TW201716863A - 感光性玻璃糊及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種感光性玻璃糊，其可防止煅燒時之基板之翹曲或絕緣層自基板之剝離，形成緻密且絕緣性較高之絕緣層。 本發明係一種感光性玻璃糊，其特徵在於：其係包含含有高軟化點玻璃粉末、低軟化點玻璃粉末及陶瓷填料之無機成分、以及具有感光性之有機成分者， 上述陶瓷填料之熱膨脹係數為10×10-6/℃以上且16×10-6/℃以下， 上述無機成分中，上述陶瓷填料含有30體積%以上且50體積%以下， 上述無機成分中，上述低軟化點玻璃粉末含有0.5體積%以上且10體積%以下。

Description

感光性玻璃糊及電子零件
本發明係關於一種感光性玻璃糊及電子零件。
包含含有玻璃粉末之無機成分及有機成分之絕緣糊係被用作多層配線電路板等基板或電子零件中之絕緣材料。 於專利文獻1中揭示有包含含有低熔點玻璃粉末及高熔點玻璃粉末之無機成分、及具有感光性之有機成分之感光性玻璃糊。於專利文獻1中進而揭示有感光性玻璃糊含有陶瓷粒子或結晶質粒子作為無機成分、低熔點玻璃粉末之軟化點為400～600℃、高熔點玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -K2 O系、及低熔點玻璃粉末之軟化點與高熔點玻璃粉末之軟化點之差為300℃以上。 於專利文獻2中揭示有包含有機物-無機物複合體溶膠及無機物之感光性糊組合物。於專利文獻2中進而揭示有上述無機物含有低熔點玻璃粉末及高熔點玻璃粉末。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第3460657號公報 [專利文獻2]日本專利第4898729號公報
[發明所欲解決之問題] 專利文獻1所記載之感光性玻璃糊為多層配線電路板用玻璃糊，且為如下組成，即，主要塗佈於氧化鋁基板之包含低熱膨脹係數材料之基板上並進行逐次煅燒，藉此形成絕緣層。 又，專利文獻2所記載之感光性糊組合物為電漿顯示面板之間隔壁用玻璃糊，且為如下組成，即，主要塗佈於玻璃基板上並進行逐次煅燒，藉此形成間隔壁膜。 於該等玻璃糊中，藉由使用軟化點不同之2種玻璃粉末，可形成緻密且維持圖案形狀之絕緣塗膜。 如此，先前為了於氧化鋁基板或玻璃基板上形成絕緣層而使用玻璃糊。 另一方面，研究藉由於鐵氧體基板之包含高熱膨脹係數材料之基板上形成絕緣層而製造電子零件之方法。作為此種電子零件之例，可列舉隔離器、LC濾波器、鐵氧體多層基板及共模扼流圏等。 本發明者嘗試使用專利文獻1或2所記載之玻璃糊於鐵氧體基板等基板上形成絕緣層。然而，明確產生如下問題：由於玻璃糊中之無機成分與基板之熱膨脹係數之差變大，故而引起於煅燒時基板翹曲、或絕緣層自基板剝離之不良情況。 本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種可防止煅燒時之基板之翹曲或絕緣層自基板之剝離，形成緻密且絕緣性較高之絕緣層的感光性玻璃糊。 [解決問題之技術手段] 為了達成上述目的，本發明之感光性玻璃糊之特徵在於：其係包含含有高軟化點玻璃粉末、低軟化點玻璃粉末及陶瓷填料之無機成分、以及具有感光性之有機成分者， 上述陶瓷填料之熱膨脹係數為10×10-6 /℃以上且16×10-6 /℃以下， 上述無機成分中，上述陶瓷填料含有30體積%以上且50體積%以下， 上述無機成分中，上述低軟化點玻璃粉末含有0.5體積%以上且10體積%以下。 如上述般，本發明之感光性玻璃糊除了含有高軟化點玻璃粉末及低軟化點玻璃粉末之2種玻璃粉末以外，亦含有具有較高之熱膨脹係數之陶瓷填料。 於本發明之感光性玻璃糊中，藉由將陶瓷填料之熱膨脹係數設為10×10-6 /℃以上且16×10-6 /℃以下，將無機成分中之陶瓷填料之含量設為30體積%以上且50體積%以下，可提高玻璃糊之熱膨脹係數。藉由使用熱膨脹係數較高之玻璃糊，即便於包含鐵氧體等高熱膨脹係數材料之基板上形成絕緣層之情形時，亦可防止煅燒時之基板之翹曲或絕緣層自基板之剝離。 