TW201700401A - 氮摻雜石墨烯之製造方法及其複合式散熱片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種氮摻雜石墨烯的製造方法，其包含：利用至少一種固相含氮前驅物與石墨烯混合，以形成一混合物；以及將該混合物於一還原氣氛下進行燒結，以形成一氮摻雜石墨烯。此外，本發明更提供一種複合式散熱片的製造方法，包含：將上述方法所製得之氮摻雜石墨烯與一高分子黏結劑進行混合，以形成一漿料混合物；將該漿料混合物塗佈於一金屬基材之至少一表面上，以形成一複合材料；將該複合材料置入高溫烘箱進行乾燥；以及形成一具有一氮摻雜石墨烯薄膜之複合式散熱片。

Description

氮摻雜石墨烯之製造方法及其複合式散熱片之製造方法
本發明是有關於一種氮摻雜石墨烯之製造方法及其複合式散熱片之製造方法，尤指一種利用固相含氮前驅物之氮摻雜石墨烯之製造方法及其複合式散熱片之製造方法。
石墨烯結構於2004年被具體觀察發現並加以證實，已為近期碳相關研究中最具潛力和優勢的新興材料。石墨烯係指具有一個碳原子至十個碳原子厚度以內之石墨層，為碳-碳共價鍵連接之六面型網狀二維結構，具備良好熱傳導、電子傳導、耐火、高電磁波吸收率及光穿透率等優良特性。
此外，石墨烯可藉由進一步摻雜不同元素來調整材料內部電傳導及熱傳導之性質，以往傳統可藉由氮摻雜石墨烯來製備用於電子元件之複合材料，其氮摻雜步驟均使用液態氮源或氮氣來完成，然使用液態氮源如中國專利公開號CN 103818895A和CN 104229789A內容所示，需於過程中額外添加溶劑，如此不僅可能造成不必要的汙染，亦會增加材料於製備上步驟程序繁瑣之缺點；而使用氮氣摻雜則需要較高能量方能使氮元素有效摻雜於石墨烯結構中，故本發明強調之固相製法，不僅具有氮源成本低廉且易於取得之優點，更具備運送及保存容易之優勢，且本技術之固相製法在常壓下進行即可，能有效降低量產時的困難及危險性，並減少對環境 造成之汙染。
本發明之主要目的在於提供一種氮摻雜石墨烯的製造方法及一種高導熱的複合式散熱片的製造方法，其適於工業化連續式生產，複合式散熱片可為氮摻雜石墨烯與銅箔、氮摻雜石墨烯與鋁基材或是氮摻雜石墨烯與其他相關金屬基材之複合散熱材。本發明主要係針對石墨烯中含氧化官能基結構進行氮摻雜，其中石墨烯的結構組成並無含氮(N)，石墨烯先驅物可為膨脹石墨、石墨層間化合物或石墨等之組合。本發明利用添加不同種類的固相氮源，並於一還原氣氛下進行高溫燒結，以形成氮摻雜石墨烯，其中固相氮源包含有機及無機固相氮源，以摻雜方式(doping)將氮摻雜進石墨烯的結構中，固相氮源添加除了可對氧進行取代並進行摻雜外，透過本發明亦能夠使石墨烯增加晶格完整度並提高石墨烯的結晶性以及熱傳導效率。此外，由於氮摻雜過程在常壓下即可進行，可避免石墨烯在氮摻雜過程中因高壓而使其晶型結構改變或斷裂而造成晶格缺陷，可適用於各種石墨烯材料。本發明可簡單、有效地提高石墨烯中碳與碳之間的結構完整性，且使用的有機或無機固相氮源具有成本低及易取得的優點，可有效降低製造成本。本發明之另一目的在於利用簡單的固相製法，以氮摻雜方式修補石墨烯中的結構缺陷，並且使用工業中最常使用之塗佈法，將氮摻雜石墨烯塗佈於合適的金屬基材上，以形成高導熱的複合式散熱片，藉此可達到工業化生產的需求。
根據上述的目的，首先，本發明提供一種氮摻雜石墨烯的製造方法，包含：利用至少一種固相含氮前驅物與一石墨烯混合，以形成一混 合物；以及將該混合物於一還原氣氛下進行燒結，以形成一氮摻雜石墨烯。在此，於燒結後，可選擇性進行研磨粉碎步驟，以形成氮摻雜石墨烯粉體或其他固相形態之氮摻雜石墨烯。
根據上述的目的，接著，本發明提供一種複合式散熱片的製造方法，包含：將上述方法所製得之氮摻雜石墨烯與一高分子黏結劑進行混合，以形成一漿料混合物；將該漿料混合物塗佈於一金屬基材之至少一表面上，以形成一複合材料；將該複合材料置入高溫烘箱進行乾燥；以及形成一具有一氮摻雜石墨烯薄膜之複合式散熱片。在此，該漿料混合物塗佈於一金屬基材之塗佈方式可為單面塗佈或雙面塗佈，塗佈膜厚可以是薄的或是厚的。
於本發明中，該氮摻雜石墨烯具有以下鍵結方式：吡啶氮(Pyridinic N)(398.1~399.3eV)和石墨氮(Graphitic N)(401.1~402.7eV)。
