TW201728679A

TW201728679A - 成形品之製造方法

Info

Publication number: TW201728679A
Application number: TW105133374A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Asami; Moriyuki Yokoyama
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2017-08-16
Also published as: JP6703389B2; WO2017068958A1; JP2017077340A; TWI743015B; TWI724039B; TW202128879A

Abstract

本發明課題為提供一種彎曲疲勞性良好、適合於反覆發生彎曲的用途上之成形品之製造方法。解決手段為一種成形品之製造方法，其係將聚醯胺樹脂組成物射出成形而且厚度為0.1~2mm的成形品之製造方法，其中，前述聚醯胺樹脂組成物含有附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束，該附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束係相對黏度1.4~2.9的聚醯胺樹脂附著在碳纖維束並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm，前述聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~8質量%，前述成形品所含的碳纖維長為0.5~2.5mm。

Description

成形品之製造方法

本發明關於一種彎曲疲勞性良好、適合作為鞋子(shoes，boots)等的鞋類(footwear)的底部零件之成形品之製造方法。

慢跑鞋等的運動鞋等的鞋底在製造時及實際穿上而使用時會反覆彎曲，因此對於彎曲耐受強度評估基準的彎曲疲勞性必須良好。

日本特開平5-168503號公報記載了一種鞋底(特別是運動鞋用的鞋底)的發明，其中擔持的鞋底組成採用由合成樹脂構成的本體與在加工於該合成樹脂內的纖維所形成，且藉由熔接或化學性結合而與其他鞋底體互相結合的至少一個纖維複合部。但是並未特別記載用以提升彎曲疲勞性的手段。

日本特開2014-511143號公報記載了一種鞋類用的複合材零件的發明，可使用於鞋類的底部且具有纖維強化層，並且記載了前述纖維強化層是以因應穿鞋者的特徵及使用目的而對鞋底賦予所希望的彎曲性的方式而構成(段落編號0008)。

另外，在段落編號0040的開頭記載了對「複合材零件14的彎曲性造成影響的其他原因為各纖維強化層的構造及厚度。在幾個實施形態之中，各纖維強化層具備樹脂構件與含有纖維的構件。」。

但是，關於纖維強化層的厚度並沒有具體的記載，此外，雖然例示了許多樹脂與許多纖維，然而並未記載具體的組合與效果的關係。

本發明課題為提供一種剛性及彎曲疲勞性良好、適合於如發生反覆彎曲這樣的用途的成形品之製造方法。

本發明提供一種成形品之製造方法，其係將聚醯胺樹脂組成物射出成形而且厚度為0.1~2mm的成形品之製造方法，前述聚醯胺樹脂組成物含有附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束，該附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束係相對黏度1.4~2.9的聚醯胺樹脂附著在碳纖維束並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm，前述聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~8質量%，前述成形品所含的碳纖維長為0.5~2.5mm。

依照本發明之製造方法所得到的成形品的剛性良好，因此對負荷的耐性優異，彎曲疲勞性也良好，所以在製造時及使用時，即使反覆彎曲也不會破損。

<聚醯胺樹脂組成物>

聚醯胺樹脂組成物所含的附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束，是聚醯胺樹脂附著在沿長度方向整齊捆紮的碳纖維上並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm而成者。

碳纖維有許多單絲集束而成的紗束狀碳纖維束在市面上販售。碳纖維的粗細、根數、長度並無特別限制，單絲直徑宜為20μm以下，較佳為15μm以下，更佳為10μm以下。碳纖維的總纖度宜為400~3000Tex，另外，碳纖維的單絲數宜為1000~100000根，較佳為3000~50000根。

使聚醯胺樹脂附著在碳纖維紗束(碳纖維束)，可應用日本特開2013-107979號公報的實施例等所記載的方法來實施。附著可藉由例如因應必要加入添加劑，連續將碳纖維紗束牽引通過十字頭模具，同時將熔融狀態的聚醯胺樹脂由擠出機供給至前述十字頭模具，使前述聚醯胺樹脂附著在前述碳纖維紗束來進行。