又，於本發明之感光性玻璃糊中，藉由將無機成分中之低軟化點玻璃粉末之含量設為0.5體積%以上且10體積%以下，可形成緻密且絕緣性較高之絕緣層。進而，於在銀或金之電極之存在下煅燒感光性玻璃糊之情形時，可防止電極成分向絕緣層之擴散。 於本發明之感光性玻璃糊中，較佳為，上述高軟化點玻璃粉末之軟化點與上述低軟化點玻璃粉末之軟化點之差為50℃以上且240℃以下。 藉由將高軟化點玻璃粉末之軟化點與低軟化點玻璃粉末之軟化點之差設為50℃以上且240℃以下，可易於推進玻璃粉末整體之軟化，且防止電極成分向絕緣層之擴散。 於本發明之感光性玻璃糊中，較佳為，上述高軟化點玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -K2 O系玻璃粉末，上述低軟化點玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -Bi2 O3 系玻璃粉末。 藉由使用上述組成之玻璃粉末作為高軟化點玻璃粉末及低軟化點玻璃粉末，可容易地防止電極成分向絕緣層之擴散。 本發明之電子零件之特徵在於：於陶瓷基板上具備將本發明之感光性玻璃糊煅燒而成之絕緣層。 如上述般，將本發明之感光性玻璃糊煅燒而成之絕緣層緻密且絕緣性較高，且即便於形成於包含鐵氧體等高熱膨脹係數材料之基板上之情形時亦不易自基板剝離。因此，成為絕緣可靠性優異之絕緣層，防止電子零件整體上產生絕緣不良。 [發明之效果] 根據該發明，可提供一種能夠防止煅燒時之基板之翹曲或絕緣層自基板之剝離，形成緻密且絕緣性較高之絕緣層的感光性玻璃糊。
以下，對本發明之感光性玻璃糊及電子零件進行說明。 然而，本發明並不限定於以下構成，可於不變更本發明之主旨之範圍內適當進行變更而應用。再者，將以下所記載之本發明之各理想之構成組合2種以上而成者亦為本發明。 ＜感光性玻璃糊＞ 本發明之感光性玻璃糊包含含有高軟化點玻璃粉末、低軟化點玻璃粉末及陶瓷填料之無機成分、以及具有感光性之有機成分。 [無機成分] (高軟化點玻璃粉末) 高軟化點玻璃粉末之軟化點並無特別限定。就防止煅燒時之玻璃糊之黏度降低之觀點而言，高軟化點玻璃粉末之軟化點之較佳下限值為720℃，更佳下限值為760℃，較佳上限值為940℃，更佳上限值為900℃。高軟化點玻璃粉末之軟化點係基於JIS R 3103-3藉由熱機械分析裝置(Mac Science公司製造 4000S)而測定之軟化點。 高軟化點玻璃粉末並無特別限定，例如可列舉SiO2 -B2 O3 -K2 O系玻璃、SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 系玻璃、SiO2 -B2 O3 -CaO-K2 O-Na2 O-Al2 O3 系玻璃等之粉末。亦可使用包含該等之2種以上之混合粉末。於該等中，較佳為SiO2 -B2 O3 -K2 O系玻璃粉末。 無機成分中之高軟化點玻璃粉末之含量之較佳下限值為40體積%，更佳下限值為45體積%，較佳上限值為69.5體積%，更佳上限值為65體積%。 (低軟化點玻璃粉末) 低軟化點玻璃粉末之軟化點只要低於高軟化點玻璃粉末之軟化點，則無特別限定。就易於推進玻璃粉末整體之軟化且防止電極成分向絕緣層之擴散之觀點而言，低軟化點玻璃粉末之軟化點之較佳下限值為400℃，更佳下限值為450℃，較佳上限值為710℃，更佳上限值為660℃。 低軟化點玻璃粉末之軟化點係基於JIS R 3103-3藉由熱機械分析裝置(Mac Science公司製造 4000S)而測定之軟化點。 高軟化點玻璃粉末之軟化點與低軟化點玻璃粉末之軟化點之差之較佳下限值為50℃，更佳下限值為100℃，較佳上限值為240℃。 低軟化點玻璃粉末並無特別限定，例如可列舉SiO2 -B2 O3 -Bi2 O3 系玻璃、SiO2 -B2 O3 -Li2 O-CaO系玻璃、SiO2 -B2 O3 -ZnO-CaO系玻璃等之粉末。亦可使用包含該等之2種以上之混合粉末。