TW201729910A - 基板處理方法、程式及電腦記憶媒體 - Google Patents

Abstract

在使用了包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體的基板處理中，在基板上適切地形成預定圖案。一種使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理晶圓的方法，係具有：有機膜形成工程(工程S3)，在形成有預定圖案的晶圓上，形成具有極性的有機膜；氮化處理工程(工程S4)，對有機膜進行氮化處理；嵌段共聚合體塗佈工程(工程S5)，對氮化處理工程後的晶圓上塗佈嵌段共聚合體；聚合物分離工程(工程S6)；使嵌段共聚合體相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物；及聚合物去除工程(工程S8)，從相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除親水性聚合物。

Description

基板處理方法、程式及電腦記憶媒體

本發明，係關於使用了包含具有親水性(極性)之親水性(有極性)聚合物與具有疏水性(不具有極性)之疏水性(非極性)聚合物之嵌段共聚合體的基板處理方法、程式及電腦記憶媒體。

例如在半導體元件的製造工程中，進行光微影處理，在晶圓上形成預定的光阻圖案，該光微影處理，係依序進行例如在半導體晶圓(以下，稱為「晶圓」。)上塗佈光阻液以形成光阻膜的光阻塗佈處理、在該光阻膜對預定圖案進行曝光的曝光處理、對所曝光之光阻膜進行顯像的顯像處理等。而且，將該光阻圖案作為遮罩，進行晶圓上之被處理膜的蝕刻處理，其後，進行光阻膜的去除處理等，在被處理膜形成預定圖案。

然而，近年來，為了謀求半導體元件之更進一步的高積體化，而要求上述之被處理膜的圖案微細化。因此，光阻圖案的微細化日益進展，例如將光微影處理中之曝光處理的光短波長化一事便有所進展。然而，在曝光 光源的短波長化中，係技術上及成本上有所極限，若是僅靠將光更加短波長化的方法，則在例如形成數奈米等級之微細的光阻圖案一事上，仍係處於困難的狀況。

因此，提出一種使用了由親水性與疏水性之2種類的嵌段鏈(聚合物)所構成之嵌段共聚合體的晶圓處理方法(專利文獻1)。在該方法中，係首先在晶圓上，藉由例如光阻圖案等以形成導引件。其後，在晶圓上塗佈嵌段共聚合體，對該嵌段共聚合體進行加熱處理，藉此，相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物。其後，對晶圓照射紫外線，進行聚合物的改質處理，並對晶圓上供給有機溶劑，藉此，選擇性地去除親水性聚合物。藉此，在晶圓上形成疏水性聚合物所致之微細的圖案。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-232621號公報

一般來說，例如專利文獻1般，在使用嵌段共聚合體進行圖案形成時，形成作為光阻圖案之基底膜的中性層。所謂中性層，係相對於親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性的膜，使用例如親水性聚合物與疏水性聚合物的隨機共聚合體或交替共聚合體。另外，在下述 中，所謂「中性」的情況，係意味著像這樣相對於親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性，換言之，對親水性聚合物與疏水性聚合物雙方的能量差大致相等。

在例如晶圓之表面能量處於接近親水性聚合物或疏水性聚合物的任一方之表面能量的狀態時，亦即晶圓之表面狀態相對於親水性聚合物與疏水性聚合物為非中性時，能量差較小者之聚合物會被吸引至晶圓表面。因此，在晶圓與嵌段共聚合體之界面的附近，雖有無法相分離成所期望的狀態之虞，但可藉由形成中性層的方式，消解能量差，即便在晶圓與嵌段共聚合體之界面，亦可適切地相分離。

然而，根據本發明者們確認到，即便為形成有中性層的情況，亦無法在晶圓與嵌段共聚合體之界面適切地進行相分離，從而有相分離後的圖案無法成為所期望之形狀的情形。

針對該點，本發明者們進行深入研究後確認到，中性層之表面的物性會因中性層塗佈後所進行的熱處理或液處理等而產生變化，或在中性層上形成光阻圖案之際，因光阻未完全從中性層上被去除而殘留，導致在中性層之一部分產生非中性的部分。

本發明，係有鑑於該點而進行研究者，以在使用了包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體的基板處理中，在基板上適切地形成預定圖案為目的。

為了達成前述的目的，本發明，係一種使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理基板的方法，其特徵係，具有：有機膜形成工程，在形成有預定圖案的基板上，形成具有極性的有機膜；氮化處理工程，對前述有機膜進行氮化處理；嵌段共聚合體塗佈工程，對前述氮化處理工程後的基板上塗佈前述嵌段共聚合體；聚合物分離工程；使前述嵌段共聚合體相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除前述親水性聚合物。

本發明者們發現到，對光阻膜或聚苯乙烯層這樣的有機膜進行氮化處理，藉此，光阻膜或聚苯乙烯層便成為相對於親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性的膜。而且，根據本發明，由於是在形成有預定圖案之基板上形成具有極性的有機膜，且對該有機膜進行氮化處理，因此，可使該預定圖案之表面成為相對於親水性聚合物與疏水性聚合物具有中間親和性的狀態。因此，以所期望的形狀，使嵌段共聚合體相分離，藉此，可在基板上適切地形成預定圖案。

另一個觀點之本發明，係一種使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理基板的方法，其特徵係，具有：有機膜形成工程，在形成有預定圖案的基板上，形成非極性的有機膜；氮化處理工程， 對前述有機膜進行氮化處理且低分子化；嵌段共聚合體塗佈工程，對前述氮化處理工程後的基板上塗佈前述嵌段共聚合體；聚合物分離工程；使前述嵌段共聚合體相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除前述親水性聚合物。