於本發明中，複合式散熱片的氮摻雜石墨烯薄膜可以為面向熱源或面向遠離熱源的金屬背蓋或塑料背蓋的方式，利用雙面膠將具有氮摻雜石墨烯薄膜之複合式散熱片貼在基材上面，以對準熱源，可吸收CPU或是電池散發出的熱量，將其熱量以熱傳導或熱輻射方式導離熱源，避免熱源殘留於電子產品中導致電池效能降低或是電子零件損壞。此外，本發明所載之氮摻雜石墨烯的製備方法也可利用已合成或市售的有機及/或無機固相氮源材料，以氮摻雜進入石墨烯結構之方式，使石墨烯增加晶格完整度並提高石墨烯的結晶性以及熱傳導效率，其中石墨烯包括可選自單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、氧化還原石墨烯及石墨烯衍生物中之至少一種。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物與該石墨烯可藉由固相混合方式，以形成該混合物。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物可為一有機固相氮源、一無機固相氮源或該有機固相氮源與該無機固相氮源之組合來與該石墨烯進行混合，其中該有機固相氮源可選自C6H12N4、C6H5COONH4、(NH4)2CO3、HOC(CO2NH4)(CH2CO2NH4)2、HCO2NH4、C3H3N6、C11H7N、C10H6(CN)2及C12H7NO2中之至少一種，而該無機固相氮源則可選自NH4NO3及其他無機硝酸鹽類中之至少一種。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該石墨烯較佳係選自單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、氧化還原石墨烯及石墨烯衍生物中之至少一種。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該氮摻雜石墨烯較佳係具有吡啶氮(Pyridinic N)(398.1~399.3eV)和石墨氮(Graphitic N)(401.1~402.7eV)之鍵結方式。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，以該石墨烯與該固相含氮前驅物混合之總重量做為基準，該固相含氮前驅物與該石墨烯混合之重量比值較佳為1以上。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該石墨烯與該固相含氮前驅物混合之重量比例較佳為1：1至1：30。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該氮摻雜石墨烯之氮含量範圍較佳為0.04-5wt%。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該混合物較佳係於 300℃至800℃之溫度下進行燒結。
如前述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該混合物進行燒結之時間較佳為0.5~10小時。
如前述之複合式散熱片的製造方法，其中該高分子黏結劑較佳為羧甲基纖維素(CMC)。
如前述之複合式散熱片的製造方法，其中該漿料混合物更可包含添加一導電劑、一膠黏劑或其組合，其中該導電劑之具體舉例包括但不限於，Timcal® KS-6(導電石墨)、Super-P(導電碳黑)；該膠黏劑之具體舉例包括但不限於SBR(丁苯橡膠)。
如前述之複合式散熱片的製造方法，其中該漿料混合物中的氮摻雜石墨烯含量較佳為50-93wt%，更佳為89-92wt%。
如前述之複合式散熱片的製造方法，該金屬基材較佳為一銅箔。
如前述之複合式散熱片的製造方法，其中該氮摻雜石墨烯薄膜之厚度較佳為15-65μm。
100、200‧‧‧複合式散熱片
101‧‧‧氮摻雜石墨烯薄膜
102‧‧‧銅箔
103‧‧‧雙面膠
105‧‧‧銅片
106‧‧‧基材
107‧‧‧加熱芯片
108‧‧‧第一測試點
109‧‧‧第二測試點
110‧‧‧感溫點
111‧‧‧錫箔紙
圖1係根據本發明測試例1-5、7-9、12及實施例12-14所述之複合式散熱片結構示意圖。
圖2係根據本發明測試例1-5、7-9、12及實施例12-14所述之複合式散熱片之散熱測試裝置示意圖。
圖3A係根據本發明對照例所述之石墨烯材料的SEM圖。
圖3B係根據本發明所述之氮摻雜石墨烯材料的XPS鍵結能量圖
圖3C係根據本發明實施例6所述之氮摻雜石墨烯材料的XPS鍵結能量圖。
圖4係根據本發明測試例6、10-11及13所述之複合式散熱片結構示意圖。
圖5係根據本發明測試例5未氮摻雜之石墨烯塗佈銅箔金像顯微鏡。
圖6係為本發明實施例12所述之具有氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片(左)與單純銅箔(右)之整體區域觀察的溫度分佈變化圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
下文中之說明，僅針對本發明之氮摻雜石墨烯、其製造方法及包含其之測試裝置使用時的功能實現以及氮摻雜石墨烯、其製造方法及包含其之不同膜厚、單雙面塗佈與膜面方向所產生的功效進行詳細說明。此外，於下述內文中之圖式，亦並未依據實際之相關尺寸完整繪製，其作用僅在表達與本發明特徵有關之示意圖。