於該等中，較佳為SiO2 -B2 O3 -Bi2 O3 系玻璃粉末。 無機成分中之低軟化點玻璃粉末之含量之下限值為0.5體積%，較佳下限值為2體積%，上限值為10體積%，較佳上限值為6體積%。 (陶瓷填料) 於本說明書中，所謂陶瓷填料係指用以形成形狀精度及尺寸精度較高之構造體之骨材，且係指糊之煅燒時不會熔融者。 本發明之感光性玻璃糊含有熱膨脹係數為10×10-6 /℃以上且16×10-6 /℃以下之陶瓷填料。上述陶瓷填料之熱膨脹係數之較佳下限值為11×10-6 /℃，更佳下限值為12×10-6 /℃，較佳上限值為15×10-6 /℃，更佳上限值為14×10-6 /℃。 再者，熱膨脹係數係指基於JIS R 3102藉由熱機械分析裝置(Mac Science公司製造 4000S)而測定之40℃以上且400℃以下之溫度範圍之平均熱膨脹係數。 只要熱膨脹係數為10×10-6 /℃以上且16×10-6 /℃以下，則陶瓷填料之種類並無特別限定，例如可列舉石英、氧化鋯、氧化鎂、矽酸鎂石、氧化鈹、霞石、白榴子石、方鈉石等。該等亦可混合2種以上而使用。 無機成分中之陶瓷填料之含量之下限值為30體積%，較佳下限值為35體積%，上限值為50體積%，較佳上限值為40體積%。 無機成分中之高軟化點玻璃粉末、低軟化點玻璃粉末及陶瓷填料較佳為使用各平均粒徑(中值徑，D50 )為0.5 μm以上且5.0 μm以下者。 再者，D50 係作為使用例如Microtrac-bel公司製造之粒徑分佈測定裝置MT3300-EX藉由雷射繞射、散射法測定0.02～1400 μm之範圍之粒徑分佈而算出個數平均粒徑所得之值而獲得。 如上述般，於本發明之感光性玻璃糊中，藉由將陶瓷填料之熱膨脹係數設為10×10-6 /℃以上且16×10-6 /℃以下，將無機成分中之陶瓷填料之含量設為30體積%以上且50體積%以下，而提高玻璃糊之熱膨脹係數。 作為提高玻璃糊之熱膨脹係數之方法，此外亦考慮提高構成主基質之玻璃粉末之熱膨脹係數之方法。然而，一般而言，具有較高之熱膨脹係數之玻璃粉末於含有鈣或鎂等之2價離子之情形時會引起糊之增黏。又，具有較高之熱膨脹係數之玻璃粉末必須於較使銀或銅之電極材料燒結之溫度低之溫度下進行煅燒。基於以上原因，難以使用具有較高之熱膨脹係數之玻璃粉末作為構成主基質之玻璃粉末。 (其他無機粉末) 本發明之感光性玻璃糊較佳為僅含有上述高軟化點玻璃粉末、低軟化點玻璃粉末及陶瓷填料作為無機成分，但亦可含有其他無機粉末(例如熱膨脹係數未達10×10-6 /℃之陶瓷填料、熱膨脹係數大於16×10-6 /℃之陶瓷填料等)。於此情形時，其他無機粉末之含量較佳為於無機成分中未達10體積%。 本發明之感光性玻璃糊中，無機成分之含量之較佳下限值為45重量份，更佳下限值為50重量份，較佳上限值為65重量份，更佳上限值為60重量份。 [有機成分] 本發明之感光性玻璃糊較佳為含有作為具有感光性之有機成分之例如於側鏈具有官能基之聚合物(例如甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯之共聚物等)、光反應性化合物(單體)、光聚合起始劑及溶劑等。 本發明之感光性玻璃糊中，有機成分之含量之較佳下限值為35重量份，更佳下限值為40重量份，較佳上限值為55重量份，更佳上限值為50重量份。 本發明之感光性玻璃糊可藉由將上述各材料以特定比率進行混合而製造。混合之順序及方法並無特別限定，例如可列舉使用3個輥磨機進行混合及分散之方法。 使用本發明之感光性玻璃糊，藉由網版印刷於基板上印刷糊層，並藉由熱風乾燥等乾燥方法將溶劑去除，藉此可形成塗膜。 於乾燥後，可使用高壓水銀燈或UV-LED(ultraviolet- light emitting diode，紫外線-發光二極體)之光源(較佳為於365 nm具有主峰之光源)進行光硬化。 ＜電子零件＞ 本發明之電子零件之特徵在於：於陶瓷基板上具備將本發明之感光性玻璃糊煅燒而成之絕緣層。 陶瓷基板之種類並無特別限定，較佳為包含熱膨脹係數為10×10-6 /℃以上之陶瓷之基板。