TW201718257A - 金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法 - Google Patents

金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種金屬箔，其係藉由於金屬箔設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除，又，可將樹脂成分不同之樹脂彼此以良好之密接性貼合。本發明之金屬箔具有如下之表面輪廓：於對至少一表面放大至倍率3000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上描繪直線而對落在直線上之金屬粒子之個數進行計數時，將每10μm長度之直線之粒子數(粒子密度=個/10μm)設為X，將金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(1)滿足2~9。□

Description

金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法
本發明係關於一種金屬箔、附脫模層之金屬箔、積層體、印刷配線板、半導體封裝、電子機器及印刷配線板之製造方法。
印刷配線基板及半導體封裝基板之電路形成工藝方法之主流係減成法，但因近年來進一步之微細配線化，而M-SAP(Modified Semi-Additive Process)、或使用金屬箔之表面輪廓之半加成法等新工藝方法興起。
該等新電路形成工藝方法中，作為後者之使用金屬箔之表面輪廓之半加成法之一例，列舉如下方法。即，首先，對積層於樹脂基材之金屬箔之整個面進行蝕刻，利用雷射等對轉印有金屬箔表面輪廓之蝕刻基材面進行開孔，施加用以使開孔部導通之無電解鍍銅層，利用乾膜覆蓋無電解鍍銅表面，藉由UV曝光及顯影將電路形成部之乾膜去除，對未被乾膜覆蓋之無電解鍍銅面實施電解鍍銅，將乾膜剝離，最後利用含有硫酸、過氧化氫水之蝕刻液等對無電解鍍銅層進行蝕刻(閃蝕、快速蝕刻)，藉此形成微細之電路(專利文獻1、專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-196863號公報
[專利文獻2]日本特開2007-242975號公報
然而，習知之使用金屬箔表面之輪廓之半加成法中，關於在不損傷金屬箔表面之輪廓之情況下良好地轉印至樹脂基材之表面之方面、以及以較佳之成本將該金屬箔去除之方面上仍存在研究之餘地。
又，近年來，對製造將樹脂與樹脂貼合而成之積層體之技術進行了研究、開發。此時，存在樹脂成分不同之情形時無法獲得充分之密接性之情形，必須使單側之樹脂具有凹凸而謀求錨固效應所帶來之密接性提高。於硬化之樹脂表面留下凹凸之方法存在物理加工、化學加工等，但根據樹脂之物理性質或化學性質，存在該等方法不合適之情形。進而，於在該樹脂面積層相同或不同之樹脂之情形時，若該樹脂面之凹凸不合適，則積層後會於該等兩種樹脂間殘留氣泡(空氣蓄積)，從而產生外觀不良及兩種樹脂間之密接不良。因此，對於良好地抑制接著之樹脂間之氣泡之產生，並且將樹脂成分不同之樹脂彼此以良好之密接性貼合之技術，亦期待進一步之開發。
本發明人等努力進行研究，結果發現：藉由於具有表面凹凸之金屬箔設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。進而發現：藉由將與樹脂之密接性良好且具有特定之表面凹凸之金屬箔與樹脂貼合併使其硬化，其後將金屬箔去除，而使凹凸轉印至樹脂表面，藉此，可將樹脂成分不同之樹脂彼此以良好之密接性貼合。
基於以上見解而完成之本發明於一態樣中係一種金屬箔，其具有如下之表面輪廓：於對至少一表面放大至倍率3000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上描繪直線而對落在上述直線上之金屬粒子之個數進行計數時，將上述直線每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)設為X，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(1)滿足2~9。
本發明於另一態樣中係一種金屬箔，其具有如下之表面輪廓：於對至少一表面放大至倍率10000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上對可確認之金屬粒子數進行計數時，將每10μm2之粒子數(粒子密度=個/10μm2)設為Z，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(2)滿足2~16。
本發明之金屬箔於一實施形態中，厚度為9~70μm。
本發明之金屬箔於另一實施形態中，上述金屬箔為銅箔。
本發明之金屬箔於又一實施形態中，於上述金屬箔之具有表 面輪廓之面設置有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
本發明之金屬箔於又一實施形態中，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層之表面設置有樹脂層。
本發明之金屬箔於又一實施形態中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
本發明於另一態樣中係一種附脫模層之金屬箔，其具備：本發明之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面輪廓之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。
本發明之附脫模層之金屬箔於一實施形態中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、該等之水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(R1)m-M-(R2)n
(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基；再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4)。
本發明之附脫模層之金屬箔於又一實施形態中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之矽烷化合物、其水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，
(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)。
本發明之附脫模層之金屬箔於又一實施形態中，上述脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而成。
本發明之附脫模層之金屬箔於又一實施形態中，於上述脫模層表面設置有樹脂層。
本發明於又一態樣中係一種積層體，其具備本發明之金屬箔、及樹脂基材。
本發明之積層體於一實施形態中，上述樹脂基材為預浸料，或者包含熱硬化性樹脂。
本發明於又一態樣中係一種印刷配線板，其具備本發明之金 屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔。
本發明於又一態樣中係一種半導體封裝，其具備本發明之印刷配線板。
本發明於又一態樣中係一種電子機器，其具備本發明之印刷配線板或本發明之半導體封裝。
本發明於又一態樣中係一種印刷配線板之製造方法，其具備下述步驟：於本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側形成電路之步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於一實施形態中，形成於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側之電路係鍍覆圖案或印刷圖案。
本發明於又一態樣中係一種印刷配線板之製造方法，其具備下述步驟：於本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側設置增層之步驟。
本發明之印刷配線板之製造方法於又一實施形態中，構成上述增層之樹脂含有液晶聚合物或聚四氟乙烯。
藉由於金屬箔設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。又，可將樹脂成分不同之樹脂彼此以良好之密接性貼合。
圖1表示使用銅箔之輪廓之半加成法之概略例。
(金屬箔、附脫模層之金屬箔)
本發明之金屬箔於一態樣中係一種金屬箔，其具有如下之表面輪廓：於對至少一表面、即一表面或兩表面放大至倍率3000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上描繪直線而對落在上述直線上之金屬粒子之個數進行計數時，將上述直線每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)設為X，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(1)滿足2~9。
又，本發明之附脫模層之金屬箔具備：上述金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面輪廓之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。
