TW201641640A - 可再次撕除之壓敏性膠條 - Google Patents

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TW201641640A
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adhesive
weight
strip according
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TW105110544A
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Anna Blazejewski
Axel Burmeister
Franciska Lohmann
Anika Petersen
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Tesa Se
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Abstract

一種壓敏性膠條,其能藉由伸展拉伸實質上在黏著面上無殘膠且無破損地撕除,其係由一層以上黏著劑層所形成,這些黏著劑層全都是由以微氣球發泡過的壓敏性黏著劑形成,並視需要包含一層以上中間載體層,其中壓敏性膠條僅由所述黏著劑層與視需要存在之中間載體層組成,且壓敏性膠條的外側表面與外側底面係由上述黏著劑層所構成。

Description

可再次撕除之壓敏性膠條
本發明係關於一種基於乙烯基嵌段共聚物之抗撕裂的壓敏性膠條,其能用來建立藉由在黏著面方向之伸展拉伸而能撕除之黏合。
藉由伸展拉伸可於黏著面無殘膠且無破損地再次撕除之可彈性或塑性高度伸展的自黏性膠帶,已公開於例如US 4,024,312 A、DE 33 31 016 C2、WO 92/11332 A1、WO 92/11333 A1、DE 42 22 849 C1、WO 95/06691 A1、DE 195 31 696 A1、DE 196 26 870 A1、DE 196 49 727 A1、DE 196 49 728 A1、DE 196 49 729 A1、DE 197 08 364 A1、DE 197 20 145 A1、DE 198 20 858 A1、WO 99/37729 A1與DE 100 03 318 A1,於以下稱為可剝離自黏性膠帶。
此種可剝離自黏性膠帶主要係以單面或雙面壓敏黏性膠膜條之形式使用,其較佳具有非壓敏黏著性把持區塊,從該處開始撕除程序。自黏性膠帶相關的特殊用途可於包括DE 42 33 872 C1、DE 195 11 288 C1、US 5,507,464 B1、US 5,672,402 B1與WO 94/21157 A1中找到。具體實施形態敘述於DE 44 28 587 C1、DE 44 31 914 C1、WO 97/07172 A1、DE 196 27 400 A1、WO 98/03601 A1及DE 196 49 636 A1、DE 197 20 526 A1、 DE 197 23 177 A1、DE 197 23 198 A1、DE 197 26 375 A1、DE 197 56 084 C1、DE 197 56 816 A1、DE 198 42 864 A1、DE 198 42 865 A1、WO 99/31193 A1、WO 99/37729 A1、WO 99/63018 A1、WO 00/12644 A1與DE 199 38 693 A1。
上述可剝離膠膜條的較佳使用範圍係包括特別是在居家、工作與辦公區域的可無殘膠且無破壞地再次撕除之輕至中等重量物品之固定。對於在居家與辦公區域的使用通常會用超過400μm之相當厚的產品。
於消費電子產業,例如在製造行動電話、數位相機或筆記型電腦時,對於能在使用後於廢棄時將各元件分開的期望正不斷增加。如此各元件可再次使用或重新處理。或者至少可分開廢棄。因而於此產業對於可再次撕除的黏著接點極具興趣。特別是具高固定能力並能依期望容易移除之膠帶,對此有一種有用的替代方案為在撕除時必須先預處理(例如加熱)之膠條。
於消費電子業之領域膠條較佳為盡可能薄的,因為末端產品要盡可能的薄,也因此所有各組件應要求小空間。
在使用無載體支持之極薄可剝離膠條時,常遇到撕裂(參見DE 33 31 016 C2)。當膠條撕裂,通常不可能再撕除,因為膠條的剩餘部分會彈回黏接處,而因此不再有把持處。
WO 92/11333 A1敘述一種可剝離膠帶,其使用一種可高度拉伸的薄膜作為載體,其拉伸後具有<50%之回復力。
WO 92/11332 A1敘述一種藉由在黏著面拉伸而可再次撕除之膠膜條,其中可使用一種能高度拉伸且實質上無法回復之薄膜作為載體。但在僅使用UV交聯的丙烯酸酯共聚物作為黏合劑時,其無法達到高黏結強度,且比起例如在黏合劑係由乙烯基芳烴嵌段共聚物系所構成之情形,在拉伸時較不會失去黏著力。
其它出版物如WO 2010/141248 A1敘述一種具聚異丁烯壓敏性黏著劑之系統,其也具有低黏著力。
WO 95/06691 A1、DE 196 49 727 A1、DE 196 49 728 A1、DE 196 49 729 A1與DE 198 20 858 A1中敘述一種具有發泡的、非壓敏黏著性之薄膜載體的可剝離膠膜條。由於發泡材料中間載體,低於200μm之低厚度的膠膜條是不可能的。
發泡的壓敏性黏著劑系統為人所知已久,並已記載於現行技術中。基本上能以兩種方式來製造聚合物泡沫。一種為藉由推進氣體(其係以推進氣體的原樣加入或是由化學反應產生)的作用,另一種藉由在材料基質中摻入空心球。以後者製造的泡沫被稱為複合泡沫。
以微空心球發泡的組合物之特徵為泡沫孔洞之具有均勻的大小分布之特定的孔洞結構。藉由微空心球得到無空穴之閉孔的泡沫,其相較於開孔的變體,特徵包括對粉塵與液態媒體更佳的密封效果。此外,化學或物理發泡的材料對於壓力與溫度下的不可逆崩塌更為敏感,並大多顯示較低的內聚強度。
若使用可膨脹的微球(也稱為「微氣球」)來作為用於發泡之微球,則可得到特佳的性質。藉由其撓性、熱塑性之聚合物外殼,而比起填充了不能膨脹、非聚合物之微空心球(例如玻璃空心球)的泡沫,此種泡沫具有更高的適應性。其更適合補償生產容許誤差,例如注塑件通常的生產容許誤差,且基於其發泡特性也能更佳地補償熱應力。
此外,能藉由聚合物外殼的熱塑性樹脂之選擇來進一步影響泡沫的機械性質。因此,若泡沫具有低於基質之密度,泡沫本身甚至能例如具有比單獨以聚合物基質產生的內聚強度更高的內聚強度。如此能使典型的泡沫性質如對粗糙基底的適應性與自黏性泡沫之高內聚強度組合。
EP 0 257 984 A1中揭示一種膠帶,其至少一側具有發泡的黏著劑層。在此黏著層中含有聚合物球,其本身含有由烴形成之液體,並在升溫下膨脹。自黏性黏著劑之主鏈聚合物可由橡膠或具丙烯酸酯形成。此處微氣球不是在聚合之前或就是在之後加入。含有微氣球之自黏性黏著劑係自溶劑加工並成形為膠帶。其中發泡的步驟係在塗布後隨後進行。如此得到微粗糙表面。由此產生的性質特別如可重新定位性。藉由以微氣球發泡過的自黏性黏著劑之微粗糙表面得到的較佳可重新定位性之效果,也記載於其它說明書中,如DE 35 37 433 A1或WO 95/31225 A1。
微粗糙的表面被使用來產生無氣泡的黏著。此應用也公開於EP 0 693 097 A1與WO 98/18878 A1。以微氣球發泡之自黏性黏著劑也已見於說明書US 4,885,170 A與EP 1 102 809 B,但其中微氣球係作為用於永久黏合之膠帶用的填料,該膠帶為無法再次撕除的。
於消費電子產業中,本申請案中的電子、光學及精密機械之裝置,特別為如歸類於商標註冊用貨品及服務之國際分類(尼斯分類);第10版,NCL(10-2013)版)的第9類中,其中關於電子、光學或精密機械之裝置,還有如第14類(NCL(10-2013))之鐘錶及計時裝置,像特別是:●科學、航海、量測、照相、攝影、光學、秤重、測量、信號、控制、救援及教學之設備及儀器;●用於傳導、開關、轉換、儲存、調節及控制電力之設備及儀器;●圖像儲存裝置、圖像處理裝置、圖像傳輸裝置、及圖像播放裝置,像例如電視機之類;●音響儲存裝置、音響處理裝置、音響傳輸裝置、及音響播放裝置,像例如收音機之類;●電腦、計算機與數據處理裝置、數理裝置與儀器、電腦配件、辦公室裝置,像例如印表機、傳真機、影印機、打字機、數據儲存裝置;●遠距離通訊裝置與具有遠距離通訊功能之多功能裝置,像例如電話、答錄機; ●化學與物理測量裝置、控制裝置與儀器,像例如蓄電池充電器、萬用電表、燈具、流速計;●航海裝置與儀器;●光學裝置與儀器;●醫療裝置與儀器及運動員用之醫療裝置與儀器;●鐘錶與精密計時器;●太陽電池模組,如電化學染料太陽電池、有機太陽電池、薄膜電池;●滅火裝置。
