TW201710394A

TW201710394A - 硬化性樹脂組成物及其應用

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Publication number: TW201710394A
Application number: TW104130336A
Authority: TW
Inventors: 陳奕光
Original assignee: 奇美實業股份有限公司
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-03-16

Abstract

本發明係有關一種硬化性樹脂組成物及使用該組成物所製得之保護膜及液晶顯示元件。該硬化性樹脂組成物具有高速塗佈性及氧化銦錫濺鍍適性佳之特性。本發明之硬化性樹脂組成物包括含環氧基之聚矽氧烷(A)、經表面處理之無機奈米粒子(B)及有機溶劑(C)。

Description

硬化性樹脂組成物及其應用

本發明係有關一種硬化性樹脂組成物及使用該組成物所製得之保護膜及液晶顯示元件；特別是提供一種高速塗佈性及氧化銦錫濺鍍適性佳之硬化性樹脂組成物。

在製造液晶顯示元件之領域中，於基板上形成一保護膜為重要之技術。當製造如液晶顯示元件或固態成像裝置等之光學元件時，需於嚴苛條件下進行處理程序，例如在基板表面以酸性溶液或鹼性溶液浸泡，或以濺鍍(sputtering)形成配線電極層時，會產生局部高溫。因此，需於這些元件之表面上鋪設一保護膜，以防止製造時元件受損。現今，該保護膜通常以熱硬化性樹脂組成物經塗佈、預烤、後烤等製程而形成於基板上。

為使該保護膜具有抵禦上述嚴苛條件處理之特性，該保護膜除需具有高透明度、表面硬度及平滑性之基本特性外，亦需要與基板間具有優異之附著力，更重要者，該保護膜需具有良好的耐水性、耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等特性。

習知之保護膜材料如日本專利特開平5-78453號所揭示之熱硬化性樹脂組成物，其使用含有縮水甘油基之聚合物，然而此等熱硬化性樹脂組成物所製得之保護膜，卻有高速塗佈性及氧化銦錫濺鍍適性不佳之缺點。

因此，如何同時達到目前業界對高速塗佈性及氧化銦錫濺鍍適性佳之要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。

本發明利用提供特殊含環氧基之聚矽氧烷及經表面處理之無機奈米粒子之成分，而得到高速塗佈性及氧化銦(以下簡稱ITO)錫濺鍍適性佳之硬化性樹脂組成物。

因此，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其包含：含環氧基之聚矽氧烷(A)，經表面處理之無機奈米粒子(B)；及有機溶劑(C)；其中，該含環氧基之聚矽氧烷(A)由一含環氧基的矽烷化合物(a-1)自行聚縮合而成，或由該含環氧基的矽烷化合物(a-1)與其他矽烷化合物(a-2)共聚縮合(copolycondensation)而成；其中，該含環氧基的矽烷化合物(a-1)之環氧基選自由式(a-I)或(a-II)所示之基團所組成之群；

式(a-I)中，j表示0至6之整數；及

式(a-II)中，B表示碳數2至6之伸烷基；R₁表示氫原子或碳數1至6之烷基；及該經表面處理之無機奈米粒子(B)由一無機奈米粒子(b-1)經一表面處理劑(b-2)處理而製得。

本發明亦提供一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用前述之硬化性樹脂組成物施予該基板上。

本發明又提供一種薄膜，其係由根據前述之方法所製得。

本發明再提供一種液晶顯示元件，其包含前述之薄膜。

本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其包含：含環氧基之聚矽氧烷(A)，經表面處理之無機奈米粒子(B)；及有機溶劑(C)；其中，該含環氧基之聚矽氧烷(A)由一含環氧基的矽烷化合物(a-1)自行聚縮合而成，或由該含環氧基的矽烷化合物(a-1)與其他矽烷化合物(a-2)共聚縮合(copolycondensation)而成；其中，該含環氧基的矽烷化合物(a-1)之環氧基選自由式(a-I)或式(a-II)所示之基團所組成之群；

式(a-I)中，j表示0至6之整數；及

式(a-II)中，B表示碳數2至6之伸烷基；R₁表示氫原子或碳數1至6之烷基；及

該經表面處理之無機奈米粒子(B)由一無機奈米粒子(b-1)經一表面處理劑(b-2)處理而製得。

在此須說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。

根據本發明之含環氧基之聚矽氧烷(A)由一含環氧基的矽烷化合物(a-1)自行聚縮合而成，或由該含環氧基的矽烷化合物(a-1)與其他矽烷化合物(a-2)共聚縮合(copolycondensation)而成。

該含環氧基的矽烷化合物(a-1)所具有的含環氧基的基團例如是環氧環己基(epoxycyclohexyl group)或環氧丙烷基(oxetanyl group)。

具體而言，該含環氧基的矽烷化合物(a-1)之環氧基選自由式(a-I)或式(a-II)所示之基團所組成之群；

式(a-I)中，j表示0至6之整數；及

式(a-II)中，B表示碳數2至6之伸烷基；R₁表示氫原子或碳數1至6之烷基。

該含環氧基的基團較佳為由式(1)表示的基團以及由式(2)表示的基團中的至少一者。

該含環氧基的矽烷化合物(a-1)的具體例包括2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷或((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙烷二甲基甲氧基矽烷，或上述化合物的組合。

該含環氧基的矽烷化合物(a-1)的較佳具體例為2-(3,4- 環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、((3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基)丙基三乙氧基矽烷或上述化合物的組合。

若含環氧基之聚矽氧烷(A)之聚縮合用矽烷化合物中，未使用該含環氧基的矽烷化合物(a-1)，則感光性樹脂組成物所製得之保護膜的高速塗佈性及ITO濺鍍適性不佳。

該其他矽烷化合物(a-2)包含但不限於下列結構式(a-III)所示之結構：Si(R₂)_u(OR₃)_4-u 式(a-III)

其中： R₂表示選自由氫原子、C₁至C₁₀之烷基、C₂至C₁₀之烯基及C₆至C₁₅之芳基所組成之群；R₃係獨立選自由氫原子、C₁至C₆之烷基、C₁至C₆之醯基及C₆至C₁₅之芳基所組成之群；及u表示1至3之整數；當u代表2或3時，複數的R₂可相同亦可不同；當(4-u)代表2、3或4時，複數的R₃可相同或相異。

於R₂中，烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基等。烯基可包含但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基可包含但不限於苯基、甲苯基、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基或萘基等。

於R₃中，烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基可包含但不限於苯基。

式(a-III)所示之其他矽烷化合物(a-2)可包含但不限於四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。前述式(a-III)所示之其他矽烷化合物(a-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。

基於該含環氧基的矽烷化合物(a-1)與其他矽烷化合物 (a-2)之總使用量為1莫耳，該含環氧基的矽烷化合物(a-1)之使用量為0.3莫耳至1莫耳，較佳為0.4莫耳至0.95莫耳，更佳為0.5莫耳至0.9莫耳；該其他矽烷化合物(a-2)之使用量為0莫耳至0.7莫耳，較佳為0.05莫耳至0.6莫耳，更佳為0.1莫耳至0.5莫耳。

當含環氧基的矽烷化合物(a-1)之使用量介於上述比例時，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的高速塗佈性及ITO濺鍍適性較佳。

較佳地，前述之含環氧基之聚矽氧烷(A)的聚合用反應物可包含如下式(a-IV)所示之聚矽氧烷預聚物：

其中：R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴可為相同或不同，且分別選自由氫原子、C₁至C₁₀之烷基、C₂至C₆之烯基及C₆至C₁₅之芳基所組成之群；其中該烷基、烯基或芳基較佳係含有取代基；其中每個R¹¹可為相同或不同，且每個R¹²可為相同或不同；前述之烷基可包含但不限於甲基、乙基或正丙基等。烯基可包含但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基可包含但不限於苯基、甲苯基或萘基等；s為介於1至1000間之整數；較佳地，s為介於3至300間之整數；更佳地，s為介於5至200間之整數。

R¹⁵及R¹⁶係分別選自由氫原子、C₁至C₆之烷基、C₁至C₆之醯基及C₆至C₁₅之芳基所組成之群；其中該烷基、醯基或芳基較佳係含有取代基。較佳地，烷基例如但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等；醯基例如但不限於乙醯基；芳基例如但不限於苯基。

式(a-IV)所示之聚矽氧烷預聚物可包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或Gelest公司製造之矽烷醇末端聚矽氧烷，其型號分別為DM-S12(分子量為400至700)、DMS-S15(分子量為1500至2000)、DMS-S21(分子量為4200)、DMS-S27(分子量為18000)、DMS-S31(分子量為26000)、DMS-S32(分子量為36000)、DMS-S33(分子量為43500)、DMS-S35(分子量為49000)、DMS-S38(分子量為58000)、DMS-S42(分子量為77000)或PDS-9931(分子量為1000至1400)等。式(a-IV)所示之聚矽氧烷預聚物可單獨一種使用或混合複數種使用。

較佳地，該含環氧基之聚矽氧烷(A)可藉由前述之含環氧基的矽烷化合物(a-1)、其他矽烷化合物(a-2)及/或聚矽氧烷預聚物經由聚合反應來製備，或組合二氧化矽(silicon dioxide)粒子經由共聚合反應來製備。該二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限制，其平均粒徑範圍為2nm至250nm。較佳地，其平均粒徑範圍為5nm至200nm。更佳地，其平均粒徑範圍為10nm至100nm。

該二氧化矽粒子可包含但不限於觸媒化成株式會社製造，型號為OSCAR 1132(粒徑為12nm，且分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑為12nm，且分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑為60nm，且分散劑為γ-丁內酯)或OSCAR 106(粒徑為120nm，且分散劑為二丙酮醇)等之商品；扶桑化學株式會社製造，型號為Quartron PL-1-IPA(粒徑為13nm，且分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑為13nm，且分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑為18nm，且分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑為18nm，且分散劑為甲乙酮)等之商品；日產化學株式會社製造，型號為IPA-ST(粒徑為12nm，且分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑為12nm，且分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑為45nm，且分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑為100nm，且分散劑為異丙醇)等之商品。該二氧化矽粒子可單獨一種使用或混合複數種使用。

前述之部份縮合反應可使用一般之方法，例如：在聚合用反應物中添加溶劑及水，且可選擇性地添加觸媒。接著，於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時。攪拌時，反應可藉由蒸餾去除副產物(醇類或水等)。

上述溶劑並沒有特別限制，且可與本發明硬化性樹脂組成物中所包含的有機溶劑(C)為相同或不同。基於該聚合用反應物之總使用量為100克，該溶劑之使用量為15克至1200克。較佳地，該溶劑的使用量為20克至1100克。更佳地，該溶劑之使用量為30克至1000克。

基於該聚合用反應物中所含的可水解基團為1莫耳，水解所使用之水之使用量為0.5莫耳至5莫耳。

上述之觸媒沒有特別的限制。較佳地，該觸媒可選自於酸觸媒或鹼觸媒。該酸觸媒可包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐類，或者離子交換樹脂等。該鹼觸媒可包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷或離子交換樹脂等。

基於該聚合用反應物的總量為100克，該觸媒之使用量範圍為0.005克至15克。較佳地，該觸媒之使用量範圍為0.01克至12克。更佳地，該觸媒之使用量範圍為0.05克至10克。

基於安定性的觀點，經縮合反應後所製得含環氧基之聚矽氧烷(A)以不含副產物(如醇類或水)及觸媒為佳，因此所製得含環氧基之聚矽氧烷(A)可選擇性地進行純化。純化方法並無特別限制，較佳可使用疏水性溶劑稀釋該含環氧基之聚矽氧烷(A)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。

上述含環氧基之聚矽氧烷(A)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000至20,000，更佳為3,000至15,000。當含環氧基之聚矽氧烷(A)的重量平均分子量介於上述範圍時，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的ITO濺鍍適性較佳。

於本發明之一較佳具體例中，該硬化性樹脂組成物進一步包含一丙烯酸系樹脂(A')。於本發明之一較佳具體例中，該丙烯酸系樹脂(A')為不飽和化合物的混合物經聚合反應所製得，不飽和化合物可為不飽和羧酸化合物、不飽和羧酸酐化合物、具有環氧基的不飽和化合物，或其它不飽和化合物等。具體例如ARUFON UC-3910、ARUFON UH-2032(東亞合成社製)。

根據本發明之經表面處理之無機奈米粒子(B)由一無機奈米粒子(b-1)經一表面處理劑(b-2)處理而製得。

該無機奈米粒子(b-1)可包含但不限於二氧化矽、氧化鋁 (Al₂O₃)、氧化鋯(ZrO)、沸石、二氧化鈦(TiO₂)、氮化鋁(AlN)、碳化矽(SiC)、氮化矽(Si₃N₄)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、鈦酸鈣(CaTiO₃)、硼酸鋁、氮化硼、碳酸鈣、氧化鉛、氧化錫、氧化鈰、氧化鈣、四氧化三錳、氧化鎂、上述氧化物之複合氧化物、鈰鋯、矽酸鈣、矽酸鋯、ITO、鈦矽酸鹽、金屬之奈米粒子，前述之無機奈米粒子(b-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。該無機奈米粒子(b-1)較佳為二氧化矽奈米粒子或二氧化鈦奈米粒子。

上述無機奈米粒子(b-1)的平均粒徑為1nm至100nm。較佳地，其平均粒徑為2nm以上；更佳地，其平均粒徑為5nm以上；尤佳地，其平均粒徑為10nm以上。此外，較佳地，其平均粒徑為100nm以下；更佳地，其平均粒徑為50以下。當該無機奈米粒子(b-1)的平均粒徑介於上述範圍時，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的高速塗佈性較佳。

為具有較佳流動性，該無機奈米粒子(b-1)為具有高真球度之混合物(例如：真球度為0.8以上、0.9以上或超過0.95)，真球度越接近1，則該粒子越接近真球體。真球度之評價方式為透過SEM(sysmex公司製；型號FPIA-3000)之攝影圖片，觀察該粒子的面積及周長(採用隨機抽出100個粒子來測定其平均值)，計算公式如下為真球度=4 π×(面積)÷(周長)²，真球度較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。

較佳地，根據本發明之該無機奈米粒子(b-1)係分散於一或二種以上選自異丙醇、草甘膦(PMG)、丁酮(MEK)、乙酸乙酯或甲苯之分散劑中形成分散液，以具有高度分散性。分散性之評價基準為取100ml的10質量%分散液於超音波震盪5分鐘，接著使用JISP 3801 規格之5種C濾紙過濾該分散液，當95%以上之分散液通過該濾紙時，則該分散液具有高度分散性。

該表面處理劑(b-2)可由式(b-I)所示：Y_tSiX_4-t 式(b-I)

式(b-I)中，Y表示碳數1至4之甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、環氧基(縮水甘油基)、乙烯基或胺基甲酸酯基；X表示碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素或氫；t表示1至3之整數。

該表面處理劑(b-2)的具體例包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基丙基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。

另一方面，該表面處理劑(b-2)於溶劑中之濃度並無特別之限制，較佳地為1至50%(重量)。上述所使用之溶劑可與前述無機奈米粒子所使用之分散劑相同。

當該表面處理劑(b-2)由式(b-I)所示時，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的ITO濺鍍適性較佳。

上述無機奈米粒子(b-1)分散液與表面處理劑(b-2)混合後之固形份濃度較佳為5至45重量%，更佳為10至40重量%，當混合後之固形份濃度太低時，則所使用之表面處理劑(b-2)之濃度亦低，使表面處理效果不佳。若混合後之固形份濃度之超過45重量份時，則該無機奈米粒子(b-1)於表面處理前易聚集導致分散不充分，進而每個粒子無法以表面處理劑(b-2)均勻地進行表面處理，而無法發揮本發明之效果。

上述無機奈米粒子(b-1)分散液與表面處理劑(b-2)可於水的存在下，進行加水分解反應，其中水與表面處理劑(b-2)之莫耳比為1至30，較佳為2至20。

當前述水與表面處理劑(b-2)之莫耳比小於1時，該表面處理劑(b-2)不易水解，進而可能無法獲得足夠的表面處理效果；當前述之莫耳比大於30時，則該表面處理劑水解過快而無法結合至無機奈米粒子(b-1)之表面，亦無法獲得足夠的表面處理效果。

當無機奈米粒子(b-1)分散液與表面處理劑(b-2)混合時，必要時可依據表面處理劑(b-2)使用所需之水解催化劑。具體而言，該水解催化劑可包含但不限於胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙醇胺或三乙胺、硝酸、鹽酸、醋酸等。

基於該表面處理劑(b-2)總量為100克，該水解催化劑之使用量範圍為0.005克至15克。較佳地，該水解催化劑之使用量範圍為0.01克至12克。更佳地，該水解催化劑之使用量範圍為0.05克至10克。

當前述之使用量小於0.005g時，則表面處理劑(b-2)不易水解，導致無法獲得足夠的表面處理效果；當前述之使用量大於15g時，造成水解物過多使該表面處理劑(b-2)無法結合至無機奈米粒子 (b-1)之表面，亦無法獲得足夠的表面處理效果。

上述經表面處理之無機奈米粒子(B)之製備，較佳於30 至100℃溫度下進行加熱反應攪拌0.5小時至60小時。當反應溫度過低時，則該表面處理劑(b-2)會延遲水解；當反應溫度過高時，則會使水解速度過快而使水解物過多造成該表面處理劑(b-2)無法結合至無機奈米粒子(b-1)之表面，亦無法獲得足夠的表面處理效果。

前述所得經表面處理之無機奈米粒子(B)可藉由超濾膜法或有機溶劑來清洗。上述之有機溶劑的具體例可包含但不限於醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)異丙基乙二醇；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯；酯類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲苯、環己酮、異佛爾酮等。上述無機奈米粒子(B)經表面處理後其顆粒大小並未實質改變。

基於該無機奈米粒子(b-1)之使用量100重量份，該表面處理劑(b-2)之使用量為10至100重量份；較佳為15重量份至90重量份；更佳為20重量份至80重量份。當表面處理劑(b-2)之使用量介於上述範圍時，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的高速塗部性較佳。

基於該含環氧基之聚矽氧烷(A)之使用量100重量份，該經表面處理之無機奈米粒子(B)之使用量為5至50重量份；較佳為8重量份至45重量份；更佳為10重量份至40重量份。若無使用經表面處理之無機奈米粒子(B)，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的高速塗佈性及ITO濺鍍適性不佳。

本發明之有機溶劑(C)以可和其他有機成分完全溶解而且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發者為宜，尤以在常壓下其沸點低於150℃之溶劑為較佳。

上述之有機溶劑的具體例如：苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇等之芳香族類；甲醇及乙醇等之醇類；乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等之醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯等之酯類；甲乙酮、丙酮及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類。

上述之有機溶劑(C)以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮之單獨一者或任二者併用為較佳，且由此製得之硬化性樹脂組成物具有較佳的儲存安定性。

基於該含環氧基之聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該有機溶劑(C)之使用量為100至1000重量份；較佳為110重量份至900重量份；更佳為120重量份至800重量份。

於本發明之一較佳具體例中，該硬化性樹脂組成物可進一步包含式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)；

R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²及R²³係獨立表示氫原子、-CH₃、-C₂H₅、C₃H₇、OCH₃或-OC₂H₅；較佳為獨立表示-CH₃、-C₂H₅、OCH₃或-OC₂H₅；更佳為獨立表示、-CH₃或-OC₂H₅； x、y及z係獨立表示1至20之整數；較佳為獨立表示1至10之整數；更佳為獨立表示1至5之整數；及 R²⁴係表示式(i)或式(ii)所示之基團；

式(i)中之R²⁵表示氫原子、C₁至C₄之烷基、含陽離子聚合性基團或含乙烯性不飽和基團；該含陽離子聚合性基團之具體例為環氧基或氧雜環丁烷基(oxetane)；該含乙烯性不飽和基團之具體例為乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；R²⁵較佳為氫原子或C₁至C₄之烷基；R²⁵更佳為氫原子；式(i)及式(ii)中之n表示1至5之整數；較佳為1至3之整數；及式(i)中之b及式(ii)中之c獨立表示1至20之整數；較佳為獨立表示1至10之整數；更佳為獨立表示1至5之整數。

於本發明之較佳具體例中，式(D-I)中之R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²及R²³係獨立表示-CH₃或-OC₂H₅；x、y及z係獨立表示1至10之整數；R²⁴係表示式(iii)或式(iv)所示之基團；

式(iii)及式(iv)中之n'表示1至3之整數；及式(iii)中之b'及式(iv)中之c'獨立表示1至10之整數。

於本發明之更佳具體例中，式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)中可為式(D-I-1)所示之化合物：

x'、y'、z'及b"係獨立表示1至5之整數；及n"表示1至3之整數。

於本發明之尤佳具體例中，式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)中可為BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-378(均為大化學日本股份有限公司製)、Guranoru 410(共榮社化學有限公司製)或KF-351(信越化學工業有限公司製)。前述化合物可單獨使用亦可2種以上併用。

基於該含環氧基之聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)之使用量為0.01至1重量份；較佳為0.02至0.8重量份；更佳為0.05至0.5重量份。使用該式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)，則該感光性樹脂組成物所製得之保護膜的高速塗佈性較佳。

於本發明之一較佳具體例中，該硬化性樹脂組成物亦可進一步包含一密著促進劑(E)。

該密著促進劑(E)的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，或上述化合物的組合。

基於該聚矽氧烷聚合物(A)之使用量為100重量份，該密著促進劑(E)之使用量為0.5至6重量份；較佳為0.8至5.5重量份；更佳為1至5重量份。

於本發明之一較佳具體例中，該硬化性樹脂組成物另包含一添加劑(F)。該添加劑(F)，可包括但不限於填充劑、聚合物化合物(指前述之聚矽氧烷聚合物(A)以外者)、防凝集劑、保存安定劑、耐熱性促進劑等。

前述之填充劑之具體例可包括但不限於玻璃、鋁等。

前述含環氧基之聚矽氧烷(A)以外之聚合物化合物之具體例可包括但不限於聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。

前述之防凝集劑之具體例可包括但不限於聚丙烯酸鈉等。

前述之保存安定劑可包括例如硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基者，其具體例可包括但不限於4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。

前述之耐熱性促進劑可例如為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺，其具體例可包括但不限於 N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲；較佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲等之N-(烷氧基甲基)甘脲化合物；以及N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等之N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。其中，前述之耐熱性促進劑的具體例以N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為較佳，其市售品可例如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。

基於該含環氧基之聚矽氧烷(A)之使用量為100重量份，該添加劑(F)之使用量可例如為0重量份至10重量份，然以0重量份至5重量份為較佳，又以0重量份至3重量份為更佳。惟需說明的是，本發明之添加劑(F)的使用量實為本發明所屬技術領域中具通常知識者經由例行實驗可決定並調整者，因此本發明之添加劑(F)的使用量並不限於上述所舉。

根據本發明之硬化性樹脂組成物，一般係將上述該含環氧基之聚矽氧烷(A)、經表面處理之無機奈米粒子(B)及有機溶劑(C)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加該式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)、密著促進劑(E)，及/或填充劑、聚合物化合物(指前述之含環氧基之聚矽氧烷(A)以外者)、防凝集劑、保存安定劑、耐熱性促進劑等添加劑(F)，予以均勻混合後，便可調製得呈溶液狀態之硬化性樹脂組成物。

本發明又提供一種基板上之薄膜，其係由前述之方法所製得。

較佳地，該薄膜係為彩色濾光層之保護膜。

本發明之保護膜的形成方法係將前述之硬化性樹脂組成物塗佈在基板上後，進行預烤等加熱處理，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色濾光層保護膜。

上述基板之具體例如：玻璃、石英、矽、樹脂等基板。上述樹脂的具體例可包括但不限於聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephalate)、聚丁烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephalate)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚亞醯胺(polyimide)、將環烯烴等進行反應所得之聚合物。

上述之塗佈方法可例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法等。上述之塗佈方法可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)以及狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)等進行塗佈為較佳。

上述預烤(pre-bake)之條件，依各成份之種類，配合比率而異，通常預烤乃在70℃至90℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，預烤塗膜之厚度為0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm為較佳，又以0.15μm至4.5μm為更佳。可以理解的是，上述預烤塗膜之厚度係指去除溶劑後之厚度。

上述預烤塗膜形成後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。

上述所得彩色濾光層保護膜的膜厚為0.1μm至8μm，然以0.1μm至6μm為較佳，又以0.1μm至4μm為更佳。可以理解的是，當本發明之保護膜形成於基板上但與彩色濾光層有高度落差時，上述保護膜的膜厚係指由彩色濾光層上表面計算的膜厚。

後述的實施例可清楚說明，本發明之保護膜可同時滿足密著性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等。本發明之保護膜在加熱狀態下可承受重量卻不凹陷，而且與下方基板上之彩色濾光層有高度落差時又可提供平坦化，因此可適用於光學儀器用之保護膜。

本發明再提供一種裝置，其包含前述之薄膜。

較佳地，該裝置係為液晶顯示元件。

本發明之液晶顯示元件可利用下列方法製造。首先，將本發明之硬化性樹脂組成物利用前述之方法，於設置有彩色濾光層之透明基板之至少一側或二側形成一保護膜。接著，將該設置有保護膜之彩色濾光層之透明基板與設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之驅動基板間介入間隙(晶胞間隔，cell gap)作對向配置，其中上述基板係以具有配向膜的一側做為內面。

之後，上述二片基板的周圍部位用封止劑貼合，在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶，封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。隨後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上，貼合偏光板後，而製得液晶顯示元件。

另一種封合的方式，則是將紫外光硬化型之黏著劑沿著其中一片基板之端點塗佈於其上後，利用液晶分配器將微小液晶滴於基板上，再於真空下與另一片基板堆疊，並在可發射紫外光之高壓水銀燈照射下封合。最後，將液晶內外之偏光板貼合後，即可得液晶顯示元件。

至於前述使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定，惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。

再者，前述使用的液晶配向膜，係用於限制液晶分子之配向，此處並未特別限定，舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，且非為本發明的重點，故不另贅述。

茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。

<合成例> 含環氧基之聚矽氧烷(A)之合成合成例A-1

在容積500毫升的三頸燒瓶上設置攪拌器、冷凝管及溫度計。然後，在三頸燒瓶中，加入1.00莫耳的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為ECETMS)、500克的丙二醇單甲基醚(以下簡稱PGME)、500克的甲基異丁基酮(以下簡稱MIBK)以及20克的三乙胺(Triethylamine，以下簡稱為TEA)，並在室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內滴加180克的去離子水。接著，將三頸燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘後，於30分鐘內將油浴升溫至95℃，待溶液的內溫達到90℃時，持續攪拌進行聚縮合反應4小時。待反應結束後，取出有機層，以0.2重量%的硝酸銨水溶液清洗有機層直到洗淨之後的水變成中性，即可獲得含環氧基之聚矽氧烷(A-1)。

合成例A-2至A-10及比較合成例A'-1至A'-2

合成例A-2至A-10及比較合成例A'-1至A'-2係使用與合成例A-1之聚矽氧烷聚合物(A)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-2至A-10及比較合成例A'-1至A'-2係改變聚矽氧烷聚合物中原料的種類與使用量及聚合條件，其配方及聚合條件分別如表1 所示，此處不另贅述。

PGME 丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)

MIBK 甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)

H₂O 水(water)

TEA 三乙胺(triethylamine)

<製備例> 經表面處理之無機奈米粒子(B)之製備製備例B-1

使用100克的二氧化矽奈米分散液(觸媒化成株式會社製：OSCAR 1132；粒徑為12nm；分散劑為甲醇)、10克的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(以下簡稱ECETMS)，加入980克的PGME、10克的超純水及1克的TEA於40℃的溫度下攪拌7小時，即可獲得經表面處理之無機奈米粒子(B-1)。

製備例B-2至B-7及比較製備例B'-1

製備例B-2至B-7及比較製備例B'-1係使用與製備例B-1之表面處理之無機奈米粒子(B)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於製備例B-2至B-7及比較製備例B'-1係改變聚矽氧烷聚合物中原料的種類與使用量及聚合條件，其配方及聚合條件分別如表2所示，此處不另贅述。

<實施例> 硬化性樹脂組成物實施例1

使用100重量份之前述合成例A-1所得之含環氧基之聚矽氧烷(A-1)及5重量份之前述製備例B-1，加入有機溶劑4-羥基-4-甲基-2-戊酮(以下簡稱C-1)100重量份後，以搖動式攪拌器加以溶解混合，即可調製而得硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物藉由後述之各評價方式進行特性測定，所得結果如表3所示。

硬化性樹脂組成物實施例2至13及比較例1至5

實施例2至13及比較例1至5係使用與實施例1硬化性樹脂組成物製作方法相同之操作方法，不同之處在於實施例2至13及比較例1至5係改變硬化性樹脂組成物中原料的種類及其使用量，其詳細資料及後續評價結果分別載於表3及表4。

<保護膜之形成>

於素玻璃基板(100×100×0.7mm)上以旋轉塗佈方式得到約2μm之塗膜，接續以90℃預烤2分鐘後，以245℃後烤30分鐘，可獲得素玻璃基板上之保護膜。

<評價方式>

高速塗佈性：將上述感光性樹脂組成物以絲網印刷機(東遠精技製，AT-45PA)在100mm×100mm之矩形玻璃基板上塗佈一80mm×80mm之塗膜。觀察塗膜表面，其評價標準如下：

◎：塗佈後表面呈現平坦狀，無不規則紋路出現

○：塗佈後表面呈現平坦狀，但有少數不規則紋路出現

△：塗佈後表面呈現平坦狀，但有嚴重不規則紋路出現

×：塗佈後表面呈現不平坦狀，且有嚴重不規則紋路出現

ITO濺鍍適性：依照常規方法將ITO進行氣相沉積(膜厚1400Å；氣相沉積溫度為200℃)後，以原子力顯微鏡(SPA-400AFM，精工電子有限公司製)進行Ra值測定，其評價標準如下。

◎：Ra<3nm

○：3nm<Ra<8nm

△：8nm<Ra<10nm

×：10nm<Ra

上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其包含：含環氧基之聚矽氧烷(A)，經表面處理之無機奈米粒子(B)；及有機溶劑(C)；其中，該含環氧基之聚矽氧烷(A)由一含環氧基的矽烷化合物(a-1)自行聚縮合而成，或由該含環氧基的矽烷化合物(a-1)與其他矽烷化合物(a-2)共聚縮合(copolycondensation)而成；其中，該含環氧基的矽烷化合物(a-1)之環氧基選自由式(a-I)或式(a-II)所示之基團所組成之群；式(a-I)中，j表示0至6之整數；及式(a-II)中，B表示碳數2至6之伸烷基；R₁表示氫原子或碳數1至6之烷基；及該經表面處理之無機奈米粒子(B)由一無機奈米粒子(b-1)經一表面處理劑(b-2)處理而製得。
根據請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，基於該含環氧基的矽烷化合物(a-1)與其他矽烷化合物(a-2)之總使用量為1莫耳，該含環氧基的矽烷化合物(a-1)之使用量為0.3至1莫耳，該其他矽烷化合物(a-2)之使用量為0至0.7莫耳。
根據請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，含環氧基之聚矽氧烷(A)之重量平均分子量為2,000至20,000。
根據請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，該無機奈米粒子(b-1)為二氧化矽奈米粒子或二氧化鈦奈米粒子。
根據請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，該無機奈米粒子(b-1)之平均粒徑為1nm至100nm。
根據請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，該表面處理劑(b-2)由式(b-I)所示：Y_tSiX_4-t 式(b-I)式(b-I)中，Y表示碳數1至4之甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、環氧基(縮水甘油基)、乙烯基或胺基甲酸酯基；X表示碳數1至4之烷氧基、羥基、鹵素或氫；t表示1至3之整數。
根據請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，基於該無機奈米粒子(b-1)之使用量為100重量份，該表面處理劑(b-2)之使用量為10至100重量份。
根據請求項第1項之硬化性樹脂組成物，進一步包含式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)：式(D-I)中，R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²及R²³係獨立表示氫原子、-CH₃、-C₂H₅、C₃H₇、OCH₃或-OC₂H₅；x、y及z係獨立表示1至20之整數；R²⁴係表示式(i)或式(ii)所示之基團； R²⁵表示氫原子、C₁至C₄之烷基、含陽離子聚合性基團或含乙烯性不飽和基團；n表示1至5之整數；及式(i)中之b及式(ii)中之c獨立表示1至20之整數。
根據請求項8之硬化性樹脂組成物，其中，基於該含環氧基之聚矽氧烷(A)之使用量100重量份，該經表面處理之無機奈米粒子(B)之使用量為5至50重量份；該有機溶劑(C)之使用量為100至1000重量份；該式(D-I)所示之含烷氧基之聚二甲基矽氧烷(D)的使用量為0.01至1重量份。
一種於一基板上形成薄膜之方法，其包含使用根據請求項1至9中任一項之硬化性樹脂組成物施予該基板上。
一種薄膜，其係由根據請求項10之方法所製得。
根據請求項11之薄膜，其係為彩色濾光層保護膜。
一種液晶顯示元件，其包含根據請求項11或12之薄膜。