附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束依照附著狀態可分成以下3個形態。

(I)聚醯胺樹脂滲透(含浸)至碳纖維束的中心部，聚醯胺樹脂進入構成碳纖維束的中心部碳纖維間的狀態的纖維束(以下稱為「聚醯胺樹脂含浸碳纖維束」)。

(II)僅碳纖維束的表面被聚醯胺樹脂覆蓋的狀態的纖維束(以下稱為「聚醯胺樹脂表面被覆碳纖維束」)。

(III)介於該等之間的纖維束(碳纖維束的表面被聚醯胺樹脂覆蓋，聚醯胺樹脂只有含浸至表面附近，聚醯胺樹脂並未進入中心部)(以下稱為「聚醯胺樹脂部分含浸碳纖維束」)。

本發明係以(I)之聚醯胺樹脂含浸碳纖維束為佳。(I)~(III)的形態的樹脂附著纖維束被記載於上述日本特開2013-107979號公報(但是在前述公報中並未使用聚醯胺樹脂)。

聚醯胺樹脂的相對黏度為1.4~2.9，宜為1.4~2.0。

聚醯胺樹脂宜為脂肪族聚醯胺，可使用聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12、或該等的混合物等，宜為聚醯胺12。

碳纖維束可使用日本特開2014-181418號公報的實施例1~4所記載的塗佈有上漿劑的碳纖維束、日本特開2012-56980號公報所記載的纖維束預浸體用環氧樹脂組成物所含有的碳纖維束、東麗股份有限公司製的製品名「TORAYCA T700SC-12000(T700SC-12K)」、東麗股份有限公司製的製品名「TORAYCA T700GC-12000(T700GC-12K)」等。

附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束的長度為0.5~25mm，宜為3.0~20mm，較佳為5.0~15mm、更佳為7.0~12mm。附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束長度與該纖維束中的碳纖維長度相同。

聚醯胺樹脂組成物，除了可使用僅由上述附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束所構成的物品之外，還可使用由含有另外與上述附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束混合的聚醯胺樹脂的混合物所構成的物品。亦即，聚醯胺樹脂組成物可含有與附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束的聚醯胺樹脂相同的聚醯胺樹脂及/或與前述聚醯胺樹脂不同的聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂組成物是由混合物所構成時，另外與附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束混合的聚醯胺樹脂可相同或相異，而相對黏度宜為1.6以上。

聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~8質量%，宜為0.5~5質量%，較佳為0.5~3質量%，剩餘部分比例為聚醯胺樹脂的含有比例。

聚醯胺樹脂組成物，在可解決本發明課題的範圍內，可含有周知的其他成分，例如阻燃劑、難燃助劑、熱安定劑、滑劑、光安定劑、抗氧化劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑。

<成形品的製造方法>

本發明之成形品之製造方法，是使用上述聚醯胺樹脂組成物，並可採用射出成形法來進行。

聚醯胺樹脂組成物所含的附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束的長度(亦即，碳纖維的長度)為0.5~25mm，然而碳纖維會在藉由射出成形機熔融混練時以及在金屬模具射出成形時折斷而變短。亦即，成形品所含的碳纖維長可為0.5~2.5mm。較佳的長度可為0.5~1.5mm。

此時，碳纖維短則不易折斷，長則容易折斷。通常的單次射出成形(例如實施例所記載的ISO多目的測試片A型形狀品的射出成形)的情況，碳纖維的長度如果在0.5mm左右，則不會折斷，碳纖維的長度如果為25mm，則會折斷，會達到2.5mm以下的程度但是不會短於0.5mm。

依照本發明之製造方法所得到的成形品的厚度為0.1~2mm，宜為0.5~2mm。若成形品的厚度為0.1~2mm，則可提高剛性及疲勞彎曲性。

依照本發明之製造方法所得到的成形品的彎曲彈性率(ISO178)宜為1600MPa以上，較佳為1600~3000MPa，更佳為1650~3000MPa。前述彎曲彈性率是僅由聚醯胺樹脂與碳纖維構成的組成物所得到的成形品之數值。

以下，例示性地揭示本發明之各種實施形態。

<1>

一種成形品之製造方法，其係將聚醯胺樹脂組成物射出成形而且厚度為0.1~2mm的成形品之製造方法，並且前述聚醯胺樹脂組成物含有附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束，該附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束係相對黏度1.4~2.9的聚醯胺樹脂附著在碳纖維束並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm，前述聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~8質量%，前述成形品所含的碳纖維長度為0.5~2.5mm。

