TW201716232A - 陰離子交換體、離子傳導性賦予劑、觸媒電極層、膜－電極接合體、陰離子交換膜型燃料電池及陰離子交換膜型水電解裝置 - Google Patents

陰離子交換體、離子傳導性賦予劑、觸媒電極層、膜－電極接合體、陰離子交換膜型燃料電池及陰離子交換膜型水電解裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題，係提供一種陰離子交換體，其係能夠使用作為離子傳導性賦予劑之陰離子交換體，其中該陰離子交換體係使用在採用陰離子交換膜之燃料電池和水電解裝置，該陰離子交換體具有耐熱性而且該離子傳導性賦予劑的不溶化與高離子交換容量化能夠並存。本發明之解決手段，係藉由使用使離子交換基與芳香環之間的烷基之鏈長延伸後的苯乙烯系聚合物，在賦予耐熱性之同時，藉由使用具有四級銨基作為離子交換基之交聯結構體，不溶化與高離子交換容量化能夠並存。

Description

陰離子交換體、離子傳導性賦予劑、觸媒電極層、膜-電極接合體、陰離子交換膜型燃料電池及陰離子交換膜型水電解裝置
本發明係有關於一種具有耐熱性之陰離子交換體、離子傳導性賦予劑、觸媒電極層。又，本發明係有關於一種具有該觸媒電極層之新穎積層體、以及包含該積層體之新穎固體高分子型燃料電池及水電解裝置。
燃料電池係以燃料的化學能源作為電力而取出之發電系統，已研討提案揭示鹼型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質型、固體高分子型等若干形式的燃料電池。該等之中，固體高分子型燃料電池，特別是因為運轉溫度較低，所以被期待作為固定放置型電源和車載用途等中小型低溫作動型燃料電池。
固體高分子型燃料電池，係使用離子交換樹脂等的固體高分子作為電解質之燃料電池。固體高分子型燃料電池係如第1圖所顯示，具有如以下的基本結構：藉由將在氧化劑室10側之氧化劑室側觸媒電極層7及氧化劑室側氣體擴散層6與在固體高分子電解質膜8的燃料室9側之燃料室側氣體擴散層4及燃料室側觸媒電極層5接合而成之接合體，隔開具有與 各自外部連通的燃料流通孔2及氧化劑氣體流通孔3之電池間隔壁1內的空間，而形成通過燃料流通孔2而與外部連通之燃料室9、以及通過氧化劑氣體流通孔3而與外部連通之氧化劑室10。而且，在此種基本結構的固體高分子型燃料電池，係通過燃料流通孔2將由氫氣體或醇類等的液體所構成之燃料供給至前述燃料室9之同時，通過氧化劑氣體流通孔3將當作氧化劑之純氧、空氣等含氧的氣體供給至氧化劑室10，而且藉由在燃料室側觸媒電極層5與氧化劑室側觸媒電極層7之間連接外部負荷電路，利用如以下的機構使其產生電能。
作為固體高分子電解質膜8，就反應場成為鹼性且能夠使用貴金屬以外的金屬而言，已研討使用陰離子交換膜。此時，藉由對燃料室9供給氫或醇類等，且對氧化劑室10供給氧及水，而在氧化劑室側觸媒電極層7之該電極內所含有的觸媒與該氧及水接觸而生成氫氧化物離子。該氫氧化物離子係在由上述陰離子交換膜所構成的固體高分子電解質膜8內傳導且移動至燃料室9，在燃料室側觸媒電極層5與燃料反應而生成水。伴隨著此情形，使在燃料室側觸媒電極層5生成的電子通過外部負荷電路向氧化劑室側觸媒電極層7移動，而將該反應能源利用作為電能。
一般而言，使用此種陰離子交換膜之固體高分子型燃料電池，為了廣泛地被普遍使用，必須發揮較高的輸出功率且進一步提升耐久性。為了得到高輸出功率，會考慮提高固體高分子型燃料電池的動作溫度。但是，提高動作溫度時，由於形成觸媒電極層之陰離子交換體，亦即離子傳導性賦予劑的 離子交換基劣化、陰離子交換體從觸媒電極層溶出，因而容易產生觸媒電極層剝落等情形。其結果，作為固體高分子型燃料電池的耐久性有低落之情形。
作為以往的陰離子交換體，能夠舉出使用聚胺將芳香族聚醚碸與芳香族聚硫醚碸的共聚物之氯甲基化物胺基化之同時進行交聯而得到者(專利文獻1)；使用胺將(氯甲基)苯乙烯/二乙基苯共聚物四級化而成者(專利文獻2)；或使用胺將具有氯甲基化苯乙烯之嵌段共聚物四級化而成之聚合物(專利文獻3)等。在專利文獻1，其導入交聯結構之目的在於減低甲醇交叉洩漏(cross leak)。
在此，在該等陰離子交換體，著眼於其陰離子交換基之4級銨基時，不論任一情況均是實質上將氯甲基胺基化而導入，其陰離子交換基係在苄基位置對芳香環進行鍵結。已知通常因為苄基位置之反應性較高，所以容易受到親核攻擊。相對於此，已知藉由將四級銨鹼與芳香環之間的烷基的鏈長延伸，能夠顯著地抑制上述四級銨鹽的反應性，而能夠提高交換基的化學安定性(專利文獻4)。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開平11-273695號公報
[專利文獻2]日本特開平11-135137號公報
[專利文獻3]日本特開2008-226614號公報
[專利文獻4]日本特開平04-349941號公報
專利文獻4係有關一種具有優異耐熱性的交聯陰離子交換體，其係由將四級銨基與芳香環之間的烷基的鏈長延伸而成之苯乙烯單體與含不飽和烴的交聯性單體之聚合物所構成。但是，因為藉由導入不含有交換基之交聯性單體而不溶化，所以有因導入交聯結構而導致離子交換成分的比率低落之問題。
為了抑制提高固體高分子型燃料電池的運轉溫度時所引起的離子交換基劣化，作為形成觸媒電極層之離子傳導性賦予劑係使用專利文獻4所記載的交聯陰離子交換體時，能夠抑制離子交換基的劣化。但是，為了防止因提高運轉溫度所引起之該陰離子交換體從觸媒電極層的溶出，必須減少離子交換成分的比率、提高交聯成分的比率，因而有離子傳導性樹脂的不溶化與高離子交換容量難以並存之問題。
為了在具有耐熱性之同時，達成不溶化與高交換容量的並存，本發明者等進行專心研討。其結果，發現藉由使用將離子交換基與芳香環之間的烷基的鏈長延伸而成之苯乙烯單體進行聚合而成之苯乙烯系共聚物，來賦予耐熱性之同時，導入具有作為離子交換基的功能之四級銨基之交聯結構，不溶化與高離子交換容量能夠並存，而完成了本發明。
亦即，第一本發明係含有具有下述式(1)表示的交聯結構的結構單元之陰離子交換體。
(式(1)係表示2個芳香環交聯而成之結構單元，a為3~10的整數，b為2~8的整數，R1、R2、R3及R4係各自獨立地選自甲基或乙基。X-係選自由OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-所組成群組之一種以上的相對離子)。
第一本發明係一種陰離子交換體，為了發揮作為離子傳導性賦予劑之優異的特性且使用在燃料電池或水電解裝置時能夠得到優異的特性及耐久性，其聚合物係以含有70質量%以上之具有式(1)表示的交聯結構的結構單元為佳。
第二本發明係一種離子傳導性賦予劑，其聚合物係由含有70質量%以上之具有式(1)表示的交聯結構的結構單元之第一本發明的陰離子交換體所構成。
第三本發明係一種觸媒電極層，其係含有第二本發明的離子傳導性賦予劑及電極觸媒。
第四本發明係一種膜-電極接合體，其係包含第三 本發明的觸媒電極層而成。
第五本發明係一種陰離子交換膜型燃料電池，其係包含第四本發明的膜-電極接合體而成。
第六本發明係一種水電解裝置，其係包含第四本發明的膜-電極接合體而成。
第七本發明係一種觸媒電極層的製造方法，其特徵在於：將含有在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物與電極觸媒之觸媒電極層形成用組成物塗佈在氣體擴散電極、陰離子交換膜、或陰離子交換膜的前驅物，乾燥而形成觸媒電極前驅物層之後，藉由使其與二胺化合物接觸而進行在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的四級化及交聯反應，而形成第三本發明所記載之觸媒電極層。
本發明的陰離子交換體，係藉由使用將在離子交換基與芳香環之間的烷基的鏈長延伸而成之苯乙烯系聚合物，來賦予離子交換基的耐熱性，而且藉由使用具有四級銨基之交聯結構體作為該離子交換基，而能夠兼具藉由在陰離子交換體導入交聯結構使得交聯比率上升與高離子交換容量化。
又，藉由使用本發明的離子交換體作為離子傳導性賦予劑，且使用含有該離子傳導性賦予劑與電極觸媒之觸媒電極層，作為陰離子交換膜型燃料電池和水電解裝置的觸媒電極層，藉由提升交聯比率，能夠防止伴隨著燃料電池和水電解裝置的運轉溫度之高溫化而引起之該離子傳導性賦予劑溶出，而且即便提升交聯比率，因為將離子交換基導入至交聯部 位，所以能夠維持高離子傳導性。而且，陰離子交換基的耐熱性亦提升。
1‧‧‧電池間隔壁
2‧‧‧燃料流通孔
3‧‧‧氧化劑氣體流通孔
4‧‧‧燃料室側氣體擴散層
5‧‧‧燃料室側觸媒電極層
6‧‧‧氧化劑室側氣體擴散層
7‧‧‧氧化劑室側觸媒電極層
8‧‧‧固體高分子電解質膜(陰離子交換膜)
9‧‧‧燃料室
10‧‧‧氧化劑室
11‧‧‧陰極側觸媒電極層
12‧‧‧陽極側觸媒電極層
13、14‧‧‧原水供給管
15、16‧‧‧氣體回收管
20‧‧‧電解槽
30‧‧‧外部電源
31、32‧‧‧導線
第1圖係顯示陰離子交換膜型燃料電池的結構的一個例子之圖。