作為此種陶瓷基板，例如可列舉包含鐵氧體、氧化鋯、鈦酸鈣、鈦酸鋇等之基板。 如上述般，將本發明之感光性玻璃糊煅燒而成之絕緣層即便於形成於具有較高之熱膨脹係數之陶瓷基板上之情形時亦不易自基板剝離。 作為於具有較高之熱膨脹係數之陶瓷基板上具備絕緣層之電子零件，例如可列舉隔離器、LC濾波器、鐵氧體多層基板及共模扼流圏等。 以下，參照圖式對電子零件之實施形態之例進行說明，但電子零件之構成及製造電子零件之方法並不限定於下述。 圖1係模式性地表示電子零件之一例之剖視圖。 圖1所示之電子零件10包含陶瓷基板1、及於絕緣層3內形成有特定數之配線圖案(內部電極2A、2B、…)之積層體。 以下，表示圖1所示之電子零件10之製造方法之一例。 首先，藉由利用網版印刷於鐵氧體基板等陶瓷基板1上塗佈導電糊，而形成圖案狀之導電糊層。於乾燥後，例如藉由於空氣中、於800℃以上且850℃以下進行煅燒，而形成第1層之內部電極2A。 其次，藉由利用網版印刷以覆蓋內部電極2A之方式於基板1上整面塗佈感光性玻璃糊，而形成感光性玻璃糊層。於乾燥後，經由光罩將例如直徑60 μm之導孔用圖案曝光於感光性玻璃糊層。其後，進行顯影處理而將無用之部位去除，進而藉由於空氣中、於800℃以上且850℃以下進行煅燒，而形成具有導孔4之絕緣層3。所形成之絕緣層3成為配線圖案(內部電極2A、2B)間之絕緣層。絕緣層3之膜厚較佳為設為10 μm以上且30 μm以下。 繼而，藉由利用網版印刷將導電糊塗佈於絕緣層3上，而於導孔4內填充導電糊，並且於絕緣層3上形成圖案狀之導電糊層。於乾燥後，藉由進行煅燒而形成第2層之內部電極2B。第1層之內部電極2A與第2層之內部電極2B經由導孔4內之導體連接。 藉由重複上述步驟，製作於絕緣層內形成有特定數之配線圖案之積層體。於所獲得之積層體之側面塗佈含有銀粉末及玻璃料之糊，於600℃以上且750℃以下進行烘烤，視需要藉由電解鍍敷依序進行鍍鎳、鍍錫，藉此形成外部電極。 藉由以上方法，製作電子零件10。 [實施例] 以下，表示更具體地揭示本發明之感光性玻璃糊之實施例。再者，本發明並不僅限定於該等實施例。 準備表1所示之高軟化點玻璃、低軟化點玻璃及陶瓷填料。作為陶瓷填料，準備石英、氧化鋁、氧化鋯、霞石、氧化鎂。表1中表示各玻璃之軟化點、熱膨脹係數、平均粒徑及成分、以及陶瓷填料之熱膨脹係數及平均粒徑。 [表1] (1)感光性玻璃糊之製作 藉由以下述比率調配各材料而製作感光性玻璃糊。具體而言，以成為下述比率之方式稱量各材料，利用行星式混合機對稱量物進行30分鐘攪拌後，於3個輥磨機中通過4次而進行捏合，藉此製作感光性玻璃糊。 [無機成分] 表2所記載之比率之無機粉末   計55重量份 表2所示之各粉末之體積%係指無機成分中之各粉末之體積%，藉由計算自各粉末之重量與構成各粉末之材料之密度而求出。 [有機成分] 鹼可溶聚合物：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯之共聚物   30.1重量份 單體：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯   10重量份 溶劑：1,5-戊二醇   3重量份 光聚合起始劑(1)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮   0.5重量份 光聚合起始劑(2)：2,4-二乙基9-氧硫   0.3重量份 光聚合起始劑(3)：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦 0.8重量份 黃色染料：Oil Yellow 129(商品名：Orient Chemical Industries股份有限公司製造)   0.3重量份 (2)感光性玻璃糊之評價 首先，藉由網版印刷將導電性銀糊塗佈於4英吋見方之Fe-Ca-Y系鐵氧體基板(0.15 mm厚)上，並於90℃下乾燥10分鐘，藉此形成厚度10 μm之膜。其後，藉由於空氣中、於850℃下進行煅燒而形成導體配線。 