如此，藉由於金屬箔設置或不設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂 基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。
再者，於本說明書中，所謂「表面」及「金屬箔之表面」，於在金屬箔表面設置有粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、脫模層等表面處理層之情形時，係指設置該表面處理層後之表面(最外層之表面)。
由於具有於對金屬箔表面放大至倍率3000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上描繪直線而對落在上述直線上之金屬粒子之個數進行計數時，將上述直線每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)設為X，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y時，式(1)滿足2~9的表面輪廓，故而具有下述效果：使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除，進而，無空隙(或空隙極少)地追隨將該金屬箔剝離後之樹脂基材表面，從而可將電路或樹脂或增層等積層構件以良好之密接性設置於樹脂基材表面。
若式(1)未達2，則於將金屬箔與樹脂基材貼合後剝離金屬箔而獲得之樹脂基材表面之凹凸較小，會產生與不同之樹脂之密接性變得不充分之問題，若超過9，則會產生如下問題：將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材之物理性剝離變難，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中會損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓，此外，將金屬箔 剝離後之樹脂基材表面之凹凸形狀過深導致電路或樹脂或增層等積層構件不追隨其凹凸形狀。式(1)較佳為4~8，更佳為5~6。
又，本發明之金屬箔於另一態樣中係一種金屬箔，其具有如下之表面輪廓：於對至少一表面、即一表面或兩表面放大至倍率10000倍地進行SEM攝影而獲得之照片上對可確認之金屬粒子數進行計數時，將每10μm2之粒子數(粒子密度=個/10μm2)設為Z，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(2)滿足2~16。
又，本發明之附脫模層之金屬箔具備：上述金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面輪廓之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。
再者，於對上述金屬粒子數進行計數時，於不存在粒子形狀者之情形時，設為1個/10μm2。如此，藉由於金屬箔設置或不設置脫模層而使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。
由於具有於對金屬箔表面放大至倍率10000倍地進行SEM攝影而獲得之照片上對可確認之金屬粒子數進行計數時，將每10μm2之粒子數(粒子密度=個/10μm2)設為Z，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y時，式(2)滿足2~16的表面輪廓，故而具有使將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以 較佳之成本將金屬箔去除之效果，進而，無空隙(或空隙極少)地追隨將該金屬箔剝離後之樹脂基材表面，從而可將電路或樹脂或增層等積層構件以良好之密接性設置於樹脂基材表面。
若式(2)未達2，則於將金屬箔與樹脂基材貼合後剝離金屬箔而獲得之樹脂基材表面之凹凸較小，會產生與不同之樹脂之密接性變得不充分之問題，若超過16，則會產生如下問題：將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材之物理性剝離變難，從而於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中會損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓，此外，將金屬箔剝離後之樹脂基材表面之凹凸形狀過深導致電路或樹脂或增層等積層構件不追隨其凹凸形狀。式(2)較佳為6~12，更佳為8~12。
再者，於本說明書中，所謂「金屬粒子」，可為粗化粒子，亦可為金屬箔之析出面側(無光澤面側)之凸部(例如山狀之凸部)。
再者，脫模層亦可設置於金屬箔之兩面。又，金屬箔與樹脂基材之貼合或積層、及電路或樹脂或增層等積層構件向樹脂基材之積層亦可藉由壓接而進行。
金屬箔(亦稱作生箔)並無特別限定，可使用銅箔、鋁箔、鎳箔、銅合金箔、鎳合金箔、鋁合金箔、不鏽鋼箔、鐵箔、鐵合金箔等。
金屬箔(生箔)之厚度並無特別限定，例如可設為5~105μm。又，就自樹脂基材之剝離變得容易之方面而言，表面處理銅箔之厚度較佳為9~70μm，更佳為12~35μm，進而更佳為18~35μm。
以下，作為金屬箔(生箔)之例，對銅箔進行說明。作為銅箔(生箔)之製造方法，並無特別限定，例如可以下述之電解條件製作電 解銅箔。
電解生箔之電解條件：
電解液組成：
Cu：30~190g/L
H2SO4：100~400g/L
氯化物離子(Cl-)：10~200質量ppm
動物膠：1~10ppm
(視需要之雙(3-磺丙基)二硫醚(SPS)：10~100ppm)
電解液溫度：25~80℃
電解時間：10~300秒(根據析出之銅厚、電流密度進行調整)
電流密度：50~150A/dm2
電解液線速度：1.5~5m/sec
再者，於本說明書中，電解液、鍍覆液、矽烷偶合處理液、形成脫模層之處理中所使用之液體等液體或用於表面處理之處理液之剩餘部分只要未特別記載，則為水。
由每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)=X、表面之粗糙度Rz=Y所構成之式(1)之√X×Y、及由每10μm2之粒子數(粒子密度=個/10μm2)=Z、表面之粗糙度Rz=Y所構成之式(2)之√Z×Y可藉由上述電解條件進行調整。例如，於相同之箔厚下，若使電解液線速度於上述範圍內增大，則可於不改變X或Z之情況下使Y減小，即，使√X×Y或√Z×Y減小。又，若使氯化物離子濃度於上述範圍內降低並使電流密度於上述範圍內降低，則可於不改變Y之情況下使X或Z減小，即， 使√X×Y或√Z×Y減小。又，若藉由電解時間之調整而僅使箔厚變厚，則可使X或Z減小並使Y增大。又，若使動物膠濃度於上述範圍內增大，則可於不改變X或Z之情況下使Y增大，即，使√X×Y或√Z×Y增大。又，若使動物膠濃度於上述範圍內增大，同時提高電流密度，則可使X、Y、Z均減小，即，使√X×Y或√Z×Y顯著減小。如此，只要根據所要求之剝離性之程度、所要求之與積層構件之密接性而調整各參數即可。
於本發明中，將金屬箔自樹脂基材去除，意指藉由利用蝕刻等之化學處理將金屬箔自樹脂基材去除、或藉由剝離等物理性地將樹脂基材自金屬箔剝離。於如上所述般將樹脂基材於與本發明之金屬箔貼合後去除時，樹脂基材與金屬箔於脫模層分離。此時，於樹脂基材之剝離面亦可殘留有剝離層、下述金屬箔之粗化粒子、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等之一部分，但較佳為不存在殘留物。
關於本發明之附脫模層之金屬箔，較佳為於自脫模層側向金屬箔貼合有樹脂基材時將樹脂基材剝離時之剝離強度為200gf/cm以下。若以此方式進行控制，則樹脂基材之物理性剝離變得容易，金屬箔表面之輪廓被更良好地轉印至樹脂基材。該剝離強度更佳為150gf/cm以下，進而更佳為100gf/cm以下，進而更佳為50gf/cm以下，典型而言為1~200gf/cm，更典型而言為1~150gf/cm。
繼而，對本發明中可使用之脫模層進行說明。
(1)矽烷化合物
藉由單獨使用具有下式所表示之結構之矽烷化合物、或其水解生成物、或該水解生成物之縮合物(以下，簡記為矽烷化合物)或混合使用數 種而形成脫模層，從而於將金屬箔與樹脂基材貼合時，密接性會適度地降低，可將剝離強度調節為上述範圍。
式：
(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)
該矽烷化合物必須具有至少一個烷氧基。於不存在烷氧基而僅由選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基構成取代基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性過度降低之傾向。又，該矽烷化合物必須具有至少一個之選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基。其原因在於：於不存在該烴基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性上升之傾向。再者，烷氧基中亦包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烷氧基。
於將樹脂基材與金屬箔之剝離強度調節為上述範圍之方面而言，該矽烷化合物較佳為具有三個烷氧基、一個上述烴基(包含一個以 上之氫原子被取代為鹵素原子之烴基)。若以上式言此，則係指R3及R4兩者為烷氧基。