第2圖係水電解裝置的概略圖。
用以實施發明之形態
(陰離子交換體)
首先、說明本發明的陰離子交換體。
本發明的陰離子交換體，係能夠用於作為使用在陰離子交換膜型燃料電池和水電解裝置之觸媒電極層形成用離子傳導性賦予劑。
在此，所謂觸媒電極層，係意味著氫等的燃料氣體進行反應的陽極，已及氧或空氣等的氧化劑氣體進行反應的陰極之雙方，其使用並非特別限定於其中一方的電極，而是能夠合適地使用於陽極及陰極雙方之觸媒電極層的製造。
本發明的陰離子交換體，係包含具有下述式(1)表示的交聯結構之結構單元。
(其中，a為3~10的整數，b為2~8的整數，R1、R2、R3及R4係各自獨立地選自甲基或乙基。X-係選自由OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-所組成群組之一種以上的相對離子)。
式(1)表示之結構單元，係將-(CH2)aN+(X-)R1R2(CH2)bN+(X-)R3R4(CH2)a-表示之2個芳香環進行交聯且具有含有2個四級銨鹽之基。
a為3~10的整數，b為2~8的整數。a係表示與芳香環接近之四級銨鹽的氮原子鍵結之亞甲基鏈長，b係表示鍵結2個四級銨鹽的氮之亞甲基鏈長。a小於3時，化學耐久性不充分，a大於10時，亞甲基鏈的疏水性增大且成為陰離子傳導性較差者。a係以在3~6的範圍為佳。
因為式(1)表示之結構單元所具有之交聯結構，係含有2個四級銨鹽，所以其本身具有作為離子交換基之功能。因此，為了藉由導入交聯結構而有助於離子傳導性賦予劑的尺 寸安定性和化學耐久性提升，同時顯現優異的離子傳導性，藉由-(CH2)aN+(X-)R1R2(CH2)bN+(X-)R3R4(CH2)a-進行交聯係重要的要素。-(CH2)aN+(X-)R1R2(CH2)bN+(X-)R3R4(CH2)a-不僅僅只是交聯部位，而且為了有助於離子傳導性，必須進行設計。針對鍵結2個四級銨鹼之亞甲基鏈長，太長時，疏水性提高且對離子傳導性造成不良影響，另一方面，太短時，因為2個四級銨鹽的氮太接近而成為化學不安定的結構，所以太短時亦有問題。因此，鍵結2個四級銨鹽之亞甲基鏈長，亦即b為2~8的範圍，以2~6的範圍為佳。
R1、R2、R3及R4係各自獨立地選自甲基或乙基。
X-係四級鹼型陰離子交換基的相對離子，是選自OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-之相對離子，可為一種類，又，亦可混合存在二種類以上的相對離子。
本發明的陰離子交換體，係能夠使用作為陰離子交換膜型燃料電池用和水電解用觸媒電極層的離子傳導性賦予劑。使用本發明的陰離子交換體作為離子傳導性賦予劑時，具有式(1)表示的交聯結構之結構單元，因為如前述具有交聯結構及離子交換基之基，所以提高離子傳導性賦予劑的化學安定性和尺寸安定性之同時，亦參與離子傳導性的顯現。特別是在燃料電池和水電解裝置的運轉溫度為70℃以上之高溫，得知交聯結構的導入量越高，顯示耐久性有越高之傾向。其理由尚未清楚明白，推測是因為藉由交聯而得到的不溶化及機械強度增加係有助於耐久性。通常，運轉溫度為越高溫，作為觸媒電極層中的離子傳導性賦予劑之陰離子交換體的溶出，以及觸媒電 極層中的離子傳導性賦予劑之膨潤收縮所引起之觸媒電極層的結構變化為越顯著，認為藉由導入交聯結構而能夠抑制溶出及構造變化。又，藉由高溫化得到觸媒活性提升及離子傳導度提升之效果，因此即便該交聯結構的導入量為大量，亦能夠維持較高的電池輸出功率。而且，作為該離子傳導性賦予劑之陰離子交換體，係藉由交聯結構中的離子交換基與芳香環之間的烷基，能夠確保在離子交換基的周圍能夠存在用以顯現離子傳導性之充分量的水的空間，即便增加交聯結構的導入量亦不損害離子傳導性。因此，考慮燃料電池的運轉條件和目標耐久性及電池輸出功率、或水電解裝置的運轉條件等，而決定在本發明的陰離子交換體之交聯結構導入量即可，為了抑制因該陰離子交換體的膨潤收縮而引起之體積變化，具有式(1)表示的交聯結構之結構單元的比例，係以陰離子交換體的70質量%以上為佳，在70℃以上的高溫使用時，式(1)表示之結構單元的比例係以80質量%以上為較佳。
式(1)表示之結構單元的含有率為70質量%以上之本發明的陰離子交換體，係能夠對離子交換基賦予耐熱性，而且對於水的不溶化及高離子交換容量化能夠並存。因此，陰離子交換體能夠適合使用作為在陰離子交換膜型燃料電池和水電解裝置的觸媒電極層所使用之本發明的離子傳導性賦予劑。
本發明的陰離子交換體，係只要含有具有式(1)表示的交聯結構之結構單元時，由任何的聚合物所構成者均可。就聚合的容易性、藉由二胺化合物之交聯、四級化反應的容易性、藉由二胺化合物之交聯、四級化後的良好物理特性而言， 係以使用4級銨鹽型陰離子交換基將從芳香族乙烯系化合物的聚合物(以下亦稱為「苯乙烯系聚合物」)的芳香環延伸之烷基的末端之間鍵結，而成為具有式(1)表示的交聯結構之結構單元為佳。又，在本說明書，聚合物係包含同元聚合物及共聚物的意思而使用。
本發明的陰離子交換體，係除了具有式(1)表示的交聯結構之結構單元以外，亦可包含具有下述式(2)表示之第1非交聯的四級銨鹽型陰離子交換基之結構單元(以下亦簡稱為第1非交聯的結構單元)。
(在式(2)，c為3~10，較佳為3~6的整數，R5及R6係各自獨立地為甲基或乙基，R7為碳數1~8的直鏈狀烷基。X-係選自由OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-所組成群組之一種以上的相對離子)。
藉由導入上述式(2)表示之第1非交聯的結構單元，能夠控制親水性與疏水性的平衡，將本發明的陰離子交換體使用作為離子傳導性賦予劑時，例如，即便在運轉溫度低條件下運轉燃料電池，亦能夠維持較高的離子傳導性。運轉溫度較低時，離子傳導度為變低，但是藉由導入上述式(2)表示之第1非交聯的結構單 元，陰離子交換體的親水性增加、含水率變高，而能夠提高離子傳導度。又，運轉溫度較低時，因膨潤收縮造成的影響亦較小，含有離子傳導性賦予劑之觸媒電極層的耐久性降低亦較少。
在本發明的陰離子交換體之式(2)表示之第1非交聯結構單元的含有率，從將該陰離子交換體使用作為離子傳導性賦予劑時之防止因運轉溫度的高溫化而引起的離子傳導性賦予劑溶出之觀點而言，係以0~20質量%為佳，以0~10質量%為較佳。
本發明的陰離子交換體，為了調整反應性、陰離子交換體的物理特性等，亦可在不違反本發明的目的之限度內，視需要而與其它成分共聚合。作為此種任意成分，可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘、苊烯(Acenaphthylene)等的芳香族乙烯系化合物。源自其它成分之結構單元的含有率係沒有特別限定，較佳為0~10質量%，特佳為0~5質量%。
本發明的陰離子交換體，除了具有式(1)表示的交聯結構之結構單元以外，亦有包含下述式(3)表示的第2非交聯四級銨鹼之情況。
本發明的陰離子交換體，係如後述地在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物被二胺化合物交聯而成者。在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物與二胺化合物接觸時，二胺化合物與2個鹵化烷基進行反應後的情況，係形成式(1)表示之結構單元，但是只有與1個鹵化烷基進行反應時，係形成式(3)表示之第2非交聯的四級銨鹼。式(3)的結構單元係具有-(CH2)aN+(X-)R1R2(CH2)bNR3R4表示之四級銨鹼。a為3~10的整數，b為2~8的整數，R1、R2、R3及R4係各自獨立地為甲基或乙基。X-係選自由OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-所組成群組之一種以上的相對離子。a、b的較佳範圍係與式(1)同樣。
因為具有式(3)表示的第2非交聯四級銨鹼之結構單元係四級銨鹽結構，所以即便生成，對提供作為離子傳導性等的離子傳導性賦予劑的性能所造成的影響亦非常小。詳細的理由並不清楚，但是得知因為使用二胺化合物對在非交聯芳香環具有鹵化烷基之苯乙烯系聚合物進行交聯反應，所以能夠將式(3)的生成量抑制為非常小，參與反應的二胺化合物之中，得到式(3)的結構之比例，頂多的情況亦為10%莫耳左右。這能夠藉由通常已知的C13固體NMR法或滴定法來得知。
本發明的陰離子交換體的聚合樣式係沒有特別限定，共聚物時可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
苯乙烯系聚合物的數量平均分子量，係以5000~30萬為佳，以5000~20萬為較佳。
本發明的陰離子交換體，係能夠藉由使含有式(4) 表示的結構單元之在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物與二胺化合物反應而得到。
在(式(4)，a為3~10，較佳為3~6的整數，Y為Cl、Br、I的任一者)。