技術發展日益朝向設計為越來越小且越來越輕的裝置,藉此讓其擁有者能隨時帶著走,且通常為經常性的帶著走。而這通常係藉由實現該種裝置之低重量及/或適當的大小來達成。此種裝置於本說明書內文中也稱為行動裝置或可攜式裝置。隨著此發展趨勢,精密機械裝置與光學裝置(也)設置越來越多的電子元件,用來提升最小化的可能性。由於行動裝置帶著走,其越來越常暴露於(特別是機械性的)應力,如碰撞到邊緣、掉落、與口袋中的其他堅硬物品接觸,當然還有由於帶著走本身的永久性動作。此外,行動裝置相較於通常安裝在室內且無法或幾乎不移動之「非行動」裝置,還暴露在基於濕氣影響、溫度影響等等的更強之應力下。
因此,本發明特佳與行動裝置有關,其中本發明所使用的黏著劑基於其未料想到的優良性質(極高的抗衝擊性)而具有特別的優點。下面列出一些可攜式裝置,但無意以此列表中所具體提到的代表來對本發明之客體作不必要的限制。
●照相機、數位攝影機、攝影輔助裝置(如曝光錶、閃光燈、光圈、相機殼、鏡頭等)、膠卷攝影機、視訊攝影機
●小型電腦(行動電腦、口袋電腦、口袋型計算器)、膝上型電腦、筆記型電腦、小筆電、超輕薄筆電、平板電腦、手持式電腦、電子約會行事曆暨記事本(所謂的「電子記事本」或「個人數位助理」PDA、Palmtops)、數據機
●電腦輔助裝置與電子裝置用控制元件,如滑鼠、數字鍵盤、繪圖板、麥克風、揚聲器、遊戲機、遊戲搖桿、無線電遙控器、遙控器、觸控板(「Touchpads」)
●監視器、顯示器、螢幕、觸摸感應式螢幕(感應螢幕、「觸控面板裝置」)、投影機
●電子書(「e-Books」)用閱讀器
●小型電視、口袋電視、膠卷電影播放器、影音播放器
●收音機(包括小型與口袋型收音機)、隨身聽、CD隨身聽、如CD、DVD、藍光、卡帶、USB、MP3等用之音樂播放裝置、耳機
●無線電話、行動電話、智慧型手機、對講機、免持聽筒、個人傳呼裝置(呼叫器、B.B.Call)
●行動除顫器、血糖計、血壓計、計步器、心率監視器
●手電筒、雷射筆
●移動偵測器、光學放大裝置、遠視裝置、夜視裝置
●GPS裝置、導航裝置、衛星通訊之可攜式介面裝置
●數位儲存裝置(USB隨身碟、外接硬碟、記憶卡)
●腕錶、數位手錶、懷錶、帶鍊懷錶、碼錶。
對於這些裝置來說,特別要求膠帶要具有高固定能力並能依期望容易地移除。
此外重要的是,膠帶的固定能力在電子裝置(例如手機)掉落並撞擊到地上時不會失效。膠條也必須具有極高的抗衝擊性。
本發明之課題為尋找一種膠條,該膠條藉由伸展,特別是在黏著面之方向,能無殘膠且無破損地撕除,其在x,y平面以及在z平面具有特高的抗衝擊性,同時具減弱的撕除力。
該課題依據本發明係藉由申請專利範圍獨立項中所記述之通用的壓敏性膠條解消。其中附屬項之客體係壓敏性膠帶的較佳改進方案。
因此,本發明係關於一種壓敏性膠條,其藉由能藉由伸展拉伸實質上在黏著面上無殘膠且無破損地撕除,其係由一層以上黏著劑層所形成,這些黏著劑層全都是由以微氣球發泡過的壓敏性黏著劑形成,並視需要包含一層以上中間載體層。
該壓敏性膠條僅由所述黏著劑層與視需要存在之中間載體層組成,其中壓敏性膠條的外側表面與外側底面係由上述黏著劑層所構成。
也就是說,壓敏性膠條具有一上側表面與一底側表面,其中無論是上側表面或是底側表面都沒有是 壓敏性膠條之構件的一個以上的其它層存在,特別是沒有其它黏著劑層。壓敏性膠條可在一面獲兩面上覆蓋裱紙直到使用。
本發明所必須的是,以本發明之經發泡的壓敏性黏著劑來形成壓敏性膠條的外側用來黏合之表面,因為如此能實現本發明所發現之優點,如在x,y平面以及z平面之高抗衝擊性。
依據一較佳實施型態,在壓敏性膠條中存在一中間載體,其係不是設置在一黏著劑層中就是在兩個黏著劑層之間。
依據另一較佳實施型態,壓敏性膠條係由單一層黏著劑層組成。
更佳為壓敏性膠條係由一黏著劑層組成,其具有單一層中間載體,該中間載體較佳係由薄膜所形成。
為了使相關已知的可剝離之膠膜條能簡單且無殘膠地撕除,其必須具有特定的黏著技術性質:在拉伸時,膠膜條的黏性必須大幅下降。在拉伸狀態下的黏著能力越低,則在撕除時基底就越不會受損。
此特性在黏著劑係基於乙烯基芳烴嵌段共聚物時特別明顯,此種黏著劑在接近屈服強度時黏性降低到低於10%。
為了使可剝離的膠帶能簡單且無殘膠地撕除,其除了上述黏著技術性質以外還必須具有幾個特定的機械性質。
特佳為撕裂力與剝離力的比例大於二,較佳為大於三。
其中剝離力係為了藉由在平行於黏著面之方向拉扯,來將膠條從黏合處撕除所必須消耗的力。此剝離力係由如上述之從黏著基底撕除膠帶所需要的力,以及為了使膠帶變形所必需消耗的力所組成。用來使膠帶變形所需要的力係取決於膠膜條的厚度。
相對於此,用來撕除所需要的力,在就膠膜條所考慮的厚度範圍(20至2000μm)內,係與膠膜條之厚度無關。
較佳為該黏著劑層係由一壓敏性黏著劑形成,該壓敏性黏著劑係基於乙烯基芳烴嵌段共聚物與增黏樹脂來構成,其中至少75重量%(基於總樹脂含量)的樹脂係選擇具有大於-20℃,較佳為大於0℃之DACP(二丙酮醇濁點),及大於等於70℃,較佳為大於等於100℃之軟化溫度(環球法)之樹脂。
作為乙烯基芳烴嵌段共聚物,較佳為至少一種具有A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX結構之嵌段共聚物的形式之合成橡膠,其中- 嵌段A各自獨立地表示藉由聚合至少一種乙烯基芳烴所形成之聚合物;- 嵌段B各自獨立地表示藉由聚合具有4至18個C原子之共軛二烯及/或異丁烯所形成之聚合物,或表示此種聚合物之部分氫化或完全氫化之衍生物; - X表示偶合劑或起始劑的殘基,及- n表示2的整數。
本發明之壓敏黏著劑的所有合成橡膠特別為具有如上所述結構之嵌段共聚物。因此,本發明之壓敏性黏著劑也可包含不同的具有如上所述之結構的嵌段共聚物之混合物。
合適的嵌段共聚物(乙烯基芳烴嵌段共聚物)包含一個以上橡膠質嵌段B(軟質嵌段)與一個以上玻璃質嵌段A(硬質嵌段)。特佳為本發明之壓敏性黏著劑的至少一種合成橡膠為具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X結構之嵌段共聚物,其中前述的含義適用於A、B與X。更特佳為本發明之壓敏性黏著劑的所有合成橡膠為具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X結構之嵌段共聚物,其中前述的含義適用於A、B與X。本發明之壓敏性黏著劑之合成橡膠特別為由具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X結構之嵌段共聚物所形成的混合物,其較佳至少包含二嵌段共聚物A-B及/或三嵌段共聚物。
更進一步較佳為由二嵌段共聚物與三嵌段共聚物及具有n大於等於3之(A-B)n嵌段共聚物或(A-B)nX嵌段共聚物所形成之混合物。
作為壓敏性黏著劑,較佳為使用基於嵌段共聚物之壓敏性黏著劑,該嵌段共聚物含有主要由乙烯基芳烴(A嵌段)(較佳為苯乙烯)所形成之聚合物嵌段,及主要藉由1,3-二烯(B嵌段)(例如丁二烯與異戊二烯或由它們所形成的共聚物)之聚合所形成之聚合物嵌段。其中產 物也可在二烯嵌段為部分或完全氫化的。乙烯基芳烴與異丁烯之嵌段共聚物依據本發明也是能使用的。
較佳為壓敏性黏著劑的嵌段共聚物具有聚苯乙烯嵌段。
由A嵌段與B嵌段產生的嵌段共聚物能包含相同或不同的B嵌段。嵌段共聚物能具有直線型的A-B-A結構。放射狀外形的嵌段共聚物以及星型與直線型的多嵌段共聚物也同樣能使用。A-B二嵌段共聚物能作為其他成分存在。所有上述聚合物能單獨或彼此混合來使用。
替代較佳的聚苯乙烯嵌段,也能使用具有大於75℃之玻璃轉移溫度的基於其它含芳烴的均聚物與共聚物(較佳為C8-至C12-芳烴)之聚合物嵌段來作為乙烯基芳烴,例如含α-甲基苯乙烯之芳烴嵌段。更進一步也可含有相同或不同的A嵌段。
