TW201641314A - 平版印刷版原版、使用其之平版印刷版之製造方法及印刷物之製造方法 - Google Patents

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Akihiro Iihara
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Abstract

一種平版印刷版原版、使用其之平版印刷版之製造方法及印刷物之製造方法，該平版印刷版原版係在基板上依順序至少具有感熱層及矽氧橡膠層之平版印刷版原版，於前述感熱層中含有具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯。 本發明提供一種網點再現性、耐印刷性優異，能防止沾污之平版印刷版原版、使用其之平版印刷版之製造方法及印刷物之製造方法。

Description

平版印刷版原版、使用其之平版印刷版之製造方法及印刷物之製造方法
本發明關於一種平版印刷版原版、使用其之平版印刷版之製造方法及印刷物之製造方法，且關於微小網點再現性優異之具有感熱層的平版印刷版原版、使用其之平版印刷版之製造方法及印刷物之製造方法。
至目前為止，為了進行使用矽氧橡膠或氟樹脂作為印墨排斥層，不使用濕水的平版印刷(以下稱為無水平版印刷)，印刷版係有各種提案。無水平版印刷係使影像區與非影像區幾乎存在於同一平面，影像區為印墨接受性，非影像區為印墨排斥性，利用印墨附著性的差異而使印墨僅著墨於影像區後，將印墨轉印至紙等的被印刷體，進行印刷之平版印刷方法，其特徵為可在不使用濕水下進行印刷。
作為無水平版印刷版原版之曝光方法，有提案各式各樣的方法。此等係大致區分為通過原圖軟片進行紫外線照射之方式，與不使用原圖軟片，而將經電腦所作成的數位資料直接寫入平版印刷版原版之電腦直接製版(以下稱為CTP)方式。作為CTP方式，可舉出照射雷 射光之方法、以熱頭寫入之方法、以針電極部分地施加電壓之方法、以噴墨形成印墨排斥層或印墨接受層之方法等。於此等之中，照射雷射光之方法係在解析度及製版速度之方面比其它方式更優異。
照射雷射光之方法係分成藉由光反應的光子模式方式與進行光熱轉換而引起熱反應之熱模式方式的2個方式。尤其熱模式方式由於可在亮室操作之優點與作為光源的半導體雷射之急速進步，其利用性變大。於無水平版印刷版中採用熱模式方式，藉由在照射雷射光時進行光熱轉換而引起熱反應之層(以下感熱層)，進行圖像形成。於感熱層中紅外線吸收染料、因熱進行反應之聚合物為必要成分。然而，僅以前述紅外線吸收染料、因熱進行反應的聚合物，在塗布含有感熱層組成物的溶液之際會發生收縮(cissing)，亦得不到耐印刷性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
例如，專利文獻1中提案使印墨接受層中含有聚胺基甲酸酯，而改良塗布含有感熱層組成物的溶液時之塗布性(減少收縮)，改良耐印刷性。
專利文獻1：日本特開2000-330268號公報(發明申請專利範圍)
於如專利文獻1中記載之直接描繪型無水平版印刷版原版中，確認藉由增加聚胺基甲酸酯之含量而 改良在塗布含有感熱層組成物的溶液時之塗布性(減少收縮)、提高耐印刷性的性能，但另一方面有微小網點再現性降低之關係。
又，於進行包含將印墨轉印至被印刷物後，對被印刷物照射活性能量線之步驟的印刷時，由於沾污變得容易發生，而難以得到適當的印刷物。
因此，於本發明中，目的在於提供塗布時無收縮，耐印刷性及網點再現性良好，且能防止沾污之平版印刷版原版。
為了解決上述問題，本發明之平版印刷版原版具有以下之構成。即，一種平版印刷版原版，其係在基板上至少具有矽氧橡膠層與感熱層之平版印刷版原版，其特徵為：在前述感熱層中含有具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯。
又，為了解決上述問題，本發明之平版印刷版之製造方法具有以下之構成。即，一種平版印刷版之製造方法，其包含對平版印刷版原版照射雷射後，給予物理刺激之步驟。
另外，為了解決上述問題，本發明之印刷物之製造方法具有以下之構成。即，一種印刷物之製造方法，其包含：於以上述製造方法所得之平版印刷版的表面上附著印墨之步驟；及，直接或經由橡皮布(blanket)，將前述印墨轉印至被印刷體之步驟。
本發明之平版印刷版原版，較佳為相對於感熱層之全部固體成分，前述聚胺基甲酸酯之含量為10質量%以上50質量%以下。
本發明之平版印刷版原版，較佳為前述聚胺基甲酸酯係在主鏈中包含碳數6以上的烷基鏈。
本發明之平版印刷版原版，較佳為熱重量測定中的前述感熱層之重量減少率變成30%以上之溫度係270℃以上320℃以下。
本發明之平版印刷版原版，較佳為於前述矽氧橡膠層中含有聚矽氧油。
本發明之平版印刷版原版，較佳為前述矽氧橡膠層中的聚矽氧油之含量係10質量%以上35質量%以下。
本發明之印刷物之製造方法，較佳為更包含對前述被印刷體照射活性能量線之步驟。
本發明之印刷物之製造方法，較佳為前述活性能量線之波長係300nm~450nm。
依照本發明，可得到平版印刷版原版，其係在塗布包含感熱層組成物的溶液時無收縮，耐印刷性及微小網點再現性良好，而且能防止沾污。
[實施發明之形態]
本發明之平版印刷版原版係在基板上至少具有矽氧橡膠層與感熱層之平版印刷版原版。其特徵為於前述感熱層中至少含有具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯。本發明之平版印刷版原版係作為無水平版印刷版原版使用。此處所謂的無水平版印刷版原版，就是指不用濕水而能印刷之平版印刷版原版，而且所謂的直接描繪型無水平版印刷版原版，就是指能使用雷射光，將經電腦所作成的數位資料直接寫入平版印刷版原版之無水平版印刷版原版。
以下說明本發明之平版印刷版原版。