本發明提供一種氮摻雜石墨烯，具有以下化學鍵結方式：吡啶氮(Pyridinic N)(398.1~399.3eV)和石墨氮(Graphitic N) (401.1~402.7eV)。其中固相氮源可包含有機及無機固相氮源，有機氮源包括C6H12N4(HMT)、C6H5COONH4、(NH4)2CO3、HOC(CO2NH4)(CH2CO2NH4)2、HCO2NH4、C3H3N6、C11H7N、C10H6(CN)2、C12H7NO2等；無機氮源包括NH4NO3等其他無機硝酸鹽。
此外，本發明所載之氮摻雜石墨烯的製備方法可利用以機械剝離法或氧化還原法製備而得的石墨烯，與有機及/或無機固相氮源混合後，以氮摻雜方式進入石墨烯結構中，使石墨烯增加晶格完整度並提高石墨烯的結晶性以及熱傳導效率，其中石墨烯可選自單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、氧化還原石墨烯及石墨烯衍生物中之至少一種。
請參閱圖1及圖2，為本發明測試例1-5、7-9、12及實施例12-14所述之複合式散熱片的結構示意圖及測試治具示意圖，如圖所示：複合式散熱片100包含銅箔102以及氮摻雜石墨烯層101，其係設置於銅箔102之一表面上。本發明提供一種溫度差測試法，步驟如下：將複合式散熱片100中之銅箔102的一表面貼上一層雙面膠103或其他黏性材料，再將複合式散熱片100與雙面膠103貼附於基材106上，放置於測試治具中進行溫度測試，測試治具可視為模擬3C產品中的平板電腦，在測試治具中提供一個1X1 cm2大小的加熱芯片107並貼附於銅片105上，視為模擬CPU的運作，下方貼上錫箔紙111視為其他電子零件，此測試治具中含有三個測試溫度的感測點，分別為加熱芯片107上的感溫點110、加熱芯片107正上方之上方基材106上的第一測試點108、與第一測試點108相距0.5-5cm處的第二測試點109。本溫度差測試法係利用單純銅箔102之第一測試點108與第二測試點109的溫度差T1(℃)及複合式散熱片100之第一測試點108與第二測試點109的溫度差 T2(℃)間之溫度差T1-T2(℃)進行判斷(在此，是以第一測試點108與第二測試點109間之水平距離0.5cm作實際測試，但本發明不以此為限。在圖2中，感溫點110的溫度大於第一測試點108的溫度，第一測試點108的溫度大於第二測試點109的溫度，當複合式散熱片100具有良好散熱效果時，代表其可有效將熱導離加熱芯片107，使第一測試點108和第二測試點109的溫度較為接近，此時複合式散熱片100之第一測試點108和第二測試點109的溫度差T2(℃)相對較為小，單純銅箔102之第一測試點108與第二測試點109的溫度差T1(℃)則相對較大，使得T1(℃)大於T2(℃)。因此，當T1-T2(℃)為正值時，代表複合式散熱片100具有良好散熱效果，正值越大代表散熱效果越佳。
首先，取1g石墨烯，以XPS(X-射線光電子光譜)進行內部氮含量百分比、氧含量百分比與碳含量百分比的數值界定(請參見下表1中對照例所列之數值)，以作為下述實施例1-7成分分析之比對基準；此外，該石墨烯(對照例)的SEM圖(掃描式電子顯微鏡)請見圖3A。石墨烯可為粉體或其他固態形式，本發明不以此為限。
本發明實施例1提供一種氮摻雜石墨烯的結構及其製備方法，步驟如下：取1g石墨烯與1g固相HMT(Hexamethylenetetramine，C6H12N4)均勻混合之後研磨後放入坩鍋(也可於均勻混合後直接放入坩鍋，不經過研磨，本發明不以此為限)，置入高溫爐，於H2/N2的還原氣氛下在800℃燒結8hr，從高溫爐中取出後即可得氮摻雜石墨烯。氮摻雜石墨烯可為粉體或其他固態形式，本發明不以此為限。
接著以XPS來分析實施例1的氮摻雜石墨烯，判斷經過氮摻雜後得到氮含量百分比、氧含量百分比與碳含量百分比的數值，結果如下 表1所示。
本發明實施例2-7提供一種氮摻雜石墨烯的結構及其製備方法，其中，製備方法的步驟、條件及固相含氮前驅物種類皆與實施例1相同，差異在於實施例2-7係分別加入不同重量比的固相HMT，加入的重量比為石墨烯：固相HMT分別為1：3、1：5、1：7、1：10、1：20或1：30，接著以XPS來分析實施例2-7的氮摻雜石墨烯中的氮含量百分比、氧含量百分比與碳含量百分比的數值，結果如下表1所示，鍵結能量請參見圖3B與圖3C。
實施例6是對照例額外添加20wt%固相HMT後所得到的結果，相較於對照例，其相對氮含量百分比增加了3.92%(如下表1所示)。請繼續參見圖3C，圖3C係根據本發明實施例6所述之氮摻雜石墨烯的XPS鍵結能量圖，從圖3C得知，實施例6之氮摻雜石墨烯的鍵結方式包含吡啶氮(Pyridinic N)(398.1~399.3eV)與石墨氮(Graphitic N)(401.1~402.7eV)，相較於鍵結方式主要以C與O的方式鍵結的對照例，實施例6之氮摻雜石墨烯的鍵結方式多了C與N的鍵結方式，由於C與N的鍵結存在可降低石墨烯結構中的缺陷比例，因此實施例6可獲得更好的熱傳導效果(良好散熱效果)，以此類推，實施例1、2-5、7之氮摻雜石墨烯同樣皆可達到較佳的熱傳導效果(良好散熱效果)。在本發明中，該氮摻雜石墨烯之氮含量範圍為0.04-5wt%，較佳氮含量範圍為2-5wt%，最佳氮含量範圍為4wt%。