(在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物)
在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的合成方法係沒有特別限定，可例示使含有預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物之聚合性組成物聚合之方法；或使在聚合後能夠導入鹵化烷基之芳香族乙烯系化合物聚合而得到的苯乙烯系聚合物，且將鹵化烷基導入至該苯乙烯系聚合物的芳香環之方法等。
使含有預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物之聚合性組成物聚合時，能夠使用習知的方法使含有預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物聚合。預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物，可單獨聚合，亦可與其它的芳香族乙烯系化合物共聚合。
作為預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物，係使用將芳香環與鹵素原子鍵結之亞甲基鏈的碳數為 3~10者。作為較佳的芳香族乙烯系化合物，可例示氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、氯戊基苯乙烯、氯己基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、溴戊基苯乙烯、溴己基苯乙烯、碘丙基苯乙烯、碘丁基苯乙烯、碘戊基苯乙烯、碘己基苯乙烯等將芳香環與鹵素原子鍵結之亞甲基鏈的碳數為3~6的鹵烷基苯乙烯。
作為預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物，從取得的容易性和能夠得到較大的聚合速度等觀點而言，係以使用氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、溴丁基苯乙烯為佳。
作為其它的芳香族乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘、苊烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉等。
又，在上述未例示之亞甲基鏈的碳數為7以上的鹵烷基苯乙烯，因為聚合速度亦較慢，且在聚合中容易產生凝膠化等，係難以得到在本發明設作較佳範圍之分子量範圍的共聚物，所以在芳香環具有亞甲基鏈的碳數為7以上的鹵化烷基之苯乙烯系聚合物，係以藉由後續說明之使聚合後能夠導入鹵化烷基之芳香族乙烯系化合物聚合而得到苯乙烯系聚合物，且將鹵化烷基導入至該苯乙烯系聚合物的芳香環之方法來合成為佳。
含有在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物之聚合性組成物，在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物的含有率，係以70~100質量%為佳，以90~100質量%為 較佳。
接著，說明使聚合後能夠導入鹵化烷基之芳香族乙烯系化合物聚合而得到苯乙烯系聚合物，且將鹵化烷基導入至該苯乙烯系聚合物的芳香環之方法。在該方法，係使具有能夠導入鹵化烷基的結構之芳香族乙烯系化合物聚合。聚合後將鹵化烷基導入至該結構，而得到在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物。
作為能夠導入鹵化烷基之苯乙烯系聚合物，係能夠使用使苯乙烯單獨聚合而成者，或與苯乙烯以外的芳香族乙烯系化合物共聚合而成者。作為苯乙烯以外的芳香族乙烯系化合物，可舉出α-甲基苯乙烯、乙烯萘、苊烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉等。從聚合的容易性、使用二胺化合物之交聯反應及四級化的容易性等觀點而言，係以使用使芳香族乙烯系化合物單獨聚合而成之苯乙烯系聚合物為佳。將鹵化烷基導入至聚合後的苯乙烯系聚合物之方法係沒有特別限制，採用習知的方法即可。具體而言，使用苯乙烯作為聚合後能夠導入鹵化烷基之芳香族乙烯系化合物時，有使源自苯乙烯的芳香環與甲醛反應之後進行鹵化之方法；及將源自苯乙烯的芳香環進行鹵化之後，藉由格林納反應(grignard reaction)而提供烷基，進而將烷基鏈末端進行鹵化之方法等。
作為使含有預先在芳香環具有鹵化烷基的芳香族乙烯系化合物之聚合性組成物、或使含有聚合後能夠導入鹵化烷基的單體之聚合性組成物聚合之方法，能夠採用溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等習知的聚合法。聚合法係受到聚合性組 成物的單體組成等而影響者，並無特別限定而適當地選擇即可。
(離子交換基的導入方法)
本發明的陰離子交換體係能夠藉由使前述在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物與二胺化合物反應來製造。亦即，使在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的鹵化烷基與二胺化合物反應，而能夠得到本發明的陰離子交換體，其包含具有由4級銨鹽型陰離子交換基所形成的交聯結構，亦即式(1)表示的交聯結構之結構單元。
在此，所使用之二胺化合物，係適當地選擇四級化及交聯反應之後，能夠得到具有式(1)表示的交聯結構的結構單元之交聯結構之二胺化合物即可。
作為能夠得到式(1)表示的交聯結構的結構單元之烷基二胺化合物，係以下述式(5)表示之在兩末端具有3級胺之烷基二胺化合物為佳。因為烷基二胺在反應後所形成的交聯結構為四級銨鹽，所以將本發明的陰離子交換體使用在離子傳導性賦予劑的情況，能夠有助於提升必要的離子傳導性。
R 1 R 2 N(CH 2 ) b NR 3 R 4 (5)
式(1)中的b、R1、R2、R3及R4同樣，式(2)中，表示鍵結2個氮原子之亞甲基鏈長之b，為2~8的整數，以2~6的範圍為佳，R1、R2、R3及R4係各自獨立地表示選自甲基或乙基。
在此，作為所使用之烷基二胺化合物，可例示乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺。
具體而言，作為乙二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基乙二胺，作為丙二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基丙二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基丙二胺；作為丁二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四乙基丁二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基丁二胺；作為戊二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基戊二胺、N,N,N’,N’-四乙基戊二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基戊二胺；作為己二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N-乙基己二胺、N,N,N’,N’-四乙基己二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基己二胺；作為庚二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基庚二胺、N,N,N’,N’-四乙基庚二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基庚二胺；作為辛二胺，可例示N,N,N’,N’-四甲基辛二胺、N,N,N’,N’-四乙基辛二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基辛二胺。
該等化合物之中，從反應的容易性、反應後所形成的交聯結構的化學耐久性和離子傳導性的程度之觀點而言，特別是能夠合適地使用N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、N,N,N’,N’-四甲基辛二胺。
式(5)表示之二胺化合物，係與前述之在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物所具有的2個鹵化烷基進行反應，而形成具有2個四級銨鹽之交聯結構。下述式(6)係示意性地表示交聯結構的形成反應，以(CH2)aY表示之2個鹵化烷基 (Y為鹵素原子，為Cl、Br、I的任一者)係各自與二胺化合物末端的3級胺進行四級銨鹽形成反應而形成交聯結構。
