TW201841743A - 附脫模層銅箔、積層體、印刷配線板的製造方法及電子機器的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種附脫模層銅箔，其可利用簡易的步驟來製作電路埋入基板等中的微細電路。本發明的附脫模層銅箔依次具備脫模層、障壁層、及銅箔。

Description

附脫模層銅箔、積層體、印刷配線板的製造方法及電子機器的製造方法

本發明涉及一種附脫模層銅箔、積層體、印刷配線板的製造方法以及電子機器的製造方法。

歷經這半個世紀，印刷配線板得到了很大的進步，如今已達到在幾乎所有的電子機器中使用的程度。隨著近年來的電子機器的小型化、高性能化需求的增大，搭載零件的高密度安裝化或信號的高頻化進步，對印刷配線板要求導體圖案的微細化(細間距化)或高頻對應等，尤其是在印刷配線板上載有IC晶片的情況下，要求L(線)/S(空間)=20μm/20μm以下的細間距化。

印刷配線板首先製造覆銅積層體，上述覆銅積層體為貼合銅箔與以玻璃環氧基板、BT(bismaleimide triazine，雙馬來醯亞胺-三)樹脂、聚醯亞胺膜等為主的絕緣基板而成。使用以下方法來貼合：將絕緣基板與銅箔重疊，加熱加壓而形成的方法(層壓法)；或者將絕緣基板材料的前驅物即清漆塗布於銅箔的具有被覆層的面上，進行加熱、固化的方法(澆鑄法)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-101137號公報

近年來，關於印刷配線板的製作方法，已根據各種目的而開發、利用多種方法。例如利用所謂的埋入法來製作印刷配線板等電路埋入基板(ETS，Embedded Trace Substrate)，上述埋入法是在銅箔的表面形成電路鍍層，以覆蓋上述所形成的電路鍍層的方式(以電路鍍層埋沒的方式)在銅箔上設置埋入樹脂而積層樹脂層，在樹脂層的既定位置進行開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔，在積層體的多個層間使電路或配線導通。

作為上述電路埋入基板的製作方法的一例，首先，在銅箔的表面形成電路，以覆蓋上述電路的方式積層樹脂，形成埋入電路。接著，藉由蝕刻而去除銅箔，由此使埋入至樹脂中的電路露出，藉此利用上述埋入電路來製作印刷配線板。

然而，若如上所述以覆蓋電路的方式積層樹脂，形成埋入電路後，藉由蝕刻而去除銅箔，使埋入電路露出，則存在埋入電路因上述銅箔的蝕刻而被浸蝕的問題。

另外，在製作上述電路埋入基板等的情況下，必須在銅箔的表面設置抗鍍敷層來形成電路，因此存在印刷配線板的製造步驟變得複雜的問題。

本發明者等進行積極研究，結果發現，藉由在銅箔與脫模層之間設置對銅蝕刻劑具有既定溶解性的障壁層，可利用簡易的步驟來製作電路埋入基板等中的微細電路。

以上述見解為基礎而完成的本發明，其一方面是一種附脫模層 銅箔，其依次具備脫模層、障壁層、及銅箔。

本發明的附脫模層銅箔在一實施形態中，上述障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性為0.1以下。

本發明的附脫模層銅箔在另一實施形態中，上述銅蝕刻劑為以下的(3-1)~(3-4)中的任一個。

(3-1)氯化銅蝕刻劑

(組成)

二氯化銅：25wt%

鹽酸：4.6wt%

剩餘部分：水

(3-2)氯化鐵蝕刻劑

(組成)

三氯化鐵：37wt%(波美度為40°B'e)

剩餘部分：水

(3-3)鹼蝕刻劑

(組成)

CuCl₂：295g/L

NH₃：9.4mol/L

剩餘部分：水

(3-4)硫酸-過氧化氫水溶液

(組成)

35wt%過氧化氫：80mL/L

濃硫酸：120mL/L

剩餘部分：水

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述障壁層為Ni層、Ti層、Cr層、V層、Zr層、Ta層、Au層、Pt層、Os層、Pd層、Ru層、Rh層、Ir層、W層、Mo層，或者，含有下述合金的層，或者，含有下述碳化物、氧化物或氮化物的層；上述合金包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上；上述碳化物、氧化物或氮化物包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述障壁層由Mo單質、Cr單質、Ni單質、含有20質量%以上Cr的Ni-Mo-Cr合金、Ni-W合金、或者Ni-Mo合金形成。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述障壁層的針孔個數為100個/dm²以下。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述障壁層的厚度精度為20%以下。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述障壁層的厚度為0.03μm以上。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述脫模層是將下述化學式所表示的矽烷化合物、上述矽烷化合物的水解產物、上述矽烷化合物的水解產物的縮合物單獨或者組合多個而具有，

(式中，R¹為烷氧基或鹵素原子，R²為選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述烴基，R³及R⁴分別 獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述烴基)。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述脫模層具有：分子內具有2個以下巰基的化合物。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述脫模層是將下述化學式所表示的鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、上述鋁酸鹽化合物的水解產物、上述鈦酸鹽化合物的水解產物、上述鋯酸鹽化合物的水解產物、上述鋁酸鹽化合物的水解產物的縮合物、上述鈦酸鹽化合物的水解產物的縮合物、或者上述鋯酸鹽化合物的水解產物的縮合物單獨或者組合多個而具有，(R ¹ ) _m -M-(R ² ) _n

(式中，R¹為烷氧基或鹵素原子，R²為選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述烴基，M為Al、Ti或Zr，n為0、1或2，m為1以上且M的價數以下的整數，R¹的至少一個為烷氧基；此外，m+n為M的價數，即在Al的情況下為3，在Ti、Zr的情況下為4)。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述脫模層具有樹脂塗膜，上述樹脂塗膜由聚矽氧、以及選自環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂及氟樹脂中的任一種或多種樹脂所構成。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，在上述銅箔與上述障壁層之間、或者上述障壁層與上述脫模層之間的任一者或兩者，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，在上述銅箔的與上述脫模層相反側的表面，具有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸 鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，上述粗化處理層為由下述材料構成的層，上述材料為：選自由Cu、Ni、P、W、As、Mo、Cr、Ti、Fe、V、Co及Zn所組成群中的任一者的單質、或者含有任意1種以上前述單質的合金。

本發明的附脫模層銅箔在進而另一實施形態中，在選自由上述粗化處理層、上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層上，具備樹脂層。

本發明在另一方面為一種積層體，其具有本發明的附脫模層銅箔。

本發明在進而另一方面為一種積層體，其含有本發明的附脫模層銅箔及樹脂，並且上述附脫模層銅箔的端面的一部分或全部由上述樹脂所覆蓋。

本發明在進而另一方面為一種積層體，其具有兩個本發明的附脫模層銅箔以及樹脂，上述兩個附脫模層銅箔中的一個附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與上述樹脂的一面積層，另一個附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與上述樹脂的另一面積層。

本發明在進而另一方面為一種印刷配線板的製造方法，使用本發明的附脫模層銅箔來製造印刷配線板。

本發明在進而另一方面為一種印刷配線板的製造方法，其包括下述步驟：在本發明的附脫模層銅箔的上述脫模層側的面積層絕緣基板1的步驟；利用減成法，在積層有上述絕緣基板1的附脫模層銅箔的上述銅箔形成電路的步驟；藉由由絕緣基板2覆蓋上述電路而埋入上述電路的步驟；從埋入上述絕緣基板2的電路與上述障壁層的積層體，利用上述脫模層來剝離上述絕緣 基板1而使上述障壁層露出的步驟；以及藉由將上述露出的障壁層去除，而使埋入至上述絕緣基板2中的電路露出的步驟。

本發明在進而另一方面為一種印刷配線板的製造方法，其包括下述步驟：將本發明的附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與絕緣基板進行積層的步驟；在與上述絕緣基板積層的附脫模層銅箔的銅箔部分形成電路，接著利用樹脂來埋設上述電路後，在上述樹脂上進行至少1次設置電路與樹脂層這2層的步驟；在形成上述樹脂層及電路這2層後，從上述樹脂基板剝離上述附脫模層銅箔的步驟；以及從上述經剝離的附脫模層銅箔去除上述脫模層及上述障壁層的步驟。

本發明在進而另一方面為一種電子機器的製造方法，使用利用本發明的方法而製造的印刷配線板來製造電子機器。

依據本發明，可提供一種可利用簡易的步驟來製作電路埋入基板等中的微細電路的附脫模層銅箔。

10‧‧‧銅箔

20‧‧‧障壁層

30‧‧‧脫模層

40‧‧‧樹脂(圖1b中設在脫膜層下的樹脂)

41‧‧‧樹脂(圖1g中設在銅箔上的樹脂)

50‧‧‧乾膜

圖1是表示使用本發明一實施形態的附脫模層銅箔的埋入電路的形成方法的示意圖。

<附脫模層銅箔>

本發明的附脫模層銅箔依次具備脫模層、障壁層、及銅箔。藉由設為此種構成，可在利用減成法對上述銅箔進行電路形成後，作為埋入電路。因此，具有印刷配線板的製造步驟變得簡易的優點。障壁層的對銅蝕刻劑 的溶解性較佳為0.1以下。此處，對銅蝕刻劑的溶解性是由下式所定義。此外，將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)以及將銅以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)是使用相同組成的銅蝕刻劑來測定。

障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性(-)=將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)/將銅以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)

即，障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性的值小者是指障壁層更難以溶解於銅蝕刻劑中。

此處，蝕刻速度可利用以下方法求出。

所謂蝕刻速度，是指在每單位時間內由銅蝕刻劑(銅蝕刻液)所侵蝕的厚度。例如可以如下方式來算出蝕刻速度。

測定蝕刻前的樣品的質量W1(g)。測定既定時間t(s)蝕刻後的樣品的質量W2(g)。接著利用下式來算出蝕刻速度。

蝕刻速度(μm/s)={蝕刻前的樣品的質量W1(g)-樣品的質量W2(g)}/{構成樣品的元素的密度(g/μm³)×樣品的被蝕刻的面積(μm²)×蝕刻時間t(s)}