本發明實施例8-11提供一種氮摻雜石墨烯的結構及其製備方法，其中，製備方法的步驟、條件及石墨烯與固相含氮前驅物混合之重量比例皆與實施例1相同，差異在於實施例8-11係分別加入不同的有機及/或無機固相氮源，加入的有機及/或無機固相氮源分別為(NH4)2CO3、 NH4NO3、HCO2NH4、C3H3N6，如下表2所述。
接著以XPS來分析實施例8-11的氮摻雜石墨烯，以得到氮摻雜石墨烯中的氮含量百分比、氧含量百分比與碳含量百分比的數值，結果如下表2所示。
本發明測試例1-13提供一種未氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片結構，結構示意圖請參見圖1，與實施例1-11之差異在於圖1中的氮摻雜石墨烯薄膜101為未氮摻雜石墨烯薄膜。如圖1及下表3所示，係先針對未氮摻雜石墨烯漿料混合物(其係使用對照例之未氮摻雜石墨烯，且另外包含KS-6、Super-P、CMC、SBR等非必要成份)測試在不同石墨烯重量含量、石墨烯漿料混合物厚度及石墨烯漿料混合物為單或雙面塗佈於銅箔102之散熱性效果，找出最佳條件後，再進行氮摻雜石墨烯的散熱性測試，由於氮 摻雜石墨烯的鍵結方式多了C與N的鍵結方式，可降低石墨烯結構中的缺陷比例，故氮摻雜石墨烯可得到相較未氮摻雜石墨烯更佳的散熱效果，其中測試例1-13之製備步驟皆大致相同，差異僅在於測試例1-13係分別加入不同比例的石墨烯、高分子黏結劑(CMC)、導電劑(KS-6、Super-P)、膠黏劑(SBR)，依照石墨烯相較整體漿料混合物重量之比例分別為50、60、70、80、89、92、93wt%來進行測試。如表3所示，根據不同含量的石墨烯進而改變KS-6、Super-P、CMC與SBR的添加量，為避免重複敘述相似內容，以下僅以測試例5作具體說明，而測試例1-4及6-13則可根據測試例5所述之內容及下表3所示之條件而製成。
本發明測試例5提供一種未氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片結構及其製備方法，步驟如下：取1.5g石墨烯、0.1011g CMC、0.0506g Super-P與0.0337g SBR，利用水當作溶劑將上方四種材料依序加入均質攪拌機中均勻混合，將混合後的漿料混合物倒在銅箔102上，利用塗佈機將漿料混合物塗佈在銅箔102上方，將塗佈後的複合材料置入高溫烘箱中，以40~100℃烘烤去除漿料混合物中的水分，再將複合材料進行厚度的測試，並以適當的輾壓率輾壓至50μm，即可形成具有未氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100。
接著，請參見圖2，將測試例1-5、7-9及12以單面塗佈所獲得具有未氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100(如圖1所示)貼上一層雙面膠103或其他黏性材料，再將具有未氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100與雙面膠103貼附於基材106上，放置於如圖2所示之測試治具中，並提供3W能量的加熱芯片107進行加溫，以進行單純銅箔102之第一測試點 108和第二測試點109的溫度差T1(℃)與具有未氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100之第一測試點108和第二測試點109的溫度差T2(℃)之間的溫度差T1-T2(℃)判斷；測試例6、10-11及13則是以雙面塗佈製得如圖4所示之具有未氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片200(於銅箔102兩相對表面上分別皆塗佈一未氮摻雜石墨烯薄膜101)，其同樣是以圖2所示之測試治具進行溫度差T1-T2(℃)測試(測試例6、10-11及13僅是將圖2的具有未氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100置換成圖4所示之具有未氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片200，其他條件皆如上所述)，結果如下表3所示。
如下表3所示，測試例5是測試例1中的石墨烯添加量增加約40wt.%後得到的結果，相較於測試例1，於塗佈厚度減少10μm之情況下，其散熱效果能力反而提升1.27℃，請繼續參見圖5，圖5係根據本發明測試例5所述具有未氮摻雜石墨烯薄膜101單面塗佈銅箔102之金像顯微鏡照片，可以發現在高含量的石墨烯的添加量下，石墨烯與其他添加物的分散均勻性也相對提高，因此相對於低含量石墨烯添加的結果其散熱能力也隨之提升。