-(CH2)aY+R1R2N(CH2)bNR3R4+Y(CH2)a--(CH2)aN+(X-)R1R2(CH2)bN+(X-)R3R4(CH2)a- (6)
在上述方法，二胺化合物與在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物接觸之方法，係沒有特別限定，可舉出使在芳香環具有鹵化烷基之乾燥後的苯乙烯系聚合物與二胺化合物接觸之方法；及將在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物溶液化之後，在溶液中使其與二胺化合物接觸之方法。反應溫度係以在15℃至40C的溫度進行為佳，反應溫度為前者時，反應時間係以5小時至48小時為佳；反應溫度為後者時，因為長時間的反應會引起聚合物凝膠化，以30分鐘至1小時為佳。
使在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物與二胺化合物接觸之後，係藉由洗淨操作，而將過剩的二胺化合物除去即可。而且，相對離子為鹵素離子時，亦能夠對氫氧離子、碳酸氫離子、碳酸離子等進行離子交換。離子交換的方法係沒有特別限制，能夠採用習知的方法。相對離子的交換後，係藉由洗淨將過剩的離子除去即可。
(觸媒電極層)
本發明的觸媒電極層，係含有由式(1)表示的結構單元之含有率為70質量%以上之陰離子交換體所構成之離子傳導性賦予劑及電極觸媒，能夠適合使用作為陰離子交換膜型燃料電池 和水電解裝置的觸媒電極層。
由式(1)所表示的結構單元之含有率為70質量%以上之陰離子交換體所構成之離子傳導性賦予劑，係使用在燃料電池和水電解裝置的觸媒電極層時，即使其在高溫運轉，離子交換基亦不會劣化，又，因為即使在燃料電池和水電解裝置的內部，亦不會在水中溶出，且能夠將離子傳導性維持為較高，而且在長期繼續運轉期間具有良好的物理特性，所以能夠實現良好的燃料電池輸出功率、耐久性以及水電解性能。
本發明的離子傳導性賦予劑，係除了式(1)表示的結構單元以外，亦可包含(2)表示的第1非交聯結構單元、式(3)表示的第2非交聯結構單元。而且，如後所述之在具有鹵化烷基之離子交換膜的前驅物上形成觸媒電極層的前驅物之觸媒電極層的製造方法，亦包含在觸媒電極層與離子交換膜的界面，藉由二胺將觸媒電極層的前驅物中的在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物與離子交換膜的前驅物的鹵化烷基進行交聯，且使用式(1)表示之結構單元將本發明的離子傳導性賦予劑與離子交換膜一體化而成的結構。
本發明的離子傳導性賦予劑之式(1)表示的結構單元之含有率為70質量%以上，為了保持較高的離子交換容量之同時，減少因在水的溶解性及膨潤收縮而引起之體積變化，以80質量%以上為佳。
又，為了能夠達成優異的陰離子傳導性、保水性等的特性，離子傳導性賦予劑的離子交換容量係以2.8~5.0mmol/g為佳。作為40℃、90%RH的條件下所測得的值， 含水率係以10~100%為佳。藉由具有此種範圍的離子交換容量及含水率，本發明的離子傳導性賦予劑係如後述地，使用在燃料電池或水電解裝置的觸媒電極層時，不會溶解在水中而引起溶出，因而能夠實現在長期繼續運轉期間具有良好的耐久性。
本發明的觸媒電極層，係除了離子傳導性賦予劑以外，亦含有電極觸媒。在觸媒電極層所含的觸媒，係能夠使用習知的觸媒。例如，促進氫的氧化反應或氫的產生反應及氧的還原反應或氧的產生反應之白金、金、銀、鈀、銥、銠、釕、錫、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、釩、鑭系金屬或該等的合金等的金屬粒子，係沒有限制而能夠使用，但是從觸媒活性較優異的觀點而言，以使用白金族觸媒為佳。
又，該等觸媒的金屬粒子之粒徑，係通常為0.1~100nm，較佳為0.5~10nm。粒徑越小，觸媒性能越高，但是小於0.5nm者，製造困難，大於100nm時，則不容易得到充分的觸媒性能。又，該等觸媒亦可使其預先負載導電劑之後而使用。作為導電劑，只要是電子導電性物質，就沒有特別限定，例如通常係將爐黑、乙炔黑等的碳黑、活性碳、石墨等單獨或混合而使用。該等觸媒的含量，係在使觸媒電極層成為薄片狀的狀態下之平均單位面積的金屬重量，通常為0.01~10mg/cm2，較佳為0.1~5.0mg/cm2。
為了得到提高電子傳導性、具有優異的特性之目的，本發明的觸媒電極層亦可含有電子傳導性賦予劑。作為電子傳導性賦予劑，可例示碳黑、石墨、奈米碳管、碳奈米角(carbon nanohorn)、碳纖維等。
在觸媒電極層之離子傳導性賦予劑及電極觸媒的含量及其量比，係反映觸媒電極層的構造，而直接影響觸媒電極層的電化學特性。該離子傳導性賦予劑太少時，在觸媒電極層中之離子傳導性變為不充分，乃是不佳，相反地太多時，各個電極觸媒粒子係被離子傳導性賦予劑較厚地覆蓋，其結果，觸媒粒子之間的接觸變差，而成為電子傳導性較低者，乃是不佳。因此，將觸媒電極層中的離子傳導性、電子傳導性同時調節在適當的範圍，是非常重要的。從該觀點而言，依照使用電極觸媒的粒徑、比表面積等的結構、離子傳導性賦予劑的結構而不同，電極觸媒與離子傳導性賦予劑之質量比(電極觸媒質量/離子傳導性賦予劑質量)，係以99/1~30/70的範圍為佳，以95/5~50/50的範圍為較佳。
本發明的觸媒電極層，係按照必要亦可含有黏結劑。作為視需要而添加之黏結劑，通常能夠使用各種熱可塑性樹脂，例示能夠適合使用之熱可塑性樹脂時，可舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚醚醚酮、聚醚碸、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。使用黏結劑時，其含有率以觸媒電極層的5~25重量%為佳。又，黏結劑可單獨使用，亦可混合2種類以上而使用。
觸媒電極層的厚度係沒有特別限制，按照所使用的用途而適當地決定即可。通常係以0.1~50μm為佳，以0.5~20μm為較佳。
(觸媒電極層的製造方法)
本發明的觸媒電極層，係能夠藉由將含有在芳香環具有鹵 化烷基的苯乙烯系聚合物(以下亦稱為離子傳導性賦予劑前驅物)及電極觸媒之觸媒電極層形成用組成物塗佈在氣體擴散層、陰離子交換膜、或陰離子交換膜的前驅物，乾燥而形成觸媒電極前驅物層之後，使其在含有二胺化合物的溶液中與二胺化合物接觸，而將離子傳導性賦予劑前驅物四級化及進行交聯來製造。
依照本發明的觸媒電極層之製造方法，將含有離子傳導性賦予劑前驅物之觸媒電極層的前驅物，在含有二胺化合物之溶液中提供四級化及交聯反應時，因為能夠使在反應前後之觸媒電極層本身的尺寸變化率、及在觸媒電極層的前驅物形成之內部的微細構造變化顯著地成為較微小者，所以能夠製造具有非常優異的特性之觸媒電極層。亦即，這是因為依照本發明的觸媒電極層之製造方法時，在反應前的離子傳導性賦予劑前驅物與藉由反應而得到的離子傳導性賦予劑之間，在交聯反應前後之尺寸變化率為非常小之緣故。就其理由而言，認為因為對四級化及交聯反應所提供之二胺的比率為較高，所以能夠將離子傳導性賦予劑的膨潤抑制為極小之緣故。
作為通常對觸媒電極層的特性造成影響之因素，已知有觸媒電極層中的電子傳導性；由觸媒粒子及離子傳導性賦予劑所形成的內部細孔的存在或離子傳導性賦予劑中的氣體擴散性；在離子傳導性賦予劑中之離子傳導性。在觸媒電極層中的電子傳導性或離子傳導性賦予劑中的氣體擴散性、離子傳導性賦予劑中之離子傳導性越高，則能夠達成越良好的觸媒電極層特性。
在觸媒電極層的製造方法，離子傳導性賦予劑在交聯反應中為較大地膨潤時，在前驅物的狀態下將觸媒粒子、碳微粒子等的電子傳導性賦予劑被覆或接觸之離子傳導性賦予劑，由於膨潤導致此離子傳導性賦予劑與負責電子傳導之觸媒粒子或電子傳導賦予劑之間的接觸變差且電子傳導性低落，致使觸媒電極層的特性低落。而且，因為離子傳導性賦予劑的膨潤係將在觸媒電極前驅物層的內部所形成之內部細孔閉塞，所以氣體擴散性亦低落。基於如此的理由，觸媒電極層中的離子傳導性賦予劑為較大地膨潤時，觸媒電極層的特性係成為不充分者。
又，離子傳導性賦予劑的膨潤較大時，觸媒電極層本身的尺寸增大。亦即，因為在前驅物的狀態下之尺寸，在進行四級化及交聯反應後係變大，所以在進行發電時容易產生與燃料單元的尺寸不一致。相較於最適合所使用的燃料電池單元之尺寸，觸媒電極層的面積為較大時，多半的情況係單元內部難以保持氣密而成為漏氣等的原因，不僅是使燃料電池的效率低落，而且使用氫氣等的燃料時，甚至具有危險性。如此觸媒電極層在交聯及四級化的反應中之尺寸變化較大，不僅是生產性的問題，而且亦對發電效率和安全造成影響。