作為烷氧基，並無限定，可列舉：甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異或第三丁氧基、正、異或新戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、及正辛氧基等直鏈狀、支鏈狀、或環狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷氧基。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷基，並無限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或第三丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷基。
作為環烷基，並無限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7之環烷基。
作為芳基，可列舉苯基、經烷基取代之苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14之芳基。
該等烴基之一個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子，例如可被取代為氟原子、氯原子、或溴原子。
作為較佳之矽烷化合物之例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正或異丙基三甲氧基矽烷、正、異或第三丁基三甲氧基矽烷、正、異或新戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷；烷基取代苯基三甲氧基矽烷(例如對(甲基)苯基三甲氧基矽烷)、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正或異丙基三乙氧基矽烷、正、異或第三丁基三乙氧基矽烷、 戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、烷基取代苯基三乙氧基矽烷(例如對(甲基)苯基三乙氧基矽烷)、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、及十三氟辛基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、三甲基氟矽烷、二甲基二溴矽烷、二苯基二溴矽烷、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷。
於脫模層之形成步驟中，矽烷化合物可以水溶液之形態進行使用。為了提高對水之溶解性，亦可添加甲醇或乙醇等醇。醇之添加於使用疏水性較高之矽烷化合物時尤其有效。矽烷化合物之水溶液藉由進行攪拌而促進烷氧基之水解，若攪拌時間較長，則會促進水解生成物之縮合。通常，於使用經過充分之攪拌時間而使水解及縮合充分進行之矽烷化合物時，存在樹脂基材與金屬箔之剝離強度降低之傾向。因此，可藉由攪拌時間之調整而調整剝離強度。作為使矽烷化合物溶解於水中後之攪拌時間並無限定，例如可設為1~100小時，典型而言可設為1~30小時。當然，亦存在不進行攪拌而使用之方法。
於矽烷化合物在水溶液中之矽烷化合物之濃度較高時，存在金屬箔與板狀載體之剝離強度降低之傾向，可藉由矽烷化合物之濃度調整來調整剝離強度。矽烷化合物於水溶液中之濃度並無限定，可設為0.01~10.0體積%，典型而言可設為0.1~5.0體積%。
矽烷化合物之水溶液之pH並無特別限制，於酸性側或鹼性 側均可利用。例如可以3.0~10.0之範圍之pH進行使用。就無需進行特別之pH調整之觀點而言，較佳為設為中性附近之5.0~9.0之範圍之pH，更佳為設為7.0~9.0之範圍之pH。
(2)分子內具有2個以下之巰基之化合物
脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而構成，即便藉由介隔該脫模層將樹脂基材與金屬箔貼合，而密接性亦會適度地降低，可調節剝離強度。
但是，於使分子內具有3個以上之巰基之化合物或其鹽介存於樹脂基材與金屬箔之間而將其等貼合之情形時，不符合降低剝離強度之目的。認為其原因在於：若分子內存在過量之巰基，則存在藉由巰基彼此、或巰基與板狀載體、或巰基與金屬箔之化學反應而過量地生成硫鍵、雙硫鍵或多硫鍵，於樹脂基材與金屬箔之間形成牢固之三維交聯結構，藉此剝離強度上升之情形。此種事例揭示於日本特開2000-196207號公報中。
作為該分子內具有2個以下之巰基之化合物，可列舉：硫醇、二硫醇、硫羧酸或其鹽、二硫羧酸或其鹽、硫磺酸或其鹽、及二硫磺酸或其鹽，可使用選自該等中之至少一種。
硫醇係分子內具有一個巰基者，例如由R-SH表示。此處，R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。
二硫醇係分子內具有兩個巰基者，例如由R(SH)2表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，兩個巰基可分別鍵結於相同之碳，亦可鍵結於互相不同之碳或氮。
硫羧酸係有機羧酸之羥基被取代為巰基者，例如由R-CO -SH表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，硫羧酸亦可以鹽之形態進行使用。再者，亦可使用具有兩個硫羧酸基之化合物。
二硫羧酸係有機羧酸之羧基中之2個氧原子被取代為硫原子者，例如由R-(CS)-SH表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，二硫羧酸亦可以鹽之形態進行使用。再者，亦可使用具有兩個二硫羧酸基之化合物。
硫磺酸係有機磺酸之羥基被取代為巰基者，例如由R(SO2)-SH表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，硫磺酸亦可以鹽之形態進行使用。
二硫磺酸係有機二磺酸之兩個羥基分別被取代為巰基者，例如由R-((SO2)-SH)2表示。R表示亦可包含羥基或胺基之脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。又，兩個硫磺酸基可分別鍵結於相同之碳，亦可鍵結於互相不同之碳。又，二硫磺酸亦可以鹽之形態進行使用。
此處，作為有關R之較佳之脂肪族系烴基，可列舉：烷基、環烷基，該等烴基可包含羥基與胺基之任一者或兩者。
又，作為烷基，並無限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或第三丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷基。
又，作為環烷基，並無限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7之環烷基。
又，作為有關R之較佳之芳香族烴基，可列舉：苯基、經 烷基取代之苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14之芳基，該等烴基可包含羥基與胺基之任一者或兩者。
又，作為有關R之較佳之雜環基，可列舉：咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、噻唑、苯并噻唑，可包含羥基與胺基之任一者或兩者。
作為分子內具有2個以下之巰基之化合物之較佳之例，可列舉：3-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基乙醇、1,2-乙二硫醇、6-巰基-1-己醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、10-羥基-1-十二烷硫醇、10-羧基-1-十二烷硫醇、10-胺基-1-十二烷硫醇、1-十二烷硫醇磺酸鈉、苯硫酚、硫代苯甲酸、4-胺基苯硫酚、對甲苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基苯并噻唑。該等中，就水溶性與廢棄物處理上之觀點而言，較佳為3-巰基-1,2-丙二醇。
於脫模層之形成步驟中，分子內具有2個以下之巰基之化合物可以水溶液之形態進行使用。為了提高對水之溶解性，亦可添加甲醇或乙醇等醇。醇之添加於使用疏水性較高之分子內具有2個以下之巰基之化合物時尤其有效。
分子內具有2個以下之巰基之化合物於水溶液中之濃度較高時，存在樹脂基材與金屬箔之剝離強度降低之傾向，可藉由調整分子內具有2個以下之巰基之化合物之濃度而調整剝離強度。分子內具有2個以下之巰基之化合物之水溶液中之濃度並無限定，可設為0.01~10.0重量%，典型而言可設為0.1~5.0重量%。
分子內具有2個以下之巰基之化合物之水溶液之pH並無特 別限制，於酸性側或鹼性側均可利用。例如可以3.0~10.0之範圍之pH進行使用。就無需進行特別之pH調整之觀點而言，較佳為設為中性附近之5.0~9.0之範圍之pH，更佳為設為7.0~9.0之範圍之pH。
(3)金屬烷氧化物
可單獨使用或混合使用數種具有下式所表示之結構之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、或其水解生成物、或該水解生成物之縮合物(以下，簡記為金屬烷氧化物)而構成脫模層。藉由介隔該脫模層將樹脂基材與金屬箔貼合，而使密接性適度地降低，可調節剝離強度。
(R1)m-M-(R2)n
式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基。再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4。
