TWI443229B - 鋁基板直接形成氮化鋁層之方法 - Google Patents

鋁基板直接形成氮化鋁層之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI443229B
TWI443229B TW101135965A TW101135965A TWI443229B TW I443229 B TWI443229 B TW I443229B TW 101135965 A TW101135965 A TW 101135965A TW 101135965 A TW101135965 A TW 101135965A TW I443229 B TWI443229 B TW I443229B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminum
nitride layer
aluminum nitride
aluminum substrate
directly forming
Prior art date
Application number
TW101135965A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201413063A (zh
Inventor
Lung Chuan Tsao
Original Assignee
Univ Nat Pingtung Sci & Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Nat Pingtung Sci & Tech filed Critical Univ Nat Pingtung Sci & Tech
Priority to TW101135965A priority Critical patent/TWI443229B/zh
Publication of TW201413063A publication Critical patent/TW201413063A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI443229B publication Critical patent/TWI443229B/zh

Links

Landscapes

  • Led Device Packages (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)

Description

鋁基板直接形成氮化鋁層之方法
本發明係關於一種鋁基板形成氮化鋁層之方法，特別是關於一種藉由微弧氧化陽極法在鋁基板上直接形成氮化鋁層之方法。
近年來科技發達許多電子產品朝向精密化、複雜化、微小化，因此如何維持產品的工作穩定性，已成了一重要技術課題，其中電子產品之運轉中所產生的大量熱能，成為影響穩定性的重大因素，若產品內部元件過熱嚴重者將造成產品的永久損毀。為了有效地克服此問題，許多電子產品於是必須使用散熱基板。
以現有液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)之背光模組(back light module)為例，背光模組逐漸改以發光二極體(light emitting diode，LED)作為背光源，其中數個發光二極體係被固設於一散熱基板上，而形成一燈條(light bar)，而一背光模組通常是由數個燈條所組成。為了簡化燈條之組裝構造，該散熱基板之表面通常直接形成一表面電路層，以供直接固定該發光二極體，同時該發光二極體亦可經由該表面電路層獲得電能，以進行發光。該散熱基板通常是鋁基板，而鋁基板之表面會預先接合一氧化鋁層或氮化鋁層，接著再氧化鋁層或氮化鋁層的表面層形成表面電路層。上述的氧化鋁層或氮化鋁 層攸關鋁基板之絕緣性及導熱性，因此氧化鋁層或氮化鋁層的形成方法成為製作散熱基板之關鍵技術之一。
舉例來說，目前可選用燒結法、物理氣相沈積法或電漿法等工藝來形成氮化鋁層，其中燒結法是將鋁粉末及接合劑高壓成型後，再置於氮氣環境下搭配高溫高壓，將其燒結形成氮化鋁陶瓷板，再將此一氮化鋁基板利用散熱膏接合於鋁基板上，形成具有氮化鋁層之鋁基板。亦有直接使用氮化鋁粉末進行上述燒結過程的，然而燒結法耗能費時，且加工過程繁雜，並需要大型工具設備，不利於降低製作成本，再者，因鋁基板及氮化鋁基板之潤濕性差及結合性差，必須利用特殊接合技術將氮化鋁層接合於鋁基板，或者利含有高分子導熱膏貼合於鋁基板上，但上述接合層會造成導熱特性變差。