使用在水電解裝置時，因為觸媒電極層係直接與液體接觸，所以離子傳導性賦予劑因吸水而對膨潤的影響較大，由於觸媒電極層的尺寸變化引起觸媒脫落及因電極反應而產生的氣體在觸媒電極層內滯留致使電解效率顯著地低落。又，因氣體滯留引起電解單元內的壓力上升係成為漏氣等的原 因，不僅是使電解效率低落，而且因為所產生的氣體為氫氣，甚至具有危險性。如此地，在交聯及四級化的反應中，觸媒電極層的尺寸變化較大，在電解效率的低落或安全方面亦造成影響。
依照本發明，不僅是能夠得到具有優異的特性之觸媒電極層，而且在觸媒電極層的生產性或使用其之燃料電池的發電效率或水電解裝置的電解效率、及安全方面，亦能夠享受優異的效果。
以下，說明觸媒電極層的製造方法。
(觸媒電極層形成用組成物)
在觸媒電極層的形成時，能夠調製由電極觸媒、離子傳導性賦予劑前驅物等所構成之分散液，將其塗佈在陰離子交換膜或氣體擴散層上塗佈而形成。(以下，將含有電極觸媒、離子傳導性賦予劑前驅物之分散液稱為觸媒電極層形成用組成物，將塗佈其而形成之層稱為觸媒電極前驅物層)。
觸媒電極層形成用組成物係含有離子傳導性賦予劑前驅物及電極觸媒而成，視需要亦可進一步含有溶劑、電子電導性賦予劑。
離子傳導性賦予劑前驅物在觸媒電極層形成用組成物中可為固體，亦可為溶解後的狀態，而沒有特別限定。在此，在觸媒電極層之各個觸媒粒子被四級化及交聯後的離子傳導性賦予劑均勻地被覆時，能夠發揮觸媒所具有之電化學的功能且觸媒電極層為高活性化。因此，在離子傳導性賦予劑前驅物添加溶劑而進行離子傳導性賦予劑前驅物的溶液化時，藉由 將電極觸媒均勻地分散在分散液中，使其表面充分地被離子傳導性賦予劑前驅物被覆，而能夠得到優異的特性之觸媒電極層。
在離子傳導性賦予劑前驅物的溶液化所使用之溶劑，係沒有特別限定，從離子傳導性賦予劑前驅物本身能夠良好地溶解，又，使其與觸媒微粒子的親和性為良好且能夠得到較高的分散狀態之目的而言，以使用極性溶劑為佳。作為此種溶劑，可例示四氫呋喃、二烷等的環狀醚系有機溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等的醇類；水；乙酸乙酯等的酯類；環己烷等的環狀烴等。又，亦可使用該等的混合溶劑。
溶液化的方法係沒有特別限定，單純地將離子傳導性賦予劑前驅物添加在溶劑中且進行攪拌之方法是簡便的。依照離子傳導性賦予劑前驅物的構成或溶劑組成，亦能夠藉由加熱來促進溶解。溶解係以在15℃以上、所使用溶劑的沸點以下之溫度範圍實施為佳。
離子傳導性賦予劑前驅物溶液的濃度係沒有特別限定，溶液的濃度太高時，通常溶液的黏度顯著地變高，在形成觸媒電極層時的操作會產生問題，從溶液化需要時間等，溶液的黏度係以設為較低的濃度為佳，而且離子傳導性賦予劑前驅物在溶液全體所佔有的濃度，係以1~20質量%的濃度為佳。
(觸媒電極層用的觸媒)
說明在本發明的觸媒電極層之製造法所使用的電極觸媒。觸媒電極層用觸媒，係如前述，能夠使用習知的觸媒。例如，促進氫的氧化反應及氧的還原反應之白金、金、銀、鈀、 銥、銠、釕、錫、鐵、鈷、鎳、鉬、鎢、釩、或該等的合金等的金屬粒子，係沒有限制而能夠使用，因為觸媒活性優異，以使用白金族觸媒為佳。
又，該等觸媒的金屬粒子之粒徑，通常為0.1~100nm，較佳為0.5~10nm。粒徑越小，觸媒性能越高，但是小於0.5nm者係難以製造，大於100nm時，則不容易得到充分的觸媒性能。又，該等觸媒亦可使其預先負載導電劑之後而使用。作為導電劑，只要是電子導電性物質，就沒有特別限定，例如通常係將爐黑、乙炔黑等的碳黑、活性碳、石墨等單獨或混合而使用。該等觸媒的含量，係在使觸媒電極層成為薄片狀的狀態下之平均單位面積的金屬重量，通常0.01~10mg/cm2，較佳為0.1~5.0mg/cm2。
為了提高觸媒電極層的電子傳導性，得到優異的特性之目的，亦可添加電子傳導性賦予劑至該組成物中。作為電子傳導性賦予劑，可例示碳黑、石墨、奈米碳管、碳奈米角、碳纖維等。
因為在觸媒電極層形成用組成物之離子傳導性賦予劑前驅物與電極觸媒的添加量及其量比，係對所得到的觸媒電極前驅物層的結構產生較大的影響，所以其選定係直接影響觸媒電極層的電化學特性。該離子傳導性賦予劑前驅物太少時，則成為觸媒電極層時，離子傳導性變為不充分，乃是不佳；相反地太多時，因為各個電極觸媒粒子係被離子傳導性賦予劑較厚地被覆，所以粒子之間的接觸變差且成為電子傳導性較低者，乃是不佳。因此，將觸媒電極層中的離子傳導性、電子傳 導性同時調節在適當的範圍係非常重要的。從該觀點而言，雖然依照所使用的電極觸媒之粒徑、比表面積等的結構或離子傳導性賦予劑的結構而不同，電極觸媒與離子傳導性賦予劑前驅物的質量比(電極觸媒質量/離子傳導性賦予劑前驅物質量)係以99/1~40/60的範圍為佳，以95/5~50/50的範圍為較佳。
本發明的觸媒電極層形成用組成物，係視需要亦可含有黏結劑。作為視需要而添加之黏結劑，通常能夠使用各種熱可塑性樹脂，例示能夠適合使用之熱可塑性樹脂時，可舉出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚醚醚酮、聚醚碸、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。該黏結劑在觸媒電極層形成用組成物中的含量，係以成為上述觸媒電極層的5~25重量%之量為佳。又，黏結劑可單獨使用，亦可以混合2種類以上而使用。
觸媒電極層形成用組成物係能夠將至少離子傳導性賦予劑前驅物、電極觸媒、及視需要之電子傳導性賦予劑，在溶劑中混合而得到。為了得到高性能的觸媒電極層，電極觸媒係以在該組成物中為高分散狀態為佳，因此，能夠合適地採用可得到電極觸媒為較高分散狀態之手法作為混合方法。作為分散裝置，可例示珠磨機、球磨機、高壓衝撞式分散裝置、超音波分散機等，按照所使用的電極觸媒之凝聚狀態、其分散所必要的能量而選定即可，時間、溫度等的混合條件亦同樣地決定即可。
又，觸媒電極層形成用組成物的黏度，係設作適合後述的塗佈方法即可，而沒有特別限定。黏度係強烈地依存 於電極觸媒的分散狀態及在該組成物所添加的溶劑之量。作為溶劑的添加量，通常係以離子傳導性賦予劑前驅物及電極觸媒的質量各自成為0.1~10質量%之方式決定添加量即可。
(觸媒電極前驅物層的形成方法)
在本發明之觸媒電極層的製造方法，係有將前述觸媒電極層形成用組成物塗佈在氣體擴散層或陰離子交換膜，在形成觸媒電極前驅物層之後，作為觸媒電極層之情況；及塗佈在具有鹵化烷基之離子交換膜的前驅物上，在形成觸媒電極前驅物層之後，作為觸媒電極層之情況。
觸媒電極層形成用組成物的塗佈方法係沒有特別限定，依照塗佈對象、所希望的觸媒電極層之厚度等的特性而決定即可。作為其方法，可例示噴霧塗佈、棒塗佈、輥塗佈、凹版印刷法、網版印刷法等。
塗佈後的觸媒電極前驅物層係在適當的溫度被乾燥。乾燥條件係沒有特別限制，於乾燥中在觸媒電極前驅物層不產生龜裂、針孔等之範圍，按照所使用的溶劑之量、沸點等而決定即可。通常係以在15~70℃的溫度條件下進行乾燥5~48小時為佳。
在塗佈對象上所形成之觸媒電極前驅物層的厚度係沒有特別限制，按照所使用的用途而適當地決定即可。通常係以1~50μm為佳，以0.5~20μm為更佳。
如前述，在本發明之觸媒電極層的製造方法，有將前述的觸媒電極層形成用組成物塗佈在氣體擴散層或是將觸媒電極層形成用組成物塗佈在陰離子交換膜之情況；及將觸 媒電極層形成用組成物塗佈在具有鹵化烷基之離子交換膜的前驅物上之情況。
說明先將觸媒電極層形成用組成物塗佈在氣體擴散層或陰離子交換膜上，而製造觸媒電極層之方法。
(將觸媒電極前驅物層形成在氣體擴散層或陰離子交換膜上之情況)
將形成在氣體擴散層或陰離子交換膜上之觸媒電極前驅物層，在含有二胺化合物之溶液中進行四級化及交聯即可。
針對形成觸媒電極前驅物層時之方法，係不受到觸媒電極層形成用組成物所塗佈之對象限制，使用前述手法即可。
作為氣體擴散層，可例示碳紙、碳布、鎳發泡體、鈦發泡體、發泡金屬等、多孔石墨等，沒有特別限制而能夠使用。通常使用在燃料電池之情況，較佳是選擇碳紙、碳布。通常使用在水電解時，較佳是選擇鎳發泡體或鈦發泡體。又，氣體擴散層使用在燃料電池時，為了容易將發電所生成的水排出系統外之目的，或為了抑制在使用乾燥氣體等時膜~電極接合體的乾燥之目的，亦有具有由碳黑及聚四氟乙烯等的黏結劑所構成之微細多孔層；但是在本發明係沒有特別限制而能夠使用。使用在水電解裝置時亦同樣地，為了容易將電解所生成的氫氣容易排出系統外之目的，能夠使用具有微細多孔層之氣體擴散層。該氣體擴散層係沒有特別限制，以碳製的多孔質膜為佳，例如能夠使用碳纖維織布、碳紙等。該氣體擴散層的厚度係以50~300μm為佳，其空隙率係以50~90%為佳。在本發明， 藉由後交聯形成觸媒電極層時，係以使用該碳製多孔質為佳。就其理由而言，因為形成觸媒電極前驅物層之後，係使該觸媒電極前驅物層與二胺化合物接觸，此時，碳製多孔質膜不會產生膨潤等的變形之緣故。
