TW201718795A - 樹脂組合物、背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物、切晶帶一體型片狀樹脂組合物、半導體裝置之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組合物、背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物、切晶帶一體型片狀樹脂組合物、半導體裝置之製造方法及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種保存性良好且於半導體裝置之製造製程中具有速硬化性之樹脂組合物。本發明之樹脂組合物係用於被接著體與覆晶連接於上述被接著體上之半導體元件之界面密封者，含有自由基反應性化合物、熱塑性樹脂及無機填充劑，且自由基反應性化合物相對於自樹脂組合物整體去除無機填充劑而得之成分之比率為18.5重量%以上。

Description

樹脂組合物、背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物、切晶帶一體型片狀樹脂組合物、半導體裝置之製造方法及半導體裝置
本發明係關於一種樹脂組合物、背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物、切晶帶一體型片狀樹脂組合物、半導體裝置之製造方法及半導體裝置。
先前，已知一種用於在基板上藉由覆晶接合而安裝有(覆晶連接有)半導體晶片之覆晶型半導體裝置之片狀樹脂組合物，其用於半導體晶片與基板之間隙之密封(例如參考專利文獻1)。
[先行技術文獻] [特許文獻]
[專利文獻1]日本專利第4438973號
於如專利文獻1之片狀樹脂組合物中，使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂，並且使用硬化劑。
然而，於環氧樹脂之硬化反應中，自硬化起始溫度至硬化結束溫度之溫度幅度較寬。本發明者等人發現由於該原因而存在即便於低溫下硬化反應亦緩慢進行、缺乏保存性之問題。
作為解決該問題之方法，考慮了採用於保存時硬化反應不會進行之程度之於高溫下才會開始反應之硬化劑之方法。然而，若使用此 種硬化劑，則於半導體裝置之製造製程中之硬化反應中需要更高溫度、更長時間之加熱，製造效率降低。
本發明係有鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種保存性良好且於半導體裝置之製造製程中具有速硬化性之樹脂組合物。又，提供一種具有該樹脂組合物之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物。又，提供一種具有該樹脂組合物之切晶帶一體型片狀樹脂組合物。又，提供一種使用該片狀樹脂組合物之半導體裝置之製造方法。又，提供一種使用該樹脂組合物所製造之半導體裝置。
本案發明者等人發現藉由採用下述構成可解決上述問題而完成本發明。
即，本發明係一種樹脂組合物，其用於被接著體與覆晶連接於上述被接著體上之半導體元件之界面密封，其特徵在於：含有自由基反應性化合物、熱塑性樹脂及無機填充劑；且上述自由基反應性化合物相對於自上述樹脂組合物整體去除上述無機填充劑而得之成分的比率為18.5重量%以上。
於自由基反應性化合物中，一旦產生自由基、反應(例如加成反應)開始，則該自由基反應連鎖式進行。另一方面，只要未產生自由基則反應不會進行。因此，若一方面於室溫下不使自由基產生，另一方面於高於室溫但仍相對較低之溫度條件下使自由基產生，則可兼備室溫保存性與速硬化性。此時，藉由使上述自由基反應性化合物之含有比率落於上述數值範圍內可較佳地進行上述界面密封。
關於上述構成，亦可含有環氧樹脂。
若進而含有環氧樹脂，則就連接可靠性提高方面而言較佳。
關於上述構成，較佳為於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率為40%以下，於200℃下加熱5秒後之熱硬化率為20%以上。
若於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率為40%以下，則低溫下之硬化反應之進行受到抑制。因此，保存性更優異。
又，若於200℃下加熱5秒後之熱硬化率為20%以上，則於半導體裝置之製造製程中之硬化反應中，可以並非那麼高之溫度條件且於短時間內使硬化反應進行。其結果可進一步提高製造效率。
關於上述熱硬化率，將加熱前之狀態設為0%、完全熱硬化後之狀態設為100%，該熱硬化率自藉由示差掃描熱量測定(DSC)而得之反應熱所求出之值。更具體之內容於下文說明。
上述樹脂組合物較佳為片狀。
若上述樹脂組合物為片狀，則處理性優異。
又，關於本發明之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物，其特徵在於：於背面研削用帶上積層有上述片狀樹脂組合物。
根據本發明之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物，由於背面研削用帶上預先積層有上述片狀樹脂組合物，故而於半導體裝置之製造製程中，可省略對片狀樹脂組合物貼合背面研削用帶之步驟等。又，由於上述樹脂組合物含有自由基反應性化合物、熱塑性樹脂及無機填充劑，且上述自由基反應性化合物相對於自上述樹脂組合物整體去除上述無機填充劑而得之成分之比率為18.5重量%以上，故而可兼備室溫保存性及速硬化性。此時，藉由使上述自由基反應性化合物之含有比率落於上述數值範圍內，能夠較佳地進行上述界面密封。
又，關於本發明之切晶帶一體型片狀樹脂組合物，其特徵在於：於切晶帶上積層有上述片狀樹脂組合物。
根據本發明之切晶帶一體型片狀樹脂組合物，由於切晶帶上預先積層有上述片狀樹脂組合物，故而於半導體裝置之製造製程中，可省略對片狀樹脂組合物貼合切晶帶之步驟等。又，由於上述樹脂組合物含有自由基反應性化合物、熱塑性樹脂及無機填充劑，且上述自由 基反應性化合物相對於自上述樹脂組合物整體去除上述無機填充劑而得之成分之比率為18.5重量%以上，故而可兼備室溫保存性與速硬化性。此時，藉由使上述自由基反應性化合物之含有比率落於上述數值範圍內，能夠較佳地進行上述界面密封。
又，關於本發明之半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：步驟A，其係準備於半導體晶片之凸塊形成面貼附有上述片狀樹脂組合物之帶有片狀樹脂組合物之晶片；步驟B，其係準備形成有電極之安裝用基板；步驟C，其係以上述片狀樹脂組合物作為貼合面將上述帶有片狀樹脂組合物之晶片貼附於上述安裝用基板，而使形成於上述半導體晶片之上述凸塊與形成於上述安裝用基板之電極相對向；步驟D，其係於上述步驟C之後對上述片狀樹脂組合物進行加熱而使之半硬化；及步驟E，其係於上述步驟D之後以高於上述步驟D中之加熱之溫度進行加熱，接合上述凸塊與上述電極，並使上述片狀組合物硬化。
根據本發明之半導體裝置之製造方法，由於使用於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率為40%以下、於200℃下加熱5秒後之熱硬化率為20%以上之片狀樹脂組合物，故而於步驟C之後至步驟D之半硬化步驟結束為止，即便不大幅提高溫度，硬化反應亦開始並快速完成。由於可快速完成步驟D，故而可謀求半導體裝置之製造製程之效率化。
根據本發明，可提供一種保存性良好且於半導體裝置之製造製程中具有速硬化性之樹脂組合物。又，可提供一種具有該片狀樹脂組合物之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物。又，可提供一種具有該片狀樹脂組合物之切晶帶一體型片狀樹脂組合物。又，可提供一種使 用該片狀樹脂組合物之半導體裝置之製造方法。
10‧‧‧片狀樹脂組合物
11‧‧‧切晶帶
11a‧‧‧基材
11b‧‧‧黏著劑層
12‧‧‧背面研削用帶
12a‧‧‧基材
12b‧‧‧黏著劑層
16‧‧‧半導體晶圓
16b‧‧‧半導體晶圓之背面
18‧‧‧凸塊
22‧‧‧半導體晶片
22a‧‧‧凸塊形成面
40‧‧‧帶有片狀樹脂組合物之晶片
50‧‧‧安裝用基板
50a‧‧‧表面
52‧‧‧電極
60‧‧‧半導體裝置