此外，測定上述蝕刻的速度時，例如可使用硫酸-過氧化氫水溶液、氯化銅蝕刻劑(三氯化鐵水溶液)、氯化鐵蝕刻劑(二氯化銅水溶液)或者鹼蝕刻劑(鹼蝕刻液)來作為銅的蝕刻液。蝕刻液的具體組成例及條件是如下所述。

‧氯化銅蝕刻劑

(組成)

二氯化銅：25wt%

鹽酸：4.6wt%

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

‧氯化鐵蝕刻劑

三氯化鐵：37wt%(波美度為40°B'e)

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

‧鹼蝕刻劑

CuCl₂：295g/L

NH₃：9.4mol/L

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

‧硫酸-過氧化氫水溶液

(組成)

35wt%過氧化氫：80mL/L

濃硫酸：120mL/L

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

典型而言，銅箔是以壓延銅箔或電解銅箔或者利用濺鍍等乾式鍍敷法而製造的銅箔的形態來提供。通常，電解銅箔是從硫酸銅鍍敷浴將銅電解析出至鈦或不銹鋼的滾筒上來製造。另外，壓延銅箔是反覆進行利用軋輥的塑性加工及熱處理來製造。作為銅箔的材料，除了精銅(JIS H3100合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100合金編號C1020或者JIS H3510合金編號C1011)等高純度銅以外，例如也可使用：加入Sn的銅、加入Ag的銅，添加有Cr、Zr或Mg等的銅合金，添加有Ni及Si等的卡遜系銅合金之類的銅合金。銅箔的厚度的上限無需特別限定，典型而言為例如3000μm以下，例如2000μm以下，例如1000μm以下，例如500μm以下，例如300μm以下，例如200μm以下，例如150μm以下，例如100μm以下。銅箔的厚度的下限無需特別限定，典型而言為例如1μm以上，例如2μm以上，例如3μm以上，例如4μm以上，例如5μm以上，例如6μm以上，例如7μm以上，例如8μm以上，例如9μm以上，例如10μm以上。

障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性較佳為0.1以下。若障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性為0.1以下，則銅較難以溶解於銅蝕刻劑(銅的蝕刻液)，或者銅被蝕刻的速度緩慢。對銅蝕刻劑的溶解性為0.1以下的障壁層較佳為使用：Ni層、Ti層、Cr層、V層、Zr層、Ta層、Au層、Pt層、Os層、Pd層、Ru層、Rh層、Ir層、W層、Mo層，或者，含有下述合金的層，或者，含有下述碳化物、氧化物或氮化物的層；上述合金包含Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr中的任意1種以上；上述碳化物或氧化物或氮化物包含Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr 中的任意1種以上。作為對銅蝕刻劑的溶解性為0.1以下的障壁層，較佳為障壁層由Mo單質、Cr單質、Ni單質、含有20質量%以上Cr的Ni-Mo-Cr合金、Ni-Mo合金、或者Ni-W合金形成。此處，所謂障壁層為Mo單質，是指障壁層由Mo層構成。另外，所謂障壁層為Cr單質，是指障壁層由Cr層構成。所謂障壁層為Ni單質，是指障壁層由Ni層構成。

就障壁層難以由銅蝕刻劑所侵蝕的觀點而言，障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性較佳為0.09以下，較佳為0.08以下，較佳為0.07以下，較佳為0.06以下，較佳為0.05以下，較佳為0.04以下，較佳為0.03以下，較佳為0.02以下，更佳為0.01以下。若障壁層難以由銅蝕刻劑所侵蝕，則存在障壁層由銅蝕刻劑所侵蝕而開孔的可能性降低的情況。其結果為，存在樹脂基材(芯)與埋入電路的樹脂接觸、接合的可能性降低的情況，且存在後述的芯解體變得容易的情況。障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性的下限無需特別限定，例如為0，例如大於0，例如0.000000以上，例如0.000001以上，例如0.00000以上，例如0.00001以上，例如0.0000以上，例如0.0001以上，例如0.0002以上，例如0.0003以上，例如0.0004以上，例如0.0005以上，例如0.0006以上，例如0.0007以上，例如0.0008以上，例如0.0009以上，例如0.0010以上。

若障壁層的厚度為0.01μm以上，則存在樹脂基板(芯)容易從印刷配線板上剝離的情況，因此較佳。障壁層的厚度較佳為0.02μm以上，較佳為0.03μm以上，較佳為0.04μm以上，較佳為0.05μm以上，較佳為0.06μm以上，較佳為0.07μm以上，較佳為0.08μm以上，較佳為0.09μm以上，較佳為0.10μm以上，較佳為0.11μm以上，較佳為0.12μm以上，較佳為0.13μm以上，較佳為0.14μm以上，較佳為0.15μm以上，較佳為0.20μm以上，較佳為0.25μm以上，較佳為0.30μm以上，較佳為0.35μm以上，較佳為0.40μm以上，較佳為0.45μm以上，較佳為0.50μm以上，較佳為0.55μm以上，較佳為0.60μm以上， 較佳為0.65μm以上，較佳為0.70μm以上。

障壁層的厚度的上限無需特別限定，例如為100μm以下，例如80μm以下，例如60μm以下，例如40μm以下，例如20μm以下，例如10μm以下，例如5μm以下，例如3μm以下，例如2μm以下。

‧障壁層為Cr單質的情況

(鍍敷液)

無水鉻酸：100~300g/L

硫酸：0.5~10.0g/L

液溫：40~60℃

電流密度：0.2~60A/dm²

‧障壁層為Ni單質的情況

(鍍敷液)

硫酸鎳‧7H₂O：100~300g/L

檸檬酸鈉：5~100g/L

液溫：30~60℃

pH：2.0~7.0

電流密度：0.2~40A/dm²

‧障壁層為含有20質量%以上的Cr的Ni-Mo-Cr合金的情況

(鍍敷液)

硫酸鎳‧7H₂O：20~100g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：10~80g/L

無水鉻酸：50~200g/L

檸檬酸鈉：10~100g/L

液溫：30~60℃

pH：2.0~7.0

電流密度：0.2~20A/dm²

‧障壁層為Ni-Mo合金的情況

(鍍敷液)

硫酸鎳‧7H₂O：50~300g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：30~150g/L

檸檬酸鈉：40~200g/L

液溫：30~60℃

pH：2.0~7.0

電流密度：0.2~20A/dm²

‧障壁層為Ni-W合金的情況

(鍍敷液)

硫酸鎳‧7H₂O：50~300g/L

鎢酸鈉：30~150g/L

檸檬酸鈉：40~200g/L

液溫：30~60℃

pH：2.0~7.0

電流密度：0.2~20A/dm²

先前的附脫模層銅箔不存在如下例，即，不具有如上所述的對 銅蝕刻劑具有耐溶解性的障壁層，且將附脫模層銅箔用於埋入法之例。其原因在於，存在藉由蝕刻而浸蝕至脫模層的顧慮。與此相對，本發明的附脫模層銅箔由於在銅箔與脫模層之間具備對銅蝕刻劑具有耐溶解性的障壁層，故而不存在藉由蝕刻而浸蝕至脫模層的顧慮。因此，在埋入法中的利用減成法的電路形成中，脫模層可發揮其功能。而且在上述狀況下，使用附脫模層銅箔的埋入電路的形成中，當利用減成法在銅箔上形成電路時，由於在銅箔的與蝕刻側相反側設置對銅蝕刻劑具有耐溶解性的障壁層，因此難以產生電路的摺邊貼邊(hemming bottom)。即，可利用簡易的步驟來製作電路埋入基板等中的微細電路。

障壁層的針孔個數較佳為100個/dm²以下。藉由障壁層的針孔個數為100個/dm²以下，則在蝕刻時，可良好地抑制來自針孔中的液體的浸蝕。另外，借由樹脂基材(芯)、與用以埋入電路的樹脂藉由障壁層的針孔而接觸、接合，存在如下情況，即，可使樹脂基材(芯)難以從附脫模層銅箔上剝離的情況難以發生。障壁層的針孔個數較佳為20個/dm²以下，進而較佳為5個/dm²以下，進而較佳為4個/dm²以下，進而較佳為3個/dm²以下，進而較佳為2個/dm²以下，進而較佳為1個/dm²以下，進而較佳為0.7個/dm²以下，進而較佳為0.4個/dm²以下，進而較佳為0.2個/dm²以下，進而較佳為0個/dm²。障壁層的針孔個數的下限無需特別限定，例如為0個/dm²以上，例如0.01個/dm²以上，例如0.1個/dm²以上，例如0.4個/dm²以上，例如0.6個/dm²以上，例如1個/dm²以上。

此外，當藉由濺鍍等乾式鍍敷來設置障壁層，或者藉由濕式鍍敷來設置障壁層時，針孔個數可藉由將電流密度設定為高值而減少。

障壁層的厚度精度較佳為20%以下。藉由障壁層的厚度精度為20%以下，則在蝕刻時，障壁層可減少極端薄的部分。由此存在如下情況，即，可減少由於障壁層的針孔或因障壁層的蝕刻所引起的變薄而使樹脂基材 (芯)露出的情況。因此，在樹脂基材(芯)露出的部分，樹脂基材(芯)、與用以埋入電路的樹脂接觸、接合，由此存在如下情況，即，可使樹脂基材(芯)難以從附脫模層銅箔上剝離的情況難以發生。障壁層的厚度精度較佳為15%以下，較佳為13%以下，進而較佳為10%以下，進而較佳為7%以下，進而較佳為5%以下，進而較佳為4%以下，進而較佳為3%以下，進而較佳為2%以下。障壁層的厚度精度的下限無需特別限定，例如為0%以上，例如0.0001%以上，例如0.001%以上，例如0.01%以上，例如0.10%以上，例如0.15%以上，例如0.20%以上，例如0.25%以上。