前述氮化處理工程中之氮化處理，係亦可為含有氮氣的電漿所致之電漿處理。

前述親水性聚合物，係亦可為聚甲基丙烯酸甲酯，前述疏水性聚合物，係亦可為聚苯乙烯。

具有前述極性的有機膜，係亦可為聚甲基丙烯酸甲酯、ArF光阻或中性層之任一。

前述非極性的有機膜，係亦可為聚苯乙烯。

又，另一個觀點之本發明，係一種使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理基板的方法，其特徵係，具有：基底膜形成工程，在基板上形成第1有機膜；有機圖案形成工程，在前述第1有機膜上，藉由第2有機膜，形成預定圖案；氮化處理工程，對前述第1有機膜及前述第2有機膜進行氮化處理；嵌段共聚合體塗佈工程，對前述氮化處理工程後的基板上塗佈前述嵌段共聚合體；聚合物分離工程；使前述嵌段共聚合體相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除前述親水性聚合物。

又，根據另一個觀點之本發明，提供一種程式，係在控制該基板處理系統之控制部的電腦上動作，以便藉由基板處理系統執行前述基板處理方法。

又，根據另一觀點之本發明，提供一種可讀取之電腦記憶媒體，係儲存有前述程式。

根據本發明，在使用了包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體的基板處理中，可在基板上適切地形成預定圖案。

1‧‧‧基板處理系統

30‧‧‧顯像裝置

31‧‧‧有機溶劑供給裝置

32‧‧‧反射防止膜形成裝置

33‧‧‧有機膜形成裝置

34‧‧‧光阻塗佈裝置

35‧‧‧嵌段共聚合體塗佈裝置

40‧‧‧熱處理裝置

41‧‧‧紫外線照射裝置

42‧‧‧黏著裝置

43‧‧‧周邊曝光裝置

44‧‧‧聚合物分離裝置

300‧‧‧控制部

400‧‧‧反射防止膜

401‧‧‧光阻膜

402‧‧‧光阻圖案

403‧‧‧聚苯乙烯膜

403a‧‧‧氮化有機膜

410‧‧‧嵌段共聚合體

411‧‧‧親水性聚合物

412‧‧‧疏水性聚合物

W‧‧‧晶圓

[圖1]表示本實施形態之基板處理系統之構成之概略之平面的說明圖。

[圖2]表示塗佈處理裝置之構成之概略之平面的說明圖。

[圖3]表示塗佈處理裝置之構成之概略之正面的說明圖。

[圖4]表示塗佈處理裝置之構成之概略之背面的說明圖。

[圖5]表示電漿處理裝置之構成之概略之平面的說明圖。

[圖6]表示氮化處理裝置之構成之概略之平面的說明 圖。

[圖7]說明晶圓處理之主要工程的流程圖。

[圖8]表示在晶圓上形成有反射防止膜及光阻膜之模樣之縱剖面的說明圖。

[圖9]表示光阻圖案形成於反射防止膜上之模樣之平面視圖的說明圖。

[圖10]表示光阻圖案形成於反射防止膜上之模樣之縱剖面的說明圖。

[圖11]表示在光阻圖案上形成有聚苯乙烯膜之模樣之縱剖面的說明圖。

[圖12]表示在晶圓上塗佈有嵌段共聚合體之模樣之縱剖面的說明圖。

[圖13]表示使嵌段共聚合體相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物之模樣之縱剖面的說明圖。

[圖14]表示使嵌段共聚合體相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物之模樣之平面的說明圖。

[圖15]表示從相分離後之嵌段共聚合體選擇性地去除親水性聚合物之狀態之縱剖面的說明圖。

[圖16]氮化處理前之聚苯乙烯膜的頻譜。

[圖17]氮化處理後之聚苯乙烯膜的頻譜。

[圖18]氮化處理前之聚甲基丙烯酸甲酯的頻譜。

[圖19]氮化處理後之聚甲基丙烯酸甲酯的頻譜。

以下，說明關於本發明之實施形態。圖1，係表示實施本實施形態之基板處理方法之基板處理系統1之構成之概略之平面的說明圖。另外，在本說明書及圖面中，對於實質具有同一功能構成的要素，係賦予同一符號而省略重複說明。

基板處理系統1，係具有：塗佈處理裝置2，對作為基板之晶圓進行光微影處理等的液處理；及電漿處理裝置3，對晶圓進行電漿處理。

圖2，係塗佈處理裝置2之平面的說明圖，圖3及圖4，係各別示意地表示基板處理系統1之內部構成之概略的正視圖與後視圖。本實施形態中之塗佈處理裝置2，係進行例如塗佈處理或顯像處理這樣的液處理者。

塗佈處理裝置2，係如圖2所示，具有一體連接如下述者之構成，其包含有：匣盒站10，搬入搬出收容了有複數片晶圓W的匣盒C；處理站11，具備有對晶圓W施予預定處理的複數個各種處理裝置；及介面站13，在與鄰接於處理站11的曝光裝置12之間，進行晶圓W之收授。

在匣盒站10，係設置有匣盒載置台20。在匣盒載置台20，係設置有複數個在對基板處理系統1之外部搬入搬出匣盒C之際，載置匣盒C的匣盒載置板21。

在匣盒站10，係如圖2所示，設置有在延伸於X方向之搬送路徑22上移動自如的晶圓搬送裝置23。晶圓搬送裝置23，係亦沿上下方向及繞垂直軸(θ方向)移 動自如，可在各匣盒載置板21上的匣盒C與後述之處理站11之第3區塊G3的收授裝置之間搬送晶圓W。

在處理站11，係設置有具備了各種裝置的複數個例如4個區塊G1、G2、G3、G4。例如在處理站11的正面側(圖2之X方向負方向側)，係設置有第1區塊G1，在處理站11的背面側(圖2之X方向正方向側)，係設置有第2區塊G2。又，在處理站11的匣盒站10側(圖2之Y方向負方向側)，係設置有第3區塊G3，在處理站11的介面站13側(圖2之Y方向正方向側)，係設置有第4區塊G4。