該金屬烷氧化物必須具有至少一個烷氧基。於不存在烷氧基而僅由選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基構成取代基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性過度降低之傾向。又，該金屬烷氧化物必須具有0~2個選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基。其原因在於：於具有3 個以上之該烴基之情形時，存在樹脂基材與金屬箔之密接性過度降低之傾向。再者，烷氧基中亦包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烷氧基。於將樹脂基材與金屬箔之剝離強度調節為上述範圍之方面而言，該金屬烷氧化物較佳為具有兩個以上之烷氧基、一個或兩個上述烴基(包含一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之烴基)。
又，作為烷基，並無限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或第三丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5之烷基。
又，作為環烷基，並無限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7之環烷基。
又，作為有關R2之較佳之芳香族烴基，可列舉：苯基、經烷基取代之苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14之芳基，該等烴基可包含羥基與胺基之任一者或兩者。該等烴基之一個以上之氫原子亦可被取代為鹵素原子，例如可被取代為氟原子、氯原子、或溴原子。
作為較佳之鋁酸鹽化合物之例，可列舉：三甲氧基鋁、甲基二甲氧基鋁、乙基二甲氧基鋁、正或異丙基二甲氧基鋁、正、異或第三丁基二甲氧基鋁、正、異或新戊基二甲氧基鋁、己基二甲氧基鋁、辛基二甲氧基鋁、癸基二甲氧基鋁、苯基二甲氧基鋁；烷基取代苯基二甲氧基鋁(例如對(甲基)苯基二甲氧基鋁)、二甲基甲氧基鋁、三乙氧基鋁、甲基二乙氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、正或異丙基二乙氧基鋁、正、異或第三丁基二乙氧基鋁、戊基二乙氧基鋁、己基二乙氧基鋁、辛基二乙氧基鋁、癸基二 乙氧基鋁、苯基二乙氧基鋁、烷基取代苯基二乙氧基鋁(例如對(甲基)苯基二乙氧基鋁)、二甲基乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、甲基二異丙氧基鋁、乙基二異丙氧基鋁、正或異丙基二乙氧基鋁、正、異或第三丁基二異丙氧基鋁、戊基二異丙氧基鋁、己基二異丙氧基鋁、辛基二異丙氧基鋁、癸基二異丙氧基鋁、苯基二異丙氧基鋁、烷基取代苯基二異丙氧基鋁(例如對(甲基)苯基二異丙氧基鋁)、二甲基異丙氧基鋁、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基鋁、及十三氟辛基二乙氧基鋁、甲基二氯鋁、二甲基氯鋁、二甲基氯鋁、苯基二氯鋁、二甲基氟鋁、二甲基溴鋁、二苯基溴鋁、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁。
作為較佳之鈦酸鹽化合物之例，可列舉：四甲氧基鈦、甲基三甲氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、正或異丙基三甲氧基鈦、正、異或第三丁基三甲氧基鈦、正、異或新戊基三甲氧基鈦、己基三甲氧基鈦、辛基三甲氧基鈦、癸基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦；烷基取代苯基三甲氧基鈦(例如對(甲基)苯基三甲氧基鈦)、二甲基二甲氧基鈦、四乙氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、正或異丙基三乙氧基鈦、正、異或第三丁基三乙氧基鈦、戊基三乙氧基鈦、己基三乙氧基鈦、辛基三乙氧基鈦、癸基三乙氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、烷基取代苯基三乙氧基鈦(例如對(甲基)苯基三乙氧基鈦)、二甲基二乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、正或異丙基三乙氧基鈦、正、異或第三丁基三異丙氧基鈦、戊基三異丙氧基鈦、己基三異丙氧基鈦、辛基三異丙氧基鈦、癸基三異丙氧基鈦、苯基三異丙氧基鈦、烷基取代苯基三異丙氧基鈦(例如對 (甲基)苯基三異丙氧基鈦)、二甲基二異丙氧基鈦、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基鈦、及十三氟辛基三乙氧基鈦、甲基三氯鈦、二甲基二氯鈦、三甲基氯鈦、苯基三氯鈦、二甲基二氟鈦、二甲基二溴鈦、二苯基二溴鈦、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦。
作為較佳之鋯酸鹽化合物之例，可列舉：四甲氧基鋯、甲基三甲氧基鋯、乙基三甲氧基鋯、正或異丙基三甲氧基鋯、正、異或第三丁基三甲氧基鋯、正、異或新戊基三甲氧基鋯、己基三甲氧基鋯、辛基三甲氧基鋯、癸基三甲氧基鋯、苯基三甲氧基鋯；烷基取代苯基三甲氧基鋯(例如對(甲基)苯基三甲氧基鋯)、二甲基二甲氧基鋯、四乙氧基鋯、甲基三乙氧基鋯、乙基三乙氧基鋯、正或異丙基三乙氧基鋯、正、異或第三丁基三乙氧基鋯、戊基三乙氧基鋯、己基三乙氧基鋯、辛基三乙氧基鋯、癸基三乙氧基鋯、苯基三乙氧基鋯、烷基取代苯基三乙氧基鋯(例如對(甲基)苯基三乙氧基鋯)、二甲基二乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、甲基三異丙氧基鋯、乙基三異丙氧基鋯、正或異丙基三乙氧基鋯、正、異或第三丁基三異丙氧基鋯、戊基三異丙氧基鋯、己基三異丙氧基鋯、辛基三異丙氧基鋯、癸基三異丙氧基鋯、苯基三異丙氧基鋯、烷基取代苯基三異丙氧基鋯(例如對(甲基)苯基三異丙氧基鈦)、二甲基二異丙氧基鋯、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基鋯、及十三氟辛基三乙氧基鋯、甲基三氯鋯、二甲基二氯鋯、三甲基氯鋯、苯基三氯鋯、二甲基二氟鋯、二甲基二溴鋯、二苯基二溴鋯、該等之水解生成物、及該等之水解生成物之縮合物等。該等中，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯。
於脫模層之形成步驟中，金屬烷氧化物可以水溶液之形態進行使用。為了提高對水之溶解性，亦可添加甲醇或乙醇等醇。醇之添加於使用疏水性較高之金屬烷氧化物時尤其有效。
金屬烷氧化物於水溶液中之濃度較高時，存在樹脂基材與金屬箔之剝離強度降低之傾向，可藉由調整金屬烷氧化物濃度而調整剝離強度。金屬烷氧化物之水溶液中之濃度並無限定，可設為0.001~1.0mol/L，典型而言可設為0.005~0.2mol/L。
金屬烷氧化物之水溶液之pH並無特別限制，於酸性側或鹼性側均可利用。例如可以3.0~10.0之範圍之pH進行使用。就無需進行特別之pH調整之觀點而言，較佳為設為中性附近之5.0~9.0之範圍之pH，更佳為設為7.0~9.0之範圍之pH。
(4)其他
可將矽系脫模劑、具有脫模性之樹脂被膜等公知之具有脫模性之物質用於脫模層。
關於本發明之金屬箔，亦可於金屬箔之具有表面輪廓之面設置有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之1種以上之層。此處，所謂鉻酸鹽處理層，係指經包含鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽之液體處理後之層。鉻酸鹽處理層亦可包含鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉經鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、或經包含鉻酸酐或重鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。
粗化處理層例如可藉由以下之處理而形成。
[球狀粗化]
使用由Cu、H2SO4、As所構成之以下所記載之銅粗化鍍浴形成球狀粗化粒子。
‧液組成1
CuSO4．5H2O 78~196g/L
Cu 20~50g/L
H2SO4 50~200g/L
砷0.7~3.0g/L
(電解鍍覆溫度1)30~76℃
(電流條件1)電流密度35~105A/dm2(浴之極限電流密度以上)
(鍍覆時間1)1~240秒
繼而，為了防止粗化粒子之脫落及提高剝離強度，利用由硫酸、硫酸銅所構成之銅電解浴進行被覆鍍覆。將被覆鍍覆條件記載於下文。
‧液組成2
CuSO4．5H2O 88~352g/L
Cu 22~90g/L
H2SO4 50~200g/L
(電解鍍覆溫度2)25~80℃
(電流條件2)電流密度：15~32A/dm2(未達浴之極限電流密度)
(鍍覆時間1)1~240秒
[微細粗化]
首先，以下述條件進行粗化處理。粗化(處理)粒子形成時之電流密度與極限電流密度之比、即相對於極限電流密度的比(=粗化(處理)粒子形成時之電流密度/極限電流密度)係設為2.10~2.90。
‧液組成1
CuSO4‧5H2O 29.5~118g/L
Cu 7.5~30g/L
H2SO4 50~200g/L
Na2WO4‧2H2O 2.7~10.8mg/L
十二烷基硫酸鈉添加量5~20ppm
(電解鍍覆溫度1)20~70℃
(電流條件1)電流密度34~74A/dm2
(鍍覆時間1)1~180秒
繼而，以下文所示之條件進行正常鍍覆。
‧液組成2
CuSO4‧5H2O 88~352g/L
