TW201720876A - 染料與染色方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供之染色方法,包括:以超臨界流體將染料染著至纖維,其中染料結構之結構為:□,其中R1係-A-Ph-(R)1-3;R2係H或-OPh;R3係-A-Ph-(R)1-3、H、-NH2、或-OH;R4係-A-Ph-R、H、-NH2、或-OH;-A-係-NHCO-、-O(CO)-、-OCH2-、-NHCH2-、-NH-、或-S-;每一R各自為H、-COOR’、或C1-4之烷基,且R’係C1-4之烷基。
Description
本揭露係關於超臨界流體染色製程(SFD),更特別關於SFD採用之染料。
超臨界流體染色製程(SFD)為國際品牌商與全球紡織業者極力開發的環保染色新技術。然而SFD可用之染料產品數量少。舉例來說,Colortex僅21支染料,而Dyestar黑色染料仍在試驗階段,造成SFD染整業在織物染料的配色不易達成。
此外,目前對聚氨酯甲酸酯織物及其混紡織物之SFD僅有一支染料的水洗堅牢度可達3.5級以上。綜上所述,目前亟需SFD可用之染料。
本揭露一實施例提供之染料,其結構為:,其中R1係-A-Ph-R;R2係H或-OPh;R3係
-A-Ph-R、H、-NH2、或-OH;-A-係-NHCO-、-O(CO)-、-OCH2-、-NHCH2-、-NH-、或-S-;R係H、-COOR’、或C1-4之烷基,且R’係C1-4之烷基。
本揭露一實施例提供之染色方法,包括:以超臨
界流體將染料染著至纖維,其中染料之結構為:,其中R1係-A-Ph-(R)1-3;R2係H或-OPh;R3係-A-Ph-(R)1-3、H、-NH2、或-OH;R4係-A-Ph-R、H、-NH2、或-OH;-A-係-NHCO-、-O(CO)-、-OCH2-、-NHCH2-、-NH-、或-S-;每一R各自為H、-COOR’、或C1-4之烷基,且R’係C1-4之烷基。
在一實施例中,染料之結構如式1所示:
在式1中,R1係-A-Ph-R,R2係H或-OPh;而R3係-A-Ph-R、H、-NH2、或-OH。上述-A-係-NHCO-、-O(CO)-、-OCH2-、-NHCH2-、-NH-、或-S-,而R係H、-COOR’、或C1-4之烷基,且R’係C1-4之烷基。
舉例來說,染料之結構可為式2所示之結構:
在一實施例中,式2中的A可為-NHCO-或-NHCH2-,如式3或式4所示。在式3中,R可為H或C1-4之烷基如乙基。在式4中,且R'可為丁基。
舉例來說,染料之結構可為式5所示之結構。
在一實施例中,式5中的A可為-OCH2-或
-NHCH2-,且R可為-COOR',如式6或式7所示。在式6與式7中,R'可為丁基。
上述染料之合成方式可由下述方式合成。值得注意的是,上述染料之合成方式並不限於下述方法,亦可由其他可行方法合成。
在一實施例中,具有胺基之蒽醌類化合物,於鹼性條件下與含有醯氯基之化合物進行反應,如式8或9所示。
可以理解的是,當式8與9中的蒽醌類化合物之胺基改為-OH時,產物中的醯胺基亦隨之改為酯基。
在一實施例中,具有胺基之蒽醌類化合物,於鹼性條件下與R-Ph-CH2X(X為鹵素)進行反應,如式10或式11所示。
可以理解的是,當式10與式11中的蒽醌類化合物
之胺基改為-OH或-SH時,產物中的-NH-亦隨之改為-O-或-S-。
在一實施例中,具有胺基之蒽醌類化合物,於鹼性條件下搭配Pd類觸媒與R-Ph-X(X為鹵素)進行耦接反應,如式12或式13所示。
除上述自行合成之染料外,亦可採用某些市售染料進行SFD。目前並無任何前案提及這些市售染料可用以進行SFD,而與其結構類似之其他染料不適用SFD製程。綜上所述,將特定結構之市售染料應用於SFD並非本技術領域中具有通常知識者所能輕易得知。舉例來說,適用於SFD之染料(包含自行合成或市售)的結構如式14所示。