例如在第1區塊G1，係如圖3所示，由從下方依序重疊有複數個液處理裝置，例如對晶圓W進行顯像處理的顯像裝置30、對晶圓W上供給有機溶劑之作為聚合物去除裝置的有機溶劑供給裝置31、在晶圓W上形成反射防止膜的反射防止膜形成裝置32、在晶圓W上塗佈處理液以形成有機膜的有機膜形成裝置33、在晶圓W上塗佈光阻液以形成光阻膜的光阻塗佈裝置34、在晶圓W上塗佈嵌段共聚合體的嵌段共聚合體塗佈裝置35。

例如顯像裝置30、有機溶劑供給裝置31、反射防止膜形成裝置32、有機膜形成裝置33、光阻塗佈裝置34、嵌段共聚合體塗佈裝置35，係分別沿水平方向並排配置3個。另外，該些液處理裝置的數目或配置，係可任意地選擇。

又，該些液處理裝置，係例如進行在晶圓W 上塗佈預定之塗佈液的旋轉塗佈。旋轉塗佈，係例如從塗佈噴嘴對晶圓W上吐出塗佈液，並且使晶圓W旋轉，以使塗佈液擴散至晶圓W的表面。

另外，以嵌段共聚合體塗佈裝置35所塗佈於晶圓W上的嵌段共聚合體，係具有第1單體與第2單體聚合成直鏈狀之第1聚合物(第1單體之聚合體)與第2聚合物(第2單體之聚合體)的高分子(共聚合體)。作為第1聚合物，係使用具有親水性(極性)的親水性聚合物，作為第2聚合物，係使用具有疏水性(非極性)的疏水性聚合物。本實施形態，係使用例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為親水性聚合物，且使用例如聚苯乙烯(PS)作為疏水性聚合物。又，嵌段共聚合體中之親水性聚合物之分子量的比率，係約20%~40%，嵌段共聚合體中之疏水性聚合物之分子量的比率，係約80%~60%。而且，嵌段共聚合體，係藉由溶劑，使該些親水性聚合物與疏水性聚合物的共聚合體成為溶液狀者。

在例如第2區塊G2，係如圖4所示，沿上下方向與水平方向並排設置有：熱處理裝置40，進行晶圓W的熱處理；紫外線照射裝置41，對晶圓W照射紫外線；黏著裝置42，對晶圓W進行疏水化處理；周邊曝光裝置43，對晶圓W的外周部進行曝光；及聚合物分離裝置44，使以嵌段共聚合體塗佈裝置35所塗佈於晶圓W上的嵌段共聚合體相分離成親水性聚合物與疏水性聚合物。熱處理裝置40，係具有熱板與冷卻板，可進行加熱處理 與冷卻處理兩者，該熱板，係載置晶圓W而進行加熱，該冷卻板，係載置晶圓W而進行冷卻。另外，聚合物分離裝置44，係亦為對晶圓W施予熱處理的裝置，其構成，係與熱處理裝置40相同。紫外線照射裝置41係具有：載置台，載置晶圓W；及紫外線照射部，對載置台上之晶圓W照射例如波長為172nm的紫外線。熱處理裝置40、紫外線照射裝置41、黏著裝置42、周邊曝光裝置43、聚合物分離裝置44的個數或配置，係可任意進行選擇。

例如在第3區塊G3，係從下方依序設置有複數個收授裝置50、51、52、53、54、55、56。又，在第4區塊G4，係從下方依序設置有複數個收授裝置60、61、62。

如圖2所示，在第1區塊G1~第4區塊G4所包圍的區域，係形成有晶圓搬送區域D。在晶圓搬送區域D，係配置有複數個晶圓搬送裝置70，該晶圓搬送裝置70，係具有沿例如Y方向、X方向、θ方向及上下方向移動自如的搬送臂。晶圓搬送裝置70，係可在晶圓搬送區域D內移動，以將晶圓W搬送至周圍之第1區塊G1、第2區塊G2、第3區塊G3及第4區塊G4內的預定裝置。

又，在晶圓搬送區域D，係設置有穿梭搬送裝置80，該穿梭搬送裝置80，係在第3區塊G3與第4區塊G4之間，直線地搬送晶圓W。

穿梭搬送裝置80，係例如沿Y方向直線地移 動自如。穿梭搬送裝置80，係在支撐了晶圓W的狀態下，往Y方向移動，並可在第3區塊G3的收授裝置52與第4區塊G4的收授裝置62之間搬送晶圓W。

如圖2所示，在第3區塊G3的X方向正方向側旁，係設置有晶圓搬送裝置90。晶圓搬送裝置90，係具有沿例如X方向、θ方向及上下方向移動自如的搬送臂。晶圓搬送裝置90，係在支撐了晶圓W的狀態下，上下地移動，並可將晶圓W搬送至第3區塊G3內的各收授裝置。

在介面站13，係設置有晶圓搬送裝置91與收授裝置92。晶圓搬送裝置91，係具有沿例如Y方向、θ方向及上下方向移動自如的搬送臂。晶圓搬送裝置91，係將晶圓W支撐於例如搬送臂，並可在第4區塊G4內的各收授裝置、收授裝置92及曝光裝置12之間搬送晶圓W。

電漿處理裝置3，係如圖5所示，具有：匣盒站100，進行對電漿處理裝置3之晶圓W的搬入搬出；共通搬送部101，進行晶圓W的搬送；蝕刻裝置102、103，作為對晶圓W進行例如電漿蝕刻處理，選擇性地去除親水性聚合物或疏水性聚合物之任一的聚合物去除裝置；及氮化處理裝置104、105，對以有機膜形成裝置33所形成之晶圓W上的有機膜施予例如氮電漿所致之電漿處理，進行有機膜的氮化處理。