作為基板，可以使用以往作為印刷版的基板使用之尺寸安定的眾所周知之紙、金屬、玻璃、薄膜等。具體而言，可舉出紙、積層有塑膠(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)之紙、鋁(亦包含鋁合金)、鋅、銅等之金屬板、鈉鈣、石英等之玻璃板、矽晶圓、纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛等之塑膠的薄膜、積層或蒸鍍有上述金屬之紙或塑膠薄膜等。塑膠薄膜係可為透明或不透明。從檢版性(plate inspection property)之觀點來看，較佳為不透明的薄膜。
於此等基板之中，鋁板由於尺寸安定且便宜而特佳。又，作為輕印刷用的柔軟基板，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
基板之厚度係沒有特別的限定，只要選擇對應於平版印刷所使用的印刷機之厚度即可。
接著，說明本發明中可較宜使用的感熱層。作為感熱層，較佳為因雷射描繪而物性變化之層及/或因雷射描繪而與矽氧橡膠層的接著力降低之層。例如，可舉出將包含(1)酚醛清漆樹脂、(2)有機錯化合物、(3)光熱轉換物質及(4)聚胺基甲酸酯的各成分之溶液，按照需要加熱、乾燥而得之層當作較佳例。
本發明之平版印刷版原版之特徵為在感熱層中含有具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯。
如專利文獻1中記載之直接描繪型無水平版印刷版原版，由於含有作為黏結劑聚合物的聚胺基甲酸酯，而抑制包含感熱層組成物的溶液之塗布時的收縮，得到提高耐印刷性之效果，但另一方面，微小網點再現性降低。
本發明之平版印刷版原版係藉由在感熱層中含有具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯，而得到感熱層的微小網點再現性、耐印刷性優異之平版印刷版原版。
以下說明構成感熱層的各成分。
(1)酚醛清漆樹脂
於本發明之平版印刷版原版中，作為較宜使用於感熱層的酚醛清漆樹脂之例，可舉出使下述例示的酚類與下述例示的醛類在酸性觸媒下反應而得之酚醛清漆樹脂。
作為前述酚類，例如可舉出苯酚；間甲酚、對甲酚、鄰甲酚等之甲酚類；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等之二甲酚類；烷基酚類；烷氧基酚類；異丙烯基酚類；烯丙基酚類；多羥基酚類等。 此等係可單獨使用，而且也可組合2種類以上使用。於此等酚類之中，較佳為苯酚或鄰甲酚。
作為前述醛類，例如可舉出甲醛、聚甲醛(paraformaldehyde)、三烷、乙醛、丙醛等。此等係可單獨使用，而且也可組合2種類以上使用。於此等醛類之中，較佳為甲醛。
作為前述酸性觸媒，可以使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
於上述酚醛清漆樹脂之中，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂或鄰甲酚酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂之重量平均分子量較佳為5000以下，更佳為4000以下。由於使用重量平均分子量為5000以下之酚醛清漆樹脂，雷射照射時的交聯切斷變得容易，可進一步提高感熱層的感度。另一方面，酚醛清漆樹脂之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為800以上。由於使用重量平均分子量為500以上之酚醛清漆樹脂，感熱層與矽氧橡膠層之接著性升高。再者，於本發明中，酚醛清漆樹脂之重量平均分子量係指藉由GPC(gel permeation chromatography)法求得者。惟，以GPC法所測定者係相對的分子量分布及重量平均分子量，本發明中所謂的重量平均分子量，就是換算成標準物質的聚苯乙烯之分子量。
從塗布性之觀點來看，於感熱層之全部固體成分中，酚醛清漆樹脂之含量較佳為20~95質量%。下限更佳為50質量%以上，而且上限更佳為90質量%以下。
(2)有機錯化合物
於本發明之平版印刷版原版中，較宜使用於感熱層的有機錯化合物係由金屬與有機化合物所構成，作為具有活性氫的聚合物之交聯劑及/或作為熱硬化反應的觸媒發揮機能。有機錯化合物作為交聯劑發揮機能時，於感熱層中亦可更含有其它的交聯劑。
作為本發明中較宜使用於感熱層的有機錯化合物，可舉出在金屬上配位有有機配位子之有機錯鹽、在金屬上配位有有機配位子及無機配位子之有機無機錯鹽、金屬與有機分子經由氧而共價鍵結之金屬烷氧化物類等。於此等之中，從有機錯化合物本身的安定性或感熱層組成物溶液的安定性等之方面來看，較佳為使用如配位子具有2個以上的施體原子，形成含有金屬原子的環之金屬螯合化合物。
作為形成有機錯化合物的主要金屬，較佳為Al(III)、Ti(IV)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)。從容易得到感度提高效果之點來看，Al(III)為特佳，從容易展現對於印刷墨或印墨洗淨劑之耐性之點來看，Ti(IV)特佳。
又，作為配位子，可舉出具有氧、氮、硫等作為施體原子之配位基的化合物。作為配位基之具體例，於以氧作為施體原子者中，可舉出-OH(醇、烯醇及酚)、-COOH(羧酸)、>C=O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、-COOR(酯，此處R表示脂肪族或芳香族烴)、-N=O(亞硝基化合物 )、-NO2(硝基化合物)、>N-O(N-氧化物)、-SO3H(磺酸)、-PO3H2(亞磷酸)等。於以氮作為施體原子者中，可舉出-NH2(三級胺、醯胺、肼)、>NH(二級胺、肼)、>N-(三級胺)、-N=N-(偶氮化合物、雜環化合物)、=N-OH(肟)、-NO2(硝基化合物)、-N=O(亞硝基化合物)、>C=N-(席夫鹼、雜環化合物)、>C=NH(醛、酮亞胺、烯胺類)、-NCS(異硫氰酸酯)等。於以硫作為施體原子者中，可舉出-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、>C=S(硫酮、硫醯胺)、=S-(雜環化合物)、-C(=O)-SH、-C(=S)-OH、-C(=S)-SH(硫羧酸)、-SCN(硫氰酸酯)等。