又，將觸媒電極層形成在陰離子交換膜上時，作為陰離子交換膜，係沒有特別限制而能夠使用習知的陰離子交換膜。尤其是以使用烴系陰離子交換膜為佳。具體而言，可舉出填充有陰離子交換樹脂之膜，其中該陰離子交換樹脂，係將氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物等藉由胺基化、烷基化等的處理來導入所需要的陰離子交換基而成。該等陰離子交換膜，係通常被熱可塑性樹脂製的織布、不織布、多孔膜等的基材支撐著，因為氣體透過性較低且能夠薄膜化，作為該基材，係以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹脂、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚偏二氟乙烯等的氟系樹脂等的熱可塑性樹脂製多孔膜所構成之基材為佳。又，從將電阻抑制為較低的觀點及賦予作為支撐膜所必要的機械強度之觀點而言，該等烴系陰離子交換膜的膜厚，係通常以具有5~200μm的厚度為佳，以具有8~150μm的厚度為較佳。
(交聯及四級化反應的方法)
接著，將形成在氣體擴散層或陰離子交換膜上之觸媒電極前驅物層，在含有二胺化合物之溶液中進行四級化及交聯。因為使用二胺化合物之交聯反應係容易進行，所以觸媒電極前驅物層中的離子傳導性賦予劑前驅物之鹵化烷基，能夠在含有二 胺化合物的溶液中進行四級化及交聯。
使用二胺化合物將離子傳導性賦予劑前驅物四級化及進行交聯時，其特徵在於：能夠將在進行四級化及交聯反應前後之離子傳導性賦予劑的尺寸變化抑制為微小。這是因為離子傳導性賦予劑前驅物在含有二胺化合物之溶液中四級化之同時被交聯，藉由成為具有交聯結構之離子傳導性賦予劑而能夠抑制膨潤收縮。該特徵係在觸媒電極層的製造過程顯現抑制尺寸變化之功能，其係用以得到非常高性能的觸媒電極層之有效功能。
在此所使用的二胺化合物，係在四級化及交聯反應之後，能夠形成具有式(1)表示的交聯結構之結構單元，且適當地選擇在前述本發明的陰離子交換體的製造所使用之式(5)的二胺化合物即可。
關於二胺化合物與觸媒電極前驅物層的接觸方法，係使用適合於製造含有具有交聯結構的離子傳導性賦予劑而成的觸媒電極層之方法即可。具體而言，可舉出視需要而使前述觸媒電極前驅物層浸漬在含有經溶劑稀釋而成的二胺化合物之溶液之方法；將含有二胺化合物之溶液噴灑(spray)在前述觸媒電極前驅物層之方法等。尤其是以採用使其浸漬之方法為佳。
在交聯結構形成所使用的二胺化合物之使用量，係按照二胺化合物、在離子傳導性賦予劑前驅物所含有的鹵化烷基之種類、設作所希望的交聯程度、離子交換容量等而適當地決定即可。具體而言，將在離子傳導性賦予劑前驅物所含有 的鹵化烷基之總莫耳數設作n1時，二胺化合物的使用量係以n1的0.7莫耳倍以上為佳，以等莫耳倍以上為更佳。
使觸媒電極前驅物層與二胺化合物反應而製造本發明的觸媒電極層時，藉由併用3級胺，除了離子傳導性賦予劑的必要構成成分之具有式(1)表示的交聯結構之結構單元以外，亦能夠導入下述式(2)表示之第1非交聯結構單元。藉由導入下述式(2)表示的第1非交聯結構單元，能夠控制本發明的觸媒電極層之親水性與疏水性的平衡。運轉溫度較低時，離子傳導度變低，但是藉由導入上述式(2)表示的第1非交聯結構單元，觸媒電極層的親水性增加且含水率變高，而能夠提高離子傳導度。又，運轉溫度較低時，因膨潤收縮造成之影響亦較小，且觸媒電極層的耐久性降低亦較少。為了防止因運轉溫度的高溫化引起離子傳導性賦予劑溶出，式(2)表示之第1非交聯結構單元的含有率係以0~20質量%為佳，以0~10質量%為較佳。
(在式(2)，c為3~10，較佳為3~6的整數，R5及R6係各自獨立地為甲基或乙基，R7為碳數1~8的直鏈狀烷基。X-係選自由OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-所組成群組之一種以上的相對離子)。
作為3級胺，係適當地選擇導入後能夠得到式(2)表示的結構之3級胺即可。具體而言，可例示三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基庚胺、二甲基辛胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二乙基戊胺、二乙基己胺、二乙基庚胺、二乙基辛胺、乙基甲基丙胺、乙基甲基丁胺、乙基甲基戊胺、乙基甲基己胺、乙基甲基庚胺、乙基甲基辛胺等。
作為3級胺，從反應性高及取得的容易性等之理由，以使用三甲胺、三乙胺、二甲基丁胺、二甲基己胺、二甲基辛胺、二乙基丁胺、二乙基己胺、二乙基辛胺為佳。
併用3級胺時，可採用下列任一方法：使二胺化合物與3級胺的混合物接觸本發明的觸媒電極前驅物層之方法；使3級胺接觸之後，使二胺化合物接觸之方法；及使二胺化合物接觸之後，使3級胺接觸之方法。
3級胺的使用量，係依照所希望的交聯度之程度，同時考慮與所使用的二胺化合物之比率而決定即可。單官能性四級化劑(3級胺)對鹵化烷基大量地反應時，如前述，在後交聯反應中之離子傳導性賦予劑的膨潤變大，因為本發明的離子傳導性賦予劑所具有之抑制交聯反應中的膨潤之效果無法發揮，所以無法發揮本發明的特徵，乃是不佳。因此，在將3級胺與二胺化合物同時、或階段性地併用時，相對於在觸媒電極前驅物層所含有之具有離子傳導性賦予劑之鹵化烷基1莫耳，參與反應之3級胺係以0.3莫耳以下為佳，以0.2莫耳以下為較佳。又，以0.01莫耳以上為佳。
但是，相對於離子傳導性賦予劑前驅物所具有之鹵化烷基，二胺化合物及視需要而使用之3級胺的使用量，其合計量係以等量莫耳以上為佳。
又，在含有含二胺化合物之溶液，亦可含有溶劑。但是，不使用3級胺，亦即在該反應單獨使用二胺化合物時，因為反應中的二胺濃度無變化，不會對反應速度造成影響，以不使用溶劑為佳。
所使用的溶劑，係在觸媒電極前驅物層的構成成分不溶解的範圍，就沒有特別限制而能夠選擇，能夠合適地使用水、甲醇、乙醇、丙醇等的醇類、丙酮等的酮類等。
反應溫度係以在15℃至40℃的溫度進行為佳，反應時間係以5小時至48小時為佳，從提高生產性的觀點而言，以5小時至24小時為較佳。
使觸媒電極前驅物層與二胺化合物接觸之後，藉由洗淨操作將過剩的二胺化合物除去即可。
而且，相對離子為鹵素離子時，亦能夠對氫氧離子、碳酸氫離子、碳酸離子等進行離子交換。離子交換方法係沒有特別限制，能夠採用習知的方法。相對離子交換後，藉由洗淨將過剩的離子除去即可。
接著說明形成在離子交換膜的前驅物上之觸媒電極層的製造方法。
(在陰離子交換膜的前驅物上形成觸媒電極前驅物層時)
在本發明，亦能夠藉由在具有鹵化烷基之離子交換膜的前 驅物上形成觸媒電極前驅物層，且在含有二胺化合物之溶液中進行四級化及交聯反應來形成觸媒電極層。
在上述製造方法，因為不僅是使用二胺在觸媒電極前驅物層中的離子傳導性賦予劑前驅物之具有鹵化烷基之間產生交聯反應，而且亦在觸媒電極前驅物層所含有之離子傳導性賦予劑前驅物所具有的鹵化烷基、與離子交換膜前驅物所具有的鹵化烷基之間產生交聯反應，所以能夠得到由觸媒電極層與陰離子交換膜交聯而成之膜-電極接合體。
所謂具有鹵化烷基之陰離子交換膜的前驅物，係意味著在習知的陰離子交換膜之製造方法所製造之具有能夠導入離子交換基之離子交換膜的前驅物。例如，可例示烴系陰離子交換膜的前驅物，具體而言，可舉出填充有氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、溴丁基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等之膜。在該等陰離子交換膜的前驅物所含有的共聚物，係通常被熱可塑性樹脂製織布、不織布、多孔膜等的基材支撐著，但是從氣體透過性較低且能夠薄膜化的觀點而言，作為該基材，係以使用由聚辛烷、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹脂、聚四氟辛烷、聚(四氟辛烷六氟丙烯)、聚偏二氟乙烯等的氟系樹脂等的熱可塑性樹脂製多孔膜所構成之基材為佳。又，從將電阻抑制為較低的觀點及賦予作為支撐膜所必要的機械強度之觀點而言，該等烴系陰離子交換膜的膜厚，係通常以具有5~200μm的厚度為佳，以具有8~150μm的厚度為較佳。
在本發明，形成在陰離子交換膜的前驅物上之觸媒電極前驅物層的四級化及交聯反應，係以與在前述氣體擴散 層或陰離子交換膜上所形成的觸媒電極前驅物層的四級化及交聯反應相同的條件下進行為佳。
(膜-電極接合體)
本發明之將觸媒電極層與陰離子交換膜層積而成之膜-電極接合體，係能夠適合使用在陰離子交換膜型燃料電池和水電解裝置。如上述，本發明的膜-電極接合體，係能夠藉由將含有離子傳導性賦予劑前驅物及觸媒之觸媒電極層形成用組成物，塗佈在陰離子交換膜或陰離子交換膜的前驅物上，乾燥而形成觸媒電極前驅物層，而且使其與二胺化合物接觸而進行四級化及交聯反應來得到。
又，本發明之觸媒電極層與氣體擴散層層積而成之氣體擴散電極，係能夠適合使用在陰離子交換膜型燃料電池和水電解裝置。如上述，本發明的氣體擴散電極係能夠藉由將含有離子傳導性賦予劑前驅物及觸媒之觸媒電極層形成用組成物塗佈氣體擴散層上，乾燥而形成觸媒電極前驅物層，而且使其與二胺化合物接觸來進行四級化及交聯反應而得到。
(陰離子交換膜型燃料電池)