在式14中,R1係-A-Ph-(R)1-3,R2係H或-OPh,R3係-A-Ph-(R)1-3、H、-NH2、或-OH,R4係-A-Ph-R、H、-NH2、或-OH,-A-係-NHCO-、-O(CO)-、-OCH2-、-NHCH2-、-NH-、或-S-。每一R各自為H、-COOR’、或C1-4之烷基,且R’係C1-4之烷基。
舉例來說,染料可為前述式1至式7所示之染料。在其他實施例中,染料可為式15所示之結構。在一實施例中,式15中的R可為甲基。在其他實施例中,式15中與-NH-間位之R為乙基,而與-NH-對位之R為甲基。
舉例來說,染料之結構可為式16所示之結構。在一實施例中,式16之A可為-NH-,而R可為C1-4之烷基如甲基。
舉例來說,染料之結構可為式17所示之結構。在一實施例中,式17之A可為-S-,而R可為H。
在一實施例中,可將上述染料用於SFD。舉例來說,染色方法可包括以超臨界流體將上述染料染著至纖維。在一實施例中,纖維包含聚酯/聚氨酯甲酸酯。上述聚氨酯甲酸酯之重量含量介於5至50%之間。若聚氨酯甲酸酯之重量含量過低,則用於衣著紡織品缺乏彈性與舒適性。若聚氨酯甲酸酯之重量含量過高,則用於衣著紡織品缺乏挺性。此外,與聚氨酯甲酸酯混紡纖維可包含其他材料如尼龍、或纖維素、或羊毛纖維,且聚氨酯甲酸酯與其他材料之重量比需大於5%。若聚氨酯甲酸酯之比例過低,則用於衣著紡織品缺乏彈性與舒適性。上述超臨界流體可為壓力介於15至35MPa之間且溫度介於90℃至140℃之間的二氧化碳。若二氧化碳之壓力或溫度超出上述範圍,將不具有超臨界流體的性質而無法應用於SFD製程。經上述SFD製程染色之纖維,其水洗堅牢度可達3.5級。
為了讓本揭露上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例作詳細說明如下:
實施例
實施例1
秤取3.6135g之RED-B(0.0105mole,mw:347.32,紀和化學KiwaChemical Indrustry)於100mL之反應瓶中,並將30mL之甲苯倒入反應瓶後進行攪拌。接著將反應瓶中的溶液加熱至迴流,再將1.93g之4-乙基苯甲醯氯(4EBC,0.0115mole,購自Acros)與10mL之甲苯混合後緩緩滴入反應瓶中,之後反應24小時。之後待反應結果回溫至室溫,濃縮純化後得產物(2.63g,產率=54%)。上述反應如式18所示。式18之產物的熔點介於196℃至197℃之間,且其光譜如下:
FTIR(cm-1):3316,3068,2827,1715,1682,1464,1378,1091.
1H-NMR(d-chloroform,200MHz)δ10.83(m,1H,N-H),δ8.35-8.22(m,2H,Ar-H),δ7.8-7.7(m,2H,Ar-H),δ7.4-7.0(m,8H,Ar-H),δ6.78-6.75(m,2H,Ar-H),δ1.79-1.75(m,2H,CH2)δ1.38-1.25(t,3H,CH3)。
秤取10g聚氨基甲酸酯/聚酯織物(T75D/72F/2 FD DTY+8% 40DOP/Eclat Co.)置入300ml高壓染色釜。秤取0.1g之實施例1之產物置入300ml高壓染色釜後,灌入151.5±0.5g液態CO2。將高壓染色釜固定於甘油染色機後,加熱加壓高壓染色
釜至至120℃與250bar後維持80分鐘。接著持續由外部注入液態CO2於120℃、250bar環境下進行洗淨50分鐘。洗淨後降溫至40℃並恢復常壓,即取出染色後之布樣。將染色後之布樣與標準附布依據AATCC 61 2A法進行水洗堅牢度測試,確認其他纖維材質附布樣是否遭到污染(於1200ml鋼杯(90mm*200mm)中置入洗浴量150ml,洗浴量內含0.15%AATCC標準皂洗劑,將50mm*150mm染色試樣布與50*100mm的六纖附布置入鋼杯,將此鋼杯固定於標準洗衣機中,於49℃(±2℃)環境下迴轉45分鐘標準洗程測試。洗程結束,取出染色試樣布與六纖附布,使之置於燒杯中,分別以40+/-3℃的蒸餾水或去離子水三杯以玻璃棒搓洗各1分鐘,再以離心機或脫水裝置使其脫除多於水分,最後置於不超過71℃的烘箱烘乾之),從測試結果布樣分析即可得知染料之水洗堅牢度。水洗堅牢度等級數值越高越好,5級表示其他材質之未染色布樣未受污染,而1級表示其他材質之未染色布樣被完全污染。