於如上述之由金屬與配位子所形成的有機錯化合物之中，作為較宜使用的化合物，可舉出Al(III)、Ti(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)等之金屬與β-二酮類、胺類、醇類、羧酸類之錯化合物。再者，可舉出Al(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)之乙醯丙酮錯合物、乙醯乙酸酯錯合物等作為特佳的有機錯化合物。
作為如此的有機錯化合物之具體例，例如可舉出以下之化合物。參(乙醯丙酮根)鋁、參(乙基乙醯乙酸根)鋁、參(丙基乙醯乙酸根)鋁、參(丁基乙醯乙酸根)鋁、參(己基乙醯乙酸根)鋁、參(壬基乙醯乙酸根)鋁、參(六氟戊二酮根)鋁、參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)鋁、雙(乙基乙醯乙酸根)單(乙醯丙酮根)鋁、雙(乙醯丙酮根)單(乙基乙醯乙酸根)鋁、雙(丙基乙醯乙酸根)單(乙醯 丙酮根)鋁、雙(丁基乙醯乙酸根)單(乙醯丙酮根)鋁、雙(己基乙醯乙酸根)單(乙醯丙酮根)鋁、雙(丙基乙醯乙酸根)單(乙基乙醯乙酸根)鋁、雙(丁基乙醯乙酸根)單(乙基乙醯乙酸根)鋁、雙(己基乙醯乙酸根)單(乙基乙醯乙酸根)鋁、雙(壬基乙醯乙酸根)單(乙基乙醯乙酸根)鋁、二丁氧根單(乙醯丙酮根)鋁、二異丙氧根單(乙醯丙酮根)鋁、二異丙氧根單(乙基乙醯乙酸根)鋁、第二丁氧根雙(乙基乙醯乙酸根)鋁、二第二丁氧根單(乙基乙醯乙酸根)鋁、二異丙氧根單(-9-十八烯基乙醯乙酸根)鋁、三異丙氧根單(烯丙基乙醯乙酸根)鈦、二異丙氧根雙(三乙醇胺)鈦、二正丁氧根雙(三乙醇胺)鈦、二異丙氧根雙(乙醯丙酮根)鈦、二正丁氧根雙(乙醯丙酮根)鈦、二異丙氧根雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)鈦、二異丙氧根雙(乙基乙醯乙酸根)鈦、二正丁氧根雙(乙基乙醯乙酸根)鈦、三正丁氧根單(乙基乙醯乙酸根)鈦、三異丙氧根單(甲基丙烯醯氧基乙基乙醯乙酸根)鈦、氧根雙(乙醯丙酮根)鈦、四(2-乙基-3-羥基己氧根)鈦、二羥基雙(乳酸根)鈦、(乙二醇根)雙(二辛基磷酸根)鈦、二正丁氧根雙(乙醯丙酮根)鋯、肆(六氟戊二酮根)鋯、肆(三氟戊二酮根)鋯、三正丙氧根單(甲基丙烯醯氧基乙基乙醯乙酸根)鋯、肆(乙醯丙酮根)鋯、肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)鋯、三甘醇酸根鋯酸、三乳酸根鋯酸、乙醯丙酮鐵(III)、二苯甲醯基甲烷鐵(II)、酚酮鐵、參酚酮鐵(III)、日柏酚(hinokitiol)鐵、參日柏酚鐵(III)、乙醯乙酸酯鐵(III)、苯甲醯基丙酮鐵(III)、二苯基丙二酮鐵(III)、四甲基庚 二酮鐵(III)、三氟戊二酮鐵(III)等。亦可含有2種以上的此等。
於感熱層之全部固體成分中，有機錯化合物之含量較佳為0.5~50質量%，更佳為3~30質量%。藉由使有機錯化合物之含量成為0.5質量%以上，可得到如上述之作為具有活性氫的聚合物之交聯劑發揮機能之效果，及/或作為熱硬化反應之觸媒發揮機能之效果、感度提高效果、進一步提高對於印刷墨或印墨洗淨劑的耐性之效果。另一方面，藉由成為50質量%以下，可維持印刷版的高耐印刷性。
(3)光熱轉換物質
於本發明之平版印刷版原版中，作為較宜使用於感熱層的光熱轉換物質，只要是吸收雷射光者，則沒有特別的限定，較佳為吸收紅外線或近紅外線之顏料、染料。例如，可舉出碳黑、碳石墨、苯胺黑、花青黑等之黑色顏料、酞菁、萘菁系之綠色顏料、含有結晶水的無機化合物、鐵、銅、鉻、鉍、鎂、鋁、鈦、鋯、鈷、釩、錳、鎢等之金屬粉、或此等金屬之硫化物、氫氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、二胺化合物錯合物、二硫醇化合物錯合物、酚硫醇化合物錯合物、巰基酚化合物錯合物等。
又，作為吸收紅外線或近紅外線之染料，較宜使用電子用或記錄用之染料且最大吸收波長在700nm~1500nm之範圍的花青系染料、薁鎓系染料、方酸鎓系染料、克酮酸系染料、偶氮系分散染料、雙偶氮茋系染 料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞菁系染料、萘菁金屬錯合物系染料、聚甲炔系染料、二硫醇鎳錯合物系染料、吲哚苯胺金屬錯合物染料、分子間型CT染料、苯并噻喃系螺吡喃、苯胺黑染料等。
於此等染料之中，較宜使用莫耳吸光度係數ε大者。具體而言，ε較佳為1×104以上，更佳為1×105以上。ε若為1×104以上，則可進一步提高初期感度。
可含有2種以上的此等之光熱轉換物質。藉由含有吸收波長不同的2種以上之光熱轉換物質，可以對應於發光波長不同的2種以上之雷射。
於此等之中，從光熱轉換率、經濟性及操作性之方面來看，較佳為碳黑、吸收紅外線或近紅外線之染料。
於感熱層之全部固體成分中，此等光熱轉換物質之含量較佳為0.1~70質量%，更佳為0.5~40質量%。藉由使光熱轉換物質之含量成為0.1質量%以上，可進一步提高對於雷射光的感度。另一方面，藉由成為70質量%以下，可維持印刷版的高耐印刷性。
(4)聚胺基甲酸酯
於本發明之平版印刷版原版中，作為用於感熱層的聚胺基甲酸酯之例，可舉出下述例示之由聚異氰酸酯與多元醇所得之聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯係可為直鏈或分支，而且也可具有羥基等的各種官能基。可含有2種以上的此等。作為聚異氰酸酯，可以使用芳香族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯或脂肪族聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯，可例示對伸苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等。此等係可各自單獨或混合2種以上使用。