匣盒站100，係具有搬送室111，該搬送室 111，係在內部設置有搬送晶圓W的晶圓搬送機構110。晶圓搬送機構110，係形成為如下述之構成：具有大致水平地保持晶圓W的2根搬送臂110a、110b，藉由該些搬送臂110a、110b的任一，一邊保持晶圓W，一邊進行搬送。在搬送室111側方，係具備有匣盒載置台112，該匣盒載置台112，係載置有可並排收容複數片晶圓W的匣盒C。在圖示的例子中，在匣盒載置台112，係可載置複數個例如3個匣盒C。

搬送室111與共通搬送部101，係經由可進行抽真空的2個承載裝置113a、113b彼此連結。

共通搬送部101，係具有例如形成為從上方觀察時構成大致多角形狀(圖示中的例子，係六角形狀)之可密閉之構造的搬送室腔體114。在搬送室腔體114內，係設置有搬送晶圓W的晶圓搬送機構115。晶圓搬送機構115，係形成為如下述之構成：具有大致水平地保持晶圓W的2根搬送臂115a、115b，藉由該些搬送臂115a、115b的任一，一邊保持晶圓W，一邊進行搬送。

在搬送室腔體114之外側，係以包圍搬送室腔體114之周圍的方式，配置有蝕刻裝置102、103、氮化處理裝置104、105、承載裝置113b、113a。蝕刻裝置102、103、氮化處理裝置104、105、承載裝置113b、113a，係例如從上方觀察時，以按順時鐘方向依序排列，又與搬送室腔體114之6個側面部分別相對向的方式而配置。

氮化處理裝置104，係平行平板型之電漿處理裝置，如圖6所示，具有大致圓筒狀的處理容器201，該處理容器201，係設置有載置晶圓W的載置台200。處理容器201，係藉由接地線202電性連接而接地。又，處理容器201之內壁，係被表面形成有由耐電漿性之材料所構成之熔射皮膜的襯套(未圖示)覆蓋。

載置台200，係具備有大致圓盤狀的靜電夾具203與大致圓盤狀的聚焦環204。靜電夾具203，係大致圓板狀之構件，例如將靜電夾具用之電極夾入一對陶瓷之間而形成。

在靜電夾具203之下面，係設置有作為下部電極的基座210。基座210，係藉由例如鋁等的金屬，形成為大致圓盤狀。在處理容器201之底部，係經由絕緣板211設置有支撐台212，基座210，係被支撐於該支撐台212的上面。在靜電夾具203之內部，係設置有電極(未圖示)，構成為可利用藉由對該電極施加直流電壓所產生的靜電力來吸附保持晶圓W。

用以提升電漿處理之均勻性的聚焦環204，係藉由例如由矽所構成之導電性的矽所形成，配置於基座210之上面且靜電夾具203的外周部。基座210及支撐台212，係其外側面被例如由石英所構成的圓筒構件213覆蓋。

在支撐台212之內部，係設置有流通冷媒的冷媒流路(未圖示)，藉由控制冷媒之溫度的方式，控制以 靜電夾具203所保持之晶圓W的溫度。

在基座210，係經由第1匹配器231電性連接有第1高頻電源230，該第1高頻電源230，係用以對該基座210供給高頻電力而生成電漿。第1高頻電源230，係構成為輸出例如27~100MHz的頻率，在本實施形態中，係例如100MHz的高頻電力。又，第1高頻電源230之內部阻抗與負載阻抗，係藉由第1匹配器231進行匹配。

又，在基座210，係經由第2匹配器241電性連接有第2高頻電源240，該第2高頻電源240，係用於以對該基座210供給高頻電力並對晶圓W施加偏壓的方式，將離子吸引至晶圓W。第2高頻電源240，係構成為輸出例如400kHz~13.56MHz的頻率，在本實施形態中，係例如3.2MHz的高頻電力。第2匹配器241，係與第1匹配器231相同地，使第2高頻電源240之內部阻抗與負載阻抗進行匹配。

該些第1高頻電源230、第1匹配器231、第2高頻電源240、第2匹配器241，係連接於後述之控制部300，該些動作，係藉由控制部300予以控制。

在下部電極即基座210的上方，係以與基座210相對向的方式，平行地設置有上部電極242。上部電極242，係經由導電性之保持構件243支撐於處理容器201的上部，與處理容器201相同地形成為接地電位。

上部電極242，係藉由形成與保持於靜電夾具 203之晶圓W相對面的電極板250及從上方支撐該電極板250的電極支撐體251所構成。在電極板250，係貫通該電極板250，形成有對處理容器201之內部供給處理氣體的複數個氣體供給口252。電極板250，係藉由焦耳熱較少之低電阻的導電體或半導體所構成。又，電極支撐體251，係藉由導電體所構成。

在電極支撐體251內部的中央部，係設置有形成為大致圓盤狀的氣體擴散室260。又，在電極支撐體251的下部，係形成有複數個從氣體擴散室260往下方延伸的氣孔261，氣體供給口252，係經由該氣孔261連接於氣體擴散室260。

在氣體擴散室260，係連接有氣體供給管262。在氣體供給管262，係如圖1所示，連接有處理氣體供給源263，從處理氣體供給源263所供給的處理氣體，係經由氣體供給管262供給至氣體擴散室260。供給至氣體擴散室260的處理氣體，係經由氣孔261與氣體供給口252導入至處理容器201內。從處理氣體供給源263所供給的處理氣體，係例如氮氣或含有氮氣的氣體。

在處理容器201的底面，係設置有排氣口270。在排氣口270的下方，係形成有排氣室271，在該排氣室271，係經由排氣管272連接有排氣裝置273。因此，可藉由驅動排氣裝置273的方式，經由排氣口270，對處理容器201內的氛圍進行排氣，使處理容器內減壓至預定真空度。

另外，氮化處理裝置105，係與氮化處理裝置104相同的構成，除了關於蝕刻裝置102、103使用的處理氣體不同該點以外，由於其餘與氮化處理裝置104的構成相同，因此，省略說明。