此外，當藉由濺鍍等乾式鍍敷來設置障壁層，或者藉由濕式鍍敷來設置障壁層時，障壁層的厚度精度可藉由將電流密度設定為高值而降低。

繼而，對脫模層進行說明。附脫模層銅箔的脫模層可從脫模層側，將藉由壓接等來貼合樹脂基材時的樹脂基材剝離。此時，樹脂基材與銅箔在脫模層上分離。

(1)矽烷化合物

脫模層可將具有下式所示的結構的矽烷化合物、或者其水解產物、或者上述水解產物的縮合物(以下僅記述為矽烷化合物)單獨或者組合多個而形成。

(式中，R¹為烷氧基或鹵素原子，R²為選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述任一烴基，R³及R⁴分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳 基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述任一烴基。)

上述矽烷化合物必須具有至少一個烷氧基。在烷氧基不存在，僅由選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述任一烴基來構成取代基的情況下，存在與障壁層的密合性過度下降的傾向。另外，上述矽烷化合物必須具有選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述任一烴基。其原因在於，在上述烴基不存在的情況下，存在與障壁層的密合性上升的傾向。此外，本申請案發明所涉及的烷氧基中也包含一個以上氫原子經取代為鹵素原子的烷氧基。

上述矽烷化合物較佳為具有三個烷氧基，且具有一個上述烴基(包含一個以上氫原子經鹵素原子所取代的烴基)。若將其由上式來表示，則R³及R⁴兩者為烷氧基。

烷氧基並未限定，可列舉：甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正、異或三級丁氧基、正、異或新戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、以及正辛氧基等直鏈狀、分支狀、或者環狀的碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5的烷氧基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

烷基並未限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或三級丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或分支狀的碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5的烷基。

環烷基並未限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7的環烷基。

芳基可列舉：苯基、經烷基取代的苯基(例：甲苯基、二甲苯 基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14的芳基。

這些烴基的一個以上氫原子也可經鹵素原子所取代，例如可經氟原子、氯原子、或溴原子所取代。

較佳的矽烷化合物之例可列舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正或異丙基三甲氧基矽烷、正、異或三級丁基三甲氧基矽烷、正、異或新戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷；經烷基取代的苯基三甲氧基矽烷(例如對(甲基)苯基三甲氧基矽烷)、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正或異丙基三乙氧基矽烷、正、異或三級丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、經烷基取代的苯基三乙氧基矽烷(例如對(甲基)苯基三乙氧基矽烷)、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、以及十三氟辛基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、三甲基氟矽烷、二甲基二溴矽烷、二苯基二溴矽烷、它們的水解產物、以及它們的水解產物的縮合物等。這些化合物中，就獲取的容易性的觀點而言，較佳為丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷。

(2)分子內具有2個以下巰基的化合物

脫模層也可使用分子內具有2個以下巰基的化合物來構成。

上述分子內具有2個以下巰基的化合物可列舉：硫醇、二硫醇、硫代羧酸或其鹽、二硫代羧酸或其鹽、硫代磺酸或其鹽、以及二硫代磺酸或其鹽，可使用選自這些化合物中的至少一種。

硫醇是在分子內具有一個巰基者，例如是由R-SH所表示。此處，R表示也可包含羥基或胺基的脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。

二硫醇是在分子內具有兩個巰基者，例如是由R(SH)₂所表示。 R表示也可包含羥基或胺基的脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。另外，兩個巰基可分別鍵合於相同的碳上，也可鍵合於彼此不同的碳或氮上。

硫代羧酸是有機羧酸的羥基經取代為巰基者，例如是由R-CO-SH所表示。R表示也可包含羥基或胺基的脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。另外，硫代羧酸也可以鹽的形態來使用。此外，也可使用具有兩個硫代羧酸基的化合物。

二硫代羧酸是有機羧酸的羧基中的2個氧原子經取代為硫原子者，例如是由R-(CS)-SH所表示。R表示也可包含羥基或胺基的脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。另外，二硫代羧酸也可以鹽的形態來使用。此外，也可使用具有兩個二硫代羧酸基的化合物。

硫代磺酸是有機磺酸的羥基經取代為巰基者，例如是由R(SO₂)-SH所表示。R表示也可包含羥基或胺基的脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。另外，硫代磺酸也可以鹽的形態來使用。

二硫代磺酸是有機二磺酸的兩個羥基分別經取代為巰基者，例如是由R-((SO₂)-SH)₂所表示。R表示也可包含羥基或胺基的脂肪族系或芳香族系烴基或者雜環基。另外，兩個硫代磺酸基可分別鍵結於相同的碳上，也可鍵合於彼此不同的碳上。另外，二硫代磺酸也可以鹽的形態來使用。

此處，適合作為R的脂肪族系烴基可列舉烷基、環烷基，這些烴基也可包含羥基與胺基的任一者或兩者。

另外，烷基並未限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或三級丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或分支狀的碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5的烷基。

另外，環烷基並未限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7的環烷基。

另外，適合作為R的芳香族烴基可列舉：苯基、經烷基取代的苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14的芳基，這些烴基也可包含羥基及胺基的任一者或兩者。

另外，適合作為R的雜環基可列舉：咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、噻唑、苯并噻唑，也可包含羥基及胺基的任一者或兩者。

分子內具有2個以下巰基的化合物的較佳例可列舉：3-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基乙醇、1,2-乙二硫醇、6-巰基-1-己醇、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、10-羥基-1-十二烷硫醇、10-羧基-1-十二烷硫醇、10-胺基-1-十二烷硫醇、1-十二烷硫醇磺酸鈉、苯硫酚、硫代苯甲酸、4-胺基-苯硫酚、對甲苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-苯并噻唑。這些化合物中，就水溶性與廢棄物處理上的觀點而言，較佳為3-巰基-1,2-丙二醇。

(3)金屬烷氧化物

脫模層也可將具有下式所示的結構的鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、或其水解產物、或者上述水解產物的縮合物(以下僅記載為金屬烷氧化物)單獨或者組合多個而構成。

(R ¹ ) _m -M-(R ² ) _n

式中，R¹為烷氧基或鹵素原子，R²為選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述任一烴基，M為Al、Ti、Zr中的任一者，n為0或1或2，m為1以上且M的價數以下的整數，R¹的至少一個為烷氧基。此外，m+n為M的價數，即，在Al的情況下為3，在Ti、Zr的情況下為4。

上述金屬烷氧化物必須具有至少一個烷氧基。在烷氧基不存在，僅由選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子 經鹵素原子所取代的上述任一烴基來構成取代基的情況下，存在與障壁層的密合性過度下降的傾向。另外，上述金屬烷氧化物必須具有0~2個選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述任一烴基。其原因在於，在具有3個以上上述烴基的情況下，存在與障壁層的密合性過度下降的傾向。此外，本申請案發明的烷氧基中也包含一個以上氫原子經取代為鹵素原子的烷氧基。為了將與障壁層的剝離強度調節為上述範圍，上述金屬烷氧化物較佳為具有兩個以上的烷氧基，且具有一個或兩個上述烴基(包含一個以上氫原子經鹵素原子所取代的烴基)。

另外，烷基並未限定，可列舉：甲基、乙基、正或異丙基、正、異或三級丁基、正、異或新戊基、正己基、正辛基、正癸基等直鏈狀或分支狀的碳數1~20、較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5的烷基。

另外，環烷基並未限定，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~10、較佳為碳數5~7的環烷基。

另外，適合作為R²的芳香族烴基可列舉：苯基、經烷基取代的苯基(例：甲苯基、二甲苯基)、1-或2-萘基、蒽基等碳數6~20、較佳為6~14的芳基，這些烴基也可包含羥基及胺基的任一者或兩者。

這些烴基的一個以上氫原子也可經鹵素原子所取代，例如可經氟原子、氯原子、或溴原子所取代。

較佳的鋁酸鹽化合物之例可列舉：三甲氧基鋁、甲基二甲氧基鋁、乙基二甲氧基鋁、正或異丙基二甲氧基鋁、正、異或三級丁基二甲氧基鋁、正、異或新戊基二甲氧基鋁、己基二甲氧基鋁、辛基二甲氧基鋁、癸基二甲氧基鋁、苯基二甲氧基鋁；經烷基取代的苯基二甲氧基鋁(例如：對(甲基)苯基二甲氧基鋁)、二甲基甲氧基鋁、三乙氧基鋁、甲基二乙氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、正或異丙基二乙氧基鋁、正、異或三級丁基二乙氧基鋁、戊基二乙 氧基鋁、己基二乙氧基鋁、辛基二乙氧基鋁、癸基二乙氧基鋁、苯基二乙氧基鋁、經烷基取代的苯基二乙氧基鋁(例如：對(甲基)苯基二乙氧基鋁)、二甲基乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、甲基二異丙氧基鋁、乙基二異丙氧基鋁、正或異丙基二乙氧基鋁、正、異或三級丁基二異丙氧基鋁、戊基二異丙氧基鋁、己基二異丙氧基鋁、辛基二異丙氧基鋁、癸基二異丙氧基鋁、苯基二異丙氧基鋁、經烷基取代的苯基二異丙氧基鋁(例如：對(甲基)苯基二異丙氧基鋁)、二甲基異丙氧基鋁、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基鋁、以及十三氟辛基二乙氧基鋁、甲基二氯鋁、二甲基氯鋁、二甲基氯鋁、苯基二氯鋁、二甲基氟鋁、二甲基溴鋁、二苯基溴鋁、它們的水解產物、以及它們的水解產物的縮合物等。這些化合物中，就獲取的容易性的觀點而言，三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁。