重複上述水洗堅牢度測試,差別在於染料改為市售染料RED-B。實施例1之染料與RED-B之水洗堅牢度如第1表所示。
實施例2
秤取7.223g之RED-B(0.02mole,購自Kiwa)置於100mL之反應瓶中,並將10mL之甲苯(HPLCgrade,購自ECHO)倒入反應瓶後進行攪拌。將2.8114g之苯甲醯氯(0.02mole,購自Acros)與20mL之甲苯混合後於室溫(25℃)下緩緩滴入反應瓶中(歷時約30分鐘),再反應瓶中的混合物加熱至70℃並於70℃下反應24小時。抽乾反應結果中的溶液後,以碳酸氫鈉水溶液中和得固體粗產物。將固體以乙醇再結晶後,置入100℃之真空烘箱乾燥2小時後,以真空得橘色固體(8.2g,產率=87.5%)。上述反應如式19所示。式19之產物的熔點介於193℃至195℃之間,且其光譜如下:
FTIR(cm-1):3316,3068,1736,1682,1091.
1H-NMR(d-chloroform,200MHz)δ10.4(m,1H,N-H),δ8.35-8.22(m,2H,Ar-H),δ7.8-7.7(m,2H,Ar-H),δ7.4-7.0(m,8H,Ar-H),δ6.78-6.75(m,2H,Ar-H),δ6.34(m,1H,Ar-H)。
重複實施例1之水洗堅牢度測試,差別在於染料改為式19之產物。實施例2之染料與RED-B之水洗堅牢度如第2表
所示。
實施例3
秤取29.648g之正丁醇(0.4mole,購自Sigma Aldrich)及31.99g之吡啶(0.405mole,購自TCI)置入500mL之反應瓶中後攪拌混合。接著取75.616g之4-(氯甲基)苯甲醯氯(4CMBC,0.4mole,購自TCI)與55.0mL之乙酸乙酯(HPLC級,購自ECHO)混合後,於室溫(25℃)下緩緩滴入反應瓶中(歷時約60分鐘)。上述混合物於室溫下反應24小時後,以減壓過濾法移除反應結果之固體鹽類,得淡黃色澄清濾液。以碳酸氫鈉水溶液中和上述濾液後,取上層有機層並以無水硫酸鎂除去有機層中的水。過濾移除硫酸鎂後,減壓濃縮濾液以得透明無色液體(86.16g,產率=95%)。上述反應如式20所示,且式20之產物的光譜如下:
FTIR(cm-1):3020,2820,1600,1716,1474,1384.
1H-NMR(d-chloroform,200MHz):δ 7.9(m,2H,ArH),δ7.4(m,2H,ArH),δ4.85(s,2H),δ4.2(t,2H),δ1.8(m,2H),δ1.5(m,2H),δ1.1(t,3H)。
秤取43.337g之RED-B(0.10mole,購自Kiwa)、29.19g之式20之產物(0.10mole)、1.656g之KI(0.01mole,購自Showa)、與4.999g之K2CO3(購自Showa)後置入250mL之反應瓶中,再加入50mL之甲苯攪拌混合。接著加熱反應瓶中的混合物至迴流,並迴流反應24小時。反應結果降至約40℃時析出紫紅色固體,以抽氣過濾後將液體去除並得到固體粉末。將上層固體粉末加入去離子水中攪拌去除反應物KI及K2CO3等雜質約2小時。在將固體進行過濾及以去離子進行清洗,所得的固體置入100℃之真空烘箱乾燥2小時後,得產物29.17g(產率=54.26%)。上述反應如式21所示。式21之產物的熔點介於182℃至183℃之間,且式21之產物的光譜如下:
FTIR(cm-1):3452,3303,3056,2833,2718,1716,1466,1368.