本發明測試例10及13係控制石墨烯含量比例為60wt.%且KS-6、Super-P、CMC與SBR之含量比例與塗佈方式(雙面)皆為相同條件，但以不同塗佈厚度之散熱效果比較。測試例13相較於測試例10，其散熱效果能力上升0.7℃，可以發現未氮摻雜石墨烯薄膜增厚相對地石墨烯含量也隨之增加，因此相應於雙面塗佈下塗佈較薄的未氮摻雜石墨烯薄膜結果，其散熱能力也隨之提升。
本發明測試例12及13係控制石墨烯含量比例為60wt%且KS-6、Super-P、CMC與SBR之含量比例與未氮摻雜石墨烯塗佈厚度皆為相 同條件，但以不同塗佈方式之散熱效果比較。測試例13相較於測試例12，其散熱效果能力上升0.8℃。由此可發現在雙面塗佈下，其中一面未氮摻雜石墨烯薄膜101作為吸熱面，而另一面未氮摻雜石墨烯薄膜101作為散熱面，因此相應於單面塗佈的散熱結果其散熱能力也隨之提升。
本發明實施例12提供一種具有氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片結構及其製備方法，其中，製備方法的步驟及條件與測試例5相同，差異在於實施例12係採用實施例6所製得之氮摻雜石墨烯，其添加含量為89wt%且KS-6、Super-P、CMC與SBR之含量比例、塗佈厚度與塗佈方式皆為相同條件，如下表4所示根據有無氮摻雜後的散熱結果進行比較。
接著，請參見圖2，將實施例12所獲得之具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100(如圖1所示)貼上一層雙面膠103或其他黏性材 料，再將具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100與雙面膠103貼附於基材106上，放置於如圖2所示之測試治具中，並提供3W能量的加熱芯片107進行加溫，以進行單純銅箔102之第一測試點108和第二測試109的溫度差T1(℃)與具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100之第一測試點108和第二測試點109的溫度差T2(℃)之間的溫度差T1-T2(℃)判斷，較佳結果如表4所示。實施例12是測試例5在單面塗佈下將石墨烯改為氮摻雜石墨烯後得到的結果，實施例12相較於測試例5，其散熱效果能力上升1.4℃，因此相應於未氮摻雜石墨烯的結果其散熱能力也隨之提升。
本發明實施例13-14提供一種具有氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片結構及其製備方法，其中，製備方法的步驟及條件皆與測試例5相同，差異在於實施例13-14係採用實施例6所製得之氮摻雜石墨烯，其中實施例13-14的氮摻雜石墨烯添加量分別為89wt%與92wt%，實施例13的Super-P、CMC與SBR之含量比例分別為3wt.%、6wt.%與2wt.%，實施例14的Super-P、CMC與SBR之含量比例分別為0wt.%、8wt.%與0wt.%，實施例13-14的塗佈厚度皆為15μm，塗佈方式皆為單面塗佈，如表4根據氮摻雜石墨烯之含量比例不同的散熱結果進行比較。
接著，請參見圖2，將實施例13-14所獲得之具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100(如圖1所示)貼上一層雙面膠103或其他黏性材料，再將具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100與雙面膠103貼附於基材106上，放置於如圖2所示之測試治具中，並提供3W能量的加熱芯片107進行加溫，在此係將加熱芯片107的溫度提高15℃，以進行銅箔102之第一測試點108和第二測試點109的溫度差T1(℃)與其有氮摻雜石墨烯薄膜 101的複合式散熱片100之第一測試點108和第二測試點109的溫度差T2(℃)之間的溫度差T1-T2(℃)判斷，較佳結果如表4所示。實施例13相較於實施例14，其散熱效果能力上升0.2℃，其原因在於添加Super-P有助於填補氮摻雜石墨烯堆疊過程中的空隙，因此相應於未添加Super-P之氮摻雜石墨烯的結果其散熱能力也隨之提升。
另於表4中測試例5和實施例12-14之結果可發現，當將加熱芯片107溫度增加至90℃時，氮摻雜石墨烯會因高溫導致內部分子振動頻率增加，造成塗佈之氮摻雜石墨烯薄膜101與銅箔102間的接觸面積減少，使散熱效果降低，但就算加熱芯片107的溫度提高至90℃，如實施例13-14所示，本發明實施例13-14之溫度差T1-T2(℃)係為正值，仍優於單純使用銅箔102之散熱效果，可有效提升散熱效果能力約0.2-0.4℃。