在以上的基板處理系統1，係如圖1所示，設置有控制部300。控制部300，係例如電腦，具有程式儲存部(未圖示)。在程式儲存部，係儲存有控制基板處理系統1中之晶圓W之處理的程式。又，在程式儲存部，係亦儲存有用以控制上述之各種處理裝置或搬送裝置等之驅動系統的動作，以實現基板處理系統1中之晶圓處理的程式。另外，前述程式，係被記錄於例如電腦可讀取之硬碟(HD)、軟碟片(FD)、光碟(CD)、磁光碟(MO)、記憶卡等之電腦可讀取的記憶媒體H者，亦可為從該記憶媒體安裝於控制部300者。

本實施形態之基板處理系統1，係如以上般地構成。其次，首先說明關於使用如以上般地構成之基板處理系統1所進行的晶圓處理，其次，說明關於本發明的原理及其作用。圖7，係表示該晶圓處理之主要工程之例子的流程圖。

首先，將收納了複數個晶圓W的匣盒C搬入至塗佈處理裝置2的匣盒站10。匣盒C內的各晶圓W，係依序被搬送至處理站11的熱處理裝置40，進行溫度調節。

其後，晶圓W，係被搬送至反射防止膜形成 裝置32，如圖8所示，在晶圓W上形成反射防止膜400(圖7之工程S1)。另外，本實施形態中之晶圓W，係被處理膜E預先被形成於晶圓W的上面，反射防止膜400，係形成於該被處理膜E的上面。其後，晶圓W，係被搬送至熱處理裝置40，進行加熱、溫度調節。

其次，晶圓W，係被搬送至黏著裝置42，進行黏著處理。其後，晶圓W，係被搬送至光阻塗佈裝置34，將光阻液塗佈於晶圓W的反射防止膜400上，如圖8所示，以形成光阻膜401。其後，晶圓W，係被搬送至熱處理裝置40，進行預烘烤處理。其後，晶圓W，係被搬送至周邊曝光裝置43，進行周邊曝光處理。

其次，晶圓W，係藉由介面站13的晶圓搬送裝置91被搬送至曝光裝置12，進行曝光處理。其後，晶圓W，係被搬送至熱處理裝置40，進行曝光後烘烤處理。其後，晶圓W，係被搬送至顯像裝置30，進行顯像處理。顯像結束後，晶圓W，係被搬送至熱處理裝置40，進行後烘烤處理。如此一來，如圖9、圖10所示，在晶圓W的反射防止膜400上，形成光阻膜401所致之預定的光阻圖案402(圖7之工程S2)。本實施形態中之光阻圖案402，係指在俯視下，格子狀地排列有複數個圓形狀之孔部402a的圖案。

其次，晶圓W，係被搬送至有機膜形成裝置33。有機膜形成裝置33，係將處理液供給至形成有光阻圖案402的晶圓W上。在本實施形態中，以有機膜形成 裝置33所供給的處理液，係藉由溶劑，使例如聚苯乙烯成為溶液狀者。藉此，如圖11所示，在光阻圖案402上，形成作為有機膜的聚苯乙烯膜403(有機膜形成工程。圖7之工程S3)。

其次，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至收授裝置50，其後，收納有藉由匣盒站10的晶圓搬送裝置23被搬送至預定之匣盒載置板21的匣盒C之晶圓W的匣盒C，係從塗佈處理裝置2被搬出，其次，被搬入至電漿處理裝置3。

電漿處理裝置3，係首先藉由晶圓搬送機構110，將晶圓W從匣盒載置台112上的匣盒C取出而搬送至承載裝置113a。而且，藉由晶圓搬送機構115，晶圓W從承載裝置113a被搬出，經由搬送室腔體114被搬送至氮化處理裝置104。

氮化處理裝置104，係首先將晶圓W載置並保持於靜電夾具203。其次，從處理氣體供給源263，將作為處理氣體之電漿生成用的氮氣供給至處理容器201內。其後，藉由第1高頻電源230與第2高頻電源240，對下部電極即基座210連續地施加高頻電力，在上部電極242與靜電夾具203之間形成高頻電場。藉此，在處理容器201內產生電漿，藉由該電漿源，對形成於晶圓W之表面的聚苯乙烯膜403進行氮化處理，如圖12所示，以成為氮化有機膜403a(氮化處理工程。圖7之工程S4)。藉由該氮化處理，氮化有機膜403a的表面能量，係成為 對嵌段共聚合體之親水性聚合物與疏水性聚合物雙方具有同程度的能量差。換言之，藉由氮化處理，聚苯乙烯膜403形成為相對於親水性聚合物與疏水性聚合物大致中性，或與親水性聚合物之能量差稍小於中性的狀態。關於該理由，係如後述。

其後，晶圓W，係藉由晶圓搬送機構115，再次經由搬送室腔體114、承載裝置113b被收授至晶圓搬送機構110，且收納至匣盒C。其後，收納有晶圓W的匣盒C從電漿處理裝置3被搬出，並再次被搬入至塗佈處理裝置2。

搬入至塗佈處理裝置2的晶圓W，係被搬送至嵌段共聚合體塗佈裝置35。嵌段共聚合體塗佈裝置35，係如圖12所示，將嵌段共聚合體410塗佈於形成有氮化有機膜403a的光阻圖案402上(嵌段共聚合體塗佈工程。圖7之工程S5)。

其次，晶圓W，係被搬送至聚合物分離裝置44，以預定溫度進行加熱處理。藉此，如圖13所示，晶圓W上的嵌段共聚合體410被相分離成親水性聚合物411與疏水性聚合物412(聚合物分離工程。圖7之工程S6)。在此，如上述，在嵌段共聚合體410中，親水性聚合物411之分子量的比率，係20%~40%，疏水性聚合物412之分子量的比率，係80%~60%。又，晶圓W之表面所形成的聚苯乙烯膜403，係藉由上述的氮化處理，形成為大致中性的氮化有機膜403a。如此一來，如圖13及圖14所 示，在光阻圖案402之孔部402a的中心，圓柱形狀的親水性聚合物411被相分離。疏水性聚合物412，係以包圍親水性聚合物411外周的方式，被相分離成與該親水性聚合物411同心圓的圓筒形狀，其結果，親水性聚合物411與疏水性聚合物412相分離成所期望的形狀。