較佳的鈦酸鹽化合物之例可列舉：四甲氧基鈦、甲基三甲氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、正或異丙基三甲氧基鈦、正、異或三級丁基三甲氧基鈦、正、異或新戊基三甲氧基鈦、己基三甲氧基鈦、辛基三甲氧基鈦、癸基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦；經烷基取代的苯基三甲氧基鈦(例如：對(甲基)苯基三甲氧基鈦)、二甲基二甲氧基鈦、四乙氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、正或異丙基三乙氧基鈦、正、異或三級丁基三乙氧基鈦、戊基三乙氧基鈦、己基三乙氧基鈦、辛基三乙氧基鈦、癸基三乙氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、經烷基取代的苯基三乙氧基鈦(例如：對(甲基)苯基三乙氧基鈦)、二甲基二乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、正或異丙基三乙氧基鈦、正、異或三級丁基三異丙氧基鈦、戊基三異丙氧基鈦、己基三異丙氧基鈦、辛基三異丙氧基鈦、癸基三異丙氧基鈦、苯基三異丙氧基鈦、經烷基取代的苯基三異丙氧基鈦(例如：對(甲基)苯基三異丙氧基鈦)、二甲基二異丙氧基鈦、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基鈦、以及十三氟辛基三乙氧基 鈦、甲基三氯鈦、二甲基二氯鈦、三甲基氯鈦、苯基三氯鈦、二甲基二氟鈦、二甲基二溴鈦、二苯基二溴鈦、它們的水解產物、以及它們的水解產物的縮合物等。這些化合物中，就獲取的容易性的觀點而言，較佳為四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦。

較佳的鋯酸鹽化合物之例可列舉：四甲氧基鋯、甲基三甲氧基鋯、乙基三甲氧基鋯、正或異丙基三甲氧基鋯、正、異或三級丁基三甲氧基鋯、正、異或新戊基三甲氧基鋯、己基三甲氧基鋯、辛基三甲氧基鋯、癸基三甲氧基鋯、苯基三甲氧基鋯；經烷基取代的苯基三甲氧基鋯(例如：對(甲基)苯基三甲氧基鋯)、二甲基二甲氧基鋯、四乙氧基鋯、甲基三乙氧基鋯、乙基三乙氧基鋯、正或異丙基三乙氧基鋯、正、異或三級丁基三乙氧基鋯、戊基三乙氧基鋯、己基三乙氧基鋯、辛基三乙氧基鋯、癸基三乙氧基鋯、苯基三乙氧基鋯、經烷基取代的苯基三乙氧基鋯(例如：對(甲基)苯基三乙氧基鋯)、二甲基二乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、甲基三異丙氧基鋯、乙基三異丙氧基鋯、正或異丙基三乙氧基鋯、正、異或三級丁基三異丙氧基鋯、戊基三異丙氧基鋯、己基三異丙氧基鋯、辛基三異丙氧基鋯、癸基三異丙氧基鋯、苯基三異丙氧基鋯、經烷基取代的苯基三異丙氧基鋯(例如：對(甲基)苯基三異丙氧基鈦)、二甲基二異丙氧基鋯、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基鋯、以及十三氟辛基三乙氧基鋯、甲基三氯鋯、二甲基二氯鋯、三甲基氯鋯、苯基三氯鋯、二甲基二氟鋯、二甲基二溴鋯、二苯基二溴鋯、它們的水解產物、以及它們的水解產物的縮合物等。這些化合物中，就獲取的容易性的觀點而言，較佳為四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯。

(4)由樹脂塗膜構成的脫模層

藉由使用由聚矽氧以及選自環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂及氟樹脂中的任一種或多種樹脂所構成的樹脂塗膜，將障壁層與作為支持體的樹脂基材貼合， 則密合性適度地下降，可將剝離強度調節為如後所述的範圍。

用以實現上述密合性的剝離強度的調節是藉由如下所述，使用由聚矽氧以及選自環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂及氟樹脂中的任一種或多種樹脂所構成的樹脂塗膜來進行。其藉由對如上所述的樹脂塗膜進行如後述的既定條件的燒結處理，用於障壁層與作為支持體的樹脂基材之間並且進行熱壓而貼合，則密合性適度地下降，可將剝離強度調節為上述範圍。

環氧系樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、胺型環氧樹脂、可撓性環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯氧基樹脂、溴化苯氧基樹脂等。

三聚氰胺系樹脂可列舉：甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基化脲三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、丁醇改質三聚氰胺樹脂等。另外，三聚氰胺系樹脂也可為上述樹脂與丁基化脲樹脂、丁基化苯并胍胺樹脂等的混合樹脂。

此外，較佳為環氧系樹脂的數均分子量為2000~3000，三聚氰胺系樹脂的數均分子量為500~1000。藉由具有如上所述的數均分子量，可進行樹脂的塗料化，並且容易將樹脂塗膜的接著強度調整為既定範圍。

另外，氟樹脂可列舉：聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。

聚矽氧可列舉：甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、改質二甲基聚矽氧烷、它們的混合物等。此處，所謂改質，例如可列舉：環氧改質、烷基改質、胺基改質、羧基改質、醇改質、氟改質、烷基芳烷基聚醚改質、環氧聚醚改質、聚醚改質、烷基高級醇酯改質、聚酯改質、醯氧基烷基改質、鹵化烷基醯氧基烷基改質、鹵化烷基改質、胺基二醇改質、巰基改質、含羥基的聚酯改質等。

樹脂塗膜中，若膜厚過小，則樹脂塗膜過於薄而難以形成，因此生產性容易下降。另外，即便膜厚超過一定的大小，也出現樹脂塗膜的剝離性的進一步提高，樹脂塗膜的製造成本容易升高。就此種觀點而言，樹脂塗膜的膜厚較佳為0.1~10μm，進而較佳為0.5~5μm。另外，樹脂塗膜的膜厚可在後述的程序中，藉由以既定塗布量來塗布樹脂塗料而達成。

樹脂塗膜中，聚矽氧作為樹脂塗膜的剝離劑而發揮功能。因此，若與聚矽氧相比，環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂的合計量過多，則在障壁層與作為支持體的樹脂基材之間，樹脂塗膜所賦予的剝離強度變大，因此樹脂塗膜的剝離性下降，存在由人手不容易剝離的情況。另一方面，若環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂的合計量過少，則上述剝離強度變小，因此有在銅箔的搬送時或加工時剝離的情況。就上述觀點而言，較佳為相對於聚矽氧100質量份，以環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂的合計為10~1500質量份的量來含有，進而較佳為以20~800重量份的量來含有。

另外，氟樹脂與聚矽氧同樣，作為剝離劑而發揮功能，具有使樹脂塗膜的耐熱性提高的效果。若與聚矽氧相比，氟樹脂過多，則上述剝離強度變小，因此有在積層體的搬送時或加工時剝離的情況，除此之外，後述的燒結步驟所需的溫度提高，因此不經濟。就上述觀點而言，相對於聚矽氧100質量份，氟樹脂較佳為0~50質量份，進而較佳為0~40質量份。

樹脂塗膜除了含有聚矽氧、以及環氧樹脂及/或三聚氰胺樹脂、以及視需要的氟樹脂以外，也可含有選自SiO₂、MgO、Al₂O₃、BaSO₄及Mg(OH)₂中的1種以上的表面粗化粒子。藉由樹脂塗膜含有表面粗化粒子，則樹脂塗膜的表面變得凹凸。由於上述凹凸，在塗布有樹脂塗膜的障壁層上設置的銅箔的表面變得凹凸，成為消光表面。若樹脂塗膜凹凸化，則表面粗化粒子的含量並無特別限定，相對於聚矽氧100質量份，較佳為1~10質量份。

表面粗化粒子的粒徑較佳為15nm~4μm。此處，粒徑是指根據掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)照片等來測定的平均粒徑(最大粒徑與最小粒徑的平均值)。藉由表面粗化粒子的粒徑為上述範圍，則樹脂塗膜的表面的凹凸量容易調整，結果，障壁層與作為支持體的樹脂基材的表面的凹凸量容易調整。具體而言，障壁層與作為支持體的樹脂基材的表面的凹凸量以JIS規定的最大高度粗糙度Ry計而成為4.0μm左右。

‧可積層於附脫模層銅箔的脫模層側的樹脂(後述的絕緣基板1)

可積層於附脫模層銅箔的脫模層側的樹脂可使用公知的樹脂。另外，可使用作為板狀載體而使用的公知樹脂。另外，上述樹脂中可使用後述的樹脂層。另外，可積層於附脫模層銅箔的脫模層側的樹脂並無特別限制，可使用酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、天然橡膠、松脂等，較佳為熱固化性樹脂。另外，也可使用預浸料。銅箔與貼合前的預浸料宜處於B階段的狀態。預浸料(C階段)的線膨脹係數為12~18(×10^-6/℃)，與作為基板的構成材料的銅箔的16.5(×10^-6/℃)、或者SUS壓製板的17.3(×10^-6/℃)大致相等，因此，在由於壓制前後的基板尺寸與設計時的尺寸不同的現象(尺度變化)而引起的電路的位置偏移難以產生的方面有利。進而，作為這些優點的相乘效果，也可生產多層的極薄無芯基板。此處使用的預浸料可為與構成電路基板的預浸料相同者，也可為不同者。

就將加熱後的剝離強度維持在最佳範圍內的觀點而言，上述預浸料較佳為具有高的玻璃轉移溫度Tg，例如為120~320℃、較佳為170~240℃的玻璃轉移溫度Tg。此外，玻璃轉移溫度Tg設為利用DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱析法)來測定的值。

另外，樹脂的熱膨脹率理想為銅箔的熱膨脹率的+10%、-30%以 內。藉此，可有效地防止由於銅箔與樹脂的熱膨脹差而引起的電路的位置偏移，可減少不良品產生，提高良率。

樹脂的厚度無需特別限制。另外，樹脂可為剛性印刷配線板用樹脂，也可為柔性印刷配線板用樹脂。此外，若樹脂薄，則存在熱壓中的樹脂中的熱分佈變得良好的情況。另外，若樹脂厚，則難以撓曲，因此存在容易順利進行印刷配線板的製造步驟的情況。就容易順利進行印刷配線板的製造步驟的觀點而言，樹脂的厚度較佳為5μm以上，較佳為5μm以上，較佳為10μm以上，較佳為20μm以上，較佳為30μm以上，較佳為40μm以上，較佳為50μm以上，更佳為100μm以上。另外，就使熱壓中的樹脂中的熱分佈良好的觀點而言，樹脂的厚度較佳為5000μm以下，較佳為4000μm以下，較佳為3000μm以下，較佳為2000μm以下，較佳為1500μm以下，較佳為1300μm以下，較佳為1000μm以下，較佳為900μm以下，更佳為400μm以下。