用於構築嵌段A的乙烯基芳烴較佳包括:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或其它苯乙烯衍生物。嵌段A能因此作為均聚物或共聚物存在。嵌段A特佳為聚苯乙烯。
作為用於軟質嵌段B的單體之較佳的共軛二烯,特別係從以下所組成之群組中所選出:丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、1,3-戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯與二甲基丁二烯以及這些單體的任意混合物。嵌段B也能以均聚物或共聚物存在。
特佳作為用於軟質嵌段B的單體之共軛二烯係自丁二烯與異戊二烯中選出。軟質嵌段B係例如為聚異戊二 烯、聚丁二烯或這兩種聚合物(如特別是聚丁烯丁二烯)之部分或完全氫化衍生物,或是由丁二烯與異戊二烯組成之混合物所形成之聚合物。嵌段B更特佳為聚丁二烯。
A嵌段於本發明內文中也稱為「硬質嵌段」,B嵌段相應地也稱為「軟質嵌段」或「彈性體嵌段」。依據本發明選擇之嵌段相應地反映出其玻璃轉移溫度(對於A嵌段來說至少25℃,特別是至少50℃,而對於B嵌段來說係最高25℃,特別是最高-25℃)。
於一較佳實施型態中,乙烯基芳烴嵌段共聚物,特別是苯乙烯嵌段共聚物的總共的比例,基於全部的壓敏性黏著劑,係至少20重量%,較佳為至少30重量%,更佳為至少35重量%。
過低比例的乙烯基芳烴嵌段共聚物會導致壓敏性黏著劑的內聚力相對的低,使剝離所需的撕裂強度過低。
乙烯基芳烴嵌段共聚物,特別是苯乙烯嵌段共聚物的總共的最大比例,基於全部的壓敏性黏著劑,係最大為75重量%,較佳最大為65重量%,更特佳最大為55重量%。
過高比例的乙烯基芳烴嵌段共聚物反過來會導致壓敏性黏著劑幾乎不再是壓敏黏著性的。
因此,乙烯基芳烴嵌段共聚物,特別是苯乙烯嵌段共聚物的總共的比例,基於全部的壓敏性黏著劑,係至少20重量%,較佳為至少30重量%,更佳為至少35重量%,且同時最大為75重量%,較佳最大為65重量%,更特佳最大為55重量%。
本發明之壓敏性黏著劑特別基於苯乙烯嵌段共聚物。聚合物混合物之壓敏黏著性係藉由添加能與彈性體相混合之增黏樹脂來得到。
壓敏性黏著劑除了至少一種乙烯基芳烴嵌段共聚物以外還具有至少一種增黏樹脂,以按照期望之方式提升黏著力。增黏樹脂應與嵌段共聚物的彈性體嵌段相容。
「增黏樹脂」相應地依照一般熟習本技藝者的知識係理解為一種寡聚物或聚合物之樹脂,其提升壓敏性黏著劑相較於除了不含增黏樹脂以外其它均相同的壓敏性黏著劑之附著性(黏性、黏附性)。
相應地至少75重量%(基於總樹脂比例)的樹脂係選擇具有大於-20℃,較佳為大於0℃之DACP(二丙酮醇濁點),且軟化溫度(環球法)大於等於70℃,較佳為大於等於100℃之樹脂
特佳為增黏樹脂中至少75重量%(基於總樹脂比例)為烴樹脂或萜烯樹脂或其混合物。
已發現,作為用於壓敏性黏著劑之增黏劑,能較佳地使用特別是:非極性烴樹脂,例如雙環戊二烯的氫化或未氫化之聚合物;基於基於C5-、C5/C9-或C9-單體流之未氫化、部分氫化、選擇性氫化或完全氫化烴樹脂;基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂。上述增黏樹脂可單獨使用也能以混合物使用。其中在室溫為固態與為液態之樹脂均可使用。增黏樹脂(氫化或未氫化(其中還含有氧)),基於黏著劑中樹脂的總重量,能任選地較佳以最大25%的比例來使用。
依據一較佳變體,於室溫下液態樹脂的比例,基於全部的壓敏性黏著劑,係最多15重量%,較佳為最多10重量%。
本發明之壓敏性黏著劑,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳含有20至60重量%的至少一種增黏樹脂。特佳為基於壓敏性黏著劑的總重量,含有30至50重量%的增黏樹脂。
作為其它添加劑,典型上可使用:●塑化劑,例如軟化油或低分子量液態聚合物,例如低分子量聚丁烯,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至5重量%;●一級抗氧化劑,例如位阻酚,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至1重量%;●二級抗氧化劑,例如亞磷酸鹽或硫醚,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至1重量%;●加工穩定劑,例如C自由基捕捉劑,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至1重量%;●光穩定劑,例如UV吸收劑或位阻胺,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至1重量%;●加工助劑,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至1重量%; ●末端嵌段強化樹脂,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至10重量%;●視需要的其它較佳為彈性體性質之聚合物;相應的可使用之彈性體包含但不限於:基於純烴之彈性體,例如:不飽和聚二烯,如天然或合成產生之聚異戊二烯或聚丁二烯;化學上實質上飽和之彈性體,例如:飽和乙烯-丙烯-共聚物、α-烯烴共聚物、聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠;以及化學官能化烴,例如:含鹵素、含丙烯酸酯、含烯丙醚或乙烯醚之聚烯烴,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳比例為0.2至10重量%。
混合成分的種類與數量能視需要來選擇。
依據本發明,若黏著劑為不包含所有上述成分者,其也是較佳的。
於本發明一實施型態中,壓敏性黏著劑也可含有其他添加劑,例如(但不限於):結晶或非晶的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物、鹵化物、碳化物或混合的鋁、矽、鋯、鈦、錫、鋅、鐵或鹼(土)金屬之氧化/氫氧化/鹵化化合物。於此其基本上為黏土,例如氧化鋁、軟水鋁石、α-三水鋁石、水鋁石、一水硬鋁石等等。更特別適合的為層狀矽酸鹽,例如膨土、蒙脫石、水滑石、鋰膨潤石、高嶺石、軟水鋁石、雲母、蛭石或其混合物。還可使用碳黑或其它碳的變體,如碳奈米管。
黏著劑也能以染料或顏料上色。黏著劑可為白色、黑色或彩色的。
作為軟化劑,可例如配給(甲基)丙烯酸酯寡聚物、磷苯二甲酸酯、環己二酸酯、水溶性軟化劑、磷酸酯、聚磷酸酯。
矽酸之添加,較佳可使用以二甲基二氯矽烷表面改性之沉澱矽酸,以調整壓敏性黏著劑的熱剪切強度。
依據本發明一較佳實施型態,黏著劑僅由乙烯基芳烴嵌段共聚物、增黏樹脂、微氣球與視需要的上述添加劑構成。
更佳為黏著劑係由下述組成成分所形成:
更佳為黏著劑係由下述組成成分所形成:
更佳為黏著劑係由下述組成成分所形成:
本發明之壓敏性黏著劑為發泡過的。該發泡係藉由引進微氣球並依下述膨脹來進行。
「微氣球」係理解為彈性的並因此在其基態可膨脹的微空心球,其具有熱塑性的聚合物殼體。此球係填充了低沸點的液體或液化的氣體。作為殼體材料,特別使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作為低沸點液體,特別以低沸點的烷類之烴為合適的,例如異丁烷或異戊烷,其係作為液化氣體於壓力下封入聚合物殼體中。
藉由對微氣球作用,特別是藉由熱作用,軟化外部的聚合物殼體。同時位在殼體內的液態推進氣體轉變為其氣態。藉此,微氣球不可逆的伸展開並三維地膨脹。膨脹在內壓與外壓平衡時結束。由於聚合物殼體保持完整,因此得到閉孔發泡體。
有多種微氣球類型為市售可得的,其實質上在其尺寸(在未膨脹狀態下直徑6至45μm)及其膨脹所需的起始溫度(75至220℃)上不同。市售可得的微氣球的一個例子為Akzo Nobel公司的Expancel® DU型(DU=乾燥未膨脹的)。
未膨脹的微氣球類型也可得自具有約40至45重量%的固態成分比例或微氣球比例之水性分散液,更進一步也可得自聚合物結合成的微氣球(母料),例如在乙烯-乙酸乙烯酯中具有約65重量%的微氣球濃度。微氣球分散液以及母例都如DU類型適用於製造發泡的本發明之壓敏性黏著劑。