Cu 40~90g/L
H2SO4 50~200g/L
(電解鍍覆溫度2)30~65℃
(電流條件2)電流密度21~45A/dm2
(鍍覆時間2)1~180秒
由每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)=X、表面之粗糙度Rz=Y所構成之√X×Y、及由每10μm2之粒子數(粒子密度 =個/10μm2)=Z、表面之粗糙度Rz=Y所構成之√Z×Y亦可藉由上述粗化處理條件而進行調整。例如，於使用相同之電解生箔時，若使上述粗化處理之液組成1之鍍覆時間增加，則可不於改變Y之情況下使X或Z增大，即，使√X×Y或√Z×Y增大。
又，作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為包含選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素之層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素所構成之金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可包含含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上之元素之氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防銹層亦可為包含鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層亦可為除了無法避免之雜質以外，含有50wt%~99wt%之鎳、50wt%~1wt%之鋅者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量可為5~1000mg/m2，較佳為10~500mg/m2，較佳為20~100mg/m2。又，上述包含鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量之比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述包含鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。
例如，耐熱層及/或防銹層亦可為依次積層附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2之鎳或鎳合金層、與附著 量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2之錫層而成者，上述鎳合金層亦可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層中，鎳或鎳合金與錫之合計附著量較佳為2mg/m2~150mg/m2，更佳為10mg/m2~70mg/m2。又，耐熱層及/或防銹層中，[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]較佳為0.25~10，更佳為0.33~3。
再者，於矽烷偶合處理中所使用之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑，例如可使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，對於矽烷偶合劑，亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合處理層亦可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合2種以上而使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成者。
所謂此處所言之胺基系矽烷偶合劑，亦可為選自由N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯 醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之矽烷偶合劑。
矽烷偶合處理層較理想為以矽原子換算計以0.05mg/m2~200mg/m2、較佳為0.15mg/m2~20mg/m2、較佳為0.3mg/m2~2.0mg/m2之範圍設置。於上述範圍之情形時，可進一步提高樹脂基材與金屬箔之密接性。
又，可對金屬箔、粗化粒子層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層、鉻酸鹽處理層或脫模層之表面，進行國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、 日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號中所記載之表面處理。
於本發明之金屬箔之具有表面輪廓之面側、或本發明之附脫模層之金屬箔之脫模層側，亦可設置樹脂層。
上述樹脂層可為接著用樹脂、即接著劑，亦可為底塗劑，亦可為半硬化狀態(B階段狀態)之接著用絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段狀態)，包括如下狀態：即便用手指觸碰其表面，亦無黏著感，可將該絕緣樹脂層重疊來保管，進而，若受到加熱處理，則會產生硬化反應。上述金屬箔之表面之樹脂層較佳為於與脫模層接觸時表現出適度之剝離強度(例如2gf/cm~200gf/cm)之樹脂層。又，較佳為使用追隨金屬箔之表面之凹凸而難以產生有可能導致鼓起之空隙或氣泡之混入的樹脂。例如，於在金屬箔表面設置該樹脂層時，較佳為使用樹脂黏度為10000mPa‧s(25℃)以下、更佳為樹脂黏度為5000mPa‧s(25℃)以下等黏度較低之樹脂而設置樹脂層。藉由於積層於金屬箔之絕緣基板與金屬箔之間設置上述樹脂層，而即便於使用難以追隨金屬箔之表面之凹凸之絕緣基板之情形時，樹脂層亦追隨金屬箔表面，因此，可使金屬箔與絕緣基板之間難以產生空隙或氣泡，故而有效。
又，上述金屬箔之表面之樹脂層可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述金屬箔之表面之樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述金屬箔之表面之樹脂層可包含公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材料等。又，上述金屬箔之表面之樹脂層亦可使用例如國際公開編號WO2008/004399、 國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成。
(積層體、半導體封裝、電子機器)
可於本發明之金屬箔之具有表面輪廓之面側、或本發明之附脫模層之金屬箔之脫模層側設置樹脂基材而製作積層體。該積層體可利用紙基材酚 樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等形成樹脂基材。樹脂基材可為預浸料，亦可含有熱硬化性樹脂。又，可藉由於該積層體之金屬箔形成電路而製作印刷配線板。進而，可藉由於印刷配線板搭載電子零件類而製作印刷電路板。於本發明中，「印刷配線板」中亦包含以此種方式搭載有電子零件類之印刷配線板、印刷電路板及印刷基板。又，可使用該印刷配線板製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷電路板製作電子機器，亦可使用搭載有該電子零件類之印刷基板製作電子機器。又，上述「印刷電路板」中，亦包含半導體封裝用電路形成基板。進而，可於半導體封裝用電路形成基板搭載電子零件類而製作半導體封裝。進而，亦可使用該半導體封裝製作電子機器。
(印刷配線板之製造方法)
本發明之印刷配線板之製造方法於一態樣中具備：自本發明之金屬箔之具有表面輪廓之面側、或本發明之附脫模層之金屬箔之脫模層側貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側形成電路之步驟。藉由此種構成，於金屬箔設置或不設脫模層，將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷自金屬箔表面轉印至樹脂基材之表面的表面輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。該製造方法中，亦可利用鍍覆圖案形成電路。於此情形時，可於形成鍍覆圖案後，利 用該鍍覆圖案形成所需之電路而製作印刷配線板。又，亦可利用印刷圖案形成電路。於此情形時，例如可於使用油墨中包含導電膏等之噴墨形成印刷圖案後，利用該印刷圖案形成所需之印刷電路而製作印刷配線板。
於本說明書中，所謂「表面輪廓」，係指表面之凹凸形狀。
進而，本發明之印刷配線板之製造方法於又一態樣中具備：自本發明之金屬箔之具有表面輪廓之面側、或本發明之附脫模層之金屬箔之脫模層側貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側設置增層之步驟。藉由此種構成，於金屬箔設置或不設置脫模層，將該金屬箔貼合於樹脂基材時之樹脂基材可物理性剝離，於將金屬箔自樹脂基材去除之步驟中，可於不損傷轉印至樹脂基材之表面之金屬箔表面之輪廓之情況下以較佳之成本將金屬箔去除。又，藉由轉印至樹脂基材之特定之凹凸表面，無論樹脂基材之樹脂成分與增層之樹脂成分相同抑或不同，均可將兩者以良好之密接性貼合。
此處，所謂「增層」，係指具有導電層、配線圖案或電路、及樹脂等絕緣體之層。該樹脂等絕緣體之形狀亦可為層狀。又，上述導電層、配線圖案或電路、及樹脂等絕緣體可以任何方式設置。