100‧‧‧背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物
圖1係表示本發明之一實施形態之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物之剖面模式圖。
圖2係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖3係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖4係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖5係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖6係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖7係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖8係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖9係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖10係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
圖11係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
以下，一面參考圖式一面對本發明之實施形態進行說明。
[背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物]
圖1係表示本發明之一實施形態之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物之剖面模式圖。如圖1所示，本實施形態之背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物100具備背面研削用帶12、與積層於背面研削用帶12上之片狀樹脂組合物10。背面研削用帶12具備基材12a與黏著劑層12b，黏著劑層12b係設置於基材12a上。片狀樹脂組合物10係設置於黏著劑層12b上。再者，片狀樹脂組合物10亦可並非如圖1所示般積層於背面研削用帶12之整個面上，只要設為足以與半導體晶圓16(參考圖2)進行貼合之尺寸即可。
(片狀樹脂組合物)
片狀樹脂組合物10具有於將半導體晶片22安裝於安裝用基板50(參考圖9)時密封半導體晶片22(相當於本發明之半導體元件)與安裝用基板50之間隙(海面)之功能。安裝用基板50相當於本發明之被接著體。再者，於本實施形態中，對本發明之被接著體為安裝用基板50之情形進行說明，但本發明之被接著體並不受該示例限制，例如亦可為其他半導體元件。即，本發明之樹脂組合物亦可進行作為被接著體之其他半導體元件與覆晶連接於該其他半導體元件上之半導體元件的界面密封。
片狀樹脂組合物10含有自由基反應性化合物、熱塑性樹脂及無機填充劑。
上述自由基反應性化合物係藉由自由基反應而連鎖地進行加成反應之化合物。上述自由基反應性化合物係於1分子中具有1個以上之自由基反應性雙鍵之化合物，其重量平均分子量為10000以下。
作為於1分子中具有1個以上之自由基反應性雙鍵之化合物，可舉出環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂。又，可舉出具有丙烯醯基、烯丙基、乙烯基之化合物。再者，所謂環氧(甲基)丙 烯酸酯意指環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量(重量平均分子量)並無特別限制，較佳為100~10000，更佳為200~1000。若重量平均分子量為100~10000，則就硬化物之凝集力增強之方面而言較佳。重量平均分子量之測定可藉由GPC法進行聚苯乙烯換算而求值。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂之具體例，可舉出乙氧化(3)雙酚A二丙烯酸酯等雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯。
關於上述自由基反應性化合物之含量，上述自由基反應性化合物相對於自片狀樹脂組合物整體去除上述無機填充劑而得之成分之比率為18.5重量%以上。上述自由基反應性化合物之比率較佳為25重量%以上。由於上述自由基反應性化合物之比率為18.5重量%以上，故而能夠較佳地進行界面密封。又，就連接可靠性之觀點而言，上述自由基反應性化合物之比率較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。
片狀樹脂組合物10較佳為含有自由基產生劑。上述自由基產生劑係至少藉由加熱而產生自由基者。
作為藉由加熱而產生自由基之自由基產生劑，例如可舉出如過氧化苯甲醯(BPO)、過硫酸鉀、過氧化二異丙苯之有機過氧化物及無機過氧化物、如偶氮二異丁腈(AIBN)之偶氮化合物等。
作為上述自由基產生劑相對於片狀樹脂組合物10整體之含量，就反應速度之觀點而言，較佳為落於0.01~5重量%之範圍內，更佳為落於0.1~1重量%之範圍內。
作為上述熱塑性樹脂，可舉出天然橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、6-尼龍或6,6-尼龍等聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、丙烯 酸系樹脂、PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)或PBT(Polybutylene Terephthalate，聚對苯二甲酸丁二酯)等飽和聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及氟樹脂等。該等熱塑性樹脂可單獨使用亦可併用2種以上。該等熱塑性樹脂中，尤佳為離子性雜質較少、耐熱性較高、可確保半導體晶片之可靠性之丙烯酸系樹脂。再者，於本說明書中，熱塑性樹脂係指重量平均分子量大於10000者，可於分子內含有自由基反應性之碳-碳雙鍵。
作為上述丙烯酸系樹脂，並無特別限定，可舉出將具有碳數30以下、尤其碳數4~18之直鏈或支鏈烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯中之1種或2種以上作為成分的聚合物等。作為上述烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或十二烷基等。
上述丙烯酸系樹脂較佳為具有羥基或環氧基。若上述丙烯酸系樹脂具有羥基或環氧基，則可與環氧樹脂反應，於熱硬化後可維持較高之接著強度。又，於上述丙烯酸系樹脂具有羥基或環氧基之情形時，由於羥基或環氧基與其他官能基(例如羧基等)相比反應性相對較低，故而保存性(尤其室溫下之保存性)優異。即，若上述丙烯酸系樹脂具有羥基或環氧基，則保存性優異，並且於熱硬化後可維持較高之接著強度。
再者，上述丙烯酸系樹脂不否定於不違背本發明主旨之範圍內含有羥基、環氧基以外之其他官能基(例如羧基、胺基及異氰酸酯基等)，但較佳為不含有。
上述含有環氧基之丙烯酸系樹脂較佳為設為含有環氧基之單體(含環氧基之單體)與不含環氧基之單體的共聚物，其混合比率可考慮 到保存性及半導體裝置之製造製程中之速硬化性等而進行選擇。具體而言，例如於將原料單體合計設為100重量份時，含環氧基之單體與不含環氧基之單體的調配比率較佳為含環氧基之單體設為0.1~30重量份、不含環氧基之單體設為70~99.9重量份。再者，上述調配比率係含環氧基之單體於一單體中具有1個環氧基之情形時之調配比率。因此，於單個含環氧基之單體所具有之環氧基之數目為1以外之情形時，可依據為1之情形而設定調配比率。
又，上述含有羥基之丙烯酸系樹脂較佳為設為含有羥基之單體(含羥基之單體)與不含羥基之單體的共聚物，其混合比率可考慮到保存性及半導體裝置之製造製程中之速硬化性等而進行選擇。具體而言，例如於將原料單體合計設為100重量份時，含羥基之單體與不含羥基之單體的調配比率較佳為含羥基之單體設為0.1~30重量份、不含羥基之單體設為70~99.9重量份。再者，上述調配比率係含羥基之單體於一單體中含有1個羥基之情形時之調配比率。因此，於單個含羥基之單體所具有之羥基之數目為1以外之情形時，可依據為1之情形而設定調配比率。