作為脂環族聚異氰酸酯或脂肪族聚異氰酸酯，包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化間二甲苯二異氰酸酯等，此等係可各自單獨或組合2種類以上使用。
又，於本發明中，可以使用前述聚異氰酸酯的改性物、衍生物等。作為如此的改性物或衍生物，例如可舉出聚異氰酸酯與醇之反應物的胺基甲酸酯改性物；2個或3個聚異氰酸酯之反應物的二聚物(別名脲二酮)或三聚物(別名異三聚氰酸酯)；藉由脫碳酸氣而生成的聚碳二亞胺；或聚異氰酸酯、醇、胺化合物等之反應物的脲基甲酸酯改性物、縮二脲改性物、脲改性物等；更且可舉出封端異氰酸酯等。
作為多元醇，從熱所致的分解性高來看，較佳為聚碳酸酯多元醇，例如可舉出以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等之低分子量多元醇作為開始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物，或例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等之二元醇與碳酸伸乙酯之開環聚合物所共聚合成的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
於本發明之平版印刷版原版中，其特徵為感熱層中所含有的聚胺基甲酸酯具有碳酸酯結構。至目前為止所查明的是，感熱層係在雷射照射時因光熱轉換層所發生的熱而進行分解。然而，至目前為止感熱層中所含有的聚胺基甲酸酯之分解係尚未被考慮，藉由在感熱層中使用具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯，變得容易熱分解，而得到優異的微小網點再現性。
於本發明之平版印刷版原版中，含有聚胺基甲酸酯的感熱層，係可用MACRO熱重量測定裝置TGA-50(島津製作所(股)製)(以下，TGA)容易地測定對於熱的分解性。測定係用以下的步驟進行溫度上升，測定重量減少率(100-(在指定溫度的重量/初期重量)×100)成為30%以上之溫度(以下，熱分解溫度)。
將TGA的溫度以20℃/min之加熱溫度進行溫度上升，於100℃之狀態下保持20min，然後以20℃/min之加熱溫度進行溫度上升，於200℃之狀態下保持20min。再者，以10℃/min之加熱溫度進行溫度上升，於590℃之狀態下保持1min(測定條件：壓縮空氣下、20℃、20ml(mL/min))。使TGA之溫度上升時，熱分解溫度愈低則分解性愈良好，微小網點再現性愈優異。熱分解溫度較佳為320℃以下，更佳為310℃以下，尤佳為300℃以下。另一方面，由於耐溶劑性不足，重量減少率成為30%以上之溫度較佳為270℃以上，更佳為280℃以上。
又，於本發明之平版印刷版原版中，在感熱層所含有之具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯中，選擇含 有碳數為6以上之烷基鏈之聚胺基甲酸酯時，由於更得到局部的內聚力，變得容易熱分解而較佳。
於感熱層中，具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯之含量，從得到包含感熱層組成物的溶液之塗布時的收縮抑制及耐印刷性來看，於感熱層之全部固體成分中較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。另一方面，從維持優異的微小網點再現性之觀點來看，於感熱層之全部固體成分中較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
又，於本發明之平版印刷版原版中，感熱層亦可視需要含有各種的添加劑。例如，為了改良塗布性，亦可具有聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑等。又，為了強化與矽氧橡膠層的接著性，亦可含有矽烷偶合劑、鈦偶合劑等。此等添加劑之含量係隨著其使用目的而不同，但一般而言在感熱層之全部固體成分中為0.1~30質量%。
從耐印刷性與生產性之觀點來看，感熱層之膜厚較佳為0.1~10g/m2。膜厚之下限更佳為0.5g/m2以下，而且上限更佳為7g/m2以下。
加熱乾燥感熱層時，從微小網點再現性、耐溶劑性之觀點來看，感熱層之加熱乾燥溫度較佳為30℃以上190℃以下，加熱乾燥溫度之下限更佳為50℃以上，而且上限更佳為150℃以下。
以基板與感熱層間之接著性提高、光暈防止、檢版性提高、隔熱性提高、耐印刷性提高等為目的， 本發明之平版印刷版原版亦可在基板與感熱層之間具有底漆層。作為底漆層，例如可舉出日本特開2004-199016號公報等中記載之底漆層。
於本發明之平版印刷版原版中，作為矽氧橡膠層，可舉出將加成反應型矽氧橡膠層組成物或縮合反應型矽氧橡膠層組成物予以塗布而得之層，塗布此等的組成物之溶液並且視需要加熱、乾燥而得之層。
加成反應型的矽氧橡膠層組成物，較佳為至少包含含有乙烯基的有機聚矽氧烷、含有SiH基的化合物(加成反應型交聯劑)及硬化觸媒。再者，亦可含有反應抑制劑。
含有乙烯基的有機聚矽氧烷係具有下述通式(I)表示的結構，在主鏈末端或主鏈中具有乙烯基者。其中，較佳為在主鏈末端具有乙烯基者。可含有2種以上的此等。
-(SiR1R2-O-)n- (I)
式中，n表示2以上之整數，R1及R2可相同或相異，表示碳數1~50之飽和或不飽和的烴基。烴基係可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，亦可包含芳香環。
從印刷版的印墨排斥性之方面來看，上述式中，R1及R2較佳係全體的50%以上為甲基者。又，從操作性或印刷版的印墨排斥性、耐損傷性之觀點來看，含有乙烯基的有機聚矽氧烷之重量平均分子量較佳為1萬~60萬。
