TW201718952A

TW201718952A - 在基材表面形成複合金屬氧化物膜層之方法

Info

Publication number: TW201718952A
Application number: TW104138720A
Authority: TW
Inventors: zhong-jie Chen; Yan-Shuo Chen
Original assignee: Nano-Tech Chemical & System Ltd
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2017-06-01
Also published as: TWI568890B

Abstract

本發明係一種在基材表面形成複合金屬氧化物膜層之方法，該方法係在一金屬薄膜或一金屬材料上，配合選定的電解液，其中，該電解液包括改質劑及不溶性之奈米粒子，且以高電壓脈衝-逆脈衝電流微弧氧化表面處理(Micro-ARC Oxidation)技術，形成結構緻密而孔隙低的複合金屬氧化物膜層，以使該膜層具有高硬度、絕緣、耐磨、耐候、耐蝕、不易沾污或茲長細菌、易潔等功能。

Description

在基材表面形成複合金屬氧化物膜層之方法

本發明係關於一種在不同基材上形成金屬薄膜後，以具脈衝-逆脈衝(Pulse-Reverse)電流型態配合選定藥液進行微弧氧化表面處理(Micro-ARC Oxidation)，以形成具有絕緣、防蝕、耐刮或特定功能的複合金屬氧化物膜層的技術。

按，金屬氧化物材料(或稱陶瓷材料)因具有高硬度、耐磨、耐候、耐蝕、不易沾污或茲長細菌、易潔等特性，在材料的選用上極受重視；而就應用的觀點而言，除了要求機械性，需以基材整體特性為主體外，其餘影響物性的特性，是由基材表面數十奈米至數百米厚度的薄膜的成份及結構而決定；也就是說，只要在基材表面形成數十奈米至數百米厚度金屬氧化物薄膜，即可達到物性改良作用而備受關注，其中又以複合金屬氧化物薄膜因具特殊物性而更受肯定，但是，以現有技術而言，尚有如下問題：首先，玻璃及塑膠材料，可以化學蒸鍍或濺鍍在其表面形成金屬氧化物的膜層，但設備投資金額大且產出速度低，且可形成的金屬氧化物薄膜種類很有限(如：二氧化矽/二氧化鈦/氧化鋯等)，其中，複合金屬氧化物薄膜更少(目前只有ITO量產)，但所形成之膜層常有存在孔隙度較大及硬度不佳的問題，故往往需作進一步的後處理，包括封口及燒結等處理，但燒結往往需要高溫(250℃以上)及長時間(3小時以上)，不但形成能源浪費及成本問題，有些元件更因無法耐長期高溫，也形成生產限制。

其次，金屬基材的金屬氧化物薄膜長成方式較多，包括：(1)以化學蒸鍍或濺鍍在其表面形成金屬氧化物的膜層，其設備投資金額大且產出速度低，且需封口及燒結等處理等問題依舊存在，唯一優點為：燒結可以高溫而較短時間(如：600℃/60分鐘)進行；(2)若金屬氧化物薄膜成份為該金屬的氧化物，則可以陽極處理法(anodizing)使金屬基材表面直接形成金屬氧化物薄膜，如鋁基材或鋁鎂合金基材形成氧化鋁(Al2O3)絕緣層、鈦及鈦合金形成二氧化鈦(TiO2)絕緣層皆屬此類，抗腐蝕以及高硬度的特性為其主要處理目的。但是陽極處理普遍存在膜層成長速度低及處理液存在高污染性的問題，且無法形成複合金屬氧化物薄膜，而封口及燒結等後處理的問題依然存在；及(3)近年來，微弧氧化處理法(micro arc oxidation；MAO)日益受到重視，其優點為處理液存污染性低，但膜層仍存在孔隙度較大/緻密性低的缺點(見：中華民國專利第I297041號及中華民國專利第I342901號)，故處理後仍需封口及燒結處理；改良式的微弧氧化處理法(見：中華民國專利第I477656號及中華民國專利第I479503號)可有效降低其孔隙度，免除封口及燒結處理之必要性，但無法形成複合金屬氧化物膜層。

最後，陶磁材料可直接以金屬氧化物粉末或多成份混合均勻的金屬氧化物粉末，在特定條件下燒結形成單一或複合金屬氧化物；但此作法所需溫度很高(700℃、800℃到1000℃以上)，消耗能量很大，不合節能減碳的方向；而所形成的陶磁材料的後加工不易，更限制其使用；尤其對於只需表面薄膜功能或特性的元件，若因此而由金屬、玻璃或塑膠材料而改用陶磁元件，將形成物料浪費、加工困難及成本上升的問題；對於需保留原件原有物性(如：金屬的導電/傳熱、玻璃的透光等)則不可行。

針對上述現象，本發明具脈衝-逆脈衝(Pulse-Reverse)電流型態配合選定藥液進行微弧氧化表面處理(Micro-ARC Oxidation)，以形成具有絕緣、防蝕、耐刮或特定功能的複合金屬氧化物膜層的技術。

本發明之一目的，係提供一種在基材表面形成複合金屬氧化物膜層之方法，此處理技術具有不受基材特性限制及節省能源、降低污染、降低成本等優點。

為達成前述目的，本發明所提供基材表面形成複合金屬氧化物膜層之處理技術，其包含下列各步驟：(一)先在基材(含玻璃材料、塑膠材料或金屬材料)表面，以化學蒸鍍或濺鍍在其表面形成鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)或其合金之其中一種的金屬膜層；若該金屬材料即為鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)或其合金之其中一種，則只需去污/去氧化層即可；(二)以前述具有金屬膜層的基材為陽極；選定電解液溶液及導電金屬板作為陰極，以建立反應系統，其中，該電解液溶液包括改質劑及不溶性之奈米粒子；(三)選擇適當之電流以及電壓，其中電流採脈衝-逆脈衝電流型態，又，該反應系統在設定溫度以及時間下進行反應後，該基材表面即形成一複合金屬氧化物膜層，並具有高硬度、絕緣、耐磨、耐候、耐蝕、不易沾污或滋長細菌、易潔等功能。

本發明所用電解液溶液包括矽酸鈉、矽酸銨、磷酸鈉、磷酸銨、硫酸鈉、硫酸銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨及氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組成，成份濃度依需要不同，固含量為0.1~100克/公升。

本發明之改質劑含有之鹽類包括：硼酸、硼酸鈉、硫酸錳、釩酸鉀、釩酸鈉、釩酸銨、鉬酸銨、鉬酸鈉等，且加入量為0.05~50克公升；又該改質劑含有之奈米粒子包括：碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鉬、氧化鍶、氧化銫、氧化鎢、氧化鋯、氧化銅、氧化鋅、氧化鉻或氧化鉭等的奈米粒子，其中，奈米粒子的粒徑為1~400nm，加入量為0.05~50克/公升。

本發明之另一目的，係以不鏽鋼板或銅板作陰極，電流採脈衝-逆脈衝電流型態，每一脈衝電流通電時間(pulse-time)為0.05~10毫秒(ms)；脈衝電壓之範圍係介於400伏特(Voltage)~2000伏特(Voltage)之間，逆脈衝電壓的範圍係介於200伏特(Voltage)~800伏特(Voltage)之間，逆脈衝電流通電時間(pulse-time)為0.05~10毫秒(ms)，脈衝電流與逆脈衝電流之中間停電時間(off-time)為脈衝電流通電時間(pulse-time)的1~20倍，該反應系統之反應時間依膜層需要，為10秒~60分鐘，且反應的溫度為5~60℃，如此，該反應系統在設定溫度以及時間作用後，該基材產生即形成具有高硬度、絕緣、耐磨、耐候、耐蝕、不易沾污或茲長細菌、易潔等功能的膜層。

為便貴審查委員能對本發明目的、技術特徵及其功效，做更進一步之認識與瞭解，茲舉實施例配合圖式，詳細說明如下：

本發明係一種在基材表面形成複合金屬氧化物膜層之方法，該方法係先選定一金屬材料或表面具有一金屬膜層的材料作為陽極基材，其中，當該金屬材料為鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)或其合金之其中一種時，僅須對該金屬材料進行去污或去氧化層之程序；當該材料為玻璃材料、塑膠材料或金屬材料(非鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)或其合金)時，則先以化學蒸鍍或濺鍍方式，在其表面形成鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)或其合金之其中一種的金屬膜層；如此，業者便能夠根據需求，而選擇適當之材料作為陽極基材，不需如同以往一般，受限於基材為何種金屬材料，而僅能產生對應之金屬膜層。

之後，該方法會選定電解液溶液及導電金屬板作為陰極，以建立反應系統，其中，該電解液溶液包括改質劑及不溶性之奈米粒子，以使該奈米粒子能被附著於金屬膜層的表層，又，該奈米粒子之粒徑為1~400奈米(最佳為1~30奈米)，最後，對該反應系統施加一適當電流及電壓，其中，電流採脈衝-逆脈衝電流型態，每一脈衝電流通電時間為0.05~10毫秒，脈衝電壓之範圍係介於400伏特~2000伏特之間(最佳為600伏特~1400伏特)，逆脈衝電壓之範圍係介於200伏特~800伏特之間，逆脈衝電流通電時間為0.05~10毫秒，脈衝電流與逆脈衝電流之中間停電時間為脈衝電流通電時間的1~20倍，又，該反應系統在反應溫度(如5~60℃)以及反應時間(如10秒~60分鐘，最佳為10秒~60秒)下進行反應後，該基材表面即會形成一複合金屬氧化物膜層，以能具有高硬度、絕緣、耐磨、耐候、耐蝕、不易沾污或滋長細菌、易潔等功能，如此，由於本發明之電解液溶液包括不溶性之奈米粒子，相較於習知電解液溶液所包含之解離性粒子而言，本發明所產生之膜層特性更為良好。

以下，舉出實施例以說明本發明內容，但本發明之範圍並不只限於此等的例子：

實施例一：將一純鋁板(30×30(cm2))以2%的氫氧化鈉浸泡1分鐘，以去除表面油污，並經水洗以確保表面潔淨。將洗淨的鋁板浸在微弧電漿的鹼性處理液中；鹼性處理液中含氫氧化鈉3g/L、矽酸鈉5g/L，二氧化鈦奈米粒子(粒徑為1~20nm，加入量為0.5克/公升)，以不銹鋼板作陰極。微弧電漿的作業條件為：設定脈衝電壓為600伏特(Voltage)，每一脈衝電流通電時間(pulse-time)為1毫秒(ms)，其中間停電時間(off-time)為2毫秒(ms)，逆脈衝電壓200伏特(Voltage)之間，逆脈衝電流通電時間(pulse-time)為2毫秒(ms)，逆脈衝電流中間停電時間(off-time)為1毫秒(ms)，經過3分鐘之工作時間後，即能產生成品，且該成品表面為氧化鋁/二氧化鈦緻密薄膜，具有觸感柔美、光滑、易潔而耐蝕等特性。

實施例二：將一鈦金屬板(30×30(cm2))經清洗後，浸在微弧電漿的中性處理液中；處理液中含磷酸三鈉5g/L、氫氧化鈉3g/L及二氧化矽奈米粒子(粒徑為10~50nm，加入量為2克/公升)。微弧電漿的作業條件為：設定脈衝電壓800伏特(Voltage)之間，每一脈衝電流通電時間(pulse-time)為0.5毫秒(ms)，其中間停電時間(off-time)為2毫秒(ms)，逆脈衝電壓200伏特(Voltage)之間，逆脈衝電流通電時間(pulse-time)為0.5毫秒(ms)，逆脈衝電流中間停電時間(off-time)為1毫秒(ms)，經過2分鐘之工作時間後，即能產生成品，且該成品表面為二氧化鈦/二氧化矽的複合膜層，具有光滑、親水、易潔、抗菌而耐蝕及金黃色光澤等特性。

實施例三：將一鈦金屬板(30×30(cm2))經清洗後，浸在微弧電漿的中性處理液中；處理液中含磷酸三鈉5g/L、氫氧化鈉3g/L及氧化鎢奈米粒子(粒徑為30~70nm，加入量為1克/公升)。微弧電漿的作業條件為：設定脈衝電壓800伏特(Voltage)之間，每一脈衝電流通電時間(pulse-time)為3毫秒(ms)，中間停電時間(off-time)為6毫秒(ms)，逆脈衝電壓400伏特(Voltage)之間，逆脈衝電流通電時間(pulse-time)為3毫秒(ms)，逆脈衝電流中間停電時間(off-time)為1毫秒(ms)，經過2分鐘之工作時間後，即能產生成品，且該成品表面為二氧化鈦/氧化鎢的複合膜層，具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕性等特性。

本發明於前揭諸實施例中所揭露的構成元件及方法步驟，僅係為舉例說明，並非用來限制本案之範圍，本案之範圍仍應以申請專利範圍為準，其他等效元件或步驟的替代或變化，亦應為本案之申請專利範圍所涵蓋。

Claims

一種在基材表面形成複合金屬氧化物膜層之方法，其包括下列各步驟：選定一金屬材料或表面具有一金屬膜層的材料作為陽極基材；選定一電解液溶液及一導電金屬板作為陰極，以建立一反應系統，其中，該電解液溶液包括改質劑及不溶性之奈米粒子；對該反應系統施加一適當電流及一適當電壓，其中，該適當電流採脈衝-逆脈衝電流型態；及該反應系統在一設定溫度及一設定時間下進行反應後，該陽極基材的表面即能形成一複合金屬氧化物膜層，且該複合金屬氧化物膜層具有高硬度、絕緣、耐磨、耐候、耐蝕、不易沾污、不易滋長細菌與易潔等功能。
如請求項1所述之方法，其中，該材料表面之金屬膜層係為鋁、鎂、鈦或其合金之其中一種，且是以化學蒸鍍或濺鍍方式，形成於該材料表面上，該陰極則為不鏽鋼板或銅板。
如請求項1所述之方法，其中，該金屬材料係為鋁、鎂、鈦或其合金之其中一種，且進行去汙或去氧化層，該陰極則為不鏽鋼板或銅板。
如請求項1所述之方法，其中，該電解液溶液包括矽酸鈉、矽酸銨、磷酸鈉、磷酸銨、硫酸鈉、硫酸銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化氫銨及氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組成，且該電解液溶液之成份濃度的固含量為每公升0.1~100克。
如請求項1所述之方法，其中，該改質劑所含有之鹽類係包括硼酸、硼酸鈉、硫酸錳、釩酸鉀、釩酸鈉、釩酸銨、鉬酸銨或鉬酸鈉之至少一種，該改質劑之加入量為每公升0.05~50克。
如請求項5所述之方法，其中，該改質劑所包括之奈米粒子為碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鉬、氧化鍶、氧化銫、氧化鎢、氧化鋯、氧化銅、氧化鋅、氧化鉻或氧化鉭之奈米粒子，且該奈米粒子的粒徑為1~400奈米，其加入量為每公升0.05~50克。
如請求項1所述之方法，其中，每一脈衝電流通電時間為0.05~10毫秒，脈衝電壓之範圍係介於400伏特~2000伏特之間，逆脈衝電壓之範圍係介於200伏特~800伏特之間，逆脈衝電流通電時間為0.05~10毫秒，脈衝電流與逆脈衝電流之中間停電時間為脈衝電流通電時間的1~20倍，該反應系統之反應時間為10秒~60分鐘，且反應溫度為5~60℃。