<積層體>

可使用本發明的附脫模層銅箔來製作積層體(覆銅積層體等)。

使用本發明的附脫模層銅箔的積層體例如可為以「脫模層/障壁層/銅箔/樹脂或預浸料」的順序積層的構成。

<粗化處理及其他的表面處理>

在附脫模層銅箔的銅箔表面(例如：與具有脫模層的一側相反側的銅箔表面)上，例如為了使與絕緣基板的密合性良好，或者調整與樹脂的密合性等，也可藉由實施粗化處理來設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由由銅或銅合金來形成粗化粒子而進行。粗化處理可為微細的粗化處理。粗化處理層可為含有選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈦、鐵、釩、鈷及鋅所組成群中的任一者的單質或者含有上述單質任意1種以上的合金的層等。另外，由銅或銅合金來形成粗化粒子後，也可進而利用鎳、鈷、銅、鋅的單質或合金等來進行設置 二次粒子或三次粒子的粗化處理。接著，可利用鎳、鈷、銅、鋅、錫、鉬、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的單質及/或合金及/或氧化物及/或氮化物及/或矽化物等來形成耐熱層或者防銹層，也可進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者也可不進行粗化處理，而是利用鎳、鈷、銅、鋅、錫、鉬、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的單質及/或合金及/或氧化物及/或氮化物及/或矽化物等來形成耐熱層或者防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可在粗化處理層的表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層，也可在附脫模層銅箔的銅箔表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層。此外，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層也可分別由多個層來形成(例如2層以上、3層以上等)。

例如，作為粗化處理的銅-鈷-鎳合金鍍敷可以如下方式來實施：藉由電解鍍敷，形成附著量為如15~40mg/dm²的銅-100~3000μg/dm²的鈷-100~1500μg/dm²的鎳般的3元系合金層。若Co附著量小於100μg/dm²，則存在耐熱性惡化，蝕刻性變差的情況。若Co附著量超過3000μg/dm²，則在必須考慮磁性的影響的情況下欠佳，存在產生蝕刻污垢，另外，耐酸性及耐化學品性惡化的情況。若Ni附著量小於100μg/dm²，則存在耐熱性變差的情況。另一方面，若Ni附著量超過1500μg/dm²，則存在蝕刻殘留增多的情況。較佳的Co附著量為1000~2500μg/dm²，較佳的鎳附著量為500~1200μg/dm²。此處，所謂蝕刻污垢，是指在利用氯化銅進行蝕刻的情況下，Co未溶解而殘留，而且所謂蝕刻殘留，是指在利用氯化銨進行鹼蝕刻的情況下，Ni未溶解而殘留。

用以形成如上所述的3元系銅-鈷-鎳合金鍍敷的一般鍍浴及鍍敷條件的一例如下所述： 鍍敷浴組成：Cu 10~20g/L、Co 1~10g/L、Ni 1~10g/L

pH：1~4

溫度：30~50℃

電流密度D_k：20~30A/dm²

鍍敷時間：1~5秒

所謂上述鉻酸鹽處理層，是指經包含無水鉻酸、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或者二鉻酸鹽的溶液處理的層。鉻酸鹽處理層也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任一種形態)。鉻酸鹽處理層的具體例可列舉：經無水鉻酸或二鉻酸鉀水溶液處理的鉻酸鹽處理層、或經含有無水鉻酸或二鉻酸鉀以及鋅的處理液處理的鉻酸鹽處理層等。

上述矽烷偶合處理層可使用公知的矽烷偶合劑而形成，也可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷、乙烯基系矽烷、咪唑系矽烷、三系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。此外，此種矽烷偶合劑也可混合2種以上來使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑來形成者。

另外，對附脫模層銅箔的銅箔表面、或者粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層的表面，可進行國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號中記載的表面處理。

另外，可在附脫模層銅箔的銅箔表面具備粗化處理層，也可在上述粗化處理層上具備一個以上的選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽 烷偶合處理層所組成群中的層。

另外，可在附脫模層銅箔的銅箔表面具備粗化處理層，也可在上述粗化處理層上具備耐熱層、防銹層，也可在上述耐熱層、防銹層上具備鉻酸鹽處理層，也可在上述鉻酸鹽處理層上具備矽烷偶合處理層。

另外，也可在附脫模層銅箔的銅箔表面、或上述粗化處理層上、或上述耐熱層、或上述防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上具備樹脂層。上述樹脂層可為絕緣樹脂層。

上述樹脂層可為接著劑，也可為接著用的半固化狀態(B階段)的絕緣樹脂層。所謂半固化狀態(B階段狀態)，包含如下狀態：即便以手指觸摸其表面，也無黏著感，可將上述絕緣樹脂層重疊保管，若進而受到加熱處理，則產生固化反應。

另外，上述樹脂層可包含熱固化性樹脂，也可為熱塑性樹脂。另外，上述樹脂層也可包含熱塑性樹脂。其種類並未特別限定，例如可列舉包含選自以下組群中的一種以上的樹脂來作為較佳的樹脂層：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、聚乙烯縮醛樹脂、胺酯樹脂、聚醚碸、聚醚碸樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠改質環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來醯亞胺三樹脂、熱固化性聚苯醚樹脂、氰酸酯酯系樹脂、羧酸的酐、多元羧酸的酐、具有可交聯的官能基的線狀聚合物、聚亞苯基醚樹脂、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、含磷的苯酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-縮水甘油基苯基)丙烷、聚亞苯基醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰基酯樹脂、磷腈系樹脂、橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯基丁醛、高分子環氧、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂以及氰基酯樹 脂。

另外，上述環氧樹脂若在分子內具有2個以上的環氧基，且可用於電氣、電子材料用途，則可無特別問題地使用。另外，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上縮水甘油基的化合物，進行環氧化而成的環氧樹脂。另外，上述環氧樹脂可將選自以下群中的1種或2種以上混合使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(臭素化)環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油基酯化合物、含磷的環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂；或者也可使用上述環氧樹脂的氫化體或鹵化體。

上述含磷環氧樹脂可使用公知的含有磷的環氧樹脂。另外，上述含磷環氧樹脂較佳為：例如以來自分子內具備2個以上環氧基的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物的形式獲得的環氧樹脂。

上述樹脂層可含有公知的樹脂、樹脂固化劑、化合物、固化促進劑、介電體(可使用含有無機化合物及/或有機化合物的介電體、含有金屬氧化物的介電體等任一種介電體)、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。另外，上述樹脂層可使用以下專利文獻中記載的物質(樹脂、樹脂固化劑、化合物、固化促進劑、介電體、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等)及/或樹脂層的形成方法、形成裝置來形成，例如：國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利 第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號。

將這些樹脂溶解於例如MEK(甲基乙基酮)、甲苯等溶劑中而形成樹脂液，利用例如輥塗布法等，將上述樹脂液塗布於上述銅箔上、或附脫模層銅箔上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽皮膜層、或上述矽烷偶合劑層上，繼而視需要進行加熱乾燥而去除溶劑，成為B階段狀態。乾燥中若使用例如熱風乾燥爐即可，乾燥溫度若為100~250℃、較佳為130~200℃即可。

具備上述樹脂層的附脫模層銅箔(附有樹脂的附脫模層銅箔)是以如下實施方式來使用：將上述樹脂層重疊於基材上後，對整體進行熱壓接而使上述樹脂層熱固化，繼而在附脫模層銅箔的銅箔上形成既定的配線圖案後，將銅箔從樹脂層上剝離。

若使用上述附有樹脂的附脫模層銅箔，則可減少製造多層印刷 配線基板時的預浸料材的使用片數。而且，即便完全不使用預浸料材來作為基材，也可製造覆銅積層板。另外，此時也可在基材的表面底塗絕緣樹脂來進一步改善表面的平滑性。

此外，在不使用預浸料材的情況下，預浸料材的材料成本得以節約，另外，積層步驟也變得簡略，因此在經濟性方面變得有利。

上述樹脂層的厚度較佳為0.1~80μm。若樹脂層的厚度厚於0.1μm，則存在可防止樹脂基材與附脫模層銅箔在印刷配線板的製造步驟中意外剝離的情況。

另一方面，若使樹脂層的厚度薄於80μm，則存在更容易藉由1次的塗布步驟來形成目標厚度的樹脂層的情況，並且，不易花費多餘的材料費與工時，因此存在經濟上變得有利的情況。進而，所形成的樹脂層存在其可撓性良好的情況，因此存在操作時難以產生龜裂等的情況。另外，有在與內層材的熱壓接時難以產生過剩的樹脂流動的情況，存在可將附脫模層銅箔與樹脂基材順利地積層的情況。

進而，藉由在印刷配線板上搭載電子零件類，來完成印刷電路板。本發明中，「印刷配線板」中也包含如上所述搭載有電子零件類的印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。

另外，可使用上述印刷配線板來製作電子機器，也可使用上述搭載有電子零件類的印刷電路板來製作電子機器，也可使用上述搭載有電子零件類的印刷基板來製作電子機器。以下，示出若干使用本發明的附脫模層銅箔的印刷配線板的製造步驟之例。

在本發明的印刷配線板的製造方法的一實施形態中，可使用減成法來形成埋入電路。本發明中，所謂減成法是指如下方法：藉由蝕刻等，將覆銅積層板上的銅箔的不需要部分選擇性地去除，形成導體圖案。以下，對包 括使用本發明的附脫模層銅箔且利用減成法來形成埋入電路的步驟的印刷配線板的製造方法之例進行說明。此外，本說明書中「電路」設為包含配線的概念。