作為含有SiH基的化合物，例如可舉出有機氫 聚矽氧烷、具有二有機氫矽烷基的有機聚合物，較佳為有機氫聚矽氧烷。可含有2種以上的此等。
有機氫聚矽氧烷具有直鏈狀、環狀、分支狀、網狀之分子結構，可舉出分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鏈聚甲基氫矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈甲基苯基聚矽氧烷、由式：R3SiO1/2表示的矽氧烷單元與式：R2HSiO1/2表示的矽氧烷單元與式：SiO4/2表示的矽氧烷單元所成之有機聚矽氧烷共聚物、由式：R2HSiO1/2表示的矽氧烷單元與式：SiO4/2表示的矽氧烷單元所成之有機聚矽氧烷共聚物、由式：RHSiO2/2表示的矽氧烷單元與式：RSiO3/2表示的矽氧烷單元或式：HSiO3/2表示的矽氧烷單元所成之有機聚矽氧烷共聚物等。可以使用2種以上的此等之有機聚矽氧烷。上述式中，R各自獨立地為烯基以外的一價烴基，烴基中所含有的氫原子亦可被其它的基所取代。作為一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之烯丙基；苄基、苯乙基等之芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基。
作為具有二有機氫矽烷基的有機聚合物，例 如可舉出二甲基氫矽烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氫矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含有二甲基氫矽烷基的(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等之單體所共聚合成的寡聚物等。
從矽氧橡膠層的硬化性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，含有SiH基的化合物之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。又，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
使用反應抑制劑者，由於亦可調整矽氧橡膠層的硬化速度而較佳。作為較佳的反應抑制劑，可舉出含氮化合物、磷系化合物、不飽和醇等，較宜使用含有炔基的醇。可含有2種以上的此等。從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，反應抑制劑之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。又，從矽氧橡膠層的硬化性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
使用硬化觸媒者，由於亦可促進矽氧橡膠層的硬化速度而較佳。較佳的硬化觸媒係自眾所周知者選出。較佳為鉑系化合物，具體而言可舉出鉑單質、氯化鉑、氯鉑酸、烯烴配位鉑、鉑的醇改性錯合物、鉑的甲基乙烯基聚矽氧烷錯合物等。可含有2種以上的此等。從矽氧橡膠層的硬化性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物 中，硬化觸媒之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。又，從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
又，除了此等之成分，還可包含含有羥基的有機聚矽氧烷或含有水解性官能基的矽烷(或矽氧烷)、以提高橡膠強度為目的之矽石等的眾所周知的填充劑、以提高接著性為目的之眾所周知的矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，較佳為烷氧基矽烷類、乙醯氧基矽烷類、酮肟基矽烷類等，特佳為具有乙烯基或烯丙基者。
縮合反應型的矽氧橡膠層組成物較佳為至少包含含有羥基的有機聚矽氧烷、交聯劑及硬化觸媒。
含有羥基的有機聚矽氧烷係具有前述通式(I)表示的結構，在主鏈末端或主鏈中具有羥基者。其中，較佳為在主鏈末端具有羥基者。可含有2種以上的此等。
作為交聯劑，可舉出下述通式(II)表示的脫乙酸型、脫肟型、脫醇型、脫丙酮型、脫醯胺型、脫羥胺型等之矽化合物。
(R3)4-mSiXm (II)
式中，m表示2~4之整數，R3可相同或相異，表示碳數1以上之取代或非取代的烷基、烯基、烯丙基、或此等所組合的基。X可相同或相異，表示水解性基。作為水解性基，可舉出乙醯氧基等之醯氧基、甲基乙基酮肟基等之酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基、異丙烯氧基等之烯氧基、乙醯基乙基胺基等之醯 基烷基胺基、二甲基胺氧基等之胺氧基等。於上述式中，水解性基之數m較佳為3或4。
作為具體的化合物，可舉出甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等之乙醯氧基矽烷類、乙烯基甲基雙(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟基)矽烷、乙基參(甲基乙基酮肟基)矽烷、乙烯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷、烯丙基參(甲基乙基酮肟基)矽烷、苯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷、肆(甲基乙基酮肟基)矽烷等之酮肟基矽烷類、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、二異丙烯氧基二甲基矽烷、三異丙烯氧基甲基矽烷等之烯氧基矽烷類、四烯丙氧基矽烷等，惟不受此等所限定。於此等之中，從矽氧橡膠層的硬化速度、操作性等之觀點來看，較佳為乙醯氧基矽烷類、酮肟基矽烷類。可含有2種以上的此等。