1H-NMR(d-chloroform,200MHz):δ8.35-8.22(m,2H,Ar-H),δ7.8-7.7(m,2H,Ar-H),δ7.4-7.0(m,8H,Ar-H),δ6.78-6.75(m,2H,Ar-H),δ6.34(m,1H,Ar-H),δ4.2(t,2H),δ3.67-3.75(m,2H,N-CH2),δ1.8(m,2H),δ1.5(m,2H),δ1.1(t,3H)。
重複實施例1之水洗堅牢度測試,差別在於染料改為式21之產物。實施例3之染料與RED-B之水洗堅牢度如第3表所示。
實施例4
秤取4.7648g之二胺基蒽醌(0.02mole,購自TCI)、9.9748g之式20產物(0.044mole)、6.64g之KI(0.04mole,購自Showa)、0.165g之K2CO3(購自Showa)後置入250mL之反應瓶中,再加入50mL之甲苯攪拌混合。接著加熱反應瓶中的混合物至迴流,並迴流反應24小時。反應結果降至常溫時呈藍色液態,過濾後清洗濾餅。將濾餅加入去離子水中攪拌約2小時。再經過濾後收集固體,將過濾後的固體將固體以乙醇再結晶後,置入100℃之真空烘箱乾燥2小時後,得產物(7.67g,產率=62%)。上述反應如式22所示。式22之產物的熔點介於145℃至146℃之間,且式22之產物的光譜如下:
FTIR(cm-1):3409,3280,3065,2956,2869,1713,1610,1449,1389,1171,1101.1H-NMR(d-chloroform,200MHz):δ10.9(m,2H,N-H),δ8.23-8.27(m,2H,Ar-H),
δ7.78-7.81(m,2H,Ar-H),δ7.5-7.6(m,2H,Ar-H),δ4.2(t,4H),δ3.67-3.75(m,4H,N-CH2),δ1.8(m,4H),δ1.5(m,4H),δ1.1(t,6H)。
重複實施例1之水洗堅牢度測試如第4表所示,差別在於染料改為式22之產物。
實施例5
重複實施例1之水洗堅牢度測試,差別在於染料改為市售染料如式23(KP Plast Violet 2R,KIWA)與式24(KP Plast Blue G,KIWA)。
上述染料之水洗堅牢度如第5表所示。
實施例6
重複實施例1之水洗堅牢度測試,差別在於染料改為市售染料如式25(Plast Yellow HK,KIWA)與式26(KP Plast Sol.Or-86,KIWA)。
上述染料之水洗堅牢度如第6表所示。
第6表
實施例7
重複實施例1之水洗堅牢度測試,差別在於染料改為市售染料如式27(KP Plast Blue R,KIWA)。
上述染料之水洗堅牢度如第7表所示。
實施例8
重複實施例1之水洗堅牢度測試,差別在於染料改為市售染料如式28(KP Plast Blue GR,KIWA)。
上述染料之水洗堅牢度如第8表所示。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本揭露,任何熟習此技藝者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (20)
- 一種染料,其結構為:
- 如申請專利範圍第1項所述之染料,其結構為:
- 如申請專利範圍第2項所述之染料,其結構為:
- 如申請專利範圍第2項所述之染料,其結構為:
- 如申請專利範圍第1項所述之染料,其結構為:
- 如申請專利範圍第5項所述之染料,其結構為:
- 如申請專利範圍第5項所述之染料,其結構為:
- 一種染色方法,包括:以超臨界流體將染料染著至一纖維,其中該染料結構之結構為:
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其中該超臨界流體係壓力介於15至35MPa之間且溫度介於90℃至140℃之間的二氧化碳。
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其中該纖維包含聚氨酯甲酸酯。
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第11項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第11項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第14項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第14項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第14項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其結構為:
- 如申請專利範圍第8項所述之染色方法,其結構為:
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