再者，物理氣相沈積法是以純鋁為靶材，以氬氣為工作氣體，以氮氣為反應氣體，使鋁與氮氣反應而濺鍍於鋁基板上形成一氮化鋁濺鍍層，然而濺鍍法需要大型昂貴設備，不利於降低製作成本，且難以形成較大厚度之氮化鋁層，及氮化鋁層的結合性差及絕緣性差；另外，電漿法則是使用氮氣電漿及鋁源而在於鋁基板上形成一氮化鋁層，然而電漿法同樣需要大型昂貴設備，不利於降低製作成本，且在施加電漿期間電漿也會蝕刻耗損部份鋁材及變形。
現今，為了提高照明效率及均勻度，散熱基板上所配置之發光二極體之總數量及其輸出功率日漸增加。但 是，在發光二極體將電能轉換成光能的過程中，愈多之發光二極體將會連帶產生愈大量的廢熱，進而相對產生更高之工作溫度。因此，若散熱基板上的氮化鋁層之結構強度低，將容易導致表面電路層的剝離或厚度不足造成絕緣性差及導熱性不佳，將容易導致表面電路層的短路失效。再者，也容易造成發光二極體之廢熱無法及時導出，因而造成發光二極體、燒毀，並大幅減低背光模組等具有散熱基板之電子產品的使用壽命。
故，有必要提供一種可以直接在鋁基板上形成氮化鋁層之方法，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其係利用微弧氧化陽極法(micro-arc anodic oxidation method)在鋁基板上直接形成氮化鋁層，由於微弧氧化陽極法僅需較低之材料及設備成本，且有利於在各種表面形狀之鋁基板上形成較大厚度、結合性強、耐磨性佳、高絕緣性及高導熱係數之氮化鋁層，因而有利於降低製作成本、加速及簡化製程，並可擴大製程應用範圍。
為達上述之目的，本發明提供一種鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其包含步驟：在一電解槽內以尿素水溶液做為一電解液；將一鋁基板及一惰性電極放入該電解槽內分別做為陽極及陰極；以及在該陽極及陰極上通 電，進行微弧氧化陽極法，因而在該鋁基板上直接形成一氮化鋁層。
在本發明之一實施例中，該電解液中之水與尿素(CO(NH2 )2 )的比例為10：1至10：4，例如為10：3.5。
在本發明之一實施例中，該電解液另加入0.1至3.0wt%之焦磷酸系列絡合劑，如六偏磷酸鈉(Na(PO3 )6 )、磷酸氫二銨(NH4 H2 PO4 )、焦磷酸钾(K4 P2 O7 )或其混合液，以做為穩定劑，並用以增加該電解液之導電性能力，以提高穩定微弧放電能力。
在本發明之一實施例中，該電解液另加入0.1至3.0wt%之乙二胺四乙酸系列之螯合劑，如乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)或其混合液，以增加導電性，並提高該氮化鋁層之表面平整性。
在本發明之一實施例中，該電解液另加入0.1至10wt%之氮化鋁(AlN)微粒，以增加提高該氮化鋁層之沈積效率，其微粒之粒徑為5nm(奈米)至100μ m(微米)之間。
在本發明之一實施例中，該電解液另加入0.1至10wt%之碳化矽(SiC)微粒、氮化鋁(AlN)微粒、氮化硼BN)微粒或其混合配方，以形成複合之氮化鋁層，並提高沈積效率，上述微粒之粒徑為5nm至100μ m之間。該複合之氮化鋁層含有0.1至25wt%之碳化矽(SiC)、氮化鋁(AlN)微粒、氮化硼(BN)微粒或其混合物。在本發明之一實施例中，該惰性電極係為該電解槽之一惰性槽 體。
在本發明之一實施例中，該惰性電極選自白金、不鏽鋼或石墨。
在本發明之一實施例中，在該陽極及陰極上通電施加之電壓介於200至600伏特(V)之間，且可以是直流電或交流電(10Hz至3kHz)。
在本發明之一實施例中，進行微弧氧化陽極法之時間為10至30分鐘。
在本發明之一實施例中，該氮化鋁層之厚度介於1至45微米(μm)之間。
在本發明之一實施例中，在進行微弧氧化陽極法之前，預先對該鋁基板之表面進行研磨及脫脂處理。
在本發明之一實施例中，該鋁基板之表面為平面、曲面、彎折面或任意形狀表面。
在本發明之一實施例中，在形成該氮化鋁層(或是複合之氮化鋁層)後，進一步以該鋁基板做為一絕緣散熱基板，並在該氮化鋁層上形成一表面電路層。