增層可藉由於在剝離面轉印有上述金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之剝離面側設置導電層、配線圖案或電路、及樹脂等絕緣體而製作。作為導電層、配線圖案或電路之形成方法，可使用半加成法、全加成法、減成法、部分加成法等公知之方法。
增層亦可具有數層，亦可具有複數之導電層、配線圖案或電路、及樹脂(層)等絕緣體。
複數之導電層、配線圖案或電路亦可藉由樹脂等絕緣體而電性絕緣。亦可於藉由雷射及/或鑽孔器於樹脂等絕緣體上形成通孔及/或盲孔後，於該通孔及/或盲孔形成鍍銅等導通鍍覆，藉此，使電性絕緣之複數之導電層、配線圖案或電路電性連接。
再者，亦可將本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔自本發明之金屬箔之具有表面輪廓之面側、或本發明之附脫模層之金屬箔之脫模層側貼合於樹脂基材之兩面，其後，將金屬箔或附脫模層之金屬箔去除，將金屬箔之表面輪廓轉印至樹脂基材之兩面，並於該樹脂基材之兩面設置電路、配線圖案或增層，藉此製造印刷配線板。
構成此種增層之樹脂等絕緣體可使用本說明書中所記載之樹脂、樹脂層、樹脂基材，可使用公知之樹脂、樹脂層、樹脂基材、絕緣體、預浸料、使玻璃布含浸樹脂而成之基材等。樹脂亦可包含無機物及/或有機物。又，構成增層之樹脂亦可由LCP(液晶聚合物)或聚四氟乙烯等具有低相對介電常數之材料形成。近年來，隨著高頻製品之擴大，將LCP(液晶聚合物)或聚四氟乙烯(Teflon：註冊商標)等具有低相對介電常數之材料引入印刷基板之構造中之動向活躍。此時，由於該等材料為熱塑性，故而於熱壓加工時無法避免形狀變化，利用LCP(液晶聚合物)或聚四氟乙烯單獨成分之基板構成中，存在生產良率未得到提高之基本量產上之課題。上述本發明之製造方法中，對於此種問題，藉由使用環氧樹脂般之熱硬化性樹脂作為樹脂基板，並與此貼合，亦可提供一種高頻特性優異、且 可防止加熱時之形狀變形之印刷配線板。
使用本發明之金屬箔並藉由半加成法，可形成微細電路。圖1中表示使用金屬箔(例如銅箔)之表面輪廓之半加成法之概略例。該半加成法中，使用金屬箔之表面輪廓。具體而言，首先，使本發明之附脫模層之金屬箔自脫模層側積層於樹脂基材而製作積層體。繼而，藉由蝕刻將積層體之金屬箔去除或剝離。繼而，利用稀硫酸等將轉印有金屬箔表面輪廓之樹脂基材之表面洗淨後，實施無電解鍍銅。繼而，利用乾膜等覆蓋樹脂基材之不形成電路之部分，對未被乾膜覆蓋之無電解鍍銅層之表面實施電(電解)鍍銅。其後，將乾膜去除後，將在不形成電路之部分所形成之無電解鍍銅層去除，藉此形成微細之電路。本發明中所形成之微細電路與轉印有本發明之金屬箔表面輪廓之樹脂基材之剝離面密接，故而其密接力(剝離強度)良好。
又，半加成法之另一實施形態為如下所述。
所謂半加成法，係指如下方法：於樹脂基材或金屬箔上進行較薄之無電解鍍覆，形成圖案後，利用電解鍍覆及蝕刻形成導體圖案。因此，於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，包括：準備本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔、及樹脂基材之步驟；於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自表面輪廓處於控制之側或脫模層側積層樹脂基材之步驟；於將上述金屬箔與樹脂基材積層後，藉由蝕刻將上述金屬箔去除或剝離之步驟； 於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面設置通孔或/及盲孔之步驟；對包含上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理之步驟；對於上述樹脂基材及包含上述通孔或/及盲孔之區域，利用稀硫酸等將樹脂基材表面洗淨，並設置無電解鍍覆層(例如無電解鍍銅層)之步驟；於上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層之步驟；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後，將形成電路之區域之抗鍍覆層去除之步驟；於上述抗鍍覆層被去除之上述形成電路之區域設置電解鍍覆層(例如電解鍍銅層)之步驟；將上述抗鍍覆層去除之步驟；及藉由閃蝕等將上述形成電路之區域以外之區域中存在之無電解鍍覆層去除之步驟。
於使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括：準備本發明之金屬箔或本發明之附脫模層之金屬箔、及樹脂基材之步驟；於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自表面輪廓處於控制之側或脫模層側積層樹脂基材之步驟；於將上述金屬箔與樹脂基材積層後，藉由蝕刻將上述金屬箔去除或剝離之步驟；對於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面，利用稀硫酸等將樹脂基材表面洗淨，並設置無電解鍍覆層(例如無電解鍍 銅層)之步驟；於上述無電解鍍覆層上設置抗鍍覆層之步驟；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後，將形成電路之區域之抗鍍覆層去除之步驟；於上述抗鍍覆層被去除之上述形成電路之區域設置電解鍍覆層(例如電解鍍銅層)之步驟；將上述抗鍍覆層去除之步驟；及藉由閃蝕等將上述形成電路之區域以外之區域中存在之無電解鍍覆層去除之步驟。
如此，於將金屬箔剝離後之樹脂基材之剝離面形成電路，而可製作印刷電路形成基板、半導體封裝用電路形成基板。進而，可使用該電路形成基板製作印刷配線板、半導體封裝。進而，可使用該印刷配線板、半導體封裝製作電子機器。
另一方面，於使用全加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態中，包括：於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自表面輪廓處於控制之側或脫模層側積層樹脂基材之步驟；於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自表面輪廓處於控制之側或脫模層側積層樹脂基材之步驟；於將上述金屬箔與樹脂基材積層後，藉由蝕刻將上述金屬箔去除或剝離之步驟；對於將上述金屬箔去除或剝離而產生之樹脂基材之露出面或剝離面，利用稀硫酸等將樹脂基材表面洗淨之步驟； 於上述洗淨之樹脂基材表面設置抗鍍覆層之步驟；對上述抗鍍覆層進行曝光，其後，將形成電路之區域之抗鍍覆層去除之步驟；於上述抗鍍覆層被去除之上述形成電路之區域設置無電解鍍覆層(例如亦可為無電解鍍銅層、厚的無電解鍍覆層)之步驟；及將上述抗鍍覆層去除之步驟。
再者，於半加成法及全加成法中，存在藉由將上述樹脂基材表面洗淨而發揮容易設置無電解鍍覆層之效果之情形。尤其於脫模層殘留於樹脂基材表面之情形時，藉由該洗淨而將脫模層之一部分或全部自樹脂基材表面去除，故而存在藉由上述樹脂基材表面之洗淨而發揮更容易設置無電解鍍覆層之效果之情形。該洗淨可使用利用公知之洗淨方法(所使用之液體之種類、溫度、液體之塗佈方法等)進行之洗淨。又，較佳為使用可將本發明之脫模層之一部分或全部去除之洗淨方法。
如此，藉由半加成法或全加成法，可於將金屬箔去除或剝離後之樹脂基材之露出面或剝離面形成電路，而製作印刷電路形成基板、半導體封裝用電路形成基板。進而，使用該電路形成基板可製作印刷配線板、半導體封裝。進而，使用該印刷配線板、半導體封裝可製作電子機器。
再者，利用具備XPS(X射線光電子光譜裝置)、EPMA(電子探針微量分析器)、EDX(能量分散型X射線分析)之掃描電子顯微鏡等機器測定金屬箔之表面，若檢測出Si，則可推測金屬箔之表面存在矽烷化合物。又，於金屬箔與樹脂基板之剝離強度(peel strength)為200gf/cm以下之情形時，可推定使用了本案發明之脫模層所可使用之上述矽烷化合 物。
又，利用具備XPS(X射線光電子光譜裝置)、EPMA(電子探針微量分析器)、EDX(能量分散型X射線分析)之掃描電子顯微鏡等機器測定金屬箔之表面，於檢測出S，並且金屬箔與樹脂基板之剝離強度(peel strength)為200gf/cm以下之情形時，可推測於金屬箔之表面存在本案發明之脫模層所可使用之上述分子內具有2個以下之巰基之化合物。
又，利用具備XPS(X射線光電子光譜裝置)、EPMA(電子探針微量分析器)、EDX(能量分散型X射線分析)之掃描電子顯微鏡等機器測定金屬箔之表面，於檢測出Al、Ti、Zr，並且金屬箔與樹脂基板之剝離強度(peel strength)為200gf/cm以下之情形時，可推測於金屬箔之表面存在本案發明之脫模層所可使用之上述金屬烷氧化物。
[實施例]
以下，示出實驗例作為本發明之實施例及比較例，但該等實施例係為了使本發明及其優點更好理解而提供者，並不意圖限定發明。
‧生箔(表面處理前之金屬箔(銅箔))之製造
關於實施例1~11、比較例2，以如下之電解條件製作表1中所記載之厚度之電解生箔。
(電解液組成)
Cu 120g/L
H2SO4 100g/L
電解液溫度60℃
電流密度、電解液線速度、氯化物離子濃度、及添加劑雙(3-磺丙基) 二硫醚(SPS)濃度係記載於表1中。
‧表面處理
繼而，作為表面處理，以下文所示之各條件對生箔之M面(無光澤面)進行粗化處理、障壁處理(耐熱處理)、防銹處理、矽烷偶合處理、樹脂層形成處理中之任一者或組合進行各處理。繼而，以下文所示之條件於金屬箔(銅箔)之該處理側表面形成脫模層。再者，於未特別言及之情形時，各處理係以該記載順序進行。又，於表1中，各處理之欄中記載為「無」者表示未實施該等處理。