在以聚合物分離裝置44使嵌段共聚合體410相分離後，晶圓W，係被搬送至紫外線照射裝置41。紫外線照射裝置41，係以對晶圓W照射紫外線的方式，切斷親水性聚合物411即聚甲基丙烯酸甲酯的鍵結鏈，並且使疏水性聚合物412即聚苯乙烯進行交聯反應(圖7之工程S7)。

其次，晶圓W，係被搬送至有機溶劑供給裝置31。有機溶劑供給裝置31，係將具有極性的有機溶劑(極性有機溶劑)供給至晶圓W。作為極性有機溶劑，係使用例如IPA(異丙醇)等。藉此，藉由有機溶劑，溶解因紫外線照射而鍵結鏈被切斷的親水性聚合物411，從晶圓W選擇性地去除親水性聚合物411(聚合物去除工程。圖7之工程S8)。其結果，如圖15所示，藉由疏水性聚合物412，形成孔圖案420。

其後，晶圓W，係藉由晶圓搬送裝置70被搬送至收授裝置50，其後，藉由匣盒站10的晶圓搬送裝置23被搬送至預定之匣盒載置板21的匣盒C。其後，匣盒C，係再次被搬送至電漿處理裝置3，在蝕刻裝置102中，將光阻圖案402、氮化有機膜403a及疏水性聚合物 412作為遮罩，對反射防止膜400及被處理膜E進行蝕刻處理。藉此，孔圖案420被轉印至被處理膜E(圖7之工程S9)。

其後，去除疏水性聚合物412、氮化有機膜403a及光阻圖案402，在晶圓W形成預定圖案。其後，晶圓W，係被收納至匣盒C，收納有晶圓W的匣盒C從電漿處理裝置3被搬出，一連串的晶圓處理便結束。

本實施形態中之晶圓W的處理，係如以上般地進行。其次，在本實施形態中，說明關於對聚苯乙烯膜403形成後的晶圓W進行電漿處理之理由及本發明之效果。

如前述，在使用嵌段共聚合體410進行圖案形成時，有時使用相對於親水性聚合物411與疏水性聚合物412具有中間親和性的膜即中性層作為光阻圖案402的基底膜。

然而，當形成中性層後，在晶圓W上形成光阻圖案時，則有中性層之物性因其後的熱處理或光阻塗佈處理、曝光處理、顯像處理這樣的各種處理而產生變化，中性層相對於親水性聚合物411與疏水性聚合物412為非中性的情形。又，在形成光阻圖案402之際，當光阻圖案402因顯像處理而未完全從中性層上被去除時，則殘留的光阻圖案402附近亦變成為非中性的狀態。如此一來，相分離後之親水性聚合物411與疏水性聚合物412在非中性的區域無法成為所期望的形狀。又，當相分離後的形狀一 部分紊亂時，則其影響亦有波及較廣範圍的情形。

在該情況下，雖亦可認為於光阻圖案402的形成後，在該光阻圖案的表面形成中性層，但由於中性層容易被氧化，又因氧化而具有極性，因此，在使嵌段共聚合體410相分離之際，有變成為非中性的情形。

因此，有時使用如下述方法作為控制光阻圖案402形成後之晶圓W的表面狀態之手法：在光阻圖案402上形成上形成例如聚苯乙烯膜403等的有機膜，使該有機膜氧化，藉此，於該有機膜形成中性或與親水性聚合物411(具有極性之聚合物)之能量差稍小於中性的表面狀態。亦即，使有機膜氧化，藉此，使有機膜具有極性，藉由氧化的程度，控制有機膜表面的能量狀態。在該情況下，使有機膜的表面成為因應嵌段共聚合體410中之親水性聚合物411與疏水性聚合物412之分子量之比率的能量狀態，藉此，可使嵌段共聚合體410相分離成所期望的形狀。另外，在氧化時，係使用例如大氣氛圍下之紫外線照射等手法。

然而，如聚苯乙烯般的有機膜，係與上述的中性層相同，非常容易氧化且控制氧化量極為困難。因此，使晶圓W之表面成為所期望的表面能量之際的製程裕度極小，於實用上成為問題。

因此，本發明者們進行深入研究後確認到，藉由例如氮氣電漿，對有機膜進行電漿處理(氮化處理)，藉此，可使該有機膜之表面成為具有大致中性或弱極性的 狀態。敍述關於該原理。

首先，關於氮化處理對有機膜的影響，在圖16、圖17中，表示本發明者們藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜儀法：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)進行分析所獲得的頻譜。圖16，係氮化處理前之聚苯乙烯膜403的分析結果；圖17，係氮化處理後之聚苯乙烯膜403亦即氮化有機膜403a的分析結果。

如圖16所示，當藉由TOF-SIMS分析未進行氮化處理的聚苯乙烯膜時，則在Positive側(陽離子)、Negative側(陰離子)雙方檢測到CH或C_xH_y(x、y，係自然數)這樣的烴離子。又，在Positive側中，由苯乙烯而來的C₇H₇離子會形成為支配性。

另一方面，如圖17所示，在氮化處理後的聚苯乙烯膜403(氮化有機膜403a)中，係於Negative側檢測到CN或C_nN_m(n、m，係自然數)這樣的氮化碳離子。由此可知，藉由氮化處理，至少聚苯乙烯膜403的表面會被氮化。而且可認為，由於氮化碳具有弱極性，因此，為非極性之聚苯乙烯膜403的表面，係藉由氮化處理，形成為大致具有中性或弱極性的狀態。更具體而言，由於對聚苯乙烯膜403進行了氮化處理的氮化有機膜403a，係其分子構造內具有氮原子，因此，分子構造內具有氧原子之與聚甲基丙烯酸甲酯之間的能量差會變大。因此，氮化有機膜403a與聚甲基丙烯酸甲酯，係無法說是具有親和性。另一方面，由於氮化有機膜403a其本身，係因氮原子而具 有極性，因此，與為非極性之聚苯乙烯之間的能量差亦等於或稍大於氮化有機膜403a與聚甲基丙烯酸甲酯之間的能量差。其結果可認為，氮化有機膜403a，係消極地形成為具有中性或弱極性的狀態。