使用上述的氣體擴散電極或膜-電極接合體時，例如能夠採用第1圖表示的構成而裝配陰離子交換膜型燃料電池。亦即，將觸媒電極層形成在氣體擴散層上時，係使用其2片且在形成有觸媒電極層之側將陰離子交換膜夾住。藉此能夠實現第1圖之組合有4、5、6、7、8之狀態。或者在陰離子交換膜、或其前驅物的兩面直接形成觸媒電極層前驅物且交聯、四級化後，作為觸媒電極層時，能夠將其直接使用作為燃料電池。又， 藉由在觸媒電極層上重疊作為氣體擴散層的功能之支撐體(碳製多孔質膜)用以使氣體的擴散性成為良好，而能夠構成燃料電池。
上述的陰離子交換膜型燃料電池，係以氫作為燃料時，藉由將加濕後的氫氣供給至燃料室側，將加濕後的氧或空氣供給至氧化劑室側，而能夠進行發電。
本發明的陰離子交換膜型燃料電池，係因為提升陰離子交換基的耐熱性，而且在防止伴隨著運轉溫度的高溫化引起離子傳導性賦予劑從觸媒電極層溶出之同時，能夠將離子傳導性維持為較高，所以燃料電池能夠長期間繼續維持良好的發電性能。
(水電解裝置)
又，使用上述氣體擴散電極或膜-電極接合體時，能夠裝配水電解裝置。亦即，使觸媒電極層形成在氣體擴散層上，交聯、四級化之後，作為氣體擴散電極時，能夠將使用氣體擴散電極夾住陰離子交換膜的兩側而成者，直接使用作為水電解裝置。或者，使觸媒電極層前驅物直接形成在陰離子交換膜或其前驅物的兩面，交聯、四級化之後，作為觸媒電極層時，能夠將其直接使用作為水電解裝置。又，藉由在觸媒電極層上重疊作為氣體擴散層的功能之支撐體(碳製多孔質體、或金屬製多孔質體)用以使氣體擴散性成為良好，而能夠構成水電解裝置。
將此種水電解裝置的簡略構成例顯示在第2圖，但是本發明的水電解裝置係不被第2圖的構造限定。在第2圖，係顯示使用陰離子交換膜8之水電解裝置20的例子。在 陰離子交換膜8的一面，係設置有陰極側觸媒電極層11，在另外一面係設置有陽極側觸媒電極層12。在各觸媒電極層表面亦可設置氣體擴散層，在本圖為省略。陰極側觸媒電極層11及陽極側觸媒電極層12係至少一方為本發明的觸媒電極層即可，較佳是兩者均形成為本發明的觸媒電極層。各觸媒電極層係各自透過導線31、32而連接外部電源30。電解槽係設置有供給原水之原水供給管13、14。作為原水，從電解效率的觀點而言，能夠適合使用稀薄鹼水溶液，例如能夠使用KOH的稀薄水溶液。藉由供給原水且從外部電源通電，水開始電解。陰極側及陽極側的反應係如以下。
(陰極側)2H2O+2e-→H2+2OH-
(陽極側)2OH-→1/2O2+H2O+2e-
在陰極側係藉由電解而產生氫及氫氧化物離子。氫氧化物離子係經過積層離子交換膜8而到達陽極側且生成氧、水及電子。在陰極側所產生的氫，係經過氣體回收管15而回收，在陽極側所產生的氧係經過氣體回收管16而回收。
本發明的水電解裝置，因為陰離子交換基的耐熱性提升，而且，防止伴隨著運轉溫度的高溫化離子傳導性賦予劑從觸媒電極層溶出之同時，能夠將離子傳導性維持為較高，所以能夠以較高的電解效率長期間繼續維持運轉。
實施例
以下，使用實施例而詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在實施例及比較例所顯示之 陰離子交換體及燃料電池的特性，係使用以下的方法所測得的值。
(陰離子交換體的離子交換容量)
將四級化‧交聯反應前的苯乙烯系離子交換體之前驅物溶解而成之溶液(濃度5.0質量%、溶液量2.5g)澆鑄聚四氟乙烯製的器皿上來製造澆鑄薄膜(cast film)。使澆鑄薄膜與含有二胺的溶液反應而導入離子交換基。將所得到的陰離子交換體之澆鑄薄膜使用離子交換水充分地洗淨之後，與離子交換水同時裝入透析管(visking tube)內且將兩端包紮。又，透析管係纖維素製，截留分子量為8,000，預先測定在50℃使其減壓乾燥3小時後的質量(Dv(g))。將收容有澆鑄薄膜之透析管浸漬在0.5mol/L-HCl水溶液(50mL)30分鐘，重複此操作重複3次，而使其中的澆鑄薄膜成為氯化物離子型。而且進行使其在離子交換水(50mL)浸漬10分鐘之洗淨(10次)。使其浸漬在0.2mol/L-NaNO3水溶液(50mL)30分鐘以上，使其取代成為硝酸離子型且將游離的氯化物離子進行萃取(4次)。而且在離子交換水(50mL)浸漬30分鐘以上且將所萃取的氯化物離子回收(2次)。將萃取該等氯化物離子後的溶液全部集中，使用硝酸銀水溶液藉由電位差滴定裝置(COMTITE-900、平沼產業股份公司製)進行定量(A mol)。接著，將滴定後的膜浸漬在0.5mol/L-NaCl水溶液(50g)30分鐘以上(3次)，使用離子交換水充分地進行透析，直到在洗淨液無法檢測出氯化物離子為止，之後，將管子取出，在50℃的乾燥機保持15小時而將管內的水分除去之後，在50℃使其減壓乾燥3小時且測定其質量 (Dt(g))。基於上述測定值，依照下式求取離子交換容量。
離子交換容量=A×1000/(Dt-Dv)[mmol/g-乾燥質量]
(陰離子交換體中之具有式(1)表示的交聯結構之結構單元的含有率的決定方法)
首先，只有使用二胺化合物進行交聯、四級化時，能夠藉由固體NMR定量在陰離子交換體中所含有之式(1)表示的結構單元之量。
從只有使用二胺化合物而製造的澆鑄薄膜所得到之1H-NMR光譜，求取式(1)表示的結構單元之尖峰面積與式(3)表示的結構單元之尖峰面積、式(4)表示的結構單元之尖峰面積之各自的比，且從各結構單元的存在比，算出式(1)含有率。將得到之式(1)的含有率一併顯示在表1。
將二胺化合物與3級胺併用時，能夠使用在分子內含有13C同位素之3級胺且藉由13C-NMR光譜來定量所含有的3級胺之量。
將從只使用三甲胺(13C同位素)而製造的澆鑄薄膜所得到之三甲胺的13C-NMR光譜之尖峰面積設作1，使用以任意比例混合而成之二胺化合物與三甲胺的混合液進行交聯、四級化而成之澆鑄薄膜，藉由13C-NMR光譜測定時所得到的尖峰面積對三甲胺的尖峰面積之比例設為P，算出交聯度=1-P(因為源自其它的碳原子之13C為微量，在此設為0)。基於所得到的交聯度，依照下述來求取式(1)的含有率。
含有率=交聯度×式(1)的分子量/[交聯度×式(1)的分子量+P×式(2)的分子量]
將所得到之式(1)的構造之含有率一併顯示在表1。
(陰離子交換體的耐熱性)
準備二個使相對離子成為氫氧化物離子型之後的陰離子交換體，放入聚四氟乙烯製容器而成者，各自在50℃或90℃的烘箱中，於離子交換水中保持500小時之後，測定各自的陰離子交換容量。從處理後之陰離子交換體的陰離子交換容量相對於處理前之陰離子交換體的陰離子交換容量之比例，來求取陰離子交換容量保持率，設作陰離子交換基的耐熱性而進行評價。
(陰離子交換體的含水率之測定方法)
將使用與上述同樣的方法所製成之膜厚為50~70μm左右的澆鑄薄膜，安裝在具有具備磁氣浮游式天秤的恆溫恆濕槽之測定裝置(日本BEL公司製、「MSB-AD-V-FC」)內。首先，測定在50℃減壓乾燥3小時後的膜質量(Ddry(g))。接著，將恆溫槽的溫度設為40℃，將槽內的相對濕度保持在90%，在膜的質量變化成為0.02%/60秒以下之時點測定膜質量(D(g))。基於上述測定值，依照下式求取含水率。
相對濕度90%的含水率=((D-Ddry)/Ddry)×100[%]
(在水中的溶解性之測定方法)
將陰離子交換體10g在80℃的離子交換水100ml中，使用磁力攪拌器邊進行攪拌邊浸漬1小時，藉由減壓過濾將未溶解的陰離子交換體從離子交換水中除去。將殘留的離子交換水添加至茄型燒瓶且減壓濃縮之後，在50℃進行真空乾燥3小時，測定殘渣的重量。基於上述測定值，算出陰離子交換體溶 解在水之重量%，該值為0.5重量%以下時，係評定為耐水性良好。
(燃料電池單元的裝配方法)
將觸媒電極層形成在氣體擴散層上，而形成氣體擴散電極時，係將切斷成為23mm四方(約5cm2)的氣體擴散電極，以氣體擴散電極的觸媒電極層為接觸之方式在離子交換膜(陰離子交換容量為1.8mmol/g-乾燥質量、在25℃之含水率為25質量%、乾燥膜厚為28μm、外尺寸40mm四方)的兩面各設置1片，將其納入第1圖顯示之燃料電池單元。又，將觸媒電極層形成在離子交換膜或其前驅物上時，亦即，形成膜-電極接合體時，係使用2片切斷成為23mm四方(約5cm2)的氣體擴散層(TORAY股份公司製HGP-H-060、厚度為200μm)，在位於上述膜-電極接合體的兩面之觸媒電極層各層積一片，且納入第1圖所顯示之燃料電池單元。
(發電耐久試驗方法)
將相對於單元溫度加濕至90%RH之氫氣100ml/min作為燃料氣體，且將相對於單元溫度加濕至90%RH之空氣200ml/min作為氧化劑氣體，供給至燃料電池單元。將燃料電池單元的溫度設作50℃或90℃。測定從該單元取出500mA‧cm-2的電流時之單元電壓值(V)。又，測定在該狀態下100小時後的電壓值。
實施例1
將溴丁基苯乙烯30g在甲苯溶劑中，藉由2,2’偶氮雙異丁腈進行自由基聚合，來得到聚溴丁基苯乙烯(數量平均分子量 80,000)。製造所得到的聚溴丁基苯乙烯之澆鑄薄膜且浸漬在50g的二胺化合物(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺)。24小時後取出，藉由洗淨而得到陰離子交換體的澆鑄薄膜。