其次，藉由網版印刷將上述(1)中製作之感光性玻璃糊塗佈於施加有導體配線之鐵氧體基板上，並於60℃下乾燥10分鐘，藉此形成厚度40 μm之膜。其後，經由開口部之寬度為60 μm之光罩，利用i射線(波長365 nm)以曝光量100 mJ/cm2 進行曝光，使用三乙醇胺水溶液作為顯影液將未曝光部去除。將以此方式形成之絕緣膜於850℃下、於空氣中進行煅燒。 進而，藉由同樣之加工方法於絕緣層上形成導體配線，製作電子零件。 關於所獲得之電子零件，評價向絕緣層之電極擴散、絕緣性及基板之翹曲。將其結果示於表2。 再者，關於向絕緣層之電極擴散，藉由WDX(wavelength-dispersed X-ray spectrometer，波長色散X射線光譜儀)映射對絕緣層之剖面進行解析，將銀之擴散距離為10 μm以下之情形設為○，將超過10 μm且為15 μm以下之情形設為△，將超過15 μm之情形設為×。 關於絕緣性，使用高壓電源(APX-40K3.75PXR，max-elec)測定上述(2)中製作之絕緣層之擊穿電壓，將20 V/μm以上之情形設為○，將10 V/μm以上且未達20 V/μm之情形設為△，將未達10 V/μm之情形設為×。 關於基板之翹曲，使用非接觸三維測定裝置(NH-3SP，三鷹光器)進行測定，將1 mm以下之情形設為○，將超過1 mm且為1.5 mm以下之情形設為△，將超過1.5 mm之情形設為×。 [表2] 由表2所示，確認到於無機成分滿足本發明之要件之實施例1～11中，電極向絕緣層之擴散較少，絕緣性較高，基板之翹曲較小。尤其，確認到實施例1～3、5～7及9～11由於高軟化點玻璃粉末之軟化點與低軟化點玻璃粉末之軟化點之差為50℃以上且240℃以下，故而藉由煅燒充分地推進玻璃之軟化，更緻密且絕緣性變高。 相對於此，於比較例1中，低軟化點玻璃粉末之量為0.3體積%，低於本發明之範圍，藉由煅燒未形成緻密之絕緣膜，顯示較低之絕緣性。 於比較例2中，低軟化點玻璃粉末之量為12.0體積%，超出本發明之範圍，結果，雖然藉由煅燒形成緻密之絕緣膜，但較多電極成分擴散至電極層。 於比較例3及6中，陶瓷填料之量分別為20.7體積%及13.7體積%，低於本發明之範圍，結果，形成熱膨脹係數較小之絕緣層，因此於煅燒後基板產生翹曲。 於比較例4中，陶瓷填料之量為56.7體積%，超出本發明之範圍，糊中之玻璃成分較少，因此藉由煅燒未形成緻密之絕緣膜，顯示較低之絕緣性。 於比較例5中，使用熱膨脹係數較小之氧化鋁作為陶瓷填料，結果於煅燒後基板產生翹曲。
1‧‧‧陶瓷基板
2A‧‧‧內部電極
2B‧‧‧內部電極
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧導孔
10‧‧‧電子零件
圖1係模式性地表示電子零件之一例之剖視圖。
無

Claims (4)

  1. 一種感光性玻璃糊，其特徵在於：其係包含含有高軟化點玻璃粉末、低軟化點玻璃粉末及陶瓷填料之無機成分、以及具有感光性之有機成分者， 上述陶瓷填料之熱膨脹係數為10×10-6 /℃以上且16×10-6 /℃以下， 上述無機成分中，上述陶瓷填料含有30體積%以上且50體積%以下， 上述無機成分中，上述低軟化點玻璃粉末含有0.5體積%以上且10體積%以下。
  2. 如請求項1之感光性玻璃糊，其中上述高軟化點玻璃粉末之軟化點與上述低軟化點玻璃粉末之軟化點之差為50℃以上且240℃以下。
  3. 如請求項1或2之感光性玻璃糊，其中上述高軟化點玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -K2 O系玻璃粉末， 上述低軟化點玻璃粉末為SiO2 -B2 O3 -Bi2 O3 系玻璃粉末。
  4. 一種電子零件，其特徵在於：於陶瓷基板上具備將如請求項1至3中任一項之感光性玻璃糊煅燒而成之絕緣層。
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