本發明圖6提供一種具有氮摻雜石墨烯薄膜的複合式散熱片結構及其測試方法，係為一種區域溫度分佈變化之整體觀察結果，同樣以 圖2所示之溫度差測試治具，提供3W能量的加熱芯片107進行加溫，並利用熱成像儀觀察在5分鐘加熱後之整體區域溫度分佈變化。P1及P4為加熱芯片107正上方的感測點，P2及P3為P1分別向外延伸1及2公分之感測點，P5及P6為P4分別向外延伸1及2公分之感測點，溫度越高者代表可有效將熱以垂直及水平方式傳導至遠離熱源位置。圖6中的左圖及右圖分別為以實施例12製得之具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100與銅箔102的散熱效果比較。
由熱成像儀觀察結果可看出，具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100，可以提升熱輻射吸收與熱傳導效率。在圖6中，經5分鐘加熱後，具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100之P1-P3的溫度皆高於銅箔102的P4-P6的溫度，表示本發明之具有氮摻雜石墨烯薄膜101的複合式散熱片100之垂直(P1高於P4的溫度)與平面(P3高於P6溫度)的熱輻射吸收及熱傳導效率增加，相較右圖的銅箔102具有較佳散熱效果。

Claims (19)

  1. 一種氮摻雜石墨烯的製造方法，包含：利用至少一種固相含氮前驅物與一石墨烯混合，以形成一混合物；以及將該混合物於一還原氣氛下進行燒結，以形成一氮摻雜石墨烯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物與該石墨烯係藉由固相混合方式，以形成該混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物為一有機固相氮源，該有機固相氮源係選自C6H12N4、C6H5COONH4、(NH4)2CO3、HOC(CO2NH4)(CH2CO2NH4)2、HCO2NH4、C11H7N、C3H3N6、C10H6(CN)2及C12H7NO2中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物為一無機固相氮源，該無機固相氮源係選自NH4NO3及其他無機硝酸鹽類中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物為一有機固相氮源與一無機固相氮源之組合，該有機固相氮源係選自C6H12N4、C6H5COONH4、(NH4)2CO3、HOC(CO2NH4)(CH2CO2NH4)2、HCO2NH4、C11H7N、C3H3N6、C10H6(CN)2及C12H7NO2中之至少一種，該無機固相氮源係選自NH4NO3及其他無機硝酸鹽類中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該石墨烯係選自單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、氧化還原石墨烯及石墨烯衍生物中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該氮摻雜石墨烯具有吡啶氮(Pyridinic N)(398.1~399.3eV)和石墨氮(Graphitic N)(401.1~402.7eV)之鍵結方式。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該固相含氮前驅物與該石墨烯混合之重量比值為1以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該石墨烯與該固相含氮前驅物混合之重量比例為1：1至1：30。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該氮摻雜石墨烯之氮含量範圍為0.04-5wt%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該混合物係於300℃至800℃之溫度下進行燒結。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之氮摻雜石墨烯的製造方法，其中該混合物進行燒結之時間為0.5~10小時。
  13. 一種複合式散熱片的製造方法，包含：將一氮摻雜石墨烯與一高分子黏結劑進行混合，以形成一漿料混合物，其中該氮摻雜石墨烯係為申請專利範圍第1項至第12項中任一項方法所製得之氮摻雜石墨烯；將該漿料混合物塗佈於一金屬基材之至少一表面上，以形成一複合材料；將該複合材料進行乾燥；以及形成一具有一氮摻雜石墨烯薄膜之複合式散熱片。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之複合式散熱片的製造方法，其中該高分子 黏結劑為一羧甲基纖維素。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之複合式散熱片的製造方法，其中該漿料混合物更包含添加一導電劑、一膠黏劑或其組合。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之複合式散熱片的製造方法，其中該漿料混合物中的氮摻雜石墨烯含量為50-93wt%。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之複合式散熱片的製造方法，其中該漿料混合物中的氮摻雜石墨烯含量為89-92wt%。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之複合式散熱片的製造方法，其中該金屬基材為一銅箔。