<2>

如<1>所記載的成形品之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂組成物含有：附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束；及與前述聚醯胺樹脂相同的聚醯胺樹脂及/或與前述聚醯胺樹脂不同的聚醯胺樹脂，該附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束係相對黏度1.4~2.9，宜為相對黏度1.4~2.0之聚醯胺樹脂附著在碳纖維束並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm，宜為3.0~20mm，較佳為5.0~15mm，更佳為7.0~12mm。

<3>

如<1>或<2>所記載的成形品之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~5質量%，宜為0.5~3質量%。

<4>

如<1>~<3>之任一者記載的成形品之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂含有脂肪族聚醯胺，宜含有聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12、或該等的混合物，較佳為含有聚醯胺12。

<5>

如<1>~<4>之任一者記載的成形品之製造方法，其中前述成形品的厚度為0.5~2mm，前述成形品所含的碳纖維長度為0.5~1.5mm。

<6>

如<1>~<5>中任一項之成形品之製造方法，其中前述成形品為各種鞋子的底部零件，尤其是選自慢跑鞋、休閒鞋等的運動鞋、涼鞋、拖鞋、草鞋等的鞋類。

<7>

一種成形品之製造方法，其係包括：將附著有相對黏度1.4~2.9的聚醯胺樹脂並一體化的碳纖維束切斷成長度0.5~25mm，宜為3.0~20mm、較佳為5.0~15mm，更佳為7.0~12mm，製作出附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束；製作出含有前述附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束的聚醯胺樹脂組成物，該碳纖維的含有比例為0.5~8質量%，宜為0.5~5質量%、較佳為0.5~3質量%；將前述聚醯胺樹脂組成物射出成形。

<8>

如<7>所記載的成形品之製造方法，其中前述成形品含有長度為0.5~2.5mm，宜為0.5~1.5mm的碳纖維。

<9>

如<7>或<8>所記載的成形品之製造方法，其中前述成形品的厚度為0.1~2mm，宜為0.5~2mm。

<10>

如<7>~<9>中任一項之成形品之製造方法，其中因為前述聚醯胺樹脂組成物在射出成形機熔融混練及/或射出成形至金屬模具，前述碳纖維束的碳纖維折斷而變短，以長度0.5~2.5mm含於成形品中，宜為0.5~1.5mm。

<11>

如<7>~<10>中任一項之成形品之製造方法，其中前述成形品為各種鞋子的底部零件，尤其是選自慢跑鞋、休閒鞋等的運動鞋、涼鞋、拖鞋、草鞋等的鞋類。

[實施例]

實施例及比較例所使用的成分如以下所述。

(聚醯胺(PA)樹脂)

‧PA-1：聚醯胺12、相對黏度1.6、商品名L1600(DAICEL EVONIK股份有限公司製)

‧PA-2：聚醯胺12、相對黏度1.9、商品名L1940(DAICEL EVONIK股份有限公司製)

(碳纖維)

‧CF-1：製品名「TORAYCA T700SC-12000」(普通CF)、東麗股份有限公司製，以環氧化合物(收束劑)被覆的碳纖維紗束

‧CF-2：製品名「TORAYCA T700GC-12000」(高強度CF)、東麗股份有限公司製，以環氧化合物(收束劑)被覆的碳纖維紗束

‧CF-3：CF切股、短纖維6mm、HTC413、東邦Tenax股份有限公司製

<相對黏度>

使PA12以1g/100ml的濃度溶解於溫度25℃、96質量%硫酸中，然後進行測定。

<測試片製作方法>

依照下述條件製作出ISO多目的測試片A型形狀品(厚度2mm)。

裝置：日本製鋼所股份有限公司製，J-150EII

料管溫度280℃

金屬模具溫度：100℃

螺桿：長纖維專用螺桿

螺桿直徑：51mm

澆口形狀：寬度20mm的側澆口

射出壓力：55~80%

射出時間：1.0~1.5sec

保持壓力：40%

保持時間：10sec

背壓：10%

<纖維長(重量平均纖維長)>

由上述測試片切出約3g的試樣，利用硫酸使樹脂溶解，而取出碳纖維。由所取出的纖維的一部分(500根)求得重量平均纖維長。計算式是採用日本特開2006-274061號公報的段落0044、0045所記載的式子。