(1)粗化處理
[球狀粗化]
使用由Cu、H2SO4、As所構成之以下所記載之銅粗化鍍浴形成球狀粗化粒子。
‧液組成1
CuSO4．5H2O 78~118g/L
Cu 20~30g/L
H2SO4 12g/L
砷1.0~3.0g/L
(電解鍍覆溫度1)25~33℃
(電流條件1)電流密度78A/dm2(浴之極限電流密度以上)
(鍍覆時間1)1~45秒
繼而，為了防止粗化粒子之脫落及提高剝離強度，利用由硫酸、硫酸銅所構成之銅電解浴進行被覆鍍覆。將被覆鍍覆條件記載於下文。
‧液組成2
CuSO4．5H2O 156g/L
Cu 40g/L
H2SO4 120g/L
(電解鍍覆溫度2)40℃
(電流條件2)電流密度：20A/dm2(未達浴之極限電流密度)
(鍍覆時間2)1~60秒
[微細粗化]
首先，以下述條件進行粗化處理。粗化粒子形成時之相對於極限電流密度的比係設為2.70。
‧液組成1
CuSO4‧5H2O 19.6~58.9g/L
Cu 5~15g/L
H2SO4 120g/L
Na2WO4‧2H2O 6.0~10.4mg/L
十二烷基硫酸鈉添加量10ppm
(電解鍍覆溫度1)20~35℃
(電流條件1)電流密度57A/dm2
(鍍覆時間1)1~25秒
繼而，以下文所示之條件進行正常鍍覆。
‧液組成2
CuSO4‧5H2O 156g/L
Cu 40g/L
H2SO4 120g/L
(電解鍍覆溫度2)30~40℃
(電流條件2)電流密度38A/dm2
(鍍覆時間2)1~45秒
對實施例7應用球狀粗化，對實施例13、14、比較例4應用微細粗化。再者，關於比較例4之微細粗化，應用實施例13、14之粗化處理之2倍之鍍覆時間。
(2)障壁處理(耐熱處理)
關於實施例7、8、13、14、比較例4，以下述條件進行障壁(耐熱)處理，形成黃銅鍍覆層。
(液組成)
Cu 70g/L
Zn 5g/L
NaOH 70g/L
NaCN 20g/L
(電解鍍覆條件)
溫度70℃
電流密度8A/dm2(多級處理)
(3)防銹處理
關於所有實施例、比較例，以下述條件進行防銹處理(鋅鉻酸鹽處理)，形成防銹處理層。
(液組成)
CrO3 2.5g/L
Zn 0.7g/L
Na2SO4 10g/L
pH 4.8
(鋅鉻酸鹽條件)
溫度54℃
電流密度0.7As/dm2
(4)矽烷偶合處理
關於實施例7、9、10、11、12，以下述條件進行矽烷偶合劑材料塗佈處理，形成矽烷偶合層。
(液組成)
四乙氧基矽烷含量0.4%
pH 7.5
塗佈方法 溶液之噴霧
(5)脫模層之形成
關於實施例1~9、11、13、14、比較例1、4，如表1所示般形成下述脫模層A~E中之任一者。
[脫模層A]
於使用噴塗機將矽烷化合物(正丙基三甲氧基矽烷：4wt%)之水溶液塗佈於銅箔之處理表面後，於100℃之空氣中使銅箔表面乾燥5分鐘而形成脫模層A。使矽烷化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為30 小時，水溶液中之醇濃度係設為0vol%，水溶液之pH係設為3.8~4.2。
[脫模層B]
使用1-十二烷硫醇磺酸鈉作為分子內具有2個以下之巰基之化合物，使用噴塗機將1-十二烷硫醇磺酸鈉之水溶液(1-十二烷硫醇磺酸鈉濃度：3wt%)塗佈於銅箔之處理面，然後，於100℃之空氣中使其乾燥5分鐘而製作脫模層B。水溶液之pH係設為5~9。
[脫模層C]
使用作為鋁酸鹽化合物之三異丙氧基鋁作為金屬烷氧化物，使用噴塗機將三異丙氧基鋁之水溶液(三異丙氧基鋁濃度：0.04mol/L)塗佈於銅箔之處理面，然後，於100℃之空氣中使其乾燥5分鐘而製作脫模層C。使鋁酸鹽化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為2小時，水溶液中之醇濃度係設為0vol%，水溶液之pH係設為5~9。
[脫模層D]
使用作為鈦酸鹽化合物之正癸基三異丙氧基鈦作為金屬烷氧化物，使用噴塗機將正癸基三異丙氧基鈦之水溶液(正癸基三異丙氧基鈦濃度：0.01mol/L)塗佈於銅箔之處理面，然後，於100℃之空氣中使其乾燥5分鐘而製作脫模層D。使鈦酸鹽化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為24小時，水溶液中之醇濃度係將甲醇設為20vol%，水溶液之pH係設為5~9。
[脫模層E]
使用作為鋯酸鹽化合物之正丙基三正丁氧基鋯作為金屬烷氧化物，使用噴塗機將正丙基三正丁氧基鋯之水溶液(正丙基三正丁氧基鋯濃度：0.04 mol/L)塗佈於銅箔之處理面，然後，於100℃之空氣中使其乾燥5分鐘而製作脫模層E。使鋯酸鹽化合物溶解於水中後至進行塗佈前之攪拌時間係設為12小時，水溶液中之醇濃度係設為0vol%，水溶液之pH係設為5~9。
(6)樹脂層形成處理
關於樣品No.12、30、48，於障壁處理、防銹處理、矽烷偶合劑材料塗佈、脫模層形成後，進而以下述之條件形成樹脂層。
(樹脂合成例)
向於裝附有不鏽鋼製之碇型攪拌棒、氮氣導入管及活栓之捕集器上安裝有裝上球形冷卻管之回流冷卻器的2升之三口燒瓶中添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐117.68g(400mmol)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯87.7g(300mmol)、γ-戊內酯4.0g(40mmol)、吡啶4.8g(60mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記為NMP)300g、甲苯20g，於180℃加熱1小時後冷卻至室溫附近，其後添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐29.42g(100mmol)、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷82.12g(200mmol)、NMP200g、甲苯40g，於室溫下混合1小時後，於180℃加熱3小時，獲得固形物成分38%之嵌段共聚合聚醯亞胺。關於該嵌段共聚合聚醯亞胺，下文所示之通式(1)：通式(2)=3：2，數量平均分子量為70000，重量平均分子量為150000。
利用NMP將合成例中所獲得之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液進一步稀釋，製成固形物成分10%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。於該嵌段共聚合聚醯亞胺溶液中，將雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-H、K‧I Chemical Industry)設為固形物成分重量比率35，將嵌段共聚合聚醯亞胺設為固形物成分重量比率65(即，樹脂溶液中所含之雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷固形物成分重量：樹脂溶液中所含之嵌段共聚合聚醯亞胺固形物成分重量=35：65)，於60℃溶解混合20分鐘而製成樹脂溶液。其後，於實施例12之脫模層形成面塗佈上述樹脂溶液，於氮氣環境下，於120℃進行3分鐘乾燥處理，並於160℃進行3分鐘乾燥處理後，最後於300℃進行2分鐘加熱處理，製作具備樹脂層之銅箔。再者，樹脂層之厚度係設為2μm。
(7)各種評價
‧金屬箔之表面輪廓之評價
對於各實施例、比較例之金屬箔，使用小阪研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C，依據JIS B0601-1982，對金屬箔(銅箔)M面側表面(生銅箔之析出面側、即與電解轉筒面相反之側)測得十點平均粗糙度Rz。於測定標準長度0.8mm、評價長度4mm、截止值0.25mm、饋送速度0.1mm/秒之條件下，於與金屬箔(銅箔)之製造方向垂直之方 向(TD)上改變測定位置，各進行3次，將3次測定之平均值設為金屬箔表面之粗糙度(十點平均粗糙度)Rz。再者，於進行了粗化處理等表面處理之情形時，對表面處理後之經表面處理之側之表面進行上述測定，於形成有脫模層之情形時，對設置脫模層後之設置有脫模層之側之表面進行上述測定。
‧金屬箔表面之金屬粒子密度測量(線密度)
對於各實施例、比較例之金屬箔，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)自金屬箔表面之正上方放大至倍率3000倍來拍攝照片。於所獲得之照片上描繪直線，對落在上述直線上之金屬粒子之個數進行計數，換算為上述直線每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)=X，算出下述式(1)所表示之數值。再者，上述測定係將寬40μm×長30μm之大小設為一個測定視野。並且，藉由如下方式進行：對於3個測定視野，針對各測定視野對落在寬度方向上40μm長度、長度方向上30μm長度、測定視野之2個對角線方向上各50μm長度之合計長度170μm之直線之金屬粒子之個數進行計數。繼而，針對各測定視野，將所計數之金屬粒子之合計個數除以17，藉此算出各測定視野中之X，將3個測定視野之算術平均值設為X之值。又，上述測定中，對直線僅落在金屬粒子之端之部分之金屬粒子亦進行計數，且包含於個數中。又，於在一個金屬粒子與另一金屬粒子之間觀察到線狀邊界之情形時，一個金屬粒子與另一金屬粒子係設為不同之金屬粒子。
‧金屬箔表面之金屬粒子密度測量(面密度)
