點：126℃)並稀釋，得到有效成分濃度1.80M之溶液。於該溶液以表1所示的配合比(有效成分比及莫耳%)，進一步添加(E)成分之鹽酸，經1分鐘攪拌。攪拌後將該溶液靜置15分鐘。
其次以表1所示的配合比(有效成分比及莫耳%)添 加(C)成分之鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)，調製出防污性組成物。
步驟(2)：
作為基材，使用於單面上設有底漆層之聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(東洋紡股份有限公司製之製品名「Cosmo ShineA-4100」，厚度50μm)。
於該附有底漆層之基材的底漆層上，使用線材方法，塗布如上述所調製的防污性組成物而形成塗膜。
步驟(3)：
將在步驟(2)所形成的支持體上之塗膜投入於設定在該有機溶劑之沸點以下的80℃之烤箱中，經2分鐘加熱後，製作出具有表3所示厚度的防污層之防污性薄片。且，在步驟(2)於底版紙上形成塗膜後，至投入於步驟(3)之烤箱中的時間為10秒以內。
實施例2~8、比較例1~4
(A)成分、(B-1)成分、(B-2)成分及(D)成分之種類與配合比變更如表1所示內容以外，使用與實施例1之同樣方法，製造出各防污性薄片。
在各實施例及各比較例之防污性組成物的調製時所使用的表1所記載的各成分之詳細內容如以下所示。
<(A)成分：一般式(a)所示4官能矽烷系化合物>
．「TEOS」：四乙氧基矽烷、前述一般式(a)中、p=4、R1=乙基(碳數：2)之4官能矽烷系化合物。
<(B)成分：一般式(b)所示3官能矽烷系化合物>
．「十六烷基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b)中之q=3、R2=n-十六烷基(碳數：16)、R3=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
．「十八烷基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b)中之q=3、R2=n-十八烷基(碳數：18)、R3=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
且，這些化合物中將各R2讀取為R4、將R3讀取為R5、以及將q讀取為r時，前述一般式(b-1)所示化合物，即為作為(B-1)成分所示的化合物。
．「甲基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b)中之q=3、R2=甲基(碳數：1)、R3=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
且將該化合物中，將R2讀取為R6、將R3讀取為R7、以及將q讀取為s時，前述一般式(b-2)所示化合物，即為作為(B-2)成分所示化合物。
<(C)成分：金屬系觸媒>
．「鈦系觸媒」：鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)〔Matsumoto Fine化學股份有限公司製之製品名「Orgatics TC-750」〕。
<(D)成分：有機溶劑>
．「乙酸丁酯」：沸點126℃
．「丁醇」：沸點117℃
．「環己酮」：沸點155℃
．「甲基異丁基酮」沸點：117℃
．「甲苯」：沸點111℃
．「礦物油」：沸點140~180℃
．「甲醇」：沸點65℃
．「乙醇」：沸點78℃
<(E)成分：酸觸媒>
．「鹽酸」：0.01M鹽酸。
對於使用在各實施例及各比較例所調製的表1所示的防污性組成物而製造的防污性薄片之特性，依據以下方法進行評估。其結果如表2所示。
<防污層之厚度>
防污層的厚度以J.A.Woollam公司製之分光橢偏儀(製品名「M-2000」)進行測定。
<防污層之面狀態>
在各實施例及各比較例所製作的防污性薄片之防污層表面以目視進行觀察後，依據以下基準評估防污層之面狀 態。
A：透明。
B：確認到稍有霧面。
C：產生霧面而成為非透明狀態。
且，對於防污層之面狀態的評估為「C」者，因無法使用故未進行下述所示防污層的硬化性評估以外之評估。
<防污層之硬化性>
將在各實施例及各比較例所製作的防污性薄片之防污層表面，以手指擦拭20次後將防污層以目視進行觀察，依據以下基準，評估防污層的硬化性。
．A：與以手指擦拭前相比較未見到變化。
．B：稍變色為白色，但為可被接受的程度。
．C：變色為白色。
．D：由防污性組成物所成的塗膜並未硬化，而無法形成防污層。
且，對於防污層之硬化性評估為「C」或「D」者，因無法使用故無法測定防污層之厚度。
由表1及表2得知，實施例1~8為防污層之面狀態及硬化性較差之防污性組成物，但使用含有賦予提高撥水性之具有碳數較大的烷基之3官能矽烷系化合物之防污性組成物，故藉由上述製造方法所製造之防污性薄片其具有良好的面狀態及硬化性。
在各實施例中，步驟(3)中之加熱溫度為(D)成分之有機溶劑的沸點以下。推測藉由在(D)成分之有機溶劑的沸點以下之溫度進行加熱，比自塗布膜表面之有機溶劑的蒸發，更能優先促進塗膜的硬化反應。其結果使用本發明之製造方法的實施例中，無如比較例1~4的塗膜的凝膠化，可得到具有面狀態及硬化性良好之防污層的防污 性薄片。