  19. 如申請專利範圍第13項所述之複合式散熱片的製造方法，其中該氮摻雜石墨烯薄膜之厚度為15-65μm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108649197A (zh) * 2018-02-07 2018-10-12 光宇材料股份有限公司 氮掺杂碳硅复合材料及其制造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
KR102287343B1 (ko) 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
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KR102384226B1 (ko) * 2015-03-24 2022-04-07 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
TWI650287B (zh) * 2017-05-04 2019-02-11 中原大學 散熱漿料及散熱結構的製造方法
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
KR102433666B1 (ko) 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102486388B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
CN109305916B (zh) * 2017-07-28 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种苯胺类化合物的合成方法
TWI659558B (zh) * 2018-03-20 2019-05-11 中原大學 一種二次電池用負極材料的製造方法
CN108706578B (zh) * 2018-07-05 2020-08-11 新奥石墨烯技术有限公司 氮掺杂石墨烯及其制备方法和电容器
CN112758919A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 西安交通大学 一种氮、硫双掺杂石墨烯及其制备方法和采用其制备超级电容器材料的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101422725B (zh) * 2007-11-02 2010-07-14 中国科学院过程工程研究所 一种可见光响应的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法及其应用
CN102887501B (zh) * 2011-07-21 2016-02-03 海洋王照明科技股份有限公司 一种掺氮石墨烯的制备方法
CN103626158B (zh) * 2012-08-23 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN103896254A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯的制备方法
CN103288075A (zh) * 2013-05-24 2013-09-11 大连理工大学 氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法
CN104600320A (zh) * 2013-10-30 2015-05-06 上海悦达墨特瑞新材料科技有限公司 一种基于石墨烯的功能铜箔及其制备方法
CN103803539B (zh) * 2014-02-17 2015-09-09 上海交通大学 一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108649197A (zh) * 2018-02-07 2018-10-12 光宇材料股份有限公司 氮掺杂碳硅复合材料及其制造方法

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