對於各實施例、比較例之金屬箔，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)自金屬箔表面之正上方放大至倍率10000倍來拍攝照片。於所獲得之照片上對可確認之金屬粒子數進行計數，換算為每10μm2之粒子數(粒子密度=個/10μm2)=Z，算出下述式(2)所表示之數值。再者，上述測定係將寬12.5μm×長9μm之大小設為一個測定視野。並且，對於3個測定視野，對金屬粒子數進行計數，針對各測定視野算出每10μm2之粒子數。繼而，將3個測定視野中所獲得之每10μm2之粒子數之算術平均值設為Z之值。僅一部分包含於上述測定視野中之金屬粒子亦作為一個金屬粒子而計數。又，於在一個金屬粒子與另一金屬粒子之間觀察到線狀邊界之情形時，一個金屬粒子與另一金屬粒子係設為不同之金屬粒子。
‧積層體之製造
將以下之樹脂基材1~3之各者貼合於各金屬箔之表面處理側表面。
基材1：Mitsubishi Gas Chemical(股份有限公司)製造之GHPL-830 MBT
基材2：日立化成工業(股份有限公司)製造之679-FG
基材3：Sumitomo Bakelite(股份有限公司)製造之EI-6785TS-F
積層壓製之溫度、壓力、時間係使用各基材製造商之推薦條件。
‧金屬箔之剝離性之評價
對於積層體，依據IPC-TM-650，藉由拉伸試驗機Autograph 100測定將樹脂基材自金屬箔剝離時之常態剝離強度，以如下標準評價表面處理銅箔之剝離性。
○：為2~200gf/cm之範圍。
×：未達2gf/cm或超過200gf/cm。
‧樹脂之破壞模式之評價
利用電子顯微鏡觀察上述剝離後之樹脂基材之剝離面，對樹脂之破壞模式(凝聚、界面、凝聚與界面之混合存在)進行觀察。關於樹脂之破壞模式，「界面」表示於銅箔與樹脂之界面發生剝離，「凝聚」表示剝離強度過強而樹脂遭到破壞，「混合存在」表示上述「界面」與「凝聚」混合存在。
‧電路剝離、基板鼓起之評價
使用鍍覆液[液組成、Cu：50g/L、H2SO4：50g/L、Cl：60ppm)於上述剝離後之樹脂基材1~3之剝離面形成銅鍍覆圖案(線/間隙=40μm/40μm)(例1)。又，使用含有導電膏之油墨，藉由噴墨而於上述剝離後之樹脂基材之剝離面形成印刷圖案(線/間隙=40μm/40μm)(例2)。又，將由液晶聚合物所構成之樹脂層(假定為構成增層之樹脂)層壓於上述剝離後之樹脂基材之剝離面(例3)。
繼而，分別藉由可靠性試驗(250℃±10℃×1小時之加熱試驗)確認是否產生電路剝離或基板鼓起。再者，評價樣品之大小係設為250mm×250mm，每個樣品編號係對3個樣品進行測定。
將未產生電路剝離及基板鼓起者評價為「◎」。將雖然產生少量電路剝離或基板鼓起(1個樣品中為3處以下)，但若對使用之位置進行挑選，則可作為製品使用者評價為「○」。又，將產生大量(1個樣品中超過3處)電路剝離或基板鼓起而無法作為製品使用者評價為「×」。
將各試驗條件及評價結果示於表1及2。
(評價結果)
實施例1~15均係於具有上述式(1)滿足2~9之表面輪廓之金屬箔、或具有上述式(2)滿足2~16之表面輪廓之金屬箔之具有該表面輪廓之面設置有脫模層之例，將金屬箔自樹脂基材物理性剝離時之剝離性良好，可良好地抑制電路剝離、基板鼓起之產生。
比較例1及3中，關於金屬箔之表面輪廓，上述式(1)未達2，又，上述式(2)未達2，故而無法良好地抑制電路剝離及/或基板鼓起之產生。
比較例2及4中，關於金屬箔之表面輪廓，上述式(1)超過9，又，上述式(2)超過16，因此，將金屬箔自樹脂基材物理性剝離時之剝離性不良，無法良好地抑制電路剝離、基板鼓起之產生。

Claims (22)

  1. 一種金屬箔，其具有如下之表面輪廓：於對至少一表面放大至倍率3000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上描繪直線而對落在上述直線上之金屬粒子之個數進行計數時，將上述直線每10μm長度之粒子數(粒子密度=個/10μm)設為X，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(1)滿足2~9，
  2. 一種金屬箔，其具有如下之表面輪廓：於對至少一表面放大至倍率10000倍來進行SEM攝影而獲得之照片上對可確認之金屬粒子數進行計數時，將每10μm2之粒子數(粒子密度=個/10μm2)設為Z，將上述金屬箔表面之粗糙度Rz設為Y，此時下述式(2)滿足2~16，
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔，其厚度為9~70μm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬箔，其中，上述金屬箔為銅箔。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬箔，其中，於上述金屬箔之具有表面輪廓之面設置有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層。
  6. 如申請專利範圍第5項之金屬箔，其中，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中之一種以上之層之表面設置有樹脂層。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
  8. 一種附脫模層之金屬箔，其具備：申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬箔；及脫模層，其設置於上述金屬箔之具有表面輪廓之面側，且使自上述脫模層側向上述金屬箔貼合有樹脂基材時之上述樹脂基材可剝離。
  9. 如申請專利範圍第8項之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、該等之水解生成物、該水解生成物之縮合物而成，(R1)m-M-(R2)n(式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，M為Al、Ti、Zr中之任一者，n為0、1或2，m為1以上且M之價數以下之整數，至少一個R1為烷氧基；再者，m+n為M之價數，即，於Al之情形時為3，於Ti、Zr之情形時為4)。
  10. 如申請專利範圍第8項之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係單獨使用或組合使用數種下式所表示之矽烷化合物、其水解生成物、該水解生成物之縮合物而成， (式中，R1為烷氧基或鹵素原子，R2為選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基，R3及R4分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成之群中之烴基、或一個以上之氫原子被取代為鹵素原子之該等基中之任一烴基)。
  11. 如申請專利範圍第8項之附脫模層之金屬箔，其中，上述脫模層係使用分子內具有2個以下之巰基之化合物而成。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之附脫模層之金屬箔，其中，於上述脫模層表面設置有樹脂層。
  13. 如申請專利範圍第12項之附脫模層之金屬箔，其中，上述樹脂層係接著用樹脂、底塗劑或半硬化狀態之樹脂。
  14. 一種積層體，其具備：申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬箔、或申請專利範圍第8至13項中任一項之附脫模層之金屬箔、及設置於上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔的樹脂基材。
  15. 如申請專利範圍第14項之積層體，其中，上述樹脂基材為預浸料，或者含有熱硬化性樹脂。
  16. 一種印刷配線板，其具備申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬箔、或申請專利範圍第8至13項中任一項之附脫模層之金屬箔。
  17. 一種半導體封裝，其具備申請專利範圍第16項之印刷配線板。
  18. 一種電子機器，其具備申請專利範圍第16項之印刷配線板或申請專利範圍第17項之半導體封裝。
  19. 一種印刷配線板之製造方法，其具備下述步驟：於申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬箔、或申請專利範圍第8至13項中任一項之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側形成電路之步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項之印刷配線板之製造方法，其中，形成於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側之電路係鍍覆圖案或印刷圖案。
  21. 一種印刷配線板之製造方法，其具備下述步驟：於申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬箔、或申請專利範圍第8至13項中任一項之附脫模層之金屬箔貼合樹脂基材之步驟；藉由不進行蝕刻而將上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔自上述樹脂基材剝離，而獲得於剝離面轉印有上述金屬箔或上述附脫模層之金屬箔之表面輪廓之樹脂基材之步驟；及於上述轉印有表面輪廓之樹脂基材之上述剝離面側設置增層之步驟。
  22. 如申請專利範圍第21項之印刷配線板之製造方法，其中，構成上述增層之樹脂含有液晶聚合物或聚四氟乙烯。
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