上述含有環氧基之丙烯酸系樹脂較佳為環氧值為0.001~10eq/kg，更佳為0.01~2eq/kg。藉由將環氧值設為0.01eq/kg以上，可確保熱硬化後之耐熱可靠性(接著力等)。又，藉由設為2eq/kg以下，可提高室溫保存性。再者，環氧值係以如下方式測定。
(環氧值之測定方法)
精確稱量約3~4g試樣置於100ml之錐形燒瓶內，添加氯仿10ml進行溶解。進而添加乙酸30ml、溴化四乙基銨溶液5ml及結晶紫指示劑4~6滴，一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面利用0.1mol/L過氯酸乙酸當量溶液進行滴定。又，以相同之方法進行空白試驗。並且，利用下式得出環氧值。
(環氧值)=((V-B)×0.1×F)/(W×N)
W：精確稱量而得之試樣克數
B：空白試驗所需之0.1mol/L過氯酸乙酸當量溶液之毫升數
V：試樣之滴定所需之0.1mol/L過氯酸乙酸當量溶液之毫升數
F：0.1mol/L過氯酸乙酸當量溶液之係數
N：固形物成分(%)
上述丙烯酸系樹脂就製膜性之觀點而言，較佳為重量平均分子量為3×105以上，更佳為4×105以上。若含有重量平均分子量3×105以上之丙烯酸系樹脂作為上述熱塑性樹脂，則樹脂組合物易於製成片狀。重量平均分子量之測定係藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行，經過聚苯乙烯換算而算出之值。
熱塑性樹脂相對於片狀樹脂組合物10整體之含量較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上。若為1重量%以上，則獲得良好之可撓性。另一方面，樹脂成分中之熱塑性樹脂之含量較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，進而較佳為25重量%以下。若為30重量%以下，則獲得良好之熱可靠性。
上述無機填充劑係例如能夠實現導熱性之提高、儲存模數之調節等者。
作為上述無機填充劑，例如可舉出二氧化矽、黏土、石膏、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鈹、碳化矽及氮化矽等陶瓷類、碳等無機粉末。該等可單獨使用或併用2種以上。其中，可較佳地使用二氧化矽、尤其熔融二氧化矽。
無機填充劑之平均粒徑較佳為落於10~1000nm之範圍內，更佳為落於20~500nm之範圍內，進而較佳為落於50~300nm之範圍內。再者，於本發明中，亦可將平均粒徑互不相同之無機填充劑彼此加以組合，使整體之平均粒徑落於上述數值範圍內。若上述無機填充劑之 平均粒徑為10nm以上，則可容易地製膜。另一方面，若上述無機填充劑之平均粒徑為500nm以下，則可賦予膜透明性。上述平均粒徑係利用光度式粒度分析儀(HORIBA製造，裝置名：LA-910)所求出之值。
關於上述無機填充劑之調配量，較佳為相對於有機樹脂成分100重量份而設定為50~1400重量份。尤佳為100~900重量份。若無機填充劑之調配量設為50重量份以上，則耐熱性或強度提高。又，藉由設為1400重量份以下，可確保流動性。藉此，可防止接著性或埋入性降低。
片狀樹脂組合物10較佳為含有環氧樹脂。若含有環氧樹脂，則就連接可靠性方面而言較佳。尤其於片狀樹脂組合物10含有熱塑性樹脂、且該熱塑性樹脂含有會與環氧基發生交聯反應之官能基之情形時，較佳為含有環氧樹脂。
上述環氧樹脂只要為接著劑組合物一般所使用者則無特別限定，例如使用雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚AF型、聯苯型、萘型、茀型、酚系酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、三羥基苯基甲烷型、四酚基乙烷型等二官能環氧樹脂或多官能環氧樹脂、或乙內醯脲型、三縮水甘油基異氰尿酸酯型或縮水甘油胺型等環氧樹脂。該等可單獨使用或併用2種以上。於使用硫醇系硬化劑作為硬化劑之情形時，就與硫醇系硬化劑之反應性或通用性之觀點而言，上述環氧樹脂中，尤佳為雙酚A型、聯苯型、萘型、酚系酚醛清漆型及鄰甲酚酚醛清漆型。
環氧樹脂相對於片狀樹脂組合物10整體之含量就連接可靠性之觀點而言，較佳為落於0.1~50重量%之範圍內，更佳為落於0.4~20重量%之範圍內。
再者，於本實施形態中，亦可含有環氧樹脂。又，亦可含有硬 化劑。
片狀樹脂組合物10亦可含有熱硬化促進劑。作為上述熱硬化促進劑，並無特別限制，可自公知之熱硬化促進劑中適當選擇使用。熱硬化促進劑可單獨使用或組合2種以上使用。作為熱硬化促進劑，例如可使用胺系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、硼系硬化促進劑、磷-硼系硬化促進劑等。其中，就反應性、溶解性之觀點而言，較佳為於分子內含有氮原子之有機化合物(例如胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑)。
關於上述熱硬化促進劑之含量，較佳為相對於環氧樹脂100重量份為0.001~1重量份，更佳為0.01~0.5重量份。若為0.001重量份以上，則可充分硬化，若為1重量份以下，則可維持良好之保存性。
再者，於片狀樹脂組合物10中，除上述無機填充劑以外，視需要亦可適若調配其他添加劑。作為其他添加劑，例如可舉出阻燃劑、矽烷偶合劑、離子捕捉劑、碳黑等顏料等。作為上述阻燃劑，例如可舉出三氧化二銻、五氧化二銻及溴化環氧樹脂等。該等可單獨使用或併用2種以上。作為上述矽烷偶合劑，例如可舉出β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。作為上述離子捕捉劑，例如可舉出鋁碳酸鎂類、氫氧化鉍等。該等可單獨使用或併用2種以上。又，為了於安裝時去除焊料之氧化膜，亦可添加有機酸等助焊劑。
片狀樹脂組合物10之厚度(於複數層之情形時為總厚度)並無特別限定，但考慮到硬化後之樹脂之強度或填充性，較佳為5μm以上且500μm以下。再者，片狀樹脂組合物10之厚度可考慮到晶片22與安裝用基板50之間隙之寬度而適當設定。
片狀樹脂組合物10於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率較佳為 40%以下，更佳為35%以下，進而較佳為30%以下。若片狀樹脂組合物10於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率為40%以下，則低溫下之硬化反應之進行進一步受到抑制。因此，片狀樹脂組合物之狀態下之保存性更優異。
又，片狀樹脂組合物10於200℃下加熱5秒後之熱硬化率較佳為20%以上，更佳為25%以上，進而較佳為30%以上。若片狀樹脂組合物10於200℃下加熱5秒後之熱硬化率為20%以上，則於半導體裝置之製造製程中之硬化反應中，可以並非那麼高之溫度條件且於短時間內使硬化反應進一步進行。其結果可進一步提高製造效率。
片狀樹脂組合物10於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率及於200℃下加熱5秒後之熱硬化率可藉由片狀樹脂組合物10所含有之硬化劑之種類、硬化促進劑之種類、硬化促進劑之含量、各種添加劑等進行控制。
上述熱硬化率係使用示差掃描熱量測定(DSC)測定放熱量而求出。具體而言，首先，製作未熱硬化之片狀樹脂組合物，測定自-10℃開始於升溫速度10℃/min之條件下升溫至350℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之放熱量(未硬化試樣之反應熱量)。又，對熱硬化前之片狀樹脂組合物於特定條件(於120℃下加熱10分鐘或於200℃下加熱5秒)下進行加熱而製作試樣。