發泡的本發明之壓敏性黏著劑也能以所謂的預膨脹微氣球來產生。以此組合,在混合進聚合物基質前就已經發生膨脹。預膨脹的微氣球可購自例如商品名Dualite®下,或以型號名Expancel xxx DE(乾燥膨脹的)自Akzo Nobel購得。
依據本發明,較佳為微氣球所形成的所有空穴中的至少90%,具有10至200μm之最大直徑,更佳為15至200μm。「最大直徑」係理解為微氣球在任意空間方向上的最大伸度。
直徑之測定係基於冷凍破裂邊緣在掃描式電子顯微鏡(SEM)中以500倍放大進行。以圖像確定每個微氣球的直徑。
若藉由微氣球發泡,則微氣球能作為母料、糊料或作為調配物的未混合或混合之粉末添加。此外其能懸浮存在於溶劑中。
黏著劑中微氣球的比例,依據本發明一較佳實施型態,基於黏著劑的總組成成分,係在大於0重量%與10重量%之間,特別是在0.25重量%與5重量%之間,更特別是在0.5與1.5重量%之間。
此數值係指未膨脹的微氣球。
本發明之含有可膨脹的微空心球之聚合物黏著劑還能額外含有不可膨脹的微空心球。重要的是,只要幾乎所有的含氣體之空穴係藉由永久密封的薄膜封住即可,不管此薄膜是由彈性且熱塑性之可延伸的聚合物混合物形成,或是由彈性且(在能塑料加工之溫度範圍)非熱塑性的玻璃形成。
此外,適用於本發明之壓敏性黏著劑的還有(與其它添加劑的選擇無關)聚合物實心球、玻璃空心球、玻璃實心球、陶瓷空心球、陶瓷實心球及/或烴實心球(「碳微氣球」)。
發泡的本發明之壓敏性黏著劑的絕對密度較佳為350至990kg/m3,更佳為450至970kg/m3,特別是500至900kg/m3
相對密度說明發泡的本發明之壓敏性黏著劑的密度,相對於配方相同之未發泡的本發明之壓敏性黏著劑的密度之比例。本發明之壓敏性黏著劑的相對密度較佳為0.35至0.99,更佳為0.45至0.97,特別是0.50至0.90。
若本發明之壓敏性黏著劑具有一層(或多層)中基載體,則發泡的本發明之壓敏性黏著劑之絕對密度較佳在220至990kg/m3之間,更佳在300至900kg/m3之間,特別是500至850kg/m3之間。
而相對密度較佳在0.20至0.99之間,更佳在0.30至0.90之間,特別是0.50至0.85之間。
使用本發明之聚合物發泡體製造的膠帶可設計為:○單層的雙面自黏性膠帶(所謂的「轉移膠帶」),其係由發泡的壓敏性黏著劑之單一層所形成;○多層雙面自黏性膠帶,其中各層均係由本發明之壓敏性黏著劑形成;○配置成雙面自黏性的具有中間載體層之膠帶,其不是設置在一著劑層中就是設置在兩個黏著劑層之間。
較佳為由發泡的壓敏性黏著劑所形成之單層雙面自黏性膠帶。
較佳為一壓敏性膠條之實施型態,其中的中間載體僅由以聚合物膜形成之單一層構成。
其中雙面製品可具有對稱或非對稱的製品結構。
從本發明之構想能想到於壓敏性膠條的中間包括具一可延伸的中間載體之結構,其中中間載體的延伸性必須充足,以實現藉由延伸拉伸撕除膠條。作為中間載體,可例如使用極能延伸的薄膜。能較佳使用的可延伸中間載體的例子為出自WO 2011/124782 A1、DE 10 2012 223 670 A1、WO 2009/114683 A1、WO 2010/077541 A1、WO 2010/078396 A1之透明實施例。
中間載體膜之製造係使用成膜或能擠壓的聚合物,其能額外地單軸或雙軸配向。
於一較佳型態中係使用聚烯烴。較佳的聚烯烴係由乙烯、丙烯、丁烯及/或己烯製造,其可分別聚合純的單體,或是將以所述單體所構成的混合物加以共聚合。藉由聚合方法及藉由單體之選擇,可調整聚合物膜的物理與機械性質,例如軟化溫度及/或撕裂強度。
另外,作為用於可延伸的中間載體層之起始材料,能較佳地使用聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯為化學及/或物理交聯的聚縮物,其典型上係由多元醇與異氰酸酯所構成。依據各組成物的種類與使用比例,得到能較佳地使用於本發明之可延伸的材料。配製人員能為此 使用的原料係於例如EP 0 894 841 B1與EP 1 308 492 B1中有提到。熟習本技藝者已知其它能以其形成本發明之中間載體層之原料。更進一步,較佳為在中間載體層中使用橡膠係材料,以實現延展性。作為用於可延伸的中間載體層之起始原料的橡膠或合成橡膠或是由此產生的混合物,天然橡膠依據需要的純度等級及黏度等級基本上可得自所有可用的品質,例如生膠(crepe)型、RSS型、ADS型、TSR型或CV型,而合成橡膠能從由以下所構成之群組中選出:隨機共聚之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(XIIR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)與聚胺基甲酸酯及/或其混合物。
可特佳地使用作為用於可延伸中間載體層之材料為嵌段共聚物。其中每個聚合物嵌段彼此共價地相連。嵌段鏈可為直線型的,但也可為星型或接枝共聚物變體。能較佳地使用之嵌段共聚物的例子為直線型三嵌段共聚物,其中兩個位於末端的嵌段具有的軟化溫度至少為40℃,較佳為至少70℃,而其中間嵌段具有的軟化溫度為最高0℃,較佳為最高-30℃。也可使用更多嵌段的共聚物,如四嵌段共聚物。重要的是在嵌段聚合物中包含至少兩個相同或不同種類的聚合物嵌段,該等聚合物嵌段所分別具有的軟化溫度為至少40℃,較佳為至少70℃,且該等聚合物嵌段係透過至少一個具有最高0℃,較佳為最高-30℃之軟化溫度的聚合物嵌段在聚合 物鏈中把彼此分開。聚合物嵌段的範例有:聚醚,例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃;聚二烯,例如聚丁二烯或聚異戊二烯;氫化聚二烯,例如聚乙烯-丁烯或聚乙烯-丙烯;聚酯,例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丁二醇己二酸酯或聚己二醇己二酸酯、聚碳酸酯、聚己內酯;乙烯基芳烴單體之聚合物嵌段,例如聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯、聚烷基乙烯基醚、聚乙酸乙烯酯;α,β-不飽和酯之聚合物嵌段,例如特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。熟習本技藝者已知其相應的軟化溫度。或者可查自例如「聚合物手冊」[J.Brandrup、E.H.Immergut、E.A.Grulke(編輯),Polymer Handbook,第4版,1999,Wiley出版社,New York]。聚合物嵌段可由共聚物構成。
對於中間載體材料之製作,也能於在加入改善成膜性質、減少形成結晶區塊的傾向、及/或針對性的提升或者視需要的劣化機械性質之添加劑與其他成分。
此外帶狀發泡體(例如由聚乙烯與聚胺基甲酸酯所形成者)為適合的。
中間載體可為以多層形成的。
此外,中間載體可具有頂層,例如隔離層,其防止組成物從黏著劑進入中間載體或是反之亦然。此頂層也可具有阻隔性質,以防止水蒸氣及/或氧氣通過擴散。
為了使壓敏性黏著劑更佳地錨固在中間載體上,中間載體能以眾所皆知的手段如電暈、電漿或火焰預加工。也能使用底漆。但理想上能省略預處理。
載體的背面可以接受抗黏物理處理或塗層。
最後,壓敏性膠條可在一或雙面覆蓋上裱紙,也就是暫時性載體,其雙面塗布為抗黏的。
裱紙(離型紙、離型膜)不是膠帶的構件,而僅是其製造、存放或用於藉由沖壓進一步加工之輔助工具。此外,相對於膠帶載體,裱紙不與黏著劑層固定地黏合。
其中中間載體層的厚度係在10至200μm之範圍,較佳為在20與100μm之間。
在50%拉伸時的應力應小於20N/cm,較佳為小於10N/cm,以便能夠簡單地撕除而不用過度的耗費大量的力。
特佳為膠膜條係由以下所組成:●一單層中間載體,其較佳為聚胺基甲酸酯所構成,其中載體具有至少100%之極限伸度,較佳為300%,及視需要具有超過50%之回復性,其中●於該載體兩面上各具有一由本發明之黏著劑所形成的黏著劑層,其較佳為基於乙烯基芳烴嵌段共聚物與增黏樹脂,其中更佳為各黏著劑的組成成分為相同的。
壓敏黏著劑之製造與加工也能由溶液與熔體來進行。壓敏黏著劑於中間載體層上的鋪設能藉由直接塗布或藉由積層,特別是熱積層來進行。
本發明之壓敏性膠條的典型成品型式為膠帶捲以及膠條,例如以沖壓件的形式所得到之膠條。