在本發明之一實施例中，在形成該表面電路層後，進一步在該表面電路層上設置至少一發光二極體(LED)封裝元件或其他電子元件。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附 圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如「上」、「下」、「前」、「後」、「左」、「右」、「內」、「外」或「側面」等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參照第1及2圖所示，本發明較佳實施例之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法主要包含下列步驟：在一電解槽10內以尿素水溶液做為一電解液11；將一鋁基板20及一惰性電極30放入該電解槽10內分別做為陽極及陰極；以及在該陽極及陰極上通電，進行微弧氧化陽極法，因而在該鋁基板20上直接形成一氮化鋁層21。
本發明將於下文利用第1至4圖逐一詳細說明較佳實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
請參照第1圖所示，本發明較佳實施例之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法首先係：在一電解槽10內以尿素水溶液做為一電解液11。在本步驟中，該電解液11主要包含純水與尿素(CO(NH2 )2 )，並可選擇性包含六偏磷酸鈉(Na(PO3 )6 )及乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，其中純水與尿素的比例可為10：1至10：4，例如為10：1、10：1.5、10：2.0、10：2.5、10：3.0或10：3.5，且較佳為10：3.5。同時，該電解液11可以加入0.1至3.0wt%之六偏磷酸鈉，以做為穩定劑，並用以增加該電解液11之導電性能力，以提高穩定微弧放電能力，其中六偏磷酸鈉之使用量例如為0.1、0.5、 1.0、1.5、2.0、2.5或3.0wt%；以及該電解液11另可加入0.1至3.0wt%之乙二胺四乙酸二鈉，以增加導電性，並提高後續氮化鋁層之表面平整性，其中乙二胺四乙酸二鈉之使用量例如為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0wt%。
再者，上述六偏磷酸鈉可置換成其他焦磷酸系列絡合劑，如磷酸氫二銨(NH4 H2 PO4 )、焦磷酸钾(K4 P2 O7 )或其任意混合液；上述乙二胺四乙酸二鈉可置換成其他乙二胺四乙酸系列之螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其與乙二胺四乙酸二鈉之混合液。另外，該電解液11另可加入0.1至10wt%之氮化鋁(AlN)微粒，以增加提高後續氮化鋁層之沈積效率，其微粒之粒徑為5nm(奈米)至100μ m(微米)之間；或者，該電解液11亦可以加入0.1至10wt%之碳化矽(SiC)微粒、氮化鋁(AlN)微粒、氮化硼BN)微粒或其混合配方，以形成複合之氮化鋁層，並提高沈積效率，上述微粒之粒徑為5nm至100μ m之間。該複合之氮化鋁層含有0.1至25wt%之碳化矽(SiC)、氮化鋁(AlN)微粒、氮化硼(BN)微粒或其混合物。
請參照第1圖所示，本發明較佳實施例之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法接著係：將一鋁基板20及一惰性電極30放入該電解槽10內分別做為陽極及陰極。在本步驟中，該鋁基板20可選自市售之各種鋁板或鋁合金板；同時，該惰性電極30則可選自白金、不鏽鋼或 石墨，例如使用不鏽鋼電極，但並不限於此，該惰性電極30亦可選自其他反應惰性之電極材料。
再者，如第1A圖所示，該電解槽10可選用具有惰性金屬製成之惰性槽體12當做惰性電極30(陰極)，該惰性槽體12例如使用不鏽鋼電解槽，但並不限於此。另外，第1及1A圖之該電解槽10的外側皆可選擇性設置一冷卻槽(未繪示)，以冷卻該電解槽10內之電解液11。同時，亦可在該冷卻槽下方對應該電解槽10設置一攪拌器(未繪示)，以及在該電解槽10內放置一磁性攪拌棒(未繪示)，以因應該攪拌器的磁盤轉動而對應轉動攪拌該電解槽10內之電解液11。
再者，在後續進行微弧氧化陽極法之前，本發明也可預先對該鋁基板10之表面進行研磨及脫脂處理，以確保其表面不存在污物、雜質或油垢，其中鋁及鋁合金之表面脫脂方式包含有機溶劑脫脂、表面活性劑脫脂、鹼性溶液脫脂、酸性溶液脫脂、電解脫脂及乳化脫脂等，例如可利用高溫氫氧化鈉溶液對該鋁基板10之表面進行鹼性溶液脫脂，但並不限於此。另外，該鋁基板10欲進行陽極法之表面可以為平面、曲面、彎折面或任意形狀表面。