其次，對於特定條件下加熱而得之試樣，測定自-10℃開始於升溫速度10℃/min之條件下升溫至350℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之放熱量(於特定條件下熱硬化而得之試樣之反應熱量)。其後，利用下式(1)得出熱硬化率。再者，放熱量係使用由連接經示差掃描熱量計測得之放熱波峰之起始溫度、反應結束溫度該兩點之直線與波峰所圍成之區域之面積而求得。
式(1)： 熱硬化率=[{(未硬化試樣之反應熱量)-(於特定條件下熱硬化而得之試樣之反應熱量)}/(未硬化試樣之反應熱量)]×100(%)
較佳為將片狀樹脂組合物10製備成如下者：於示差掃描熱量測定中以10℃/min之升溫條件進行測定時，熱硬化之峰值溫度落於130℃~190℃之範圍內。作為將上述熱硬化之峰值溫度調整於130℃~190℃之範圍內之方法，例如可舉出藉由硬化促進劑之種類、硬化促進劑之含量進行調整之方法。
片狀樹脂組合物10於120℃下之黏度較佳為0.1kPa．s以上且20kPa．s以下，更佳為0.5kPa．s以上且15kPa．s以下，進而較佳為1kPa．s以上且10kPa．s以下。若片狀樹脂組合物10於120℃下之黏度為0.1kPa．s以上，則可抑制自步驟C之溫度升溫至半硬化步驟D之溫度時發生孔隙膨脹。另一方面，若為20kPa．s以下，則可將片狀樹脂組合物嵌入至安裝用基板之凹凸內。
片狀樹脂組合物10於25℃之溫度條件下保存1個月後於120℃下之黏度與保存前於120℃下之黏度的黏度變化率X1較佳為落於0~70%之範圍內，更佳為落於0~40%之範圍內。再者，黏度變化率X1係利用下式所得之值之絕對值。
[黏度變化率X1(%)]=[100×{(保存1個月後於120℃下之黏度)-(保存前於120℃下之黏度)}/(保存前於120℃下之黏度)]
片狀樹脂組合物10於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度較佳為落於10Pa．s~5000Pa．s之範圍內，更佳為落於50Pa．s~3000Pa．s之範圍內，進而較佳為落於100Pa．s~2000Pa．s之範圍內。若片狀樹脂組合物10於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度落於10Pa．s~5000Pa．s之範圍內，則於下述步驟C中，可容易地將形成於半導體晶片22之凸塊18與形成於安裝用基板50之電極52嵌入至片狀樹脂組合物10中並使之對向。
所謂片狀樹脂組合物10於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度，係指熱硬化前於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度。
片狀樹脂組合物10於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度可藉由片狀樹脂組合物10之構成材料之選擇而進行控制。尤其可藉由熱塑性樹脂之選擇而進行控制。具體而言，作為熱塑性樹脂，例如若使用低分子量者，則可減小於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度，例如若使用高分子量者，則可增大於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度。
片狀樹脂組合物10例如採用如下方式進行製作。首先，製作作為片狀樹脂組合物10之形成材料之樹脂組合物溶液。該樹脂組合物溶液中如上所述調配有上述樹脂組合物、填料或其他各種添加劑等。
其次，於將樹脂組合物溶液以成為特定厚度之方式塗佈於基材隔離件上形成塗佈膜後，將該塗佈膜於特定條件下乾燥，而形成片狀樹脂組合物10。作為塗佈方法，並無特別限定，例如可舉出輥式塗佈、網版塗佈、凹版塗佈等。又，作為乾燥條件，例如於乾燥溫度70~160℃、乾燥時間1~5分鐘之範圍內進行。
(背面研削用帶)
背面研削用帶12具備基材12a、積層於基材12a上之黏著劑層12b。
上述基材12a係成為背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物100之強度母體者。例如可舉出低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯及聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯 胺、全芳香族聚醯胺、聚苯硫醚、芳香族聚醯胺(紙)、玻璃、玻璃布、氟樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素系樹脂、矽酮樹脂、金屬(箔)及紙等。於黏著劑層12b為紫外線硬化型之情形時，基材12a較佳為對紫外線具有透過性者。
上述基材12a可適當選用同種或不同種者，可視需要使用摻合數種而成者。可對基材12a之表面實施慣用之表面處理。為了對基材12a賦予防靜電功能，可於上述基材12a上設置包含金屬、合金、該等之氧化物等且厚度為30~500Å左右之導電性物質之蒸鍍層。基材12a可為單層或2種以上之複數層。
基材12a之厚度可適當決定，一般為5μm以上且200μm以下，較佳為35μm以上且120μm以下。
再者，於基材12a中，亦可含有各種添加劑(例如著色劑、填充劑、塑化劑、防老化劑、抗氧化劑、界面活性劑及阻燃劑等)。
用於形成黏著劑層12b之黏著劑只要為可於半導體晶圓之背面研削時保持半導體晶圓、且於背面研削後可自半導體晶圓剝離者，則無特別限制。例如可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等一般之感壓性接著劑。作為上述感壓性接著劑，自半導體晶圓或玻璃等忌受污染之電子零件之利用超純水或醇等有機溶劑之清洗潔淨性等方面而言，較佳為將丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。
作為上述丙烯酸系聚合物，可舉出使用丙烯酸酯作為主要單體成分者。作為上述丙烯酸酯，例如可舉出使用(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、第二丁酯、第三丁酯、戊酯、異戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、異辛酯、壬酯、癸酯、異癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯及二十烷基酯等烷基之碳數為1~30、尤其碳數4~18之直鏈狀或支鏈狀之烷基酯等)及(甲基)丙烯酸環 烷基酯(例如環戊酯、環己酯等)中之1種或2種以上作為單體成分之丙烯酸系聚合物等。再者，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，本發明之所謂(甲基)均表示相同含義。
為了凝集力、耐熱性等之改質，上述丙烯酸系聚合物視需要亦可含有對應於能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯或環烷基酯進行共聚合之其他單體成分之單元。作為此種單體成分，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯及(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基之單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯及(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體；丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等含磷酸基之單體；丙烯醯胺、丙烯腈等。該等可進行共聚合之單體成分可使用1種或2種以上。該等可進行共聚合之單體之使用量較佳為單體成分全體之40重量%以下。
進而，為了進行交聯，上述丙烯酸系聚合物視需要亦可含有多官能性單體等作為共聚用單體成分。作為該等多官能性單體，例如可舉出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。該等多官能性單體亦可使用1種或2種以上。多官能性單體之使用量就黏著特性等方面而 言，較佳為單體成分全體之30重量%以下。