較佳為所有的層於實質上具有立方體的形式。更佳為所有的層為整面地彼此黏合。
任選地可以設置一非壓敏黏著性的把持區塊,而從該區塊能進行撕除處理。
於本發明文中一般術語「膠帶」係包括所有平面結構物,如在二維延伸之薄膜或薄膜切片,具有延伸的長度與受限的寬度之帶、帶切片、沖壓件、標籤等。
(單層的)膠膜條具有的厚度較佳為20μm至2000μm,更佳為30至1000μm,特佳為50至600μm,或是100μm或150μm或300μm。
壓敏性膠條一較佳實施型態中,載體具有的厚度在20與60μm之間,較佳為50μm,載體上相同的黏著劑層也各具有在20與60μm之間的厚度,較佳為50μm。
此時特別以兩種實施型態為較佳的,第一種為在具50μm之厚度的載體兩面上具有25μm之黏著劑,以及第二種為在具30μm之厚度的載體兩面上具有35μm之黏著劑。
1‧‧‧中間載體層、膠條
2、3‧‧‧黏著劑層
4‧‧‧把持部
6‧‧‧矽化薄膜片或紙片
11、12‧‧‧混合區
13‧‧‧注射環
21‧‧‧運轉長度
31‧‧‧刮刀輥
32‧‧‧塗布輥
33‧‧‧拾取輥
E‧‧‧反應物
K‧‧‧黏著劑
M‧‧‧泡沫狀黏著劑
MB‧‧‧膨脹的微氣球
TP‧‧‧離型紙
UM‧‧‧未膨脹的微氣球
第1圖顯示本發明之三層的壓敏黏著性膠條。
第2圖顯示另一實施型態的本發明之三層的壓敏黏著性膠條。
第3圖顯示本發明之單層壓敏黏著性膠條。
第4圖顯示用一台混合裝置之方法,其中微氣球係直接添加至第一混合裝置中。
第5圖顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係添加至第一混合裝置中。
第6圖顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係只添加在第二混合裝置中。
第7圖顯示依照本發明實施例5之試樣的橫截面。
第8圖顯示依照本發明實施例8之試樣的橫截面。
以下依據下述圖式及實施例進一步說明本發明之特佳實施型態,但無意藉此對本發明作不必要的限縮。
其中第1圖顯示本發明之三層的壓敏黏著性膠條。
第2圖顯示另一實施型態的本發明之三層的壓敏黏著性膠條。
第3圖顯示本發明之單層壓敏黏著性膠條。
第1圖中顯示由三層1、2、3所組成的本發明之壓敏性膠條,其能藉由延伸性伸展於黏著面實質上無殘膠且無破損地再撕除。
該膠條係由一中間載體1所組成,其中中間載體1為單層的。
在中間載體上有位在於兩側外面上的本發明之黏著劑層2、3。
中間載體層1的突出末端能提供作為把持部,但不是強制要有。
第2圖中以一變體顯示本發明之壓敏黏著性膠條。該壓敏性膠條係由三層1、2、3所組成,其係設置成全等地彼此重疊。
為了產生把持部(其係用來拉,以達成延伸的伸展,特別是在黏著面),在膠膜條的一末端兩面上藉由鋪上較佳為矽化的薄膜片或紙片6來配置成非壓敏黏著性的。
第3圖中顯示一單層壓敏黏著性膠條1,其具有施加在膠條1的兩面上之矽化薄膜片或紙片6所形成的把持部。
本發明進一步包括一種本發明之含有發泡的微氣球之黏著劑之製法,參見第4圖,其中:●將用來形成黏著劑之成分(如聚合物、樹脂或填料)與未膨脹的微氣球於一第一混合裝置中混合,並在正壓下加熱至膨脹溫度;●使微氣球在從混合裝置排出時膨脹;●將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起在輥輪塗布機成形為一層;●將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起視需要地塗布在一帶狀載體材料或離型材料上。
本發明還包括一種本發明之含有膨脹的微氣球之黏著劑之製造方法,參見第5圖,其中:●將用來形成黏著劑之成分(如聚合物、樹脂或填料)與未膨脹的微氣球在正壓下於一第一混合裝置中混合,並調整溫度至低於微氣球的膨脹溫度之溫度;●將混合的,特別是均勻的黏著劑從第一混合裝置運送至一第二混合裝置,並在正壓下加熱至膨脹溫度;●使微氣球在第二裝置中或在從第二裝置排出時膨脹; ●將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起在輥輪塗布機成形為一層;●將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起視需要地塗布在一帶狀載體材料或離型材料上。
本發明還關於一種本發明之含有膨脹的微氣球之黏著劑之製造方法,參見第6圖,其中:●將用來形成黏著劑之成分如聚合物、樹脂或填料於一第一混合裝置混合;●將混合的,特別是均勻的黏著劑從第一混合裝置運送至一第二混合裝置,同時在該第二混合裝置中加入未膨脹的微氣球;●使微氣球在第二混合裝置中或在從第二混合裝置排出時膨脹;●將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起在輥輪塗布機成形為一層;●將黏著劑混合物與膨脹的微氣球一起視需要地塗布在一帶狀載體材料或離型材料上。
依據本發明一較佳實施型態,黏著劑係在輥輪塗布機中成形並塗布在載體材料上。
微氣球發泡黏著劑通常在塗布前不必除氣,以得到均勻、內聚性的塗布圖案。膨脹的微氣球取代了在混練期間封入黏著劑中的空氣。然而在高吞吐量的情形還是可建議在塗布前將黏著劑除氣,以在輥隙得到均勻的黏著劑配料。除氣在理想上係緊鄰在輥輪塗布機前,於混合溫度及相對於環境溫度至少200mhar的壓力差下進行。
此外,特佳為:●第一混合裝置為一連續的裝置,特別是一行星式螺桿擠出機、一雙螺桿擠出機或一銷式擠出機(pin extruder);●第一混合裝置為一不連續的裝置,特別是一Z型捏合機或密閉式混練機;●第二混合裝置為一行星式螺桿擠出機、一單螺桿或雙螺桿擠出機或一銷式擠出機;及/或●成形裝置(於其中黏著劑與膨脹的微氣球一起成形為載體層)為一壓延機、一輥輪塗布機或一縫隙,其係由一輥輪與一固定的刮刀所形成。
以本發明之方法,所有過去已知的與文獻中所述的黏著劑(特別是自黏性的黏著劑)之組成物均可無溶劑地加工。
以下以特佳組態的變體示範上述之本發明構想內的方法,但無意以所描繪之圖式的選擇做不必要的限制。
其中第4圖顯示用一台混合裝置之方法,其中微氣球係直接添加至第一混合裝置中。
第5圖顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係添加至第一混合裝置中。
第6圖顯示用兩台混合裝置之方法,其中微氣球係只添加在第二混合裝置中。
第4圖中顯示另一特佳設計之用來製造發泡的壓力敏感性的壓敏性膠條之方法。
壓敏性黏著劑係於連續混合設備(例如行星式螺桿擠出機(PWE))中製造。
此處,將反應物E(其應形成黏著劑)加入行星式螺桿擠出機PWE 1中。同時,未膨脹的微氣球於混練製程在正壓下均勻摻入自黏性黏著劑中。
用於自黏性黏著劑之均勻製造與用於微氣球之膨脹所需的溫度係相互配合,使微氣球在自PWE 1排出時藉由壓力下降而於噴嘴出口於自黏性黏著劑M中發泡並因此突破黏著劑表面。
以輥輪塗布機3作為成型裝置,壓延此泡沫狀的黏著劑M,並塗布在例如離型紙TP之帶狀載體材料上,部分情形在輥隙還會發生後續發泡。滾輪塗布機3係由刮刀輥31與塗布輥32所組成。離型紙TP透過拾取輥33被導引至後者的塗布輥32,使離型紙TP自塗布輥32接收黏著劑K。
同時,膨脹的微氣球MB再被壓進黏著劑K之聚合物基質中,並因此形成光滑表面。
第5圖中顯示另一特佳設計之用來製造發泡的壓力敏感性的壓敏膠條之方法。
行星式螺桿擠出機PWE 1具有兩個串聯連接的混合區11、12,於其中有一中央主軸轉動。此外,每個加熱區存在有6個行星軸。於注射環13加入其它反應物,例如軟化劑或液態樹脂。
合適的裝置為例如在德國波鴻的Entex公司之行星式螺桿擠出機。
接下來,微氣球在第二混合裝置(例如單螺桿擠出機)中於正壓下均勻摻入自黏性黏著劑中,加熱至高於膨脹溫度並在排出時發泡。
為此,將由反應物E形成的黏著劑K於此加入單螺桿擠出機ESE 2,同時填入微氣球MB。單螺桿擠出機ESE在其運轉長度21總共具有四個加熱區。
合適的裝置例如為Kiener公司的單螺桿擠出機。
於ESE 2的噴嘴出口,微氣球MB在因壓力降低而產生膨脹時突破黏著劑表面。
以輥輪塗布機3壓延此泡沫狀的黏著劑M,並塗布在例如離型紙TP之帶狀載體材料上,部分情形在輥隙還會發生後續發泡。滾輪塗布機3係由刮刀輥31與塗布輥32所組成。離型紙TP透過拾取輥33被導引至後者的塗布輥32,使離型紙TP自塗布輥32接收黏著劑K。