又，在氮化有機膜403a中，在氮化處理前存在於Positive側之由苯乙烯而來的C₇H₇離子大幅地減少，大量檢測到分子量低於苯乙烯的分子。從該結果可認為，對聚苯乙烯膜403進行電漿氮化處理，藉此，藉由該聚苯乙烯膜403之直鏈或側鏈被切斷的方式被低分子化而形成氮化有機膜403a，與該低分子化互相作用，氮化有機膜403a之表面能量會形成為所期望的狀態。亦即可想像，藉由氮化處理，在聚苯乙烯膜403的表面僅形成氮化碳，係因分子量比較大之聚苯乙烯的影響，表面能量雖仍然維持比聚甲基丙烯酸甲酯更接近聚苯乙烯的狀態，但以進行低分子化的方式，能具有大致中性或弱極性。

因此，根據以上的實施形態，在形成有預定光阻圖案402的晶圓W上，形成作為有機膜的聚苯乙烯膜403，藉由含氮氣體之電漿，對該有機膜進行電漿處理且進行氮化處理，藉此，可使光阻圖案402表面成為相對於親水性聚合物411與疏水性聚合物412大致具有中性或弱極性的狀態。因此，以所期望的形狀，使嵌段共聚合體410相分離，藉此，可在晶圓W上適切地形成預定圖案。

又，根據本發明者們確認到，在藉由含氮氣體的電漿對有機膜進行氮化處理時，有機膜，係幾乎不會 被蝕刻或濺鍍，又，氮化有機膜403a的表面狀態，係不受限於氮化處理的時間，大致如圖17所示的氮化碳會形成為支配性的狀態。因此，根據本發明，氮化處理的製程裕度非常大，可使氮化有機膜403a之表面能量穩定地成為所期望的狀態。

另外，經本發明者們確認到，在以上的實施形態中，雖係對非極性的有機膜即聚苯乙烯膜403進行氮化處理，藉此，在光阻圖案402上形成了氮化有機膜403a，但在形成氮化有機膜403a時，形成於光阻圖案402上的有機膜，係不必非得為聚苯乙烯膜403，亦可使用例如聚甲基丙烯酸甲酯、ArF光阻或中性層這樣的其他有機膜。

在圖18、圖19中，分別表示電漿氮化處理前及電漿氮化處理後之聚甲基丙烯酸甲酯膜的分析結果。如圖19所示，可確認到：當對聚甲基丙烯酸甲酯膜進行電漿氮化處理時，則氮化處理前(圖18)不存在的氮化碳會生成於Negative側。其結果，極性膜即聚甲基丙烯酸甲酯膜的表面，係藉由氮化處理，形成為大致具有中性或弱極性的狀態。更具體而言係可認為，藉由氮化處理形成有氮化碳，藉此，與聚甲基丙烯酸甲酯膜的能量差會變大，另一方面，由於因氮原子而具有極性，因此，與上述的聚苯乙烯膜403所致之氮化有機膜403a相同地，消極地形成為具有中性或弱極性的狀態。又，將圖19的頻譜與圖17所示之氮化處理後之聚苯乙烯膜403(氮化有機膜403a)的頻 譜作比較時，可確認到Positive側之頻譜形成為大致相同的狀態。從該結果可確認到，即便為使用了聚苯乙烯膜403或聚甲基丙烯酸甲酯膜之任一作為有機膜的情況，亦可藉由電漿氮化處理，形成大致相同物性的氮化有機膜403a。又，根據本發明者們，在上述之其他有機膜亦即ArF光阻或中性層這樣的膜中，亦確認到像這樣的傾向。因此，如上述，形成為氮化有機膜403a之基底的有機膜，係並非限定於聚苯乙烯膜403。

在以上的實施形態中，雖係使用了電漿氮化處理作為形成氮化有機膜403a之際的氮化處理，但例如如聚甲基丙烯酸甲酯、ArF光阻般，只要是氮化處理前之TOF-SIMS所致之Positive側的頻譜大致具有圖17所示之如氮化有機膜403a般的相對低分子者，則不必非得為電漿氮化處理。亦即，如聚苯乙烯膜403般之分子量大的有機膜，雖係藉由電漿處理進行低分子化為較佳，但關於一開始分子量小的有機膜，係由於僅Negative側之頻譜處於與圖17之氮化有機膜403a不同的狀態，因此，只要僅使Negative側成為與圖17相同的狀態亦即僅對表面進行氮化處理則足夠。

作為僅對表面進行氮化的方法，係可應用例如在氮氣氛圍下，對具有如聚甲基丙烯酸甲酯般之極性的有機膜照射紫外線的方法等。但是，根據本發明者們確認到，即便為在氮氣氛圍下進行紫外線照射的情形，亦無法完全排除氧氣的存在，從而在氮化有機膜403a包含有若 干氧氣，其結果，有因氧化而形成為極性稍比中性更接近有機膜之狀態的情形。因此，從製程裕度的觀點來看，作為有機膜的氮化處理，係使用電漿處理為較佳。