上述丙烯酸系聚合物係藉由使單一單體或2種以上之單體混合物聚合而成。聚合可以溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合及懸浮聚合等任一方式進行。就防止對潔淨之被接著體造成污染等方面而言，較佳為低分子量物質之含量較小。就該方面而言，丙烯酸系聚合物之數量平均分子量較佳為30萬以上，進而較佳為40~300萬左右。
又，為了提高作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物等之數量平均分子量，上述黏著劑中亦可適當採用外部交聯劑。作為外部交聯方法之具體方法，可舉出添加聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物及三聚氰胺系交聯劑等所謂交聯劑並使之反應之方法。於使用外部交聯劑之情形時，其使用量係根據與應交聯之基礎聚合物之平衡性、進而作為黏著劑之使用用途而適當決定。一般而言，較佳為相對於上述基礎聚合物100重量份而調配大致5重量份以下，進而較佳為調配0.1~5重量份。進而，黏著劑中視需要可使用上述成分以外之先前公知之各種黏著賦予劑、防老化劑等添加劑。
黏著劑層12b可利用放射線硬化型黏著劑而形成。放射線硬化型黏著劑可藉由紫外線等放射線之照射而增大交聯度而易使其黏著力降低，從而可容易地進行拾取。作為放射線，可舉出X射線、紫外線、電子束、α射線、β射線及中子射線等。
放射線硬化型黏著劑可無特別限制地使用具有碳-碳雙鍵等放射線硬化性官能基、且表現出黏著性者。作為放射線硬化型黏著劑，例如可例示於上述丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等一般之感壓性黏著劑中調配放射線硬化性單體成分或低聚物成分而成之添加型放射線硬化性黏著劑。
作為所調配之放射線硬化性單體成分，例如可舉出胺基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。又，放射線硬化性低聚物成分可舉出胺基甲酸酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系及聚丁二烯系等多種低聚物，其重量平均分子量落於100~30000左右之範圍者較適當。放射線硬化性單體成分或低聚物成分之調配量可依上述黏著劑層之種類，適當決定可使黏著劑層之黏著力降低之量。一般而言，相對於構成黏著劑之丙烯酸系聚合物等基礎聚合物100重量份，例如為5~500重量份左右，較佳為40~150重量份左右。
又，作為放射線硬化型黏著劑，除上述說明之添加型放射線硬化性黏著劑外，可舉出使用於聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端具有碳-碳雙鍵者作為基礎聚合物之內在型放射線硬化性黏著劑。內在型放射線硬化性黏著劑無需含有作為低分子成分之低聚物成分等，或由於含量不大，故低聚物成分等不會隨時間經過而於黏著劑內移動，可形成層結構穩定之黏著劑層，因此較佳。
上述具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物可無特別限制地使用具有碳-碳雙鍵且具有黏著性者。作為此種基礎聚合物，較佳為將丙烯酸系聚合物作為基本骨架者。作為丙烯酸系聚合物之基本骨架，可舉出上述例示之丙烯酸系聚合物。
對上述丙烯酸系聚合物導入碳-碳雙鍵之方法並無特別限制，可採用多種方法，但將碳-碳雙鍵導入至聚合物側鏈之方法分子設計較容易。例如可舉出如下方法：於預先使丙烯酸系聚合物與具有官能基之單體進行共聚合後，使具有能夠與該官能基反應之官能基及碳-碳雙鍵之化合物於維持碳-碳雙鍵之放射線硬化性之狀態下進行聚合或加成反應。
作為該等官能基之組合之例，可舉出羧酸基與環氧基、羧酸基與氮丙啶基、羥基與異氰酸酯基等。該等官能基之組合中，就追蹤反應之容易度而言，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。又，只要為藉由該等官能基之組合而生成上述具有碳-碳雙鍵之丙烯酸系聚合物之類的組合，則官能基可位於丙烯酸系聚合物與上述化合物之任一側，但於上述較佳之組合中，較佳為丙烯酸系聚合物具有羥基、上述化合物具有異氰酸酯基之情形。於該情形時，作為具有碳-碳雙鍵之異氰酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯醯異氰酸酯，異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯及異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基苄酯等。又，作為丙烯酸系聚合物，使用與上述例示之含羥基之單體或2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚之醚系化合物等進行共聚合而成者。
上述內在型放射線硬化性黏著劑可單獨使用上述具有碳-碳雙鍵之基礎聚合物(尤其丙烯酸系聚合物)，亦可於不使特性變差之程度下調配上述放射線硬化性之單體成分或低聚物成分。相對於基礎聚合物100重量份，放射線硬化性低聚物成分等通常落於30重量份之範圍內，較佳為落於0~10重量份之範圍。
於利用紫外線等使上述放射線硬化型黏著劑硬化之情形時較佳為使之含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可舉出：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮及1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙烷-1等苯乙酮系化合物；安息香乙醚、安息香異丙醚及茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸及3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9-氧硫 、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫及2,4-二異丙基9-氧硫等9-氧硫系化合物；樟腦醌；鹵代酮；醯基膦氧化物；醯基磷酸酯等。光聚合起始劑之調配量相對於構成黏著劑之丙烯酸系聚合物等基礎聚合物100重量份例如為0.05~20重量份左右。
再者，於放射線照射時發生由氧引起之硬化抑制之情形時，較理想為藉由某些方法阻斷氧(空氣)與放射線硬化型黏著劑層12b之表面之接觸。例如可舉出利用隔離件覆蓋上述黏著劑層12b之表面之方法、或於氮氣氛圍中進行紫外線等放射線之照射之方法等。
再者，黏著劑層12b中亦可含有各種添加劑(例如著色劑、增黏劑、增量劑、填充劑、黏著賦予劑、塑化劑、防老化劑、抗氧化劑、界面活性劑、交聯劑等)。
黏著劑層12b之厚度並無特別限定，但就同時實現晶片切割面之缺損防止與片狀樹脂組合物10之固定保持等觀點而言，較佳為1~50μm左右。較佳為2~30μm，進而較佳為5~25μm。
(背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物之製造方法)
背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物100例如可藉由預先分別製作背面研削用帶12及片狀樹脂組合物10，最後將該等貼合而製成。
(半導體裝置之製造方法)
其次，對本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法進行說明。圖2~圖11係用於說明本發明之一實施形態之半導體裝置之製造方法之剖面模式圖。
本實施形態之半導體裝置之製造方法至少包括如下步驟：步驟A，其係準備於半導體晶片之凸塊形成面貼附有片狀樹脂組合物之帶有片狀樹脂組合物之晶片； 步驟B，其係準備形成有電極之安裝用基板；步驟C，其係以上述片狀樹脂組合物作為貼合面將上述帶有片狀樹脂組合物之晶片貼附於上述安裝用基板，而使形成於上述半導體晶片之上述凸塊與形成於上述安裝用基板之電極相對向；步驟D，其係於上述步驟C之後對上述片狀樹脂組合物進行加熱而使之半硬化；及步驟E，其係於上述步驟D之後以較上述步驟D中之加熱更高之溫度進行加熱，接合上述凸塊與上述電極，並使上述片狀組合物硬化。