將所得到之陰離子交換體的澆鑄薄膜之具有式(1)表示的交聯結構的結構單元之含有率、溶解性試驗結果、耐熱性試驗結果、離子交換容量及含水率顯示在表1。
接著，將聚溴丁基苯乙烯溶解於乙酸乙酯來調製5wt%的溶液。在該溶液2g添加觸媒(在一次粒徑30~50nm的碳粒狀負載有粒徑2~10nm的白金粒子者)1g且使其分散，來調製觸媒電極層形成用組成物。將其以23mm四方(約5cm2)的尺寸且白金成為0.5mg‧cm-2的方式塗佈在氣體擴散層(SGL CARBON公司製碳紙、GDL25BC、厚度190μm)上之後，使其乾燥而在氣體擴散層上得到觸媒電極前驅物層。該觸媒電極前驅物層浸漬在20g的二胺化合物(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺)。藉由24小時後取出且洗淨，而得到氣體擴散電極。所得到的氣體擴散電極係在1mol/L的碳酸氫鉀水溶液中浸漬每次15分鐘，重複浸漬5次，使相對離子交換成為碳酸氫根離子，而且使用離子交換水洗淨之後，在室溫使其乾燥24小時。在乾燥後的氣體擴散電極，觸媒電極層的厚度為5μm。使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試驗。將結果顯示在表2。
實施例2
除了將三甲胺與N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺之2：8的混合莫耳比之溶液作為四級化‧交聯反應的試藥以外，係進行與實施例1同樣的操作，來調製陰離子交換體的澆鑄薄膜及氣 體擴散電極。將所得到之陰離子交換體的澆鑄薄膜之具有式(1)表示的交聯結構之結構單元的含有率、溶解性試驗結果、離子交換容量及含水率顯示在表1。又，使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試驗。將其結果顯示在表2。
實施例3
除了使用聚溴丙基苯乙烯代替聚溴丁基苯乙烯以外，係進行與實施例1同樣的操作，來調製陰離子交換體的澆鑄薄膜及氣體擴散電極。將所得到之陰離子交換體的澆鑄薄膜之具有式(1)表示的交聯結構之結構單元的含有率、溶解性試驗結果、離子交換容量及含水率顯示在表1。又，使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試驗。將其結果顯示在表2。
比較例1
除了使用市售的聚氯甲基苯乙烯(數量平均分子量55,000)代替聚溴丁基苯乙烯以外，係進行與實施例1同樣的操作，來調製陰離子交換體的澆鑄薄膜及氣體擴散電極。將所得到之陰離子交換體的澆鑄薄膜的溶解性試驗結果、離子交換容量及含水率顯示在表1。又，使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試驗。將其結果顯示在表2。
比較例2
除了使用市售的聚氯甲基苯乙烯代替聚溴丁基苯乙烯以外，係進行與實施例2同樣的操作，來調製陰離子交換體的澆鑄薄膜及氣體擴散電極。將所得到之陰離子交換體的澆鑄薄膜的溶解性試驗結果、耐熱性試驗結果、離子交換容量及含水率顯示在表1。又，使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試 驗。將其結果顯示在表2。
比較例3
在溴丁基苯乙烯98.25重量份中添加二乙基苯(純度57%)1.75重量份、偶氮雙異丁腈1.0重量份，藉由在氮氣環境下於70℃保持24小時而得到交聯聚合物。使所得到的交聯聚合物懸浮在二烷中，接著，將相對於溴基3莫耳當量的三甲胺滴下，使懸浮液在50℃反應10小時。將所得到的四級化交聯聚合物使用離子交換水充分地洗淨。實施測定所得到之四級化交聯聚合物的溶解性試驗結果、耐熱性試驗結果、離子交換容量測定及含水率。將其結果顯示在表1。又，使所得到的四級化交聯聚合物與Pt/C觸媒分散在丙醇溶劑中，來調製觸媒電極層形成用組成物。將其塗佈在氣體擴散層上之後，使其乾燥而得到氣體擴散電極。使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試驗。將其結果顯示在表2。
比較例4
除了在溴丁基苯乙烯82.5重量份中添加二乙基苯(純度57%)17.5重量份、偶氮雙異丁腈1.0重量份而調製交聯聚合物以外，係進行與比較例3同樣的操作，來調製四級化交聯聚合物及氣體擴散電極。將所得到的四級化交聯聚合物之溶解性試驗結果、耐熱性試驗結果、離子交換容量及含水率顯示在表1。又，使用所得到的氣體擴散電極實施發電耐久試驗。將其結果顯示在表2
又，表中所謂二乙烯基苯交聯度，係指在準備階段之佔有總單體重量之二乙烯基苯的比例(重量%)。
從該等實施例1~3的結果，能夠確認以下的事項。
首先，能夠確認藉由將使離子交換基與芳香環之間的烷基鏈長延伸而成之苯乙烯系聚合物，在含有二胺化合物之溶液中進行四級化及交聯，能夠形成觸媒電極層，其含有具有被二胺化合物交聯而成的交聯結構之離子傳導性賦予劑，而且能夠得到優異的燃料電池輸出功率特性。
如比較例1，使用離子交換基與芳香環之間的烷基之鏈長較短的聚苯乙烯時，從離子交換容量及含水率的結果能夠得知，藉由二胺化合物之交聯‧四級化幾乎未進行，而顯示非常疏水且較低的離子傳導性。其結果，成為燃料電池輸出功率特性非常地受到限制者。又，澆鑄膜的物性評價的結果，係觸媒電極層中的離子傳導性賦予劑前驅物之分散狀態較差，該離子傳導性賦予劑前驅物為凝固而存在時，係意味著交聯反應不進行且不顯現離子傳導性。實施例1及比較例1的結果，係啟示使離子交換基與芳香環之間的烷基鏈長延伸而成之苯乙烯系聚合物，即便在製造觸媒電極層時的樹脂分散性較差，亦具有顯現良好的電池特性之充分的離子傳導性。又，在比較例1，因為離子交換基與芳香環之間的烷基鏈長較短，所以離子交換體的耐熱性較低，相較於燃料電池的運轉溫度為50℃時，在運轉溫度90℃之發電耐久性為較低。
如比較例2，使用離子交換基與芳香環之間的烷基之鏈長較短的聚苯乙烯時，藉由併用3級胺及二胺化合物，交聯‧四級化係某種程度地進行，在50℃之陰離子交換體的耐熱性及發電試驗結果為比較良好。但是因為離子交換基與芳香環 之間的烷基鏈長較短，所以在90℃之陰離子交換體的耐熱性及發電試驗結果為較低值。
如比較例3、4，在交聯部位不具有離子交換能力之交聯時，在交聯度較低的比較例3，離子傳導性賦予劑在水的溶解性上升，伴隨著離子傳導性賦予劑的溶出引起觸媒電極層的性能低落，且燃料電池輸出功率特性係受到限制。如比較例4，將交聯度提升時，雖然能夠改善離子傳導性賦予劑在水的溶解性，但是因提升交聯比率引起離子傳導性低落，且觸媒電極層的性能低落，發電初期的電壓值較低，且燃料電池輸出功率特性係受到限制。又，儘管在陰離子交換體的耐久性試驗，即便在90℃亦能夠得到良好的結果，但是因為在90℃之發電試驗，100小時後的電壓低落，所以在浸漬在水的條件下，藉由將交換基與芳香環之間的烷基鏈長延伸而能夠得到高耐熱性的效果，但是在發電條件下，由於添加疏水的交聯部位引起乾燥進行，且能夠確認促進熱分解反應。
使用本發明的陰離子交換體形成觸媒電極層時，係具有高耐熱性，而且藉由使用二胺化合物來導入交聯結構及賦予離子交換能力，能夠得到優異的觸媒電極層性能及優異的燃料電池輸出功率特性。

Claims (8)

  1. 一種陰離子交換體，係含有下述式(1)表示的具有交聯結構的結構單元， (其中，a為3~10的整數，b為2~8的整數，R1、R2、R3及R4係各自獨立地選自甲基或乙基，X-係選自由OH-、HCO3 -、CO3 2-、Cl-、Br-、I-所組成群組之一種以上的相對離子)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陰離子交換體，其中式(1)表示的結構單元之含有率為70質量%以上。
  3. 一種離子傳導性賦予劑，係由如申請專利範圍第2項所述之陰離子交換體所構成。
  4. 一種觸媒電極層，係含有如申請專利範圍第3項所述之離子傳導性賦予劑及電極觸媒。
  5. 一種膜-電極接合體，係包含如申請專利範圍第4項所述之觸媒電極層而成。
  6. 一種陰離子交換膜型燃料電池，係包含如申請專利範圍第5 項所述之膜-電極接合體而成。
  7. 一種水電解裝置，係包含如申請專利範圍第5項所述之膜-電極接合體而成。
  8. 一種觸媒電極層的製造方法，其特徵在於：將含有在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物及電極觸媒之觸媒電極層形成用組成物塗佈在氣體擴散層、陰離子交換膜、或陰離子交換膜的前驅物，乾燥而形成觸媒電極前驅物層之後，藉由使其與二胺化合物接觸而進行在芳香環具有鹵化烷基的苯乙烯系聚合物的四級化及交聯反應，而形成如申請專利範圍第4項所述之觸媒電極層。
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