從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，交聯劑之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。又，從矽氧橡膠層的強度或印刷版的耐損傷性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。
作為硬化觸媒，可舉出有機羧酸、酸類、鹼 、胺、金屬烷氧化物、金屬二酮化物、錫、鉛、鋅、鐵、鈷、鈣、錳等之金屬的有機酸鹽等。具體而言，可舉出二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二月桂二丁錫、辛酸鋅、辛酸鐵等。可含有2種以上的此等。
從矽氧橡膠層的硬化性、接著性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，硬化觸媒之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。又，從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，在矽氧橡膠層組成物中，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
又，於本發明的無水平版印刷版原版之矽氧橡膠層中，以提高微小網點再現性、沾污開始溫度為目的，較佳為含有聚矽氧油。藉由前述聚矽氧油之添加，由於前處理液對聚矽氧層的浸透性變快，而使感熱層表面進一步溶解，微小網點再現性變良好。另外，由於在印刷時聚矽氧油露出矽氧橡膠層表面，幫助印墨之剝離，而印墨排斥性升高，可使沾污開始溫度上升。還有，前述聚矽氧油之1大氣壓下的沸點較佳為150℃以上。沸點若為150℃以上，則在製造無水平版印刷版原版時揮發少，不會喪失印墨排斥性。藉由在印墨排斥層中含有上述液體而印墨排斥性升高，但在矽氧橡膠層中的添加量較佳為10質量%以上35質量%以下。若為10質量%以上，則微小網點再現性、印墨排斥性係顯著地升高，若為35質量%以下則矽氧橡膠層的強度係可充分地確保，故可維持耐印刷性或耐損傷性。
所謂的耐損傷性，就是對於在顯像時或操作 時，於聚矽氧層中含有傷痕而在印刷物中發生缺陷之現象的耐性。
於本發明中，所謂的聚矽氧油，就是指在印墨排斥層之交聯中不帶有的聚矽氧烷成分。因此，可以使用末端二甲基聚二甲基矽氧烷、環狀聚二甲基矽氧烷、末端二甲基-聚二甲基-聚甲基苯基矽氧烷共聚物、末端二甲基-聚二甲基-聚二苯基矽氧烷共聚物等之二甲基聚矽氧油類、及烷基改性聚矽氧油、氟改性聚矽氧油、聚醚改性聚矽氧油、醇改性聚矽氧油、胺基改性聚矽氧油、環氧改性聚矽氧油、環氧聚醚改性聚矽氧油、酚改性聚矽氧油、羧基改性聚矽氧油、巰基改性聚矽氧油、醯胺改性聚矽氧油、棕櫚改性聚矽氧油、高級脂肪酸改性聚矽氧油等之在分子中的甲基之一部分中導入有各種有機基的改性聚矽氧油類。再者，於加成聚合型的矽氧橡膠層組成物中，從在交聯中不帶有的觀點來看，可使用末端羥基的聚二甲基矽氧烷。另一方面，於縮合聚合型的矽氧橡膠層組成物中，亦可使用甲基氫聚矽氧油。作為此等聚矽氧油的分子量，重量平均分子量Mw較佳為數百~10萬。
又，除了此等的成分，以提高橡膠強度為目的，還可含有矽石等之眾所周知的填充劑。
另外，以對顯像後的平版印刷版賦予檢版性為目的，較佳為在矽氧橡膠層中含有有色顏料。此處，所謂的有色顏料，就是指吸收可見光波長範圍(380~780nm)中的任何光之顏料。
一般而言，由於顏料係不溶於水或脂肪族烴等之溶劑中，藉由含有顏料，與含有可溶於水或溶劑的染料之情況相比，顯著地抑制顯像步驟中所用的水或有機藥液、印刷步驟中所用的印墨中之溶劑或各種洗淨劑等所致的色素萃取。
作為顯像後的平版印刷版之檢版性，可舉出藉由目視的目視檢版性、藉由網點面積率測定裝置的機器檢版性。一般而言，機器檢版性之圖像識別能力低於目視檢版性，故大多數情況下，機器檢版性良好的版印刷版亦目視檢版性良好。
一般的網點面積率測定裝置，係將藍色光(波長400~500nm)、綠色光(波長500~600nm)、紅色光(波長600~700nm)或白色光(波長400~700nm)的任一種光照射至在印刷版上所形成的網點部分，且自影像區/非影像區間之反射光量差算出網點面積率。因此，當影像區/非影像區間之反射光量差小時或無反射光量差時，網點面積率測定變得困難、機器檢版性降低。由於構成平版印刷版原版的隔熱層或感熱層之有機化合物大多吸收藍色光，故於使用經吸收藍色光的黃色或橙色等之有色顏料所著色的矽氧橡膠層時，影像區/非影像區間之反射光量差變小，機器檢版性降低。再者，有目視檢版性亦降低之情況。基於如此之理由，從機器檢版性或目視檢版性之觀點來看，較佳為使用吸收綠色光或紅色光的有色顏料。再者，於吸收綠色光或紅色光的有色顏料之中，從矽氧橡膠層組成物或其溶液中的分散性之觀點來看 ，較佳為密度3g/cm3以下的有色顏料。於吸收綠色光或紅色光的有色顏料之中，作為密度為3g/cm3以下的有色顏料，可舉出鈷藍、普魯士藍、含水矽酸鹽、群青、碳黑、體質顏料(碳酸石灰粉、沉降性碳酸鈣、石膏、石綿、黏土、矽石粉、矽藻土、滑石、鹼性碳酸鎂、鋁白)中染有若丹明、甲基紫、孔雀藍、鹼性藍、孔雀綠、茜素等之染料的印染系顏料、鹼性藍、苯胺黑、立索紅、色澱紅C、亮洋紅6B、沃丘格紅、棗紅10B、對位紅、色澱紅4R、萘酚紅、克勞莫夫塔爾猩紅RN(Cromophtal Scarlet RN)、酞菁藍、堅牢天藍(fast sky blue)、酞菁綠、蒽醌系顏料、苝紅、硫靛紅、陰丹士藍(indanthrone blue)、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮紫、二紫、萘酚綠B等。亦可含有2種以上的此等。