圖1中示出用以對使用本發明一實施形態的附脫模層銅箔的埋入電路的形成方法進行說明的示意圖。使用本發明一實施形態的附脫模層銅箔的埋入電路的形成方法為：首先在本發明的附脫模層銅箔(圖1a)的上述脫模層30側積層樹脂40(絕緣基板1)(圖1b)。接著，在積層有樹脂40(絕緣基板1)的附脫模層銅箔的銅箔10側積層乾膜50(DF)(圖1c)。繼而，藉由曝光/顯影而使乾膜50進行圖案化(圖1d)後，利用銅蝕刻劑對銅箔10進行蝕刻而形成電路(圖1e)。

此時，銅箔下的障壁層由於對銅蝕刻劑的溶解性為0.1以下，故而可形成不產生摺邊貼邊的電路。其結果為，可形成微細電路。

繼而，將乾膜50剝離而使電路露出(圖1f)。接著，藉由將露出的電路以樹脂41(絕緣基板2)覆蓋而埋入電路(圖1g)。繼而，從埋入樹脂41(絕緣基板2)中的電路與障壁層20的積層體上，利用脫模層30來剝離樹脂40(絕緣基板1)而使障壁層20露出(圖1h)。接著，藉由蝕刻，將露出的障壁層20去除，藉此使埋入至樹脂41(絕緣基板2)中的電路露出(圖1i)。如上所述獲得埋入電路，可製造使用上述埋入電路的印刷配線板。此外，用以去除障壁層的蝕刻液可使用公知的蝕刻液。此外，也可利用機械研磨、及/或珠擊處理、及/或使用膠體二氧化矽等研磨劑的研磨等公知方法來去除障壁層。

在上述樹脂(絕緣基板1)的單面上，從脫模層側積層本發明的附脫模層銅箔的情況下，獲得依次具有銅箔、障壁層、脫模層及樹脂的積層體。

此外，在上述樹脂(絕緣基板1)的兩面上，從脫模層側積層本發明的附脫模層銅箔後，也可在上述樹脂(絕緣基板1)的兩面上，以上述方式設置埋 入電路。在上述樹脂(絕緣基板1)的兩面上，從脫模層側積層本發明的附脫模層銅箔的情況下，獲得依次具有銅箔、障壁層、脫模層、樹脂、脫模層、障壁層及銅箔的積層體。在上述樹脂(絕緣基板1)的兩面上，從脫模層側積層本發明的附脫模層銅箔的情況下，印刷配線板的生產性提高。

此外，絕緣基板1及2中，可使用埋入樹脂。上述埋入樹脂中可使用公知的樹脂、預浸料。例如可使用：BT(雙馬來醯亞胺三)樹脂或含浸有BT樹脂的玻璃布的預浸料、味之素精細化學股份有限公司製造的ABF膜或ABF。另外，上述絕緣基板1及2以及上述埋入樹脂中可使用公知的樹脂或者本說明書中記載的樹脂層及/或樹脂及/或預浸料。

本發明的印刷配線板的製造方法可為包括以下步驟的印刷配線板的製造方法(無芯工法)：將本發明的附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與樹脂基板積層的步驟；在與上述樹脂基板積層的附脫模層銅箔的銅箔部分形成電路，接著利用樹脂來埋設上述電路的步驟；以及從上述樹脂基板上剝離上述附脫模層銅箔的步驟。也可為其後包括從剝離的附脫模層銅箔上去除脫模層、障壁層的步驟的印刷配線板的製造方法(無芯工法)。

本發明的印刷配線板的製造方法也可為包括以下步驟的印刷配線板的製造方法(無芯工法)：將本發明的附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與樹脂基板積層的步驟；在與上述樹脂基板積層的附脫模層銅箔的銅箔部分形成電路，接著利用樹脂來埋設上述電路後，在上述樹脂上進行至少1次設置電路與樹脂層的步驟；以及在形成上述樹脂層及電路後，從上述樹脂基板剝離上述附脫模層銅箔的步驟。也可為其後包括從剝離的附脫模層銅箔上去除脫模層、障壁層的步驟的印刷配線板的製造方法(無芯工法)。

本發明的印刷配線板的製造方法也可為包括以下步驟的印刷配線板的製造方法(無芯工法)：將本發明的附脫模層銅箔的上述脫模層側表面 與樹脂基板積層的步驟；在與上述樹脂基板積層的附脫模層銅箔的銅箔上形成電路，接著利用樹脂來埋設上述電路的步驟；以及從上述樹脂基板剝離上述附脫模層銅箔的步驟。也可為其後包括從剝離的附脫模層銅箔上去除脫模層、障壁層及銅箔的步驟的印刷配線板的製造方法(無芯工法)。

此外，本說明書中當在積層體表面具有其他層的情況下，「積層體的表面」、「積層體表面」設為包含上述其他層的表面(最表面)的概念。

此外，上述無芯基板的製造方法中，藉由將附脫模層銅箔或者上述積層體(依次具有銅箔/障壁層/脫模層/樹脂的積層體、或者依次具有銅箔/障壁層/脫模層/樹脂/脫模層/障壁層/銅箔的積層體)的端面的一部分或全部由樹脂覆蓋，可在利用增層(build up)工法來製造印刷配線板時，防止剝離層或者構成積層體的1個附脫模層銅箔與另一個附脫模層銅箔之間滲入藥液，可防止由於藥液的滲入所引起的附脫模層銅箔與樹脂的分離或者附脫模層銅箔的腐蝕，可提高良率。此處使用的「將附脫模層銅箔的端面的一部分或全部覆蓋的樹脂」或者「將積層體的端面的一部分或全部覆蓋的樹脂」可使用能用於樹脂層的樹脂或者公知的樹脂。另外，在上述無芯基板的製造方法中，附脫模層銅箔或者積層體中，當俯視時，附脫模層銅箔或者積層體的積層部分(附脫模層銅箔與樹脂的積層部分)的外周的至少一部分也可由樹脂或預浸料覆蓋。另外，也可為當俯視上述附脫模層銅箔時，遍及上述積層體的積層部分(附脫模層銅箔與樹脂的積層部分)的外周的整體或者積層部分的整個面而由樹脂或預浸料覆蓋而成者。另外，在俯視的情況下，樹脂或預浸料較佳為大於附脫模層銅箔或者積層體或者積層體的積層部分，較佳為將上述樹脂或預浸料積層於附脫模層銅箔或者積層體的兩面，形成具有附脫模層銅箔或者積層體由樹脂或預浸料來袋裝(包裝)的構成的積層體。藉由設為此種構成，則當俯視附脫模層銅箔或者積層體時，附脫模層銅箔或者積層體的積層部分由樹脂或預浸料所覆 蓋，可防止其他構件從上述部分的側方向，即相對於積層方向而言為橫向的方向碰撞，結果可減少操作中的積層體的樹脂與附脫模層銅箔的剝落。另外，為了使附脫模層銅箔或者積層體的積層部分的外周不露出而由樹脂或預浸料覆蓋，由此，可防止如上所述的藥液處理步驟中的向上述積層部分的介面浸入藥液，可防止附脫模層銅箔的腐蝕或侵蝕。此外，當從積層體的一對附脫模層銅箔分離出一個附脫模層銅箔時，在由樹脂或預浸料所覆蓋的附脫模層銅箔或者積層體的積層部分(附脫模層銅箔與樹脂的積層部分)藉由樹脂或預浸料等而牢固地密合的情況下，存在必須藉由切斷等來去除上述積層部分等的情況。

另外，可藉由實施以下步驟來製作不具有芯的印刷配線板：在上述積層體上進行至少1次設置樹脂層及電路的步驟；以及在進行至少1次形成上述樹脂層及電路後，從上述積層體剝離附脫模層銅箔的步驟。此外，也可在上述積層體的一個或兩個表面上設置樹脂層與電路。再者，樹脂層及電路可以樹脂層、電路的順序設置，也可以電路、樹脂層的順序設置。

上述積層體中使用的樹脂基板、樹脂層、樹脂、預浸料可為本說明書中記載的樹脂層，也可含有本說明書中記載的樹脂層中使用的樹脂、樹脂固化劑、化合物、固化促進劑、介電體、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。

此外，上述附脫模層銅箔或者積層體也可在俯視時小於樹脂或預浸料或樹脂基板或樹脂層。

[實施例]

以下，藉由本發明的實施例來對本發明進一步進行詳細說明，但本發明不受該等實施例的任何限定。

(實施例：附脫模層銅箔)

銅箔中使用JX金屬股份有限公司製造的電解銅箔JTC箔(厚度為12μm)， 在上述電解銅箔的S面(光澤面)側，藉由濺鍍或電解鍍敷來形成具有表1~表4中記載的組成且厚度為0.02μm、0.1μm、0.5μm以及1μm的障壁層。以下示出上述電解鍍敷條件(鍍敷液組成、溫度、電流密度)。此外，關於電流密度，當設置表3、4中記載的障壁層時，進行表3、4中記載的電流密度的設定。

‧藉由濺鍍的障壁層的形成

使用與表1中記載的障壁層相同組成的濺鍍靶來作為濺鍍靶，利用以下條件來形成各障壁層。

裝置：Ulvac股份有限公司製造的濺鍍裝置

功率：DC 50W

氬壓力：0.2Pa

‧金屬鉻單質鍍敷(表中的Cr鍍敷)

無水鉻酸：250g/L

硫酸：1.3~2.5g/L

溫度：45~55℃

電流密度：40A/dm²

‧鎳單質鍍敷(表中的Ni鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：250g/L

檸檬酸鈉‧2H₂O：8g/L

pH：2.5

溫度：50℃

電流密度：20A/dm²

‧鎳-鎢合金鍍敷(表中的Ni-W鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：100g/L

鎢酸鈉：50g/L

檸檬酸鈉：50g/L

溫度：50℃

電流密度：4A/dm²

‧鎳-鈷合金鍍敷(表中的Ni-Co鍍敷)

硫酸鈷‧7H₂O：25~30g/L

硫酸鎳‧7H₂O：45~50g/L

pH：2.15~2.35

溫度：50℃

電流密度：10A/dm²

‧鎳-鉬合金鍍敷(1)(表中的Ni-Mo(1)鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：100g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：100g/L