請參照第1及2圖所示，本發明較佳實施例之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法接著係：在該陽極(鋁基板20)及陰極(惰性電極30)上通電，進行微弧氧化陽極法(micro-arc anodic oxidation method)，因而在該鋁基板 20上形成一氮化鋁層21(即氮化鋁陶瓷層)。在本步驟中，在該陽極及陰極上通電施加之電壓係介於200至600伏特(V)之間，例如為200、350、400、450、500、550或600V。再者，可以使用直流電或交流電(10Hz至3kHz)。微弧氧化陽極法進行之時間為10至30分鐘。在完成微弧氧化陽極法後，可在該鋁基板20之表面上形成一氮化鋁層21，該氮化鋁層21之厚度介於1至45微米(μm)之間，例如為1、2.5、5、7.5、10、12.5、15、20、30、40或45μm。
請參照第3及4圖所示，在利用微弧氧化陽極法於該鋁基板20上形成該氮化鋁層21之後，本發明亦可進一步以該鋁基板20做為一絕緣散熱基板，並在該氮化鋁層21上形成一表面電路層40；接著，再進一步在該表面電路層40上設置至少一發光二極體(LED)封裝元件50，但並不限於此，該發光二極體封裝元件50亦可置換成其他電子元件。上述絕緣散熱基板係指該鋁基板20上具有其他散熱設計，例如在該鋁基板20背對於該氮化鋁層21之另一表面(背面)上形成數個散熱鰭片22，該散熱鰭片22可以是以鋁擠形工藝製作該氮化鋁層21時一體成形的，或是在製作板狀氮化鋁層21後才另外以機械加工方式預先成形的，或是在微弧氧化陽極法後再以機械加工方式事後成形的。
再者，該表面電路層40係可利用印刷塗佈、電鍍、無電鍍、物理沈積或化學沈積等方式形成在該氮化鋁層 21上，該表面電路層40之材質可為銅、銀、鎳、錫或其導電合金，例如各種銀合金或銅合金，比如錫銀合金或錫銀銅合金；及該表面電路層40之厚度較佳介於1至25微米(um)之間，並且係依後續欲固定之發光二極體封裝元件50或其他電子元件來設計其圖案。必要時，本發明也可選擇性的對該表面電路層40之表面再進行無電鍍，以增加該表面電路層40之厚度。此時，該無電鍍製程使用之金屬較佳為銅、鎳、金、銀、錫或其複合層，該無電鍍製程可形成一金屬鍍層，該金屬鍍層有利於增加該表面電路層40進行表面固定技術(SMT)時之焊接性質及防鏽能力。
另外，該表面電路層40之線路包含至少二電性接墊41，並選擇性包含至少一導熱接墊42。各該發光二極體封裝元件50包含至少二引腳51，並選擇性包含至少一散熱墊片52，該引腳51用以連接外部電源，該散熱墊片52用以導出該發光二極體封裝元件50本身產生之廢熱。該電性接墊41可藉由表面固定技術(SMT)焊接及電性連接該發光二極體封裝元件50之引腳51，以便將外部電源導引至該引腳51。同時，該導熱接墊42則可藉由表面固定技術或導熱膠貼接結合該發光二極體封裝元件50之散熱墊片52，以經由該散熱墊片52將該發光二極體封裝元件50之廢熱導出至該絕緣散熱基板(鋁基板20)，以便利用該絕緣散熱基板之散熱鰭片22進行散熱。
如上所述，相較於習用燒結法、物理氣相沈積法或電漿法等工藝來形成氮化鋁層所存在的各種技術問題，第1至4圖之本發明係利用陽極法在該鋁基板20上形成該氮化鋁層21，由於陽極法僅需較低之材料及設備成本，且有利於在各種表面形狀之鋁基板20上形成較大厚度、結合性強、耐磨性佳、高絕緣性及高導熱係數之氮化鋁層21，因而有利於降低製作成本、加速及簡化製程、提升結合強度及耐磨性、增加絕緣度及導熱性，並可擴大製程應用範圍。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧電解槽
11‧‧‧電解液
12‧‧‧惰性槽體
20‧‧‧鋁基板
21‧‧‧氮化鋁層
22‧‧‧散熱鰭片
30‧‧‧惰性電極
40‧‧‧表面電路層
41‧‧‧電性接墊
42‧‧‧導熱接墊
50‧‧‧發光二極體封裝元件
51‧‧‧引腳
52‧‧‧散熱墊片
第1圖：本發明較佳實施例於電解槽中進行陽極法之示意圖。
第1A圖：本發明較佳實施例於電解槽中進行陽極法之另一示意圖。
第2圖：本發明較佳實施例之鋁基板利用陽極法形成氮化鋁層後之示意圖。
第2A圖：本發明較佳實施例之氮化鋁層(放大倍數1000x)之電子顯微組織圖。
第3圖：本發明較佳實施例以鋁基板做為絕緣散熱 基板之示意圖。
第4圖：本發明較佳實施例以鋁基板做為絕緣散熱基板來設置發光二極體封裝元件之示意圖。
10‧‧‧電解槽
11‧‧‧電解液
20‧‧‧鋁基板
30‧‧‧惰性電極