在以上的實施形態中，雖係在形成了具有孔部402a的光阻圖案402後，對光阻圖案402上塗佈聚苯乙烯膜403，藉此，形成聚苯乙烯膜403所致之圓形狀的圖案，但聚苯乙烯膜403所致之圓形狀之圖案的形成方法，係不限定於本實施形態的內容。亦即，從藉由氮化處理使有機膜所致之圖案的整個面中和之觀點來看，有機膜之圖案，係不必非得藉由1種類的有機膜而形成。例如亦可在晶圓W上形成中性層以作為第1有機膜(基底膜形成工程)，對中性層上塗佈作為第2有機膜的聚苯乙烯膜403，其次，在聚苯乙烯膜403上形成光阻圖案402，將該光阻圖案402作為遮罩，對聚苯乙烯膜403進行蝕刻，藉此，在中性層上形成聚苯乙烯膜403所致之圖案(有機圖案形成工程)。其後，進行氮化處理，藉此，可將聚苯乙烯膜403與從該聚苯乙烯膜403露出的中性層雙方設成為氮化有機膜403a，使圖案的全面中和。另外，第1有機膜與第2有機膜的極性，係亦可相同或亦可不同。換言之，可從具有極性之有機膜即聚甲基丙烯酸甲酯、ArF光阻、中性層或非極性之有機膜即聚苯乙烯這樣的上述之有機材料，選擇任意的1個或2個材料，適當地形成氮化有機膜403a。

在形成第2有機膜的圖案時，係如上述，不 必非要將光阻圖案402作為遮罩而進行蝕刻，例如亦可形成作為第2有機膜的ArF光阻膜，對該ArF光阻膜施予曝光處理、顯像處理，以形成預定圖案，藉此，形成第2有機膜的圖案。

又，在以上的實施形態中，雖係以在形成具有孔部402a之光阻圖案402後，對光阻圖案402上塗佈聚苯乙烯膜403，其次，在對聚苯乙烯膜403進行氮化處理而成為氮化有機膜403a後，塗佈嵌段共聚合體410，藉由疏水性聚合物412形成圓筒形狀之孔圖案420的情形為例而進行說明，但光阻圖案402之形狀並不限定於本實施形態，亦可使用例如在俯視下具有直線狀的線與直線狀的間隔部，即所謂線與間隔的光阻圖案402。在該情況下，作為嵌段共聚物410，係使用親水性聚合物411之分子量的比率為40%~60%，疏水性聚合物412之分子量的比率為60%~40%者。藉此，在光阻圖案402之間隔部，可形成交互地配列有親水性聚合物411與疏水性聚合物412之所謂層狀構造的圖案。

以上的實施形態，雖係以對於晶圓W上之被處理膜E轉印光阻圖案402的情形為例進行了說明，但亦可應用於例如對晶圓W施予蝕刻以將孔狀之圖案轉印至晶圓W上的情形。

在以上的實施形態中，工程S8中之親水性聚合物411的去除，雖係藉由所謂濕處理進行，但去除親水性聚合物411的手法，係不限定於本實施形態，亦可使用 例如上述的乾蝕刻等。亦即，亦可使用乾蝕刻之裝置來代替作為聚合物去除裝置的有機溶劑供給裝置31。

以上，雖參閱附加圖面說明了關於本發明之適當的實施形態，但本發明並不限定於該例。只要是該領域具有通常知識者，則可在記載於申請專利範圍的思想範圍內，想到各種變形例或修正例係屬顯見，且了解到關於該等亦當然屬於本發明之技術範圍。本發明，係不限於該例子，可採用各種態樣者。本發明，係亦可應用於基板為晶圓以外之FPD(平板顯示器)、光罩用之光柵等之其他基板的情形。

[產業上之可利用性]

本發明，係在使用包含例如具有親水性之親水性聚合物與具有疏水性之疏水性聚合物的嵌段共聚合體來加以處理基板之際極為有用。

Claims (9)

1. 一種基板處理方法，係使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理基板的方法，其特徵係，具有：有機膜形成工程，在形成有預定圖案的基板上，形成具有極性的有機膜；氮化處理工程，對前述有機膜進行氮化處理；嵌段共聚合體塗佈工程，對前述氮化處理工程後的基板上塗佈前述嵌段共聚合體；聚合物分離工程；使前述嵌段共聚合體相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除前述親水性聚合物。
2. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中，具有前述極性的有機膜，係聚甲基丙烯酸甲酯、ArF光阻或中性層之任一。
3. 一種基板處理方法，係使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理基板的方法，其特徵係，具有：有機膜形成工程，在形成有預定圖案的基板上，形成具有非極性的有機膜；氮化處理工程，對前述有機膜進行氮化處理且進行低分子化；嵌段共聚合體塗佈工程，對前述氮化處理工程後的基 板上塗佈前述嵌段共聚合體；聚合物分離工程；使前述嵌段共聚合體相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除前述親水性聚合物。
4. 如申請專利範圍第3項之基板處理方法，其中，前述非極性的有機膜，係聚苯乙烯。
5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之基板處理方法，其中，前述氮化處理工程中之氮化處理，係含有氮氣的電漿所致之電漿處理。
6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之基板處理方法，其中，前述親水性聚合物，係聚甲基丙烯酸甲酯，前述疏水性聚合物，係聚苯乙烯。
7. 一種基板處理方法，係使用包含親水性聚合物與疏水性聚合物之嵌段共聚合體來加以處理基板的方法，其特徵係，具有：基底膜形成工程，在基板上形成第1有機膜；有機圖案形成工程，在前述第1有機膜上，藉由第2有機膜，形成預定圖案；氮化處理工程，對前述第1有機膜及前述第2有機膜進行氮化處理；嵌段共聚合體塗佈工程，對前述氮化處理工程後的基 板上塗佈前述嵌段共聚合體；聚合物分離工程；使前述嵌段共聚合體相分離成前述親水性聚合物與前述疏水性聚合物；及聚合物去除工程，從前述相分離的嵌段共聚合體，選擇性地去除前述親水性聚合物。
8. 一種程式，係在控制該基板處理系統之控制部的電腦上動作，以便藉由基板處理系統執行如申請專利範圍第1~7項中任一項之基板處理方法。
9. 一種可讀取之電腦記憶媒體，係儲存有如申請專利範圍第8項之程式。