[準備帶有片狀樹脂組合物之晶片之步驟]
於本實施形態之半導體裝置之製造方法中，首先，如圖8所示，準備帶有片狀樹脂組合物之晶片40(步驟A)。以下，一面參考圖2~圖7，一面對帶有片狀樹脂組合物之晶片40之具體準備方法進行說明。
(帶有片狀樹脂組合物之晶片之準備方法)
本實施形態之帶有片狀樹脂組合物之晶片之準備方法包括如下步驟：貼合步驟，其係將半導體晶圓16之形成有凸塊18之凸塊形成面22a與背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物100之片狀樹脂組合物10進行貼合；研削步驟，其係對半導體晶圓16之背面16b進行研削；晶圓固定步驟，其係將切晶帶11貼附於半導體晶圓16之背面16b；剝離步驟，其係剝離背面研削用帶12；切晶步驟，其係對半導體晶圓16進行切晶而形成帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片40；及拾取步驟，其係自切晶帶11剝離帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片40。
<貼合步驟>
於貼合步驟中，將半導體晶圓16之形成有凸塊18之凸塊形成面22a與背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物100之片狀樹脂組合物10進行貼合(參考圖2)。
於半導體晶圓16之凸塊形成面22a形成有複數個凸塊18(參考圖 2)。凸塊18之高度依用途而定，一般為5~100μm左右。當然，半導體晶圓16上之各凸塊18之高度可相同亦可不同。
形成於半導體晶圓16表面之凸塊18之高度X(μm)與片狀樹脂組合物10之厚度Y(μm)較佳為滿足0.5≦Y/X≦2之關係。更佳為0.5≦Y/X≦1.5，進而較佳為0.8≦Y/X≦1.3。
藉由凸塊18之高度X(μm)與片狀樹脂組合物10之厚度Y(μm)滿足上述關係，可充分填充半導體晶片22與安裝用基板50之間之空間，並且可防止過剩之片狀樹脂組合物10自該空間溢出，可防止片狀樹脂組合物10對半導體晶片22造成污染等。再者，於各凸塊18之高度不同之情形時，以最高之凸塊18之高度作為基準。
首先，適度剝離任意地設置於背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物100之片狀樹脂組合物10上之隔離件，如圖2所示，使半導體晶圓16之形成有凸塊18之凸塊形成面22a與片狀樹脂組合物10相對向而貼合(安裝)片狀樹脂組合物10與半導體晶圓16。
貼合之方法並無特別限定，較佳為利用壓接之方法。壓接之壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.2MPa以上。若為0.1MPa以上，則可良好地填充半導體晶圓16之凸塊形成面22a之凹凸。又，壓接之壓力之上限並無特別限定，較佳為1MPa以下，更佳為0.5MPa以下。
貼合之溫度較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。若為40℃以上，則片狀樹脂組合物10之黏度降低，可無空隙地填充半導體晶圓16之凹凸。又，貼合之溫度較佳為100℃以下，更佳為80℃以下。若為100℃以下，則可於抑制片狀樹脂組合物10之硬化反應之狀態下進行貼合。
貼合較佳為於減壓下進行，例如1000Pa以下，較佳為500Pa以下。下限並無特別限定，例如1Pa以上。
<研削步驟>
於研削步驟中，對半導體晶圓16之與凸塊形成面22a為相反側之面(即背面)16b進行研削(參考圖3)。作為用於對半導體晶圓16進行背面研削之薄型加工機，並無特別限定，例如可例示研削機(背面研磨機)、研磨墊等。又，亦可藉由蝕刻等化學方法進行背面研削。背面研削係進行至半導體晶圓16成為所需厚度(例如20~700μm)為止。
<晶圓固定步驟>
於研削步驟後，將切晶帶11貼附於半導體晶圓16之背面16b(參考圖4)。再者，切晶帶11具有於基材11a上積層有黏著劑層11b之構造。作為基材11a及黏著劑層11b，可使用於背面研削用帶12之基材12a及黏著劑層12b各項中所示之成分及製法而較佳地進行製作。
<剝離步驟>
其次，剝離背面研削用帶12(參考圖5)。藉此成為露出片狀樹脂組合物10之狀態。
於剝離背面研削用帶12時，於黏著劑層12b具有放射線硬化性之情形時，藉由對黏著劑層12b照射放射線而使黏著劑層12b硬化，可容易地進行剝離。放射線之照射量只要考慮到所使用之放射線之種類或黏著劑層之硬化度等而適當設定則可。
<切晶步驟>
於切晶步驟中，如圖6所示對半導體晶圓16及片狀樹脂組合物10進行切晶而形成經切晶而成之帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片40。切晶係自半導體晶圓16之貼合有片狀樹脂組合物10之凸塊形成面22a依照常規方法進行。例如可採用連同切晶帶11一併切斷之稱作全切之切斷方式等。作為於本步驟中所使用之切晶裝置，並無特別限定，可使用先前公知者。
再者，於繼切晶步驟之後進行切晶帶11之擴張之情形時，該擴張可使用先前公知之擴張裝置進行。
<拾取步驟>
如圖7所示，自切晶帶11剝離帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片40(拾取帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片40)。作為拾取之方法，並無特別限定，可採用先前公知之多種方法。
此處，關於拾取，於切晶帶11之黏著劑層11b為紫外線硬化型之情形時係於對黏著劑層11b照射紫外線後進行。藉此，黏著劑層11b對半導體晶片22之黏著力降低，半導體晶片22易於剝離。
藉由以上，完成帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片40之準備。
藉由上述方式而得之帶有片狀樹脂組合物之晶片40具有形成有凸塊18之半導體晶片22、與貼附於半導體晶片22之凸塊形成面22a上之片狀樹脂組合物10(參考圖8)。關於帶有片狀樹脂組合物之晶片40，凸塊18嵌入至片狀樹脂組合物10中，並且半導體晶片22之凸塊形成面22a貼附於片狀樹脂組合物10。
作為半導體晶片22之厚度，並無特別限定，例如可於10~1000μm之範圍內適當設定。
作為形成於半導體晶片22之凸塊18之高度，並無特別限定，例如可於2~300μm之範圍內適當設定。
作為凸塊18之構成材料，並無特別限定，較佳為焊料，可舉出Sn-Pb系、Pb-Sn-Sb系、Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Bi-Sn系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系、Sn-In系、Sn-Ag系、Sn-Pb-Ag系、Pb-Ag系、Sn-Ag-Cu系之焊料。其中，可較佳地使用熔點落於210~230℃之範圍內者，上述焊料中，例如較佳為Sn-Ag系。
[準備安裝用基板之步驟]
又，如圖9所示，準備於表面50a形成有電極52之安裝用基板50(步驟B)。
作為安裝用基板50，可使用引線框架或電路基板(配線電路基板 等)等各種基板。作為該等基板之材質，並無特別限定，可舉出陶瓷基板或塑膠基板。作為塑膠基板，例如可舉出環氧基板、雙順丁烯二醯亞胺三基板及聚醯亞胺基板等。又，亦可使用半導體晶圓作為安裝用基板50。
[使形成於半導體晶片之凸塊與形成於安裝用基板之電極相對向之步驟]
於上述步驟A及上述步驟B之後，如圖10所示，以片狀樹脂組合物10作為貼合面將帶有片狀樹脂組合物之晶片40貼附於安裝用基板50，而使形成於半導體晶片22之凸塊18與形成於安裝用基板50之電極52相對向(步驟C)。具體而言，首先，使帶有片狀樹脂組合物之晶片40之片狀樹脂組合物10對向於安裝用基板50而配置，其次，使用覆晶接合機，自帶有片狀樹脂組合物之晶片40側施加壓力。藉此，凸塊18與電極52被嵌入至片狀樹脂組合物10中且兩者相對向。貼合時之溫度較佳為100~200℃，更佳為150~190℃。但較佳為低於焊料熔點之溫度。又，貼合時之壓力較佳為0.01~10MPa，更佳為0.1~1MPa。