Claims (11)

  1. 一種鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其包含步驟：在一電解槽內以尿素水溶液做為一電解液；將一鋁基板及一惰性電極放入該電解槽內分別做為陽極及陰極；以及在該陽極及陰極上通電，進行微弧氧化陽極法，因而在該鋁基板上直接形成一氮化鋁層，其中該電解液另加入0.1至25wt%之碳化矽微粒、氮化鋁微粒、氮化硼微粒或其混合物，上述微粒之粒徑為5奈米至100微米之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中該電解液中之水與尿素的比例為10：1至10：4。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中該電解液另加入0.1至3.0wt%之焦磷酸系列絡合劑，以做為穩定劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中該電解液另加入0.1至3.0wt%之乙二胺四乙酸系列之螯合劑，以增加導電性。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中該惰性電極係為該電解槽之一惰性槽體。
  6. 如申請專利範圍第1或5項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中該惰性電極選自白金、不鏽鋼或 石墨。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中在該陽極及陰極上通電施加之電壓介於200至600伏特之間；及進行微弧氧化陽極法之時間為10至30分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中該氮化鋁層之厚度介於1至45微米之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中在進行微弧氧化陽極法之前，預先對該鋁基板之表面進行研磨及脫脂處理；且該鋁基板之表面為平面、曲面或彎折面。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中在形成該氮化鋁層後，進一步以該鋁基板做為一絕緣散熱基板，並在該氮化鋁層上形成一表面電路層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之鋁基板直接形成氮化鋁層之方法，其中在形成該表面電路層後，進一步在該表面電路層上設置至少一發光二極體封裝元件。
TW101135965A 2012-09-28 2012-09-28 鋁基板直接形成氮化鋁層之方法 TWI443229B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101135965A TWI443229B (zh) 2012-09-28 2012-09-28 鋁基板直接形成氮化鋁層之方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101135965A TWI443229B (zh) 2012-09-28 2012-09-28 鋁基板直接形成氮化鋁層之方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201413063A TW201413063A (zh) 2014-04-01
TWI443229B true TWI443229B (zh) 2014-07-01

Family

ID=51795168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101135965A TWI443229B (zh) 2012-09-28 2012-09-28 鋁基板直接形成氮化鋁層之方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI443229B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI568890B (zh) * 2015-11-23 2017-02-01 A method of forming a composite metal oxide film on the surface of a substrate
CN111733375B (zh) * 2020-07-09 2022-05-10 湖南金天铝业高科技股份有限公司 氮化硼和氮化铝增强的铝基复合材料、其制备方法及应用
TW202235690A (zh) * 2021-03-02 2022-09-16 紐西蘭商西洛斯材料科學有限公司 保護輕金屬基板之製程及其應用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201413063A (zh) 2014-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2384100A2 (en) Insulated light-reflective substrate
CN104754913A (zh) 导热复合材料片及其制作方法
TW201517335A (zh) 熱處理電路材料、其製造方法及由其所形成的製品
US20170271237A1 (en) Bonded body, power module substrate with heat sink, heat sink, method of manufacturing bonded body, method of manufacturing power module substrate with heat sink, and method of manufacturing heat sink
US10600719B2 (en) Bonded body, power module substrate with heat sink, heat sink, method of manufacturing bonded body, method of manufacturing power module substrate with heat sink, and method of manufacturing heat sink
TWI443229B (zh) 鋁基板直接形成氮化鋁層之方法
CN112839799B (zh) 带金属层的碳质构件及导热板
KR101027422B1 (ko) 엘이디 어레이 기판
TWI404477B (zh) 基板表面形成電路方法
JPWO2011065457A1 (ja) 積層材およびその製造方法
KR20100025502A (ko) 절연 금속 부품 및 그 제조 방법
Zhang et al. Effects of sintering pressure on the densification and mechanical properties of nanosilver double-side sintered power module
JP5863234B2 (ja) セラミックス回路基板およびこれを用いたモジュール
JP2017112277A (ja) 接合体、冷却器付きパワーモジュール用基板、冷却器付きパワーモジュール用基板の製造方法
TWI651814B (zh) 附有Ａｇ基材層之功率模組用基板及功率模組
TWI404495B (zh) 在基板上形成電路圖案之方法
CN105914283B (zh) 散热基板、功率模块及制备散热基板的方法
KR101037168B1 (ko) 절연 및 방열성능이 향상된 방열피씨비 및 이의 제조방법
JP6621353B2 (ja) 耐熱性セラミックス回路基板
JP4362600B2 (ja) 金属−セラミックス接合部材
JP2011183797A (ja) 積層材およびその製造方法
JP6273971B2 (ja) 放熱板付パワーモジュール用基板の製造方法
WO2015135248A1 (zh) 大功率led光源模块
JP6390481B2 (ja) めっき付きパワーモジュール用基板の製造方法
JP3260224B2 (ja) 回路基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees