TW201708436A - 防偽用油墨及其印刷物 - Google Patents

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Abstract

本發明欲解決之課題係提供一種防偽用油墨，其係可任意設定在印刷物之紅外線波長區域的紅外線吸收曲線，不會因紅外線檢測器的種類而左右印刷物之讀取精度。本發明之防偽用油墨係包含彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料與展色劑(Vehicle)。

Description

防偽用油墨及其印刷物
本發明係關於防偽用油墨及其印刷物、以及真偽判定方法及真偽判定裝置。
於紙幣、有價證券、卡等將防偽作為目的，正部分性實施使用具有紅外線吸收性之油墨的印刷。具有紅外線吸收性之油墨係藉由於一般所使用之印刷油墨加上紅外線吸收劑而形成。
作為紅外線吸收劑，已知有紅外線吸收性有機材料，例如花青系化合物、萘醌系化合物等；紅外線吸收性無機材料，例如碳黑、摻銻氧化錫(ATO)之顏料等。近年來，作為給予其他印刷油墨之色調的影響少之防偽用油墨，提案有呈現淡白色之含ATO之紅外線吸收性油墨(專利文獻1)。
而且，作為具有可見光透過性及紅外線吸收性之日射遮蔽體形成用材料，已知有鎢(W)-銫(Cs)複合氧化物微粒子之分散液(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-006999號公報
[專利文獻2]日本特開2005-187323號公報
紅外線吸收劑之紅外線吸收效果在852nm~2500nm之波長區域不是固定。例如，ATO、鎢-銫複合氧化物等之紅外線吸收性無機材料在852nm~2500nm之波長區域，紅外線吸收效果顯著改變。另一方面，各式各樣紅外線檢測器並不限於檢測相同波長之紅外線。
其結果，藉由專利文獻1所記載之含ATO之紅外線吸收性油墨印刷之印刷部分，有因紅外線檢測器之種類造成讀取精度產生誤差的情況。進而，利用紅外線波長區域之觀測結果之真偽判定方法的自由度亦受到限制。
尚，專利文獻2所記載之分散液由於藉由使鎢-銫複合氧化物微粒子分散於甲苯等之非極性有機溶劑而形成，有印刷機械之橡膠製保護層(Blanket)藉由非極性有機溶劑而溶解的情況，一般的印刷油墨無法使用，尤其是無法作為膠印油墨使用。
據此，本發明欲解決之課題係提供一種防偽用油墨及其印刷物、以及可根據任意設定之紅外線吸收曲線進行真偽判定之真偽判定方法及真偽判定裝置，該防偽 用油墨係可任意設定在印刷物之紅外線波長區域的紅外線吸收曲線，不會因紅外線檢測器的種類而左右印刷物之讀取精度。
本發明者們發現，藉由彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料，可任意設定在印刷物之紅外線波長區域的紅外線吸收曲線，而完成本發明。亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種防偽用油墨，其係包含彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料與展色劑(Vehicle)。
[2]如[1]之防偽用油墨，其中，將前述防偽用油墨印刷在基材，進行乾燥而形成印刷部分，測定前述印刷部分之反射率時，在852nm~2500nm之波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值為22.90%以下。
[3]如[1]或[2]之防偽用油墨，其中，前述2種紅外線吸收性顏料係一般式CsxWyOz{式中，x、y及z分別為正數，0<x/y≦1，且2.2≦z/y≦3.0}表示之氧化銫鎢微粒子；及含有氧化錫與氧化銻之摻銻氧化錫微粒子。
[4]如[3]之防偽用油墨，其中，相對於前述摻銻氧化錫微粒子1質量份，前述氧化銫鎢微粒子以1/3質量份以上的比例含有。
[5]一種方法，其係使用如[1]~[4]中任一項之防偽用油墨，以柔版印刷、活版印刷、膠印、凹版印刷 (Intaglio printing)、凹版印刷(gravure printing)、絲網印刷或噴墨印刷而得到印刷物。
[6]一種印刷物，其係具備以如[1]~[4]中任一項之防偽用油墨進行印刷之印刷部分。
[7]一種真偽判定方法，其係包含：針對至少2個紅外線波長觀測印刷部分；及根據在前述至少2個紅外線波長之觀測結果來進行真偽判定。
[8]如[7]之真偽判定方法，其係根據在前述至少2個紅外線波長之觀測結果的差值進行真偽判定。
[9]如[8]之真偽判定方法，其係根據在所選擇之紅外線波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值來進行真偽判定。
[10]如[9]之真偽判定方法，其中，前述絕對值為特定之範圍內之值時，判斷前述印刷部分為正版。
[11]一種真偽判定裝置，其係包含針對至少2個紅外線波長觀測印刷部分之觀測部分。
[12]如[11]之真偽判定裝置，其係進一步包含針對在前述至少2個紅外線波長之觀測結果來進行真偽判定之真偽判定部分。
由於可藉由彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料，任意設定在印刷物之紅外線吸收曲線，根據本發明，可得到不會因紅外線檢測器的種類而左右印 刷物之讀取精度之防偽用油墨。進而，根據本發明，可根據任意所設定之紅外線吸收曲線，來進行印刷物之真偽判定。
[圖1]圖1係表示在352nm~2500nm之波長區域，油墨中之2種紅外線吸收性顏料的質量比給予印刷物之反射率的影響之圖表。
<印刷油墨>
本發明之印刷油墨(以下單稱為「油墨」)可為了利用紅外線吸收性來防止印刷物的偽造而使用。本發明之油墨係包含具有彼此不同之紅外線吸收性的2種紅外線吸收性顏料與展色劑。本發明之油墨亦可進一步包含輔助劑、著色劑等。
本發明之油墨因應展色劑成分的種類，可作為油性油墨、紫外線硬化型油墨(以下簡稱為「UV油墨」)、或油性暨紫外線硬化型併用油墨(以下簡稱為「油性暨UV併用油墨」)使用。
油性油墨係可藉由展色劑成分的氧化聚合而硬化的油墨。一般而言，油性油墨作為展色劑成分係包含 溶劑、樹脂等。
UV油墨係可藉由展色劑成分的光聚合而硬化的油墨。一般而言，UV油墨作為展色劑成分，雖包含樹脂、光聚合性單體或寡聚物、光聚合起始劑等，但不包含溶劑等之揮發成分。
油性暨UV併用油墨係具備油性油墨與UV油墨雙方之硬化特性的油墨。
本發明之油墨因應可作為展色劑使用之溶劑的種類，亦可作為將水作為主溶劑之水性油墨、或將有機溶劑作為主溶劑之溶劑油墨來使用。
水性油墨雖為將水作為主溶劑之油墨，但可包含有機溶劑。溶劑油墨雖為將有機溶劑作為主溶劑之油墨，但實質上可不包含水。尚，所謂「實質上不包含水」，係指油墨中之水的含有率為0質量%、或油墨不可避免包含1質量%以下的水。
本發明之油墨作為一般之印刷油墨，例如可作為膠印油墨、凹版印刷(gravure printing)油墨、凹版印刷(Intaglio printing)油墨、活版印刷油墨、絲網印刷油墨、柔版印刷油墨、噴墨印刷油墨等使用。尚，凹版印刷(Intaglio printing)油墨可使用在使用直刻版面或蝕刻版面之按壓印刷。
針對本發明之油墨所包含之2種紅外線吸收性顏料、展色劑、輔助劑及著色劑說明於以下。
[彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料]
2種紅外線吸收性顏料係具有彼此不同之紅外線吸收性，尤其是在852nm~2500nm之波長區域，可具有彼此不同之紅外線吸收曲線。
包含1種紅外線吸收性顏料的印刷物在同一條件下測定時，在852nm~2500nm之波長區域下僅具有1種紅外線吸收曲線，由於該紅外線吸收曲線並非平坦，有因紅外線檢測器的種類而左右印刷物的讀取精度的情況。
另一方面，藉由組合具有彼此不同之紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料，可將適合於紅外線檢測器之檢出波長的紅外線吸收波長提供給印刷物。
2種紅外線吸收性顏料以在印刷物之紅外線吸收率為852nm~2500nm之波長區域下接近一定的方式，摻合在本發明之油墨較佳。為了消除在特定之紅外線波長的一種紅外線吸收性顏料與另一種紅外線吸收性顏料之間的吸收強度之差值，將印刷物的紅外線吸收率接近為一定，而調整油墨中之2種紅外線吸收性顏料的質量比亦佳。
為了抑制因紅外線檢測器導致印刷物的讀取精度的誤差，將包含2種紅外線吸收性顏料與展色劑之防偽用油墨印刷在基材，並進行乾燥而形成印刷部分，測定前述印刷部分之反射率時，在852nm~2500nm之波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值較佳為未滿22.94%、22.90%以下、22.00%以下、20.00%以下、 18.00%以下、16.00%以下、14.00%以下、12.00%以下、或10.00%以下。此絕對值可為0%、或5%以上。印刷部分的反射率係藉由於實施例記載之方法來測定。
2種紅外線吸收性顏料只要是彼此紅外線吸收性不同，可選自由紅外線吸收性有機材料及紅外線吸收性無機材料所構成之群組中。
作為紅外線吸收性有機材料，例如可列舉聚次甲基(Polymethine)系化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、二硫醇系化合物、亞胺鎓(Immonium)系化合物、二亞銨鹽(Diimonium)系化合物、銨系化合物、吡喃鎓系化合物、Cerylium系化合物、芳酸菁系化合物、二硫醇系金屬錯合物類等。
作為紅外線吸收性無機材料，例如可列舉碳黑、氧化銦、氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯、氧化鎳、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、氧化鉛、氧化鉍、氧化鑭、氧化鎢、摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、複合鎢氧化物等。
為了確保防偽用油墨及其印刷物的耐候性，以使用紅外線吸收性無機材料較佳。紅外線吸收性無機材料為粒子或微粒子的形態即可。為了提供給予其他印刷油墨之色調的影響少之防偽用油墨，以使用呈現深褐色之碳黑以外的紅外線吸收性無機材料較佳。
圖1係表示在352nm~2500nm之波長區域， 油墨中之2種紅外線吸收性顏料的質量比給予印刷物的反射率之影響的圖表。如圖1所示，氧化銫鎢的紅外線吸收率相對於在852nm~1900nm之波長區域為高，且在超過1900nm的波長區域為低，ATO之紅外線吸收率在852nm~1900nm之波長區域為低，且在超過1900nm的波長區域為高。
據此，使用氧化銫鎢及ATO作為2種紅外線吸收性顏料時，由於易將在852nm~2500nm之波長區域之印刷物的紅外線吸收曲線接近平坦故較佳。
為了減低在特定之紅外線波長的氧化銫鎢與ATO之吸收強度的差值，而在852nm~2500nm之波長區域得到平坦之紅外線吸收曲線，故油墨中之氧化銫鎢微粒子的含量相對於ATO微粒子1質量份可為1/3質量份以上、1/2質量份以上、或3/4質量份以上，此含量可為9/2質量份以下、4質量份以下、3質量份以下、2質量份以下、或3/2質量份以下。針對氧化銫鎢及ATO說明於以下。
〔氧化銫鎢〕
可使本發明之油墨含有為了防偽、紅外線遮蔽或日射遮蔽所使用之既知氧化銫鎢。從與ATO之併用的觀點來看，以一般式CsxWyOz{式中，x、y及z分別為正數，0<x/y≦1，且2.2≦z/y≦3.0}表示之氧化銫鎢較佳。
在一般式CsxWyOz，以x/y之值為0.2以上或 0.30以上較佳，此值以0.5以下或0.35以下較佳。x/y之值理想為0.33。在一般式CsxWyOz，z/y之值以滿足2.45≦z/y≦3.0的關係更佳。
為了使可見光透過性及近紅外線波長區域(750nm~1400nm)的紅外線吸收性提昇，以氧化銫鎢具有六方晶之結晶構造、或由六方晶之結晶構造所成較佳。為了取得分散性、可見光透過性及近紅外線吸收性的平衡，亦以氧化銫鎢用矽烷偶合劑處理較佳。
更詳細而言，一般式CsxWyOz表示之氧化銫鎢微粒子可藉由日本特開2005-187323號公報所記載之製造方法得到。
〔摻銻氧化錫(ATO)〕
ATO係含有氧化錫與氧化銻。可使本發明之油墨含有為了防偽、紅外線遮蔽或抗靜電所使用之既知ATO。作為ATO，例如可使用下述(1)~(3)之材料。
(1)市售ATO粉體例如ELCOM TL-30(日揮觸媒化成股份有限公司)
(2)藉由將市售ATO粉體於通氣下進行燒成而得到之ATO微粒子
(3)滿足下述(a)及/或(b)之ATO： (a)藉由X光繞射測定所得之2θ=27°附近的半值寬(△2θ)為0.35以下；及/或 (b)將ATO的重量作為基準，氧化銻的含量為0.5 ~10.0重量%，且將藉由X光繞射測定所得之2θ=27°附近之峰值的峰值以半值寬(△2θ)除算之值即結晶化度為18092以上。
於上述(2)或(3)之材料，為了即使減低氧化銻的使用量，亦使紅外線吸收效果充分發揮，故藉由X光繞射測定所得之2θ=27°附近的半值寬(△2θ)以0.30以下、0.25以下、0.21以下、0.20以下、或0.19以下較佳。 又，2θ=27°附近的結晶化度以58427以上，尤其是以78020以上較佳。更詳細而言，上述(2)或(3)之材料係藉由國際公開第2013/168812號所記載之製造方法得到。
[展色劑]
展色劑係使紅外線吸收性顏料及/或著色劑轉移至被印刷物，且於印刷後使紅外線吸收性顏料及/或著色劑固著在被印刷物之媒介。本發明所用之展色劑可包含印刷所使用之既知展色劑成分，例如可包含樹脂、溶劑、光聚合成分等。
〔樹脂〕
於本發明之實施形態，可使用印刷所使用之既知樹脂。例如可使用油性油墨所包含之樹脂、或UV油墨所包含之樹脂。
樹脂可為天然樹脂或合成樹脂，且可為均聚物或共聚物。為了確保油性油墨之黏性，以樹脂為固形較 佳。將樹脂作為UV油墨用黏結劑使用時，樹脂的重量平均分子量以約1000~約3,000,000較佳。
作為天然樹脂，例如可列舉松脂、琥珀、蟲膠、硬瀝青(Gilsonite)等。
作為合成樹脂，例如可列舉松香、酚樹脂、改質醇酸樹脂、聚酯樹脂、石油樹脂、松香改質馬來酸樹脂等之馬來酸樹脂、環化橡膠、丙烯酸樹脂、1液型胺基甲酸乙酯樹脂、2液型胺基甲酸乙酯樹脂、及其他合成樹脂。
本發明之油墨為水性油墨時，水性油墨例如可包含水溶性樹脂、膠態分散(Colloidal dispersion)樹脂、乳膠樹脂等。
上述所列舉之樹脂可分別單獨或組合2種以上使用。
〔溶劑〕
作為溶劑，可列舉有機溶劑、乾性油、半乾性油、礦物油、水等。
(有機溶劑)
考慮對於樹脂之溶解力、乾燥速度、黏度、流動性、對被印刷體之潤濕性、臭氣的有無、對環境或人體的影響等之各式各樣性質，故可於本發明之油墨含有印刷所使用之既知有機溶劑。又，為了調整有機溶劑之各式各樣性 質，並非僅使用1種有機溶劑，而是混合複數種類之有機溶劑來使用亦佳。
(乾性油暨半乾性油)
乾性油及半乾性油係藉由空氣氧化作用進行聚合而硬化之油系材料。所謂乾性油，係指具有130以上之碘價的植物油或源自植物油之成分。又，所謂半乾性油，係指具有100~130之碘價的植物油或源自植物油之成分。乾性油或半乾性油可分別單獨、或併用2種以上來使用。
(礦物油)
作為礦物油，可列舉錠子油、機油、白燈油、非芳香族系石油溶劑等。尤其是礦物油係不與水相溶，且具有180℃以上沸點之非芳香族系石油溶劑故較佳。作為非芳香族系石油溶劑，例如可列舉n-十二烷礦油等。
(水)
水係水性油墨之必須成分。水可與紅外線吸收性顏料、樹脂、有機溶劑、乾性油、半乾性油、礦物油、光聚合成分、著色劑、輔助劑等一起形成水性分散體。作為水性油墨之展色劑使用之水，例如可列舉純水、脫離子水、蒸餾水、飲料水、自來水等。
相對於本發明之油墨中之全溶劑量之水的含量，考慮水性油墨所需要性能的平衡時，可為50質量% 以上、或70質量%以上，又，此含量可為90質量%以下、或85質量%以下。
〔光聚合成分〕
本發明所使用之光聚合成分係包含單體、寡聚物、光聚合起始劑等。
(單體暨寡聚物)
單體可為具有自以往之光聚合所使用之乙烯性不飽和鍵的化合物。又，寡聚物係藉由將具有乙烯性不飽和鍵的化合物進行寡聚物化而得到。
寡聚物係支配UV油墨之基本物性的樹脂。另一方面，單體主要作為稀釋劑進行功用，可為了調整油墨之黏度、硬化性、接著性等之性質而使用。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，例如可列舉以(甲基)丙烯酸系化合物；馬來酸系化合物；胺基甲酸乙酯系、環氧系、聚酯系、多元醇系、植物油系化合物等改質之具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑係藉由紫外線照射而產生活性氧等之自由基之化合物。可於本發明之油墨含有印刷所使用之既知光聚合起始劑。
[輔助劑]
可於本發明之油墨含有印刷所使用之既知輔助劑，例如可含有分散劑、交聯劑、乾燥促進劑、及其他添加劑。
〔分散劑〕
分散劑係用以提昇油墨之均塗性、安定性及分散性之輔助劑。分散劑可為陰離子性、陽離子性、或非離子性。作為分散劑，例如可列舉低分子分散劑、高分子分散劑、顏料衍生物、偶合劑等。
低分子分散劑係具有對紅外線吸收性顏料或著色劑之配向性或吸附性高的部分、及與展色劑之親和性高的部分之低分子量物質，亦被稱為界面活性劑或濕潤劑。
高分子分散劑係具有吸附在紅外線吸收性顏料或著色劑的表面之錨固基(anchor)、與於展色劑中發揮立體阻礙效果之阻隔基(Barrier)的高分子量物質。高分子分散劑與低分子分散劑相比較，阻隔基由於體積提高，故提昇紅外線吸收性顏料或著色劑之分散安定性。
顏料衍生物係藉由於顏料骨架導入羧基、碸基、三級胺基等之極性基而得到。顏料衍生物之顏料骨架部分容易與對應之顏料進行吸附，另一方面，所導入之極性基係與展色劑或其他分散劑的親和性優異。
作為偶合劑，例如可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。
〔交聯劑〕
交聯劑為了使上述說明之樹脂進行交聯或凝膠化，可加入在展色劑。
〔乾燥促進劑〕
作為乾燥促進劑，例如可列舉乾性油或半乾性油所包含之脂肪酸的金屬鹽、有機羧酸的金屬鹽、無機酸的金屬鹽等。
〔其他添加劑〕
於本發明之油墨，如果需要可含有阻聚劑，例如吩噻嗪、t-丁基羥基甲苯等；蠟；體質顏料；乾燥抑制劑；抗氧化劑；整面助劑；抗偏移劑；消泡劑；或界面活性劑。
[著色劑]
著色劑係於油墨附上顏色之成分。於本發明之油墨除了紅外線吸收性顏料之外，可含有印刷所使用之既知著色劑。作為著色劑，例如可列舉無機顏料、有機顏料、染料、調色劑(Toner)用有機色素等。
進而，除了於上述說明之紅外線吸收性顏料及著色劑之外，可將機能性顏料、機能性染料等之其他機能性材料摻合在本發明之油墨。機能性材料可為無機亦可為有機，又，可為於油墨賦予機能性之添加劑。
<油墨之組成及黏度>
防偽用油墨中之2種紅外線吸收性顏料的合計含量較佳為1質量%以上、2質量%以上、或3質量%以上，此含量較佳為60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、9質量%以下或8質量%以下。
防偽用油墨中之分散劑的含量較佳為0.25質量%以上、0.5質量%以上或1.0質量%以上，此含量較佳為15質量%以下、10質量%以下、或8質量%以下。
防偽用油墨的黏度較佳為0.002Pa．s以上、0.02Pa．s以上、0.2Pa．s以上、2Pa．s以上、或5Pa．s以上，此黏度較佳為200Pa．s以下、150Pa．s以下、或100Pa．s以下。
作為展色劑之溶劑、樹脂及光聚合成分可用防偽用油墨的黏度成為0.002Pa．s~200Pa．s的量分別包含在防偽用油墨。
防偽用油墨為油性油墨的情況下，作為油性油墨之較佳組成，將油墨黏度於25℃調整至約5~100Pa．s時，2種紅外線吸收性顏料的合計含量為1~45質量%，展色劑的含量為20~85質量%，著色劑的含量為0~20質量%，且輔助劑的含量為0.25~25質量%。
防偽用油墨為UV油墨的情況下，作為UV油 墨之較佳組成，將油墨黏度於25℃調整至約1~200Pa．s時，2種紅外線吸收性顏料的合計含量為1~45質量%，展色劑的含量為10~90質量%，著色劑的含量為0~25質量%，且輔助劑的含量為0~25質量%。
防偽用油墨為油性暨UV併用油墨的情況下，油性暨UV併用油墨所包含之各成分的摻合比率係將油墨黏度於25C調整至數百Pa．s時，包含溶劑及樹脂之油性油墨用展色劑為25~50質量%，包含樹脂及光聚合成分之UV油墨用展色劑為25~50質量%，2種紅外線吸收性顏料的合計含量為1~45質量%，著色劑為0~20質量%，且輔助劑為0~20質量%。
<2種紅外線吸收性顏料的混合方法>
如有需要，可於調製本發明之油墨前，以手動、或以螺旋槳、混合器等之混合攪拌器混合彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料。
<紅外線吸收性顏料的分散>
如有需要，可於調製本發明之油墨前，將紅外線吸收性顏料分散於溶劑，形成紅外線吸收性顏料分散體。
將氧化銫鎢微粒子分散於溶劑的情況下，較佳為為了抑制於印刷時有溶解橡膠製保護層之虞的有機溶劑的含量，故藉由將以下之步驟用以下之順序包含之方法，得到氧化銫鎢微粒子分散液： (1)將氧化銫鎢微粒子對有機溶劑進行混合，該有機溶劑係選擇自由沸點為180℃以下的醇類、醚類、酯類、酮類、芳香族烴類及二醇醚類所構成之群組中，以濕式媒介粉碎機進行分散，而得到第一分散液之步驟；(2)對第一分散液添加植物油，例如半乾性油、不乾性油等、或添加源自植物油之化合物，例如脂肪酸單酯等，並進行混合而得到第二分散液之步驟；及(3)從第二分散液，將於步驟(1)使用之有機溶劑的含量成為5.0質量%以下為止，來去除於步驟(1)使用之有機溶劑之步驟。
在步驟(2)為了抑制第一及第二分散液之黏度的上昇，以對第一分散液及/或第二分散液添加分散劑較佳，該分散劑係於構造中具有可溶於植物油或源自植物油之化合物的脂肪酸。
步驟(3)可藉由加熱蒸餾法來進行，該加熱蒸餾法係使用於步驟(1)使用之有機溶劑與於步驟(2)使用之植物油或源自植物油之化合物的沸點之差值。進而，亦加入減壓操作之減壓加熱蒸餾從安全性、能源成本、及品質之安定化的觀點來看較佳。
<油墨之製造方法>
於製造本發明之油墨之方法的一態樣，可藉由以任意之順序混合及分散彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料、展色劑、輔助劑、著色劑等之成分，而得到油 墨。各成分之混合及分散可藉由混合器，例如一軸混合器及二軸混合器；揉捏機(ink mill)、例如三輥機、珠磨機、球磨機、砂磨機及超微研磨機等來進行。
於此態樣，可形成本發明之油性油墨、UV油墨、油性暨UV併用油墨、溶劑油墨或水性油墨。形成油性暨UV併用油墨時，混合彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料、溶劑及樹脂而得到混合物，於此混合物加入光聚合性單體或寡聚物，如有需要亦加入追加之展色劑、輔助劑或著色劑，藉由以珠磨機或三輥機等進行揉捏及分散而得到油墨用研磨料。進而，於油墨用研磨料加入光聚合起始劑，如有需要亦可加入其他材料，而得到本發明之油性暨UV併用油墨。
油墨中之紅外線吸收性顏料的中位徑雖可因應印刷油墨的種類進行調整，從於可見光波長區域之油墨的透明性的觀點來看，較佳為200nm以下或100nm以下。紅外線吸收性顏料的中位徑藉由雷射繞射散射法測定時，更佳為於膠印油墨為3μm以下，於凹版印刷(gravure printing)油墨及柔版印刷油墨為30μm以下，於絲網印刷油墨、活版印刷油墨及凹版印刷(Intaglio printing)油墨為100μm以下，於噴墨印刷油墨約為100nm。
<印刷物及印刷方法>
可藉由將本發明之油墨印刷在基材，提供一種具備印刷部分之印刷物。據此，印刷物係具備基材、及藉由本發 明之油墨印刷之印刷部分。
印刷物可具備單數或複數之印刷部分。於基材上設置複數印刷部分的情況下，形成各印刷部分之油墨的組成，例如彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料的質量比、油墨中之全部紅外線吸收性顏料的總含量等可為相同或相異。複數印刷部分可彼此相鄰亦可彼此相距。
作為基材，可使用紙基材例如上質紙、塗料紙、銅版紙、再生紙等；可使用薄膜基材例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、氯乙烯薄膜等；或可使用布基材例如織布、不織布等。印刷物可為紙幣、護照、有價證券、票、卡等。
可使用本發明之油墨，以一般之印刷方式例如柔版印刷、活版印刷、膠印、凹版印刷(Intaglio printing)、凹版印刷(gravure printing)、絲網印刷或噴墨印刷等得到印刷物。
此等之印刷方式當中，為了防止印刷物的偽造，較佳為絹網版印刷、凹版印刷(gravure printing)、凹版印刷(Intaglio printing)或膠印。
本發明之油墨由於具有紅外線吸收性，可藉由將本發明之印刷油墨以任意之圖型進行印刷，將所得之印刷物以紅外光檢測器等讀取，來進行各種之資訊管理。
<真偽判定方法及真偽判定裝置>
根據本發明，伴隨可任意設定之印刷部分的紅外線吸收曲線，提供一種包含以下步驟之真偽判定方法：針對至少2個紅外線波長觀測印刷部分；及根據在前述至少2個紅外線波長之觀測結果進行真偽判定。
例如針對正版之印刷部分，預先決定在至少2個紅外線波長之觀測結果的關係。然後，使用紅外線相機等之紅外光檢測器，針對至少2個紅外線波長，觀測基材上所形成之觀測對象的印刷部分，針對觀測結果的關係，可藉由比較正版之印刷部分與觀測對象之印刷部分，來判定觀測對象之印刷部分的真偽。