於本發明之平版印刷版原版中，在矽氧橡膠層中含有有色顏料時，有色顏料之含量較佳為矽氧橡膠層中的0.1體積%以上，更佳為0.2體積%以上。又，從維持矽氧橡膠層的印墨排斥性之觀點來看，較佳為20體積%以下，更佳為10體積%以下。
為了提高矽氧橡膠層中的有色顏料之分散性，較佳為在矽氧橡膠層組成物中含有顏料分散劑。藉由含有顏料分散劑，可以抑制以溶劑稀釋矽氧橡膠層組成物時或在矽氧橡膠層組成物或其溶液中隨著時間經過而發生的有色顏料之凝集。作為顏料分散劑，較佳為充分潤濕顏料表面，而且與有機聚矽氧烷或後述之含有有色顏料的聚矽氧液之稀釋時所用的溶劑等之低極性化合物 的親和性良好之顏料分散劑。只要是如此的顏料分散劑，則可以使用眾所周知之顏料分散劑。顏料分散劑也有以界面活性劑或表面改質劑等之名稱使用的情況。作為顏料分散劑，可舉出由金屬與有機化合物所形成之有機錯化合物、胺系顏料分散劑、酸系顏料分散劑、非離子界面活性劑等。其中，較佳為由金屬與有機化合物所形成之有機錯化合物、或胺系顏料分散劑。
作為形成有機錯化合物用的金屬及有機化合物，可舉出作為感熱層的交聯劑所先前例示之形成金屬錯化合物用的金屬及有機化合物。其中，作為有機化合物，從與金屬的配位力之點來看，較佳為羧酸或磷酸、磺酸等之酸化合物、或在與金屬之間能形成螯合環的二酮或酮酯、二酯化合物。
作為顏料分散劑使用的最單純之有機錯化合物，係可藉由將上述有機化合物與金屬烷氧化物在室溫下或加熱下攪拌，交換配位子而得。較佳為對於1個金屬，配位1分子以上的上述有機化合物。
以下列舉市售的由金屬與有機化合物所形成的有機錯化合物之例。鋁系包括「Octope」(註冊商標)Al、「Oliepe」AOO、AOS(以上，HOPE製藥(股)製)、「Plenact」(註冊商標)AL-M(味之素精密科技(股)製)等。鈦系包括「Plenact」KR-TTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、KR338X、KR9SA(以上，味之素精密科技(股)製)、「KEN-REACT」(註冊商標)TTS-B、5、6、7、10、11、12、15、26S、37BS、43、58CS、62S 、36B、46B、101、106、110S、112S、126S、137BS、158DS、201、206、212、226、237、262S(以上，KENRICH PETROCHEMICALS公司製)等。
上述有機錯化合物特別可適用於加成反應型矽氧橡膠層。其中，分子中不含有三級或二級胺、磷、硫的有機錯化合物係係不作為鉑觸媒的觸媒毒作用，因此極適合用於使用鉑觸媒促進硬化的加成反應型之聚矽氧時。
另一方面，作為胺系顏料分散劑，有在其分子中具有1個胺基的單胺型、在分子中具有複數個胺基的多胺型，任一者皆可適用。具體而言，可舉出「Solsperse」(註冊商標)9000、13240、13650、13940、17000、18000、19000、28000(以上，LUBRIZOL公司製)等。
相對於顏料的表面積，較佳為含有2~30mg/m2的顏料分散劑。換言之，例如，當含有10g比表面積50m2/g的顏料時，顏料分散劑之含量較佳為1~15g。
於本發明之平版印刷版原版中，矽氧橡膠層之平均膜厚較佳為0.5~20μm。藉由使矽氧橡膠層之平均膜厚成為0.5μm以上，印刷版的印墨排斥性或耐損傷性、耐印刷性變充分，藉由成為20μm以下，從經濟的角度來看不會不利，而且難以發生顯像性、印墨覆蓋面積的降低。此處，矽氧橡膠層之平均膜厚係可藉由TEM觀察求得。更詳細而言，可藉由超薄切片法自平版印刷版原版製作試料，於加速電壓100kV、直接倍率2000倍之條件下進行TEM觀察，而測定膜厚。藉由對於自矽氧橡膠層任 意選出的10處計測膜厚，算出其數平均值，而可得到平均膜厚。
本發明之平版印刷版原版，以保護矽氧橡膠層為目的，亦可將保護膜及/或襯紙以及如例如日本特開2013-221045號公報中記載的保護膜形成在聚矽氧層上部。
作為保護膜，較佳為能良好地穿透曝光光源波長之光的厚度100μm以下之薄膜。作為代表例，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、玻璃紙等。又，以防止曝光所致的原版之感光為目的，在保護膜上亦可具有如日本特開平2-063050號公報中記載之各種的光吸收劑或光褪色性物質、光顯色性物質。
作為襯紙，較佳為紙重30~120g/m2者，更佳為30~90g/m2。只要是紙重30g/m2以上，則機械強度充分，只要是120g/m2以下，則不僅經濟上有利，而且平版印刷版原版與紙之積層體變薄，作業性變得有利。作為較宜使用的襯紙之例，例如可舉出資訊記錄原紙40g/m2(名古屋紙漿(股)製)、金屬襯紙30g/m2(名古屋紙漿(股)製)、未漂白牛皮紙50g/m2(中越紙漿工業(股)製)、NIP用紙52g/m2(中越紙漿工業(股)製)、純白捲紙45g/m2(王子製紙(股)製)、Clupak 73g/m2(王子製紙(股)製)等，惟不受此等所限定。
接著，說明本發明之平版印刷版原版之製造方法。本發明之平版印刷版原版之製造方法係至少包含在基板上形成感熱層之步驟及形成矽氧橡膠層之步驟。 亦可更設置其它的步驟。例如，形成感熱層之步驟係可為(a)在可具有隔熱層的基板上，塗布感熱層組成物或感熱層組成物溶液，視需要藉由乾燥而形成感熱層之步驟。又，形成矽氧橡膠層之步驟係可為(b)在感熱層上塗布矽氧橡膠層組成物或矽氧橡膠層組成物溶液，視需要藉由乾燥而形成矽氧橡膠層之步驟。
說明(a)在可具有隔熱層的基板上，塗布感熱層組成物或感熱層組成物溶液，視需要藉由乾燥而形成感熱層之步驟
塗布感熱層組成物而形成感熱層時，感熱層組成物係由形成感熱層的材料所構成之無溶劑的液體，可藉由混合前述構成感熱層的成分及視需要的其它成分而調製。
可將上述感熱層組成物或感熱層組成物溶液直接塗布於基板上，也可按照需要在具有隔熱層等的樹脂層之基板上，塗布感熱層組成物溶液。基板較佳為預先將塗布面脫脂者。
作為塗布裝置之例，可舉出縫模塗布機、直接凹版塗布機、間接凹版塗布機、逆輥塗布機、正向輥塗布機、氣刀塗布機、輥刀塗布機、可調棒輥刀塗布機、雙流塗布機、棒塗機、浸塗機、簾幕塗布機、旋轉塗布機等。於塗膜精度或生產性及成本之方面，特佳為縫模塗布機、凹版塗布機、輥塗布機。