<拉伸強度(MPa)>

依據ISO527進行測定。

<彎曲強度(MPa)>

依據ISO178進行測定。

<彎曲彈性率(MPa)>

依據ISO178進行測定。

<彎曲疲勞性>

ISO啞鈴形測試片射出成形之後，將兩端切斷，將直的部分(寬度10mm、厚度2mm)製成測試片，安裝於試驗機(ROSS FLEXING TESTER：安田精機製作所股份有限公司)。然後，依照下述條件進行測試，將前述測試片(10×2mm)並未破損的情況定為○，破損的情況定為×。

角度：90°

測試槽溫度：-3℃

測試速度：103次/分鐘

重覆次數：5萬次

製造例1(聚醯胺樹脂含浸碳纖維束的製造)

實施例1~3及比較例2、3所使用的聚醯胺樹脂含浸碳纖維束1、2是依照以下方法來製造。

使表1所示的碳纖維束通過十字頭模具。此時，由雙軸擠出機(料管溫度280℃)以表1所示的量對十字頭模具供給熔融狀態的表1所示的PA12，使該熔融物含浸至碳纖維紗束(CF-1或CF-2)。

然後，在十字頭模具出口以賦形噴嘴賦形，並以整形輥調整形狀之後，藉由造粒機切斷成長度9mm，而得到圓柱狀聚醯胺12含浸碳纖維束。將圓柱狀的含浸有聚醯胺12的碳纖維束從長度方向切斷，觀察的結果，碳纖維在長度方向大致平行。

製造例2(比較用含有CF-3的樹脂顆粒)

將PA-1的80質量%與CF-3的20質量%藉由滾筒式混合機混合後，以擠出機(250℃)熔融混練，而得到含有CF-3的樹脂顆粒。

實施例1~3、比較例1~4

將表2所示的成分混合，而得到聚醯胺樹脂組成物。使用所得到的各組成物實施上述各測定。將結果揭示於表2。

實施例1~3的剛性(拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性率)優異，質輕，彎曲疲勞性也很優異。因此，適合作為鞋底零件，尤其像是瞬間反覆產生高負荷的運動鞋的鞋底部。

比較例1不含碳纖維，因此剛性不佳。比較例2、3的碳纖維的含量高，因此剛性高，然而彎曲疲勞性不佳。比較例4的成形品所含的碳纖維的長度過短，因此彎曲彈性率變低。

[產業上之可利用性]

藉由本發明之製造方法，所得到的成形品適合於製造時及使用時發生彎曲的用途，適合作為例如各種鞋子的底部零件，尤其是慢跑鞋、休閒鞋等的運動鞋，其他還有涼鞋、拖鞋、草鞋等的鞋類。

尤其藉由本發明之製造方法所得到的成形品，適合作為運動鞋之中相當於皮鞋中底的中底(midsole)、構成鞋跟的楔形底(wedge sole)、覆蓋鞋子底面全體而提高接地性、防止磨耗的外底(outsole)的全部或一部分。

Claims

一種成形品之製造方法，其係將聚醯胺樹脂組成物射出成形而且厚度為0.1~2mm的成形品之製造方法，前述聚醯胺樹脂組成物含有附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束，該附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束係相對黏度1.4~2.9的聚醯胺樹脂附著在碳纖維束並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm，前述聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~8質量%，前述成形品所含的碳纖維長度為0.5~2.5mm。
如請求項1之成形品之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂組成物含有：附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束；及與前述聚醯胺樹脂相同的聚醯胺樹脂及/或與前述聚醯胺樹脂不同的聚醯胺樹脂，該附著有聚醯胺樹脂的碳纖維束係相對黏度1.4~2.9的聚醯胺樹脂附著在碳纖維束並一體化而成的物體被切斷成長度0.5~25mm。
如請求項1或2之成形品之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂組成物中的碳纖維的含有比例為0.5~5質量%。
如請求項1~3中任一項之成形品之製造方法，其中前述聚醯胺樹脂含有聚醯胺12。
如請求項1~4中任一項之成形品之製造方法，其中前述成形品為鞋類的底部零件，該鞋類包括鞋子。