檸檬酸鈉：50g/L

溫度：50℃

電流密度：1A/dm²

‧鎳-鉬合金鍍敷(2)(表中的Ni-Mo(2)鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：100g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：5g/L

檸檬酸鈉：50g/L

溫度：50℃

電流密度：1A/dm²

‧鎳-鉬合金鍍敷(3)(表中的Ni-Mo(3)鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：100g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：15g/L

檸檬酸鈉：50g/L

溫度：50℃

電流密度：1A/dm²

‧鎳-鉬合金鍍敷(4)(表中的Ni-Mo(4)鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：100g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：250g/L

檸檬酸鈉：50g/L

溫度：50℃

電流密度：1A/dm²

‧鎳-鉬-鉻合金鍍敷(表中的Ni-Mo-Cr鍍敷)

硫酸鎳‧7H₂O：300g/L

無水鉻酸：100g/L

鉬酸鈉‧2H₂O：40g/L

硫酸：1g/L

溫度：50℃

電流密度：20A/dm²

接著利用以下條件將脫模層形成於障壁層上。

‧矽烷偶合處理

處理液：

矽烷化合物：正丙基三甲氧基矽烷

矽烷濃度：0.4vol%

使用前的處理液攪拌時間：12小時

醇濃度：0vol%

pH：4~7

處理時間：30秒(利用噴射噴嘴的塗布)

(評價試驗)

<芯解體>

接著，將附脫模層銅箔從脫模層側積層於樹脂基板(芯)上後，在上述附脫模層銅箔的銅箔上，利用減成法來形成線/空間=20μm/20μm的電路，將上述電路以樹脂埋入，來製作印刷配線板。

此外，利用減成法來形成電路時的蝕刻劑的組成與蝕刻條件設為如下。

蝕刻劑的組成與蝕刻條件

‧氯化銅蝕刻劑

(組成)

二氯化銅：25wt%

鹽酸：4.6wt%

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

‧氯化鐵蝕刻劑

三氯化鐵：37wt%(波美度為40°B'e)

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

‧鹼蝕刻劑

CuCl₂：295g/L

NH₃：9.4mol/L

剩餘部分：水

(條件)

液溫：50℃

噴射壓：0.15MPa

此外，蝕刻液的噴射噴嘴中使用實心錐型(full cone)的噴射噴嘴。

其後，對是否可進行芯解體加以探討。上述芯解體是利用以下條件來進行。

芯解體：將上述印刷配線板製作10個樣品。接著，將作為支持體的樹脂基板(芯)從上述印刷配線板剝離，不論印刷配線板的破壞或變形，對樹脂基板(芯)是否可剝離進行評價。

「障壁層溶解，芯無法解體」：是指10次中有3次以上，作為芯的樹脂基板無法從印刷配線板剝離。

「○」：是指樹脂基板無法從印刷配線板上剝離的次數10次中為2次以下。

將藉由上述濺鍍而形成的障壁層的組成以及依據各厚度的芯解體的評價示於表1中。另外，將藉由上述電解鍍敷而形成的障壁層的組成以及依據各厚度的芯解體的評價示於表2中。此外，將電解鍍敷時的鍍敷速度記載於表2的「鍍敷速度(nm/秒)」欄中。

<對銅蝕刻劑的溶解性>

將銅以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)是以如下方式測定。測定利用銅蝕刻劑的蝕刻前的樣品(JTC箔)的質量W1(g)。測定既定時間30(s)蝕刻後的樣品的質量W2(g)。並且利用下式來算出蝕刻速度。此外，樣品被蝕刻的部分以外的部分是由耐酸膠帶所掩蓋。僅在5cm見方(縱5cm×橫5cm)的大小的部分使樣品露出而進行蝕刻。

將銅以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)={蝕刻前的樣品的質量W1 (g)-樣品的質量W2(g)}/{銅的密度8.94(g/cm³)×樣品的被蝕刻的面積25(cm²)×蝕刻時間30(s)}×10⁴(μm/cm)

另外，將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)是以如下方式測定。樣品的被蝕刻的部分以外的部分是由耐酸膠帶所掩蓋。僅在樣品的具有障壁層的一側的5cm×5cm的部分使樣品露出，使用上述銅蝕刻劑來蝕刻30秒。接著，使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer，感應耦合電漿質譜儀)，測定蝕刻後的銅蝕刻劑液中的構成障壁層的元素的濃度。接著，利用下式來算出將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)。

將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)={銅蝕刻劑液中的構成障壁層的元素的合計濃度(g/L)×銅蝕刻劑液的量(L)}/{構成障壁層的元素的密度(g/cm³)×樣品被蝕刻的面積25(cm²)×蝕刻時間30(s)}×10⁴(μm/cm)

銅蝕刻劑液中的構成障壁層的元素的合計濃度(g/L)設為構成障壁層的各元素的濃度的合計的值。例如，在構成障壁層的元素為A、B、C，且蝕刻後的銅蝕刻劑液中的元素A的濃度為a(g/L)，元素B的濃度為b(g/L)，元素C的濃度為c(g/L)的情況下，銅蝕刻劑液中的構成障壁層的元素的合計濃度(g/L)是由a+b+c所表示。

另外，在障壁層由多種元素所構成的情況下，構成障壁層的元素的密度是以如下方式來算出。障壁層也可為由多種元素所構成的合金，各元素的密度假定為與單質(不為合金的情況)相同，算出構成障壁層的元素的密度。

例如，在構成障壁層的元素為A、B、C，且障壁層中的元素A、B、C的濃度分別為Ca(mass%)、Cb(mass%)、Cc(mass%)，元素 A、B、C的密度分別為ρa(g/cm³)、ρb(g/cm³)、ρc(g/cm³)的情況下，利用下式來算出。

構成障壁層的元素的密度(g/cm³)=100/{Ca/ρa+Cb/ρb+Cc/ρc}

接著，使用以上述方法測定的將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)的值、以及將銅以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)，利用以式來算出障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性。

障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性(-)=將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)/將銅以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度(μm/s)

將所獲得的障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性(-)示於表1~4中。「○」是指障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性(-)為0.01以下。「×」是指障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性(-)大於0.01。

<障壁層的針孔的評價>

將樣品以10wt%的硫酸水溶液進行酸洗後，以3分鐘的條件浸漬於溫度30℃的0.2質量%的多硫化銨水溶液中，從障壁層側觀察樣品時，將樣品變色的部位且包含其大小為直徑0.1mm的圓的變色部位判斷為針孔。接著，測定每單位面積的針孔的個數(個/dm²)，小於1個/dm²時評價為「○」，1~100個/dm²時評價為「△」，超過100個/dm²時評價為「×」。此外，上述測定是對3個樣品(樣品的大小：10cm見方(縱10cm×橫10cm))進行，將3個樣品的平均值作為每單位面積的針孔的個數(個/dm²)。表3中，針對各組成的障壁層，示出障壁層形成時的鍍敷液的電流密度、以及障壁層的各厚度下的「針孔個數(個/dm²)/芯解體性」的關係。上述芯解體性表現出上述<芯解體>的評價：「○」、「×(障壁層溶解，芯無法解體)」。表3中，關於芯解體性，是使用上述鹼蝕刻劑來作為銅蝕刻劑的情況的結果。

<障壁層的厚度與厚度精度的評價>

對於上述表1~表3中記載的實驗例，以如下方式測定障壁層的厚度。而且，將測定結果記載於表1~表3中。另外，對於藉由Ni單質鍍敷、或者Ni-Mo合金鍍敷而形成的各障壁層，以如下方式進行障壁層形成時的鍍敷液的電流密度、以及障壁層的各厚度之障壁層的厚度精度的評價。

障壁層的厚度是以如下方式測定。將大小為5cm見方(縱5cm×橫5cm) 的樣品以硝酸水溶液(硝酸體積：水體積=1：2)進行溶解。其後，使用ICP-MS(感應耦合電漿質譜儀)，測定使樣品溶解後的硝酸水溶液中構成障壁層的元素的濃度。接著，利用下式來算出障壁層的厚度。

障壁層的厚度(μm)={硝酸水溶液中構成障壁層的元素的合計濃度(g/L)×硝酸水溶液的量(L)}/{構成障壁層的元素的密度(g/cm³)×樣品的面積25(cm²)}×10⁴(μm/cm)

將硝酸水溶液中構成障壁層的元素的合計濃度(g/L)設為構成障壁層的各元素的濃度的合計的值。例如，在構成障壁層的元素為A、B、C，且硝酸水溶液中元素A的濃度為a(g/L)，元素B的濃度為b(g/L)，元素C的濃度為c(g/L)的情況下，硝酸水溶液中構成障壁層的元素的合計濃度(g/L)是由a+b+c所表示。

另外，在障壁層由多種元素構成的情況下，構成障壁層的元素的密度是利用與測定蝕刻速度(μm/s)時相同的方法來算出，上述蝕刻速度為上述將障壁層以銅蝕刻劑進行蝕刻時的蝕刻速度。

此外，在樣品不溶解於上述硝酸水溶液的情況下，也可使用將樣品溶解的溶液代替硝酸水溶液來進行上述測定。

在附脫模層銅箔的寬度方向(TD，與電解銅箔製造裝置中的電解銅箔的行進方向(MD)垂直的方向)上，等間隔地採集5點(N=1~5)的樣品，進行上述障壁層的厚度的測定。而且求出障壁層的厚度測定值的平均值以及標準差(σ)。厚度精度的算出式設為下式。

厚度精度(%)=3σ×100/平均值

將評價結果示於表4中。此外，表4中的“芯解體性”表示如上述<芯解體>的評價：「○」、「×(障壁層溶解，芯無法解體))」。此外，表4中，關於芯解體性，是使用上述鹼蝕刻劑作為銅蝕刻劑的情況的結果。

Claims (28)