為了使印刷部分之判定精度提昇，針對至少2個紅外線波長，以印刷部分之觀測地點相同較佳。尚，在與至少2個紅外線波長相關之觀測地點不同的地點，可藉由進一步進行印刷部分之觀測，來進行更複雜之真偽判定。
印刷部分之觀測可在近紅外線波長區域(750nm~1400nm)、短波長紅外線波長區域(1400nm~3000nm)或該等雙方，以可檢出紅外線之紅外光檢測器來進行。印刷部分之觀測可以單數或複數紅外光檢測器來進行。
印刷部分的真偽判定較佳為根據在至少2個紅外線波長之觀測結果的差值來進行，更佳為根據在所選擇之紅外線波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的 絕對值來進行。
為了不依賴紅外光檢測器的種類而使真偽判定的精度提昇，較佳為在所選擇之紅外線波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值為特定之範圍內之值時，判斷印刷部分為正版。針對正版之印刷部分，較佳為將在所選擇之紅外線波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值設定在5%以上或8%以上，將此絕對值設定在22.90%以下亦佳。
伴隨可任意設定之印刷部分的紅外線吸收曲線，針對至少2個紅外線波長，亦提供一種包含觀測印刷部分之觀測部分的真偽判定裝置。觀測部分可為於上述說明之紅外光檢測器。
真偽判定裝置較佳為進一步包含根據在至少2個紅外線波長之印刷部分的觀測結果進行真偽判定之真偽判定部分。真偽判定部分可具備演算處理部分，該演算處理部分係針對正版之印刷部分，根據預先設定之在至少2個紅外線波長區域之觀測結果的關係，用以實行自動性決定觀測對象的真偽之方案。真偽判定部分可具備輸出部分與控制部分，該輸出部分係將真偽判定的結果藉由音、圖像、光、熱等進行輸出，該控制部分係因應真偽判定的結果控制輸出於輸出部分之信號。輸出部分可為顯示真偽判定的結果之顯示裝置，例如液晶畫面等。
[實施例] <氧化銫鎢微粒子分散液的調製>
將氧化銫鎢微粒子分散液用以下之順序調製：
(1)將式Cs0.33WO3表示之六方晶氧化銫鎢微粒子(住友金屬礦山股份有限公司)50質量份、及於構造中具有脂肪酸之分散劑(不揮發分100%)20質量份於聚乙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中進行混合，並以濕式媒介粉碎機進行分散，而得到第一分散液。
(2)對第一分散液添加葵花籽油25質量份，再進行混合而得到第二分散液。
(3)使用攪拌型真空乾燥機，將第二分散液之減壓及加熱蒸餾於80℃歷時1小時來進行，從第二分散液去除PGMEA至PGMEA的含量成為5.0質量%以下為止，而得到氧化銫鎢微粒子(以下稱為「CWO微粒子」)的含量為50質量%之CWO微粒子分散液。
<摻銻氧化錫微粒子的調製>
依照與國際公開第2013/168812號所記載之實施例2相同之方法，藉由將摻銻氧化錫原料於通氣下在爐進行燒成，而得到氧化銻含有率為2.8重量%，藉由累積次數1次之X光繞射測定所得之2θ=27°附近的半值寬(△2θ)為0.18，且2θ=27°附近的結晶化度(CPS/△2θ)為84883之摻銻氧化錫微粒子(以下稱為「ATO微粒子」)。
<粒徑測定>
於以下之粒徑測定條件下測定CWO微粒子分散液的粒度分布。於以下之粒徑測定條件下，邊於測定器內使丁醇循環邊將ATO微粒子的粉末投入測定器，來測定ATO微粒子的粒度分布。CWO微粒子的中位徑(D50)為0.056μm，ATO微粒子的中位徑(D50)為0.23μm。
[粒徑測定條件]
測定器：LMS-2000e(Seishin企業股份有限公司)
自動濕式分散單位：2000SR
測定方法：雷射繞射法
<油性膠印油墨的調製> [比較例1]
使用三輥機，使於上述所得之ATO微粒子分散在Best One GIGA Medium(T&K TOKA股份有限公司)，而得到ATO微粒子的含量為15質量%之油性膠印油墨。
[比較例2]
使用三輥機，使於上述所得之CWO微粒子分散液(CWO微粒子：50質量%)分散在Best One GIGA Medium，而得到CWO微粒子分散液的含量為15質量%之油性膠印油墨。
[實施例1~9]