同時,膨脹的微氣球MB再被壓進黏著劑K之聚合物基質中,並藉此形成光滑表面。
第6圖中顯示另一特佳設計之用來製造發泡的壓力敏感性的壓敏性膠條之方法。
壓敏性黏著劑係於連續混合設備(例如行星式螺桿擠出機(PWE))中製造。
此處,將反應物E(其應形成黏著劑)加入行星式螺桿擠出機PWE 1中。行星式螺桿擠出機PWE 1具有兩個串聯連接的混合區11、12,於其中有一中央主軸轉動。此外,每個加熱區存在有6個行星軸。
於注射環13加入其它反應物,例如軟化劑或液態樹脂。
合適的裝置為例如在德國波鴻的Entex公司之行星式螺桿擠出機。
接下來,微氣球在第二混合裝置(例如單螺桿擠出機)中於超大氣壓下均勻混入自黏性黏著劑中,加熱至高於膨脹溫度並在排出時發泡。
為此,將由反應物E形成的黏著劑K於此加入單螺桿擠出機ESE 2,同時填入微氣球MB。單螺桿擠出機ESE在其運轉長度21總共具有四個加熱區。
合適的裝置例如為Kiener公司的單螺桿擠出機。
於ESE 2的噴嘴出口,微氣球MB在因壓力降低而產生膨脹時突破黏著劑表面。
以輥輪塗布機3壓延此泡沫狀的黏著劑M,並塗布在例如離型紙TP之帶狀載體材料上,部分情形在輥隙還會發生後續發泡。滾輪塗布機3係由刮刀輥31與塗布輥32所組成。離型紙TP透過拾取輥33被導引至後者的塗布輥32,使離型紙TP自塗布輥32接收黏著劑K。
同時,膨脹的微氣球MB再被壓進黏著劑K之聚合物基質中,並因此形成光滑表面。
隨著輥隙中下降的間隙壓力,塗布的發泡之自黏性黏著劑的黏著面減少,然後微氣球略強的回推,而能得到如第4圖的情形。第4圖顯示黏合面積取決於塗布方法或塗布參數。所需的間隙壓力係強烈取決於所使用的黏著劑系統(黏度越高則間隙壓力應越高),取決 於所期望的層厚與所選擇的塗布速度。實務上已證實大於4N/mm之間隙壓力為有利的,在大於50m/min之特別高的塗布速度、低塗布量(小於70g/m2之單位面積質量)與高黏度之黏著劑(於0.1rad與110℃下為50,000Pa*s),也會需要大於50N/mm之間隙壓力。
將輥輪的溫度調整成微氣球的膨脹溫度已證實係有利的。理想上第一輥輪的輥輪溫度係高於微氣球的膨脹溫度,以使微氣球能在後續發泡,但不使其破壞。最後的輥輪應具有等於或低於膨脹溫度之溫度,藉此能使微氣球外殼硬化,並形成依據本發明之光滑的表面。
許多用於無溶劑聚合物系統之連續製造與加工的裝置為眾所皆知的。大多為使用螺桿機械,如不同加工長度與佈置的單螺桿擠出機與雙螺桿擠出機。還有不同設計之連續作業的捏合機,還有例如使用由捏合機與螺桿機械所構成的組合,或是使用行星式螺桿擠出機來進行此任務。
行星式螺桿擠出機已為人所熟知有一段時間,其最初是使用於熱塑性塑膠(例如PVC)之加工,在其中其主要係用來供給下游裝置,例如壓延機或輥軋機。而藉由行星式螺桿擠出機對於材料交換與熱交換來說大幅的表面更新(藉此能迅速有效地排放經由摩擦所導入的能量)、以及低滯留時間與窄滯留時間譜之優點,其使用範圍近來已拓展至特別是混練製程,其特別需要溫度控制手段。
依照製造商,行星式螺桿擠出機有不同的設計與尺寸。依照所期望的吞吐能力,滾動料筒的直徑典型上在70mm與400mm之間。
行星式螺桿擠出機通常具有填充部件與混練部件。
填充部件係由輸送螺桿所組成,所有固體組成物以此連續地進料。然後輸送螺桿將材料送至混練部件。填充部件還有螺桿的區域較佳為冷卻的,以避免材料於螺桿上烘乾。但也有實施型態沒有螺桿部件,其中材料係直接送進中央主軸與行星軸之間。不過這對於本發明之方法的有效性來說不重要。
混練部件係由驅動的中央主軸與多個行星軸組成,該等行星軸係在一個以上具有內螺旋齒輪之滾動料筒內於中央主軸四周旋轉。中央主軸的轉數及據此的行星軸的旋轉速度能被改變,因此其為用來調控混練製程之重要參數。
材料係在中央主軸與行星軸之間或是行星軸與滾動部件的螺旋齒輪之間循環,而在剪切能量與外部加熱的影響下使材料分散成均勻的複合物。
各滾動料筒中旋轉的行星軸的數量可以變動,藉此符合製程的需求。軸數影響行星式螺桿擠出機內的自由體積、製程中材料的滯留時間,此外還決定了用於熱交換與材料交換之面積大小。行星軸的數量透過所導入的剪切能量來影響混練結果。在固定的滾動料筒直徑下,以較多的軸數能達到較佳的勻化能力與分散能力或是較大的產物吞吐量。
可安裝在中央主軸與滾動料筒間的行星軸的最大數量,係取決於滾動料筒的直徑及所使用的行星軸的直徑。在使用較大的螺桿直徑(如在用來得到生產規模所需的吞吐率之螺桿直徑)時,或是行星軸的直徑較小時,滾動料筒中可組裝較大量的行星軸。典型上在螺桿直徑D=70mm時,最多使用7個行星軸,而在螺桿直徑D=200mm時,可使用例如10個行星軸,而螺桿直徑D=400mm時,可使用例如24個行星軸。
本發明建議以多輥塗布機無溶劑地進行發泡黏著劑之塗布。此多輥塗布機可為由具有至少一個輥隙之至少兩個輥輪至具有三個輥隙之五個輥輪所組成之塗布機。
可以想到的還有如壓延機(I、F、L形壓延機)之塗層機,使發泡黏著劑在通過一或多個輥隙時成形為所期望的厚度。
已證實,特佳為各輥輪的溫度調控以後述方式選擇成能視需要開始受控的後續發泡,即傳輸輥輪能具有高於或等於所選擇的微氣球種類之發泡溫度,同時接收輥輪應具有低於或等於發泡溫度之溫度以避免不受控的發泡,其中所有輥輪能各別地調整為30至220℃之溫度。
為了改善成型的黏著劑層從一個輥輪到另一個輥輪的傳遞行為,能進一步使用配置成抗黏著的輥輪或網紋輥。為了產生足夠精確成型的膠膜,輥輪能具有不同的圓周速度。
較佳的4輥塗布機係由計量輥、刮刀輥、傳輸輥所組成,其中刮刀輥決定載體材料上的層厚,並係設置成平行於計量輥,而傳輸輥係位於計量輥下方。在與傳輸輥一起形成第二輥隙之送紙輥,黏著劑與帶狀材料匯合在一起。
依據待塗布的帶狀材料的種類,塗布能以同向旋轉法或反向旋轉法進行。
成型裝置也能藉由在輥輪與固定的刮片之間產生的縫隙來形成。固定的刮片可為刀式刮片或固定的(半)輥輪。
在另一製造方法中,係將黏著劑的所有成分溶解於溶劑混合物(汽油/甲苯/丙酮)中。微氣球於汽油中被製成漿料,並攪拌進熔解的黏著劑中。微氣球一均勻分散於溶液中,即可塗布黏著劑,例如藉由刮刀塗布於傳統的PET裱紙上。
於第一步驟,將塗布的黏著劑於100℃下暴露15分鐘來乾燥。
於乾燥後以第二層PET裱紙無氣泡地覆蓋黏著層,並在烤箱中5分鐘以150℃於覆蓋的兩片裱紙之間發泡,以產生特別光滑的表面。
如此產生的表面具有小於15μm,特佳為小於10μm之粗糙度Ra
表面粗糙度,較佳為Ra,係對於表面最終處理的品質之產業標準的單位,並代表粗度的平均高度,特別是評估範圍內粗度輪廓的中線之平均絕對距離。此係藉由雷射三角測量來測定。
膨脹溫度大多都高於乾燥溫度。
第7與8圖中顯示本發明黏著劑之橫截面。第7圖顯示依照實施例5之試樣的橫截面,而第8圖顯示依照實施例8之試樣的橫截面。
藉由以微氣球使黏著劑發泡產生了提升的黏著技術與應用技術性質。
此黏著力下降的減少係受益於高表面光潔度,該高表面光潔度係藉由在塗布過程於聚合物基質中膨脹的微氣球之回推產生。
此外,發泡的壓敏性黏著劑,相對於相同聚合物基質之未發泡的黏著劑,係具有額外的特點,像例如在高溫下改善的抗衝擊性、對粗糙基底提升的黏著力、更高的減震及/或密封性質,或發泡黏著劑對非平面基底的適應性、更佳的抗壓/固化行為及提升的可壓縮性。
本發明之壓敏性黏著劑的特徵性質或額外功能一部分於實施例中進一步說明。
以下藉由一些實施例進一步說明本發明。
壓敏黏著劑的成分以40%溶解於汽油/甲苯/丙酮中,與製成在汽油中的漿料之微氣球混合,並以塗布棒以期望的層厚塗布於具有離型聚矽氧之PET膜上,接下來在100℃中15分鐘將溶劑蒸發,使黏著劑層乾燥。
於乾燥後以第二層PET裱紙無氣泡地覆蓋黏著層,並在烤箱中5分鐘以150℃於兩片裱紙之間發泡。藉由兩片裱紙之間的發泡,得到具特別光滑表面之製品。所有的實施例具有小於15μm之RA值。
藉由沖壓得到期望之尺寸的壓敏性膠條。
[實施例]
實施例1至3
黏著劑之成分:
●Kraton 1102 Kraton Polymers公司的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,83重量% 3嵌段,17重量% 2嵌段;嵌段聚苯乙烯含量:30重量%