1. 一種附脫模層銅箔，其依次具備脫模層、障壁層、及銅箔。
2. 如請求項1所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性為0.1以下。
3. 如請求項2所述的附脫模層銅箔，其中，上述銅蝕刻劑為以下的(3-1)~(3-4)中的任一者，(3-1)氯化銅蝕刻劑(組成)二氯化銅：25wt%鹽酸：4.6wt%剩餘部分：水(3-2)氯化鐵蝕刻劑(組成)三氯化鐵：37wt%(波美度為40°B'e)剩餘部分：水(3-3)鹼蝕刻劑(組成)CuCl ₂：295g/L NH ₃：9.4mol/L剩餘部分：水(3-4)硫酸-過氧化氫水溶液(組成)35wt%過氧化氫：80mL/L濃硫酸：120mL/L 剩餘部分：水。
4. 如請求項1所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層為Ni層、Ti層、Cr層、V層、Zr層、Ta層、Au層、Pt層、Os層、Pd層、Ru層、Rh層、Ir層、W層、Mo層，或者，含有下述合金的層，或者，含有下述碳化物、氧化物或氮化物的層；上述合金包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上；上述碳化物、氧化物或氮化物包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上。
5. 如請求項2所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層為Ni層、Ti層、Cr層、V層、Zr層、Ta層、Au層、Pt層、Os層、Pd層、Ru層、Rh層、Ir層、W層、Mo層，或者，含有下述合金的層，或者，含有下述碳化物、氧化物或氮化物的層；上述合金包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上；上述碳化物、氧化物或氮化物包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上。
6. 如請求項3所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層為Ni層、Ti層、Cr層、V層、Zr層、Ta層、Au層、Pt層、Os層、Pd層、Ru層、Rh層、Ir層、W層、Mo層，或者，含有下述合金的層，或者，含有下述碳化物、氧化物或氮化物的層；上述合金包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上；上述碳化物、氧化物或氮化物包含選自由Ni、Ti、V、Zr、Ta、Au、Pt、 Os、Pd、Ru、Rh、Ir、W、Mo、Si及Cr所組成群中的任意1種以上。
7. 如請求項1所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層由Mo單質、Cr單質、Ni單質、含有20質量%以上的Cr的Ni-Mo-Cr合金、Ni-W合金、或者Ni-Mo合金形成。
8. 如請求項2所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層由Mo單質、Cr單質、Ni單質、含有20質量%以上的Cr的Ni-Mo-Cr合金、Ni-W合金、或者Ni-Mo合金形成。
9. 如請求項3所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層由Mo單質、Cr單質、Ni單質、含有20質量%以上的Cr的Ni-Mo-Cr合金、Ni-W合金、或者Ni-Mo合金形成。
10. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層的針孔個數為100個/dm ²以下。
11. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層的厚度精度為20%以下。
12. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述障壁層的厚度為0.03μm以上。
13. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其滿足以下的(13-1)~(13-4)中的任一個或兩個或三個或四個，(13-1)滿足以下的(13-1-1)及(13-1-2)中的任一個或兩個：(13-1-1)上述障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性滿足以下的任一個：‧0.09以下，‧0.08以下，‧0.07以下，‧0.06以下， ‧0.05以下，‧0.04以下，‧0.03以下，‧0.02以下，‧0.01以下，(13-1-2)上述障壁層的對銅蝕刻劑的溶解性滿足以下的任一個：‧大於0，‧0.000000以上，‧0.000001以上，‧0.00000以上，‧0.00001以上，‧0.0000以上，‧0.0001以上，‧0.0002以上，‧0.0003以上，‧0.0004以上，‧0.0005以上，‧0.0006以上，‧0.0007以上，‧0.0008以上，‧0.0009以上，‧0.0010以上；(13-2)滿足以下的(13-2-1)及(13-2-2)中的任一個或兩個：(13-2-1)上述障壁層的針孔個數滿足以下的任一個： ‧20個/dm ²以下，‧5個/dm ²以下，‧4個/dm ²以下，‧3個/dm ²以下，‧2個/dm ²以下，‧1個/dm ²以下，‧0.7個/dm ²以下，‧0.4個/dm ²以下，‧0.2個/dm ²以下，(13-2-2)上述障壁層的針孔個數滿足以下的任一個：‧0個/dm ²以上，‧0.01個/dm ²以上，‧0.1個/dm ²以上；(13-3)滿足以下的(13-3-1)及(13-3-2)中的任一個或兩個：(13-3-1)上述障壁層的厚度精度滿足以下的任一個：‧15%以下，‧13%以下，‧10%以下，‧7%以下，‧5%以下，‧4%以下，‧3%以下，‧2%以下，(13-3-2)上述障壁層的厚度精度滿足以下的任一個： ‧0%以上，‧0.0001%以上，‧0.001%以上，‧0.01%以上，‧0.10%以上，‧0.15%以上，‧0.20%以上，‧0.25%以上；(13-4)滿足以下的(13-4-1)及(13-4-2)中的任一個或兩個：(13-4-1)上述障壁層的厚度滿足以下的任一個：‧0.04μm以上，‧0.05μm以上，‧0.06μm以上，‧0.07μm以上，‧0.08μm以上，‧0.09μm以上，‧0.10μm以上，‧0.11μm以上，‧0.12μm以上，‧0.13μm以上，‧0.14μm以上，‧0.15μm以上，‧0.20μm以上，‧0.25μm以上， ‧0.30μm以上，‧0.35μm以上，‧0.40μm以上，‧0.45μm以上，‧0.50μm以上，‧0.55μm以上，‧0.60μm以上，‧0.65μm以上，‧0.70μm以上，(13-4-2)上述障壁層的厚度滿足以下的任一個：‧100μm以下，‧80μm以下，‧60μm以下，‧40μm以下，‧20μm以下，‧10μm以下，‧5μm以下，‧3μm以下，‧2μm以下。
14. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述脫模層是將下述化學式所表示的矽烷化合物、上述矽烷化合物的水解產物、上述矽烷化合物的水解產物的縮合物單獨或者組合多個而具有， (式中，R ¹為烷氧基或鹵素原子，R ²為選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述烴基，R ³及R ⁴分別獨立地為鹵素原子、或烷氧基、或者選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述烴基)。
15. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述脫模層具有：分子內具有2個以下巰基的化合物。
16. 如請求項中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述脫模層是將下述化學式所表示的鋁酸鹽化合物、鈦酸鹽化合物、鋯酸鹽化合物、上述鋁酸鹽化合物的水解產物、上述鈦酸鹽化合物的水解產物、上述鋯酸鹽化合物的水解產物、上述鋁酸鹽化合物的水解產物的縮合物、上述鈦酸鹽化合物的水解產物的縮合物、或者上述鋯酸鹽化合物的水解產物的縮合物單獨或者組合多個而具有， (R ¹ ) _m -M-(R ² ) _n (式中，R ¹為烷氧基或鹵素原子，R ²為選自由烷基、環烷基及芳基所組成群中的烴基，或者一個以上氫原子經鹵素原子所取代的上述烴基，M為Al、Ti或Zr，n為0、1或2，m為1以上且M的價數以下的整數，R ¹的至少一個為烷氧基；此外，m+n為M的價數，即在Al的情況下為3，在Ti、Zr的情況下為4)。
17. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，上述脫模層具有樹脂塗膜，上述樹脂塗膜由聚矽氧、以及選自環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂及氟樹脂中的任一種或多種樹脂所構成。
18. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，在上述銅 箔與上述障壁層之間、或者上述障壁層與上述脫模層之間的任一者或兩者，具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層。
19. 如請求項1至9中任一項所述的附脫模層銅箔，其中，在上述銅箔的與上述脫模層相反側的表面，具有選自由粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層。
20. 如請求項19所述的附脫模層銅箔，其中，上述粗化處理層為由下述材料構成的層，上述材料為：選自由Cu、Ni、P、W、As、Mo、Cr、Ti、Fe、V、Co及Zn所組成群中的任一者的單質、或者含有任意1種以上前述單質的合金。
21. 如請求項19所述的附脫模層銅箔，其中，在選自由上述粗化處理層、上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成群中的1種以上的層上，具備樹脂層。
22. 一種積層體，其具有請求項1至21中任一項所述的附脫模層銅箔。
23. 一種積層體，其含有請求項1至21中任一項所述的附脫模層銅箔及樹脂，其中，上述附脫模層銅箔的端面的一部分或全部由上述樹脂所覆蓋。
24. 一種積層體，其具有兩個請求項1至21中任一項所述的附脫模層銅箔、以及樹脂，並且上述兩個附脫模層銅箔中的一個附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與上述樹脂的一面積層，另一個附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與上述樹脂的另一面積層。
25. 一種印刷配線板的製造方法，其使用請求項1至21中任一項所述的附脫模層銅箔來製造印刷配線板。
26. 一種印刷配線板的製造方法，其包括下述步驟：在請求項1至21中任一項所述的附脫模層銅箔的上述脫模層側的面積層絕緣基板1的步驟；利用減成法，在積層有上述絕緣基板1的附脫模層銅箔的上述銅箔形成電路的步驟；藉由由絕緣基板2覆蓋上述電路而埋入上述電路的步驟；從埋入上述絕緣基板2的電路與上述障壁層的積層體，利用上述脫模層來剝離上述絕緣基板1而使上述障壁層露出的步驟；以及藉由將上述露出的障壁層去除，而使埋入至上述絕緣基板2中的電路露出的步驟。
27. 一種印刷配線板的製造方法，其包括下述步驟：將請求項1至21中任一項所述的附脫模層銅箔的上述脫模層側表面與絕緣基板積層的步驟；在與上述絕緣基板積層的附脫模層銅箔的銅箔部分形成電路，接著利用樹脂來埋設上述電路後，在上述樹脂上進行至少1次設置電路與樹脂層這2層的步驟；形成上述樹脂層及電路這2層後，從上述樹脂基板剝離上述附脫模層銅箔的步驟；以及從上述經剝離的附脫模層銅箔去除上述脫模層及上述障壁層的步驟。
28. 一種電子機器的製造方法，其使用藉由請求項25至27中任一項所述的方法而製造的印刷配線板，來製造電子機器。