除了使用三輥機，使於上述所得之CWO微粒子分散液(CWO微粒子：50質量%)與於上述所得之ATO微粒子分散在Best One GIGA Medium，如下述表1所示的方式變更油墨中之ATO微粒子與CWO微粒子的質量比，而得到CWO微粒子分散液與ATO微粒子的合計含量為15質量%之油性膠印油墨。
<印刷物之紅外線吸收性>
於以下之印刷條件下，分別印刷於實施例1~9以及於比較例1及2所得之油性膠印油墨，而得到印刷物。
[印刷條件]
印刷機：膠印機RI測試儀(IHI機械系統股份有限公司)
油墨盛量：0.125ml
油墨膜厚：約1μm
印刷基材：OCR用紙(王子製紙股份有限公司)
於以下之反射率測定條件下，測定所得之印刷物的反射率，算出在852nm~2500nm之波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值。尚，將印刷基材之OCR用紙(王子製紙股份有限公司)的反射率作為約100%之基準值來設定。
[反射率測定條件]
測定裝置：紫外可見分光光度計U-4000(日立製作所股份有限公司)
測定項目：反射率(%)
測定波長：352nm~2500nm
針對各印刷物，將反射率測定的結果示於圖1及下述表1。
針對實施例1~9，由於CWO微粒子分散液中之CWO微粒子的含量為50質量%，且油墨中之CWO微粒子分散液與ATO微粒子的合計含量為15質量%，隨著油墨中之CWO微粒子分散液的量增加，亦即隨著實施例編號增加，油墨中之總微粒子量變少。然而，認為只要油墨中之ATO微粒子與CWO微粒子的質量比相同，即使油墨中之總微粒子量發生變化，在表示852nm~2500nm之波長區域與反射率(%)的關係之圖表，僅為因應總微粒子量而上下反射曲線的位置，最大反射率與最小反射率之差值的絕對值並未改變。
在圖1所示之852nm~2500nm之波長區域，瞭解到對比反射率時，藉由組合2種紅外線吸收性顏料，而得到與1種紅外線吸收性顏料不同之紅外線吸收曲線。據此，可根據於實施例1~9之油墨印刷之印刷物的紅外線吸收曲線，進行新的真偽判定。
進而，從表1及圖1，瞭解到隨著ATO微粒子與CWO微粒子的質量比為4.5：5.25，亦即接近6：7，由於在852nm~2500nm之波長區域的紅外線吸收曲線接近平坦，故變成無論紅外線檢測器的種類，更易確保印刷物的讀取精度。

Claims (12)

  1. 一種防偽用油墨，其係包含彼此不同紅外線吸收性之2種紅外線吸收性顏料與展色劑(Vehicle)。
  2. 如請求項1之防偽用油墨，其中，將前述防偽用油墨印刷在基材，進行乾燥而形成印刷部分，測定前述印刷部分之反射率時，在852nm~2500nm之波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值為22.90%以下。
  3. 如請求項1或2之防偽用油墨，其中，前述2種紅外線吸收性顏料係一般式CsxWyOz{式中，x、y及z分別為正數，0<x/y≦1，且2.2≦z/y≦3.0}表示之氧化銫鎢微粒子；及含有氧化錫與氧化銻之摻銻氧化錫微粒子。
  4. 如請求項3之防偽用油墨，其中，相對於前述摻銻氧化錫微粒子1質量份，前述氧化銫鎢微粒子以1/3質量份以上的比例含有。
  5. 一種方法，其係使用如請求項1~4中任一項之防偽用油墨，以柔版印刷、活版印刷、膠印、凹版印刷(Intaglio printing)、凹版印刷(gravure printing)、絲網印刷或噴墨印刷而得到印刷物。
  6. 一種印刷物，其係具備以如請求項1~4中任一項之防偽用油墨進行印刷之印刷部分。
  7. 一種真偽判定方法，其係包含：針對至少2個紅外線波長觀測印刷部分；及根據在前述至少2個紅外線波長之觀測結果來進行真偽判定。
  8. 如請求項7之真偽判定方法，其係根據在前述至少 2個紅外線波長之觀測結果的差值進行真偽判定。
  9. 如請求項8之真偽判定方法，其係根據在所選擇之紅外線波長區域的最大反射率與最小反射率之差值的絕對值來進行真偽判定。
  10. 如請求項9之真偽判定方法，其中，前述絕對值為特定之範圍內之值時，判斷前述印刷部分為正版。
  11. 一種真偽判定裝置，其係包含針對至少2個紅外線波長觀測印刷部分之觀測部分。
  12. 如請求項11之真偽判定裝置，其係進一步包含針對在前述至少2個紅外線波長之觀測結果來進行真偽判定之真偽判定部分。
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