●Dercolyte A 115固態α-蒎烯增黏樹脂,具115℃之環球法軟化溫度與35℃之DACP
●Wingtack 10 Cray Valley公司的液態烴樹脂
●Expancel 920 DU20微氣球
作為抗老化劑,特別使用Irganox 1010(酚類抗氧化劑)。
由實施例1至3顯示出對比於未發泡的相同厚度之黏著劑,黏著劑中微氣球的含量提升發生了什麼樣的效果。
結果:
●於z平面的衝擊負荷隨著微氣球含量增加而提升(落球)
●於x,y平面的衝擊負荷隨著微氣球含量增加而提升,其中在1.5重量%的微氣球含量觀察到最大值(橫截面強度)
●隨著微氣球含量增加,雖然撕除力下降抗但抗衝擊性提升。
實施例4至7
由實施例4至7顯示出對比於未發泡黏著劑,黏著劑中微氣球含量的提升發揮了什麼作用。
結果:
●於0.5重量%的微氣球含量就已經測量到抗衝擊性明顯提升(落球)
●抗衝擊性隨著微氣球含量增加而提升
●剝離力隨著微氣球含量增加而下降
實施例8至9
於實施例8與9中把三層的試樣拿來相互比較。
比較例2係以50μm PU膜作為中間載體,分別在其兩面上以25g/m2的塗布量與25μm之層厚塗布上如所指定的組成成分之未發泡的黏著劑。
實施例8係以50μm PU膜作為中間載體,分別在其兩面上以20g/m2的塗布量與20μm之層厚塗布上如所指定的組成成分之未發泡的黏著劑。於試樣兩面覆蓋上PET-Liner,在烤箱中5分鐘以150℃發泡至100μm之總厚度。
實施例9係以30μm PU膜作為中間載體,分別在其兩面上以28g/m2的塗布量與28μm之層厚塗布上如所指定的組成成分之未發泡的黏著劑。於試樣兩面覆蓋上PET-Liner,在烤箱中5分鐘以150℃發泡至100μm之總厚度。
由實施例8與9顯示出經發泡的黏著劑對於膠條的剝離角度有什麼樣的影響。
結果:
●經發泡的三層結構顯示出一直都高的抗衝擊性且在180°與90°剝離角沒有撕裂。
●經發泡的三層結構在90°剝離角顯示出比同樣厚度的未發泡三層結構更為抗撕裂。
測試方法
所有測量只要未另外說明,均係在23℃與50%之相對濕度下進行。
機械與黏著技術資料係如下測定:
回復性或彈性:
要測量回復性要將壓敏性膠條拉伸100%,在此伸度保持30秒然後放鬆。在1分鐘的等待時間後再次測量長度。
然後如下計算回復性:RV=((L100-Lend)/L0)*100
其中RV=回復性(%)
L100:拉伸約100%厚的膠條長度
L0:拉伸前的膠條長度
Lend:鬆弛1分鐘後的膠條長度。
其中回復性係等同於彈性。
極限伸度、抗拉強度與於50%拉伸下的張力
極限伸度、抗拉強度與於50%拉伸下的張力係依據DIN 53504使用大小S3的啞鈴以每分鐘300mm的分離速度測量。測試環境為23℃與50%相對濕度。
撕除力
撕除力(剝離力或剝離張力)係借助具有50mm長×20mm寬的尺寸並在上端具有非壓敏黏著性把持區塊之膠膜測定。將膠膜分別以50牛頓的接觸壓力黏貼在兩塊配置成彼此一致的具有50mm×30mm之尺寸的鋼板之間。鋼板在其下端各具有用來接受S型鋼勾的孔洞。鋼勾下端吊著另一塊鋼板,受測組合體在測量時能透過它來固定在拉伸測試機的下夾具。黏合體於+40℃存放24小時之期間。於室溫下再調理後,以每分鐘1000 mm的拉伸速度,平行於黏著面且不接觸兩個鋼板的邊緣區域地將膠膜條取出。量測為此所需的撕除力,以牛頓(N)計。所列數值為拉伸張力的平均值(以N/mm2計),其係在膠條以在10mm與40mm之間的黏著長度從鋼基材撕除之範圍測量。
撕除測試
自待測膠帶沖出10mm寬且40mm長的膠條。將此膠條黏貼於一長度30mm之經乙醇調理過的PC板上,使10mm長的把持處突出。將一第二PC板黏貼於膠條的第二面上,即兩個PC板齊平地重疊。以一4kg的輥輪滾過該複合體10次(來回5次)。於24小時的安置時間後,將膠條人工地從把持處以
a)90°角與
b)以180°角
自黏合點撕除。
評估有多少試樣能無殘膠地再撕除。
增黏樹脂軟化溫度
增黏樹脂軟化溫度係依據相關方式進行測定,其中以環球法為眾所皆知的,並依據ASTM E28標準化。
DACP
DACP為二丙酮醇濁點,係藉由將加熱之5g樹脂、5g二甲苯與5g二丙酮醇之溶液冷卻至溶液變混濁之點來測定。
落球測試(衝擊強度,落球)
從待測膠帶剪裁出正方形框架狀樣品(外圍尺寸33mm×33mm,框寬3.0mm,內圍尺寸(窗口)27mm×27mm)。將此樣品黏貼在ABS框架(外圍尺寸50mm×50mm,框寬12.5mm,內圍尺寸(窗口)25mm×25mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶的另一面上貼上一35mm×35mm的PMMA窗玻璃。ABS框架、膠帶框架與PMMA窗玻璃之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達360mm2。以10bar施壓黏合5秒,並在23℃/50%的相對濕度下調理24小時存放。
緊接著在存放後,將由ABS框架、膠帶與PMMA片所組成的黏著複合體以ABS框架的突出邊緣以複合體水平對齊且PMMA片顯示為自由向下垂掛的方式,放置於骨架(樣品架)上。於如此設置的樣品上,讓各個具有指定重量的鋼球從250cm之高度(通過ABS框架的窗玻璃)垂直掉落至PMMA片中心(測量條件:23℃,50%相對濕度)。只要PMMA片沒有在之前脫落,則每個樣品進行三次測試。
若黏合在三次測試中都沒有分開,則視為通過落球測試。
為了能比較用不同球重的測試,如下計算能量:E=高度[m]*球重[kg]*9.81kg/m*s2
頂出強度(z平面)
藉由頂出測試能說明在框架狀物體中的組件(如殼體中的窗玻璃)之黏合的穩定性有多高。
自待測膠帶裁切出矩形框架狀的樣品(外圍尺寸43mm×33mm,框寬均為2.0mm,內圍尺寸(窗口)39mm×29mm,上面與底面的黏著面積均為288mm2)。將此樣品黏貼在矩形ABS塑料框架(ABS=丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)(外圍尺寸50mm×40mm,長框的框寬均為8mm,短框的框寬均為10mm,內圍尺寸(窗口)30mm×24mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶之樣品的另一面黏貼上一具有45mm×35mm之尺寸的矩形PMMA片(PMMA=聚甲基丙烯酸甲酯)。使用膠帶所有可用的黏著面。ABS框架、膠帶樣品與PMMA窗玻璃之黏合,係以幾何中心,矩形的銳角對角平分線與鈍角對角平分線都重疊(角對角、長邊對長邊、短邊對短邊)的方式進行。黏著面積達360mm2。以10bar施壓黏合5秒,並在23℃/50%的相對濕度下調理24小時存放。
緊接著在存放後,將由ABS框架、膠帶與PMMA片所組成的黏著複合體以ABS框架的突出邊緣,用複合體水平對齊且PMMA板顯示為自由向下垂掛的方式,放置於骨架(樣品架)上。
然後一撞錘以10mm/s的固定速度從上方垂直通過ABS框架的窗玻璃移動,使其對PMMA板中心施壓,並將每次的力(由每次的壓力與錘子與板子之間的接觸面決定)作為從錘子與PMMA板第一次接觸起直到其脫落 後不久之時間的函數記錄下來(測量條件:23℃,50%相對濕度)。把在黏結失效前連續地在PMMA板與ABS框架之間作用的力(力-時間圖中的最大力Fmax,單位:N)計錄為頂出測試的結果。
橫截面強度;x,y平面
從待測膠帶剪裁出正方形框架狀的樣品(外圍尺寸33mm×33mm,框寬3.0mm,內圍尺寸(窗口)27mm×27mm)。將此樣品黏貼於ABS框架(外圍尺寸45mm×45mm,框寬10mm,內圍尺寸(窗口)25mm×25mm,厚度3mm)上。在雙面膠帶的另一面上貼上一35mm×35mm的PMMA窗玻璃。ABS框架、膠帶框架與PMMA窗玻璃之黏合,係以幾何中心及對角線均重疊(角對角)的方式進行。黏合面積達360mm2。以10bar施壓黏合5秒,並在23℃/50%的相對濕度下調理24小時存放。
緊接著在存放後,將由ABS框架、膠帶與PMMA片所組成的黏著複合體以ABS框架的突出邊緣以複合體垂直對齊的方式在樣品架上繃緊。接下來將樣品架安置在「杜邦衝擊試驗機」所提供的受台中央上。使用300g重的衝頭,使具20mm×3mm之尺寸的矩形狀衝擊幾何齊平地位在PMMA窗玻璃的方向朝上的端面中央。