若貼合之溫度為150℃以上，則片狀樹脂組合物10之黏度降低，可無空隙地填充凹凸。又，若貼合之溫度為200℃以下，則可於抑制片狀樹脂組合物10之硬化反應之狀態下進行貼合。
此時，若片狀樹脂組合物10於未達200℃之溫度下之最低熔融黏度落於10Pa．s~5000Pa．s之範圍內，則可容易地將形成於半導體晶片22之凸塊18與形成於安裝用基板50之電極52嵌入至片狀樹脂組合物10中並使之對向。
[使片狀樹脂組合物半硬化之步驟]
於上述步驟C之後，對片狀樹脂組合物10進行加熱而使之半硬化(步驟D)。上述步驟D中之加熱溫度較佳為100~230℃，更佳為150~210℃。上述步驟D中之加熱溫度較佳為低於焊料熔點之溫度。又， 加熱時間較佳為落於1~300秒之範圍內，更佳為落於3~120秒之範圍內。
此時，若片狀樹脂組合物10於200℃下加熱5秒後之熱硬化率為20%以上，則於步驟C之後至步驟D之半硬化步驟結束為止，即便不大幅提高溫度，硬化反應亦開始並快速完成。由於可快速完成步驟D，故而可謀求半導體裝置之製造製程之效率化。
[接合凸塊與電極並使片狀組合物硬化之步驟]
於上述步驟D之後，以高於上述步驟D中之加熱之溫度進行加熱，如圖11所示，接合凸塊18與電極52，並使片狀組合物10硬化(步驟E)。於圖11中，凸塊18係由焊料構成，藉由凸塊18熔融而呈現凸塊18與電極52相接合(電連接)之狀態。
此時之加熱溫度較佳為180~400℃，更佳為200~300℃。又，加熱時間較佳為落於1~300秒之範圍內，更佳為落於3~120秒之範圍內。
如上所述，於本實施形態中，凸塊18為熔點落於180~260℃之範圍內之焊料，上述步驟D係於100~230℃之範圍內進行加熱之步驟，上述步驟D中之加熱溫度較佳為低於上述焊料之上述熔點之溫度。若使用熔點落於180~260℃之範圍內之焊料，則於上述步驟D中之加熱過程中焊料不會熔融。另一方面，片狀樹脂組合物10半硬化。即，於步驟D中，於不使焊料熔融之態樣下使片狀樹脂組合物10半硬化。於步驟D中，由於未使焊料熔融，故而於步驟D中焊料基本不流動。
其後，於該步驟E中，以高於上述步驟D中之加熱之溫度進行加熱，使焊料熔融而接合凸塊18與電極52，並使片狀組合物10硬化。於步驟E之階段中，由於片狀樹脂組合物10已半硬化，故而構成片狀樹脂組合物10之樹脂難以流動。因此，即便為了接合凸塊18與電極52而 使焊料熔融，亦可抑制焊料隨著片狀樹脂組合物10之流動而流動之情況。其結果可進一步抑制由焊料流動引起之短路或接觸不良。
藉由以上而獲得半導體裝置60。
於上述實施形態中，作為準備帶有片狀樹脂組合物之晶片之步驟A，對使用背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物之情形進行了說明。但本發明中之步驟A並不受該等示例限制。例如亦可使用切晶帶一體型片狀樹脂組合物進行準備。切晶帶一體型片狀樹脂組合物具備切晶帶與片狀樹脂組合物。切晶帶具備基材與黏著劑層，黏著劑層係設置於基材上。片狀樹脂組合物係設置於黏著劑層上。切晶帶可採用與上述背面研削用帶相同之構成。
具體而言，該帶有片狀樹脂組合物之晶片之準備方法包括如下步驟：貼合步驟，其係將半導體晶圓之形成有凸塊之凸塊形成面與切晶帶一體型片狀樹脂組合物之片狀樹脂組合物進行貼合；切晶步驟，其係對半導體晶圓進行切晶而形成帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片；及拾取步驟，其係自切晶帶剝離帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片。
又，作為準備帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片之步驟A，亦可使用單片之片狀樹脂組合物進行準備。
具體而言，使用單片之片狀樹脂組合物之帶有片狀樹脂組合物之晶片之準備方法例如包含如下步驟：貼合步驟，其係將半導體晶圓之形成有凸塊之凸塊形成面與片狀樹脂組合物進行貼合；貼合步驟，其係將背面研削用帶貼合於片狀樹脂組合物之與半導體晶圓貼合面為相反側之面；研削步驟，其係對半導體晶圓之背面進行研削；晶圓固定步驟，其係將切晶帶貼附於半導體晶圓之背面；剝離步驟，其係剝離背面研削用帶；切晶步驟，其係對半導體晶圓進行切晶而形成帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片；及拾取步驟，其係自切晶帶剝離帶有 片狀樹脂組合物之半導體晶片。
又，作為使用單片之片狀樹脂組合物而準備帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片之步驟A之其他示例，包括如下步驟：貼合步驟，其係將半導體晶圓之形成有凸塊之凸塊形成面與片狀樹脂組合物進行貼合；貼合步驟，其係將切晶帶貼合於片狀樹脂組合物之與半導體晶圓貼合面為相反側之面；切晶步驟，其係對半導體晶圓進行切晶而形成帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片；及拾取步驟，其係自切晶帶剝離帶有片狀樹脂組合物之半導體晶片。
又，於上述實施形態中，對本發明之片狀樹脂組合物為密封半導體晶片與安裝用基板之間隙者(所謂底部填充用片材)之情形進行了說明。但本發明之片狀樹脂組合物只要為用於製造半導體裝置者、即只要為半導體裝置製造用，則無特別限定。例如，可為用於將半導體元件晶片接合於被接著體之晶片接合膜，可為用於形成於覆晶連接於被接著體上之半導體元件之背面之覆晶型半導體背面用膜，亦可為用於密封半導體元件之密封膜。
於上述實施形態中，對本發明之樹脂組合物為片狀之情形進行了說明。但於本發明中，樹脂組合物並不限於片狀，可為液狀，亦可於室溫下為半固體狀。於為液狀之情形時，可利用毛細管現象等使之填充至被接著體與覆晶連接於上述被接著體上之半導體元件之界面等而使用。又，於室溫下為半固體狀之情形時，可於加熱時熔融而利用毛細管現象等進行填充等而使用。
[實施例]
以下，例示性地詳細說明該發明之較佳實施例。但該實施例所記載之材料或調配量等只要無特別限定性記載，則並非旨在將該發明之範圍限定於此。
<片狀樹脂組合物之製作>
使以下成分以示於表1之比率溶解於甲基乙基酮，而製備固形物成分濃度為25.4~60.6重量%之接著劑組合物之溶液。
含羥基之丙烯酸聚合物：將丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯作為主要成分且含有羥基之丙烯酸酯系聚合物(商品名「Paracron W-197C」，根上工業股份有限公司製造，重量平均分子量：4×105)
含環氧基之聚合物1：將丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯腈作為主要成分且含有環氧基之丙烯酸酯系聚合物(商品名「Teisanresin SG-P3」，Nagase chemteX股份有限公司製造，環氧值：0.21eq/kg，重量平均分子量：8.5×105)
含環氧基之聚合物2：含有環氧基之丙烯酸酯系聚合物(環氧值：0.7eq/kg，重量平均分子量：9.3×105)
含環氧基之聚合物3：含有環氧基之丙烯酸酯系聚合物(環氧值：0.88eq/kg，重量平均分子量：9.3×105)
環氧樹脂1：商品名「Epikote 1004」，JER股份有限公司製造
環氧樹脂2：商品名「Epikote 828」，JER股份有限公司製造
環氧樹脂3：商品名「DA-MGIC」，四國化成股份有限公司製造
酚系硬化劑：商品名「MEH-7851H」，明和化成股份有限公司製造
自由基反應性化合物1：(環氧丙烯酸酯樹脂：商品名「CN-104NS」，Sartomer公司製造，不具有環氧基。重量平均分子量10000以下)
自由基反應性化合物2：(環氧丙烯酸酯樹脂：商品名「UNIDIC V-5500」，DIC股份有限公司製造，不具有環氧基。重量平均分子量10000以下)
自由基反應性化合物3：(順丁烯二醯亞胺樹脂：商品名「BMI-2300」，大和化成工業公司製造，重量平均分子量10000以下)
助焊劑：2-苯氧基苯甲酸
無機填充劑：球形二氧化矽(商品名「SO-25R」，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑：500nm)