另一方面，由比較例1~4之防污性組成物所形成的防污層對於步驟(3)，在超過(D)成分之有機溶劑的沸點之溫度下進行加熱，故得到面狀態及硬化性較差的結果。因此，這些具有防污層之防污性薄片被判斷為無法使用者，故無法測定防污層之厚度。
〔產業上可利用性〕
藉由使用本發明之製造方法，即使為防污層之面狀態及硬化性差的防污性組成物之情況，亦可提高防污層之面狀態及硬化性。
該結果為，藉由本發明之製造方法所得之防污性薄片為防污層的面狀態及硬化性良好。且雖為防污層之面狀態及硬化性較差的防污性組成物，但將含有賦予提高撥水性之具有碳數較大的烷基之3官能矽烷系化合物的防污性組成物藉由本發明之製造方法進行硬化時，亦確認到可得到面狀態及硬化性良好之防污層。
因此，本發明之製造方法為具有防污層之防污性薄片，例如於建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等防風玻璃、水槽、船底窗、對船底之海中生物附著防止用薄膜、防音壁等道路用平板、設置於浴室等之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等成形品之表面上欲防止水滴或刮痕、污垢等可見度之防止附著的防污性薄片的製造方法上為適用。

Claims (10)

  1. 一種防污性薄片的製造方法，其為具有防污層之防污性薄片的製造方法，其特徵為依序具有下述步驟(1)~(3)；步驟(1)：調製出含有下述(A)~(D)成分之防污性組成物的步驟(A)成分：下述一般式(a)所示4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)〔一般式(a)中，R1表示碳數1~6的烷基，X1表示鹵素原子；R1及X1以複數存在時，複數的R1及X1彼此可相同或相異；p表示0~4的整數〕(B)成分：下述一般式(b)所示3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)〔一般式(b)中，R2表示碳數1~24的烷基，該烷基可具有取代基；R3表示碳數1~6的烷基，X2表示鹵素原子；R3及X2以複數存在時，複數的R3及X2彼此可相同或相異；q表示0~3的整數〕(C)成分：金屬觸媒(D)成分：有機溶劑步驟(2)：將在步驟(1)所調製的防污性組成物塗布在支持體上而形成塗膜之步驟步驟(3)：將在步驟(2)所形成的支持體上之塗膜 以該有機溶劑的沸點以下之溫度進行加熱而形成防污層的步驟。
  2. 如請求項1之防污性薄片的製造方法，其中前述有機溶劑為選自由乙酸丁酯、丁醇、環己酮、甲基異丁基酮、甲苯、及礦物油所成群的至少1種。
  3. 如請求項1或2之防污性薄片的製造方法，其步驟(3)中之加熱溫度為前述有機溶劑的沸點-10℃以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之防污性薄片的製造方法，其步驟(1)中，作為(B)成分含有至少1種下述(B-1)成分；(B-1)成分：下述一般式(b-1)所示3官能矽烷系化合物R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)〔一般式(b-1)中，R4表示碳數15~24的烷基，該烷基可具有取代基；R5表示碳數1~6的烷基，X3表示鹵素原子；R5及X3以複數存在時，複數的R5及X3彼此可相同或相異；r表示0~3的整數〕。
  5. 如請求項1~4中任一項之防污性薄片的製造方法，其步驟(1)中，作為(B)成分含有至少1種下述(B-2)成分；(B-2)成分：下述一般式(b-2)所示3官能矽烷系化合物R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)〔一般式(b-2)中，R6表示碳數1~3的烷基，該烷 基可具有取代基；R7表示碳數1~6的烷基，X4表示鹵素原子；R7及X4以複數存在時，複數的R7及X4彼此可相同或相異；s表示0~3的整數〕。
  6. 如請求項1~5中任一項之防污性薄片的製造方法，其步驟(1)中，進一步滿足下述條件(I)；條件(I)：對於(B)成分的莫耳量之(A)成分的莫耳量之比〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上。
  7. 如請求項5或6之防污性薄片的製造方法，其步驟(1)中，進一步滿足下述條件(II)；條件(II)：對於(B-1)成分及(B-2)成分的合計莫耳量之(B-1)成分的莫耳量之比〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上。
  8. 如請求項1~7中任一項之防污性薄片的製造方法，其步驟(1)中，(C)成分的含有量對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%而言為0.010莫耳%以上，50.000莫耳%以下。
  9. 如請求項1~8中任一項之防污性薄片的製造方法，其中前述支持體為基材或剝離材。
  10. 如請求項1~9中任一項之防污性薄片的製造方法，其步驟(1)中，進一步含有(E)成分之酸觸媒，(E)成分的含有量對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%而言為0.010莫耳%以上，1.000莫耳%以下。
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