讓在兩個導桿上前進的具有150g之質量的砝碼從3cm之高度垂直落下至如此設置的由樣品架、樣品與衝頭所組成的複合體上(測定條件:23℃,50%相對濕度)。落錘的高度每次提高3cm的高度,直到引入的衝擊能量 藉由衝擊能量負載破壞樣品,且PMMA玻璃窗自ABS框架上脫落。
為了能比較用不同樣品的測試,如下計算能量:E[J]=高度[m]*重量[kg]*9.81kg/m*s2
每個製品測試五個樣品,並以能量平均值作為橫截面強度的特徵值。
黏著力
如下進行黏著力之測定(依照AFERA 5001)。作為指定黏著基底,係使用具有2mm之厚度的電鍍鍍鋅鋼板(得自Rocholl有限責任公司)或是聚乙烯嵌段。將待測的可黏著之平面元件裁切為寬20mm與長約25cm,設定一把持段,然後緊接著用4kg的鋼輥以10m/min的前進速度施壓在各選擇的黏著基底上五次。緊接著將可黏著的平面元件以180°之角度從黏著基底用拉伸試驗機(Zwick公司)以v=300mm/min之速度撕起,量測為此在室溫所需要的力。量測值(單位:N/cm)係取三次個別測量的平均值給定。
靜態玻璃轉移溫度Tg
玻璃轉移點(同義地表示玻璃轉移溫度)係由藉由示差掃描卡計DSC(Dynamic Scanning Calorimetry)依照DIN 53 765測量的結果給定;特別是依照DIN 53 765的7.1節與8.1節,但在全部的加熱步驟與冷卻步驟係用10K/min之一致的加熱速率與冷卻速率(對比DIN 53 765,7.1節,注釋1)。樣品重量達20mg。

Claims (22)

  1. 一種壓敏性膠條,其能藉由伸展拉伸實質上在黏著面上無殘膠且無破損地撕除,其係由一層以上黏著劑層所形成,這些黏著劑層全都是由以微氣球發泡過的壓敏性黏著劑形成,並視需要包含一層以上中間載體層,其特徵為:該壓敏性膠條僅由所述黏著劑層與視需要存在之中間載體層組成,且壓敏性膠條的外側表面與外側底面係由上述黏著劑層所構成。
  2. 如請求項1之壓敏性膠條,其中壓敏性膠條係由單一層黏著劑層所構成。
  3. 如請求項1或2之壓敏性膠條,其中壓敏性膠條係由一黏著劑層所構成,該黏著劑層具有單一層特別是由聚合物膜所形成的中間載體。
  4. 如請求項1至3中任一項之壓敏性膠條,其中壓敏性黏著劑係基於乙烯基芳烴嵌段共聚物與增黏樹脂來構成,其中至少75重量%(基於總樹脂含量)的樹脂係選擇具有大於20℃,較佳為大於0℃之DACP(二丙酮醇濁點),及大於等於70℃,較佳為大於等於100℃之軟化溫度(環球法)之樹脂。
  5. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中作為壓敏性黏著劑係使用基於嵌段共聚物之壓敏性黏著劑,該嵌段共聚物係包含主要由乙烯基芳烴(較佳為苯乙烯)所形成之聚合物嵌段(A嵌段),以及主要由1,3-二烯(例如丁二烯與異戊二烯或這兩者的共聚物)之聚合所形成之聚合物嵌段(B嵌段)。
  6. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中作為乙烯基芳烴嵌段共聚物,係至少一種嵌段共聚物形式的合成橡膠,該嵌段共聚物係具有以下結構:A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX,其中- 嵌段A係各自獨立地為藉由至少一種乙烯基芳烴之聚合所形成之聚合物;- 嵌段B係各自獨立地為藉由具有4至18個碳原子之共軛二烯及/或異丁烯之聚合所形成之聚合物,或此種聚合物之部分或完全氫化的衍生物;- X為偶合劑或起始劑的殘基;及- n為2的整數。
  7. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中用來構建嵌段A的乙烯基芳烴係包含:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或其它苯乙烯衍生物,特佳為聚苯乙烯。
  8. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中用於嵌段B的單體係自由以下所組成之群組中選出:丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、1,3-戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯與二甲基丁二烯,以及這些單體的任意混合物。
  9. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中乙烯基芳烴嵌段共聚物(特別是苯乙烯嵌段共聚物)的比例的總和,基於全部的壓敏性黏著劑,係至少20重量%,較佳為至少30重量%,更佳為至少35重量%,同時最高75重量%,較佳為最高65重量%,更特佳為最高55重量%。
  10. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中在壓敏性黏著劑中,基於壓敏性黏著劑的總重量,係包含20至60重量%的增黏樹脂,基於壓敏性黏著劑的總重量,較佳為30至50重量%。
  11. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中在增黏樹脂中至少75重量%為烴樹脂或萜烯樹脂或它們的混合物。
  12. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中黏著劑係由下列組成成分所組成:
  13. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中黏著劑係由下列組成成分所組成:
  14. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中黏著劑係由下列組成成分所組成:
  15. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中基於黏著劑的總組成成分,在黏著劑中係包含在大於0重量%與10重量%之間的微氣球,特別是在0.25重量%與5重量%之間,更特別是在0.5與1.5重量%之間。
  16. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中經發泡的壓敏性黏著劑之絕對密度係350至990kg/m3,較佳為450至970kg/m3,特別是500至900kg/m3,及/或相對密度係0.35至0.99,較佳為0.45至0.97,特別是0.50至0.90。
  17. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中當壓敏性黏著劑具有一中間載體時,經發泡的壓敏性黏著劑的絕對密度係介於220至990kg/m3,較佳為300至900kg/m3,特別是500至850kg/m3,及/或相對密度係介於0.20至0.99,較佳係介於0.30至0.90,特別是介於0.50至0.85。
  18. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其係單層的,其中壓敏性膠條較佳具有20μm至2000μm之厚度,更佳為30至1000μm,特佳為50至600μm,或是100μm或150μm或300μm。
  19. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中該中間載體具有在20與60μm之間的厚度,較佳為50μm,且在該中間載體上的較佳為相同之黏著劑層均具有在20與60μm之間的厚度,較佳為50μm。
  20. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中該載體層厚度係10至200μm厚,較佳為20至100μm厚。
  21. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條,其中該載體具有至少100%,較佳為300%的極限伸度,以及視需要的超過50%之回復性。
  22. 如上述請求項中任一項之壓敏性膠條的用途,其係用於黏合組件(特別如充電電池)與電子裝置(特別如手機)。
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