熱硬化促進劑：咪唑系硬化促進劑(商品名「2PHZ-PW」，四國化成股份有限公司製造)
自由基產生劑：有機過氧化物(商品名「Percumyl D」，日油公司製造)
關於實施例1~實施例10、比較例3，於作為剝離襯墊(隔離件)之包含經矽酮脫模處理之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜的脫模處理膜上塗佈該接著劑組合物之溶液，其後於120℃下乾燥3分鐘，藉此製作實施例1~實施例10、比較例3之片狀樹脂組合物。於實施例1~實施例10、比較例3中，厚度全部設為35μm。
又，關於比較例1、比較例2，於作為剝離襯墊(隔離件)之包含經矽酮脫模處理之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜的脫模處理膜上塗佈該接著劑組合物之溶液，其後於130℃下乾燥2分鐘，藉此製作比較例1、比較例2之片狀樹脂組合物。於比較例1、比較例2中，厚度全部設為35μm。
(於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率之測定)
對實施例、比較例之片狀樹脂組合物，以如下方式測定於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率。測定係使用TA Instruments公司製造之示差掃描熱量計，商品名「Q2000」。
首先，測定使未進行熱硬化處理之片狀樹脂組合物自-10℃開始以升溫速度10℃/min之條件升溫至350℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之放熱量(未硬化試樣之反應熱量)。再者，此時亦讀取放熱峰值溫度。將該值示於表1。
又，準備將片狀樹脂組合物於120℃下加熱10分鐘而得之試樣，測定自-10℃開始以升溫速度10℃/min之條件升溫至350℃(假定熱硬化 反應完全結束之溫度)時之放熱量(於200℃下加熱10秒而得之試樣之反應熱量)。其後，利用下式(1a)而得出熱硬化率。
式(1a)：熱硬化率=[{(未硬化試樣之反應熱量)-(於120℃下加熱10分鐘而得之試樣之反應熱量)}/(未硬化試樣之反應熱量)]×100(%)
再者，放熱量係使用由連接經示差掃描熱量計測得之放熱波峰之起始溫度、反應結束溫度該兩點之直線與波峰所圍成之區域之面積而求得。
將結果示於表1。
(於200℃下加熱5秒後之熱硬化率之測定)
對實施例、比較例之片狀樹脂組合物，以如下方式測定於200℃下加熱5秒後之熱硬化率。測定係使用TA Instruments公司製造之示差掃描熱量計，商品名「Q2000」。
首先，測定使未進行熱硬化處理之片狀樹脂組合物自-10℃開始以升溫速度10℃/min之條件升溫至350℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之放熱量(未硬化試樣之反應熱量)。
又，準備將片狀樹脂組合物於200℃下加熱5秒而得之試樣，測定自-10℃開始以升溫速度10℃/min之條件升溫至350℃(假定熱硬化反應完全結束之溫度)時之放熱量(於200℃下加熱10秒而得之試樣之反應熱量)。其後，利用下式(1b)而得出熱硬化率。
式(1b)：熱硬化率=[{(未硬化試樣之反應熱量)-(於200℃下加熱5秒而得之試樣之反應熱量)}/(未硬化試樣之反應熱量)]×100(%)
再者，放熱量係使用由連接經示差掃描熱量計測得之放熱波峰之起始溫度、反應結束溫度該兩點之直線與波峰所圍成之區域之面積而求得。
將結果示於表1。
[保存性評估]
首先，利用旋轉式黏度計(Thermo Fisher Scientific公司製造，商品名「HAAKE MARS III」)測定未進行熱硬化處理之片狀樹脂組合物之靜態黏度。測定條件設為間隙100μm、旋轉板直徑20mm、升溫速度10℃/min、剪切速度5(1/s)，測定80℃~230℃下之黏度。
又，對於25℃之溫度條件下放置(保存)1個月後之片狀樹脂組合物，以與上述相同之方式測定黏度。
比較保存前與保存後於120℃下之測定黏度，將保存前之黏度作為基準，將保存後之黏度為200%以下之情形評估為○，將大於200%之情形評估為×。以上述方式設定評估基準之原因在於：若上述黏度變化為200%以下，則安裝時良好地接合。將結果示於表1。再者，於表1中亦一併顯示保存前與保存後於120℃下之測定黏度。
又，亦將於25℃之溫度條件下保存1個月後於120℃下之黏度與保存前於120℃下之黏度的黏度變化率X1示於表1。黏度變化率X1係利用下式所得之值之絕對值。
[黏度變化率X1(%)]=[100×{(保存1個月後於120℃下之黏度)-(保存前於120℃下之黏度)}/(保存前於120℃下之黏度)]
[孔隙評估]
將厚度40μm之片狀樹脂組合物貼附於WALTS股份有限公司之測試載具(於厚度725μm之晶圓形成有高度40μm之凸塊者)。貼附條件設為如下：於真空度：100Pa之條件下，溫度：60℃，貼附壓力：0.5Mpa。藉此獲得如圖8所示之形態之試樣A。
其次，將具有電極之安裝用基板(電極之高度：15μm)貼附於該試樣A。貼附係使用東麗工程股份有限公司之覆晶接合機(FC3000W)，貼附條件如下：於負荷：0.5Mpa之條件下，於200℃下 保持10秒後，於260℃下保持10秒。
對所獲得之安裝後之試樣沿與晶片(晶圓)平行之方向進行研磨而使片狀樹脂組合物露出。利用光學顯微鏡(200倍)確認所露出之樹脂部分之孔隙狀態，將未確認到孔隙(最大直徑：超過3μm)產生之情形評估為「○」，將即便於一處確認到孔隙產生之情形評估為「×」。將結果示於表1。認為於實施例中，由於在200℃下保持10秒時片狀樹脂組合物之半硬化充分進行，故而孔隙之膨脹受到抑制。另一方面，認為於比較例2中，由於在200℃下保持10秒時片狀樹脂組合物之半硬化未充分進行，故而孔隙之膨脹未受到抑制。
10‧‧‧片狀樹脂組合物
12‧‧‧背面研削用帶
12a‧‧‧基材
12b‧‧‧黏著劑層
100‧‧‧背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物

Claims (9)

  1. 一種樹脂組合物，其係用於被接著體與覆晶連接於上述被接著體上之半導體元件之界面密封者，其特徵在於：含有自由基反應性化合物、熱塑性樹脂及無機填充劑；且上述自由基反應性化合物相對於自上述樹脂組合物整體去除上述無機填充劑而得之成分之比率為18.5重量%以上。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其含有環氧樹脂。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其於120℃下加熱10分鐘後之熱硬化率為40%以下，且於200℃下加熱5秒後之熱硬化率為20%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述熱塑性樹脂為具有羥基或環氧基之丙烯酸系樹脂。
  5. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其為片狀。
  6. 一種背面研削用帶一體型片狀樹脂組合物，其特徵在於：於背面研削用帶上積層有如請求項5之片狀樹脂組合物。
  7. 一種切晶帶一體型片狀樹脂組合物，其特徵在於：於切晶帶上積層有如請求項5之片狀樹脂組合物。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：步驟A，其係準備於半導體晶片之凸塊形成面貼附有如請求項5之片狀樹脂組合物之帶有片狀樹脂組合物之晶片；步驟B，其係準備形成有電極之安裝用基板；步驟C，其係以上述片狀樹脂組合物作為貼合面將上述帶有片狀樹脂組合物之晶片貼附於上述安裝用基板，而使形成於上述半導體晶片之上述凸塊與形成於上述安裝用基板之電極相對向； 步驟D，其係於上述步驟C之後對上述片狀樹脂組合物進行加熱而使之半硬化；及步驟E，其係於上述步驟D之後以高於上述步驟D中之加熱之溫度進行加熱，而接合上述凸塊與上述電極，並使上述片狀組合物硬化。
  9. 一種半導體裝置，其係使用如請求項5之片狀樹脂組合物而製造。
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