於印刷版的耐印刷性或稀釋溶劑容易揮散而生產性優異之點，感熱層組成物溶液之塗布重量係乾燥 後的重量宜為0.1~10g/m2之範圍，較佳為0.5~7g/m2之範圍。感熱層組成物溶液之乾燥係在非加熱下或加熱下實施。加熱時，使用熱風乾燥機、紅外線乾燥機等，從微小網點再現性、耐溶劑性之觀點來看，感熱層的加熱乾燥溫度較佳為30℃以上190℃以下，加熱乾燥溫度之下限更佳為50℃以上，而且上限更佳為150℃以下，較佳為乾燥30秒~5分鐘。
接著，說明(b)在感熱層上塗布矽氧橡膠層組成物或矽氧橡膠層組成物溶液，視需要藉由乾燥而形成矽氧橡膠層之步驟。此處，矽氧橡膠層組成物係由形成矽氧橡膠層的材料所構成之無溶劑的液體，矽氧橡膠層組成物溶液係含有矽氧橡膠層組成物與溶劑之稀釋液。
作為有色顏料之分散或矽氧橡膠層組成物溶液中所用的溶劑，例如可舉出脂肪族飽和烴、脂肪族不飽和烴、脂環族烴、鹵化烴、醚類等。此等溶劑的溶解度參數較佳為17.0(MPa)1/2以下，更佳為15.5(MPa)1/2以下。例如，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、異辛烷、「Isopar(註冊商標)」C、「Isopar」E、「Isopar」G、「Isopar」H、「Isopar」K、「Isopar」L、「Isopar」M(Exxon化學(股)製)等之脂肪族飽和烴、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等之脂肪族不飽和烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、三氟三氯乙烷等之鹵化烴、二乙基醚、二異丙基醚、二異丁基醚等之醚類等。可使用2種以上的此等。從經濟性及安全性之點來看，較佳為脂肪族及脂環族烴。此 等脂肪族及脂環族烴之碳數較佳為4~20，碳數更佳為6~15。
以下，記載(i)矽氧橡膠層組成物、(ii)矽氧橡膠層組成物溶液之具體的製作方法。
(i)矽氧橡膠層組成物(無溶劑)
例如，藉由用分散機將含有羥基或乙烯基的有機聚矽氧烷與視需要的有色顏料、顏料分散劑、微粒子予以均勻地分散混合，而得到聚矽氧糊。作為分散機，可舉出三輥機、球磨機、珠磨機、砂磨機、分散器、均質機、磨碎機、超音波分散機等。於所得之聚矽氧糊中，添加交聯劑、反應觸媒及視需要的其它添加劑(反應抑制劑等)，攪拌而使成分成為均勻，去除混入液中的空氣之氣泡，得到矽氧橡膠層組成物。脫泡係可為自然脫泡或減壓脫泡，但更佳為減壓脫泡。
(ii)矽氧橡膠層組成物溶液(含有溶劑)
例如，藉由用前述分散機將含有羥基或乙烯基的有機聚矽氧烷與視需要的有色顏料、顏料分散劑、微粒子予以均勻地分散混合，而得到聚矽氧糊，邊將此攪拌邊以溶劑稀釋。較佳為使用紙或塑膠或玻璃等之一般的過濾器來過濾此，以去除稀釋液中的雜質(分散不充分的有色顏料之巨大粒子等)。過濾後的稀釋液較佳為藉由乾燥空氣或乾燥氮等的冒泡而去除系中的水分。於已充分地進行水分之去除的稀釋液中，添加交聯劑、反應觸媒及視需要的其它添加劑(反應抑制劑等)，攪拌而使成分成為均勻，去除已混入液中的空氣之氣泡。脫泡係可為自 然脫泡或減壓脫泡。
又，作為含有有色顏料的矽氧橡膠層組成物溶液之其它製作方法，可舉出預先分別地製作有色顏料分散液與聚矽氧液或聚矽氧稀釋液，然後混合兩液之方法。有色顏料分散液係藉由在至少含有顏料分散劑及溶劑的溶液中添加有色顏料、視需要的微粒子，用上述之分散機均勻地分散混合而得。另一方面，聚矽氧液係藉由將含有羥基或乙烯基的有機聚矽氧烷、交聯劑、反應觸媒及視需要的其它添加劑(反應抑制劑等)予以混合而得。另外，藉由用溶劑稀釋所得之聚矽氧液，可得到聚矽氧稀釋液。
於塗布矽氧橡膠層組成物或矽氧橡膠層組成物溶液之際，從接著性之觀點來看，較佳為儘可能地去除感熱層表面上所附著的水分。具體而言，可舉出在藉由填充或連續供給乾燥氣體而去除水分的空間中，塗布矽氧橡膠層組成物或矽氧橡膠層組成物溶液之方法。塗布裝置係可使用與感熱層之塗布同樣的裝置。
塗布矽氧橡膠層組成物溶液之情況，接著將矽氧橡膠層組成物溶液予以乾燥而形成矽氧橡膠層。為了乾燥或硬化，亦可進行加熱處理。從硬化性或對感熱層接著性之觀點來看，矽氧橡膠層組成物及矽氧橡膠層組成物溶液較佳為在塗布後立刻被加熱。
從保護版面之觀點來看，較佳為在所得之平版印刷版原版上，設置保護膜及/或襯紙而保管。
接著，說明自本發明之平版印刷版原版來製 造平版印刷版之方法之例。
此處，平版印刷版係以影像區作為印墨接受層，以非影像區作為印墨排斥層，幾乎在同一平面上具有影像區與非影像區，利用印墨附著性之差異而使印墨僅著墨於影像區後，將印墨轉印至紙等的被印刷體，進行印刷用之平版印刷版。
於使用無水平版印刷版之印刷中，沾污開始溫度愈高則愈不需要嚴密的溫度管理，印刷時的溫度管理變得容易。所謂的沾污，就是指印墨殘留在印刷版的非影像區上，印墨轉印到本來印墨未意圖附著之被印刷物處。於無水印刷中，雖然版面溫度愈高愈容易發生沾污，但只要不發生沾污就能安定地印刷。尤其當印刷於塑膠片、表面處理紙等的非吸收性材料時，無水印刷由於不需要水之調節，故被認為能比有水的印刷更容易地印刷。沾污開始溫度亦取決於印刷環境，但較佳為30℃以上，更佳為32℃以上。只要是30℃以上，則能在不沾污下印刷，只要是32℃以上，則不需要嚴密的溫度管理，因此印刷變得更容易。
又，藉由於感熱層含有聚胺基甲酸酯而產生緩衝性，得到更高的耐印刷性。所謂的耐印刷性，就是指由於持續印刷而聚矽氧層磨耗或聚矽氧層剝落，變成無法適當地印刷者。
平版印刷版之製造方法之特徵為包含：對本發明之上述平版印刷版原版照射雷射後，給予物理刺激之步驟。
首先，說明照射雷射之步驟。藉由根據數位資料掃描的雷射光束，依照圖像對本發明之平版印刷版原版進行曝光。當平版印刷版原版具有保護膜時，可自保護膜上進行曝光，也可剝離保護膜來曝光。作為曝光步驟所用的雷射光源，可舉出發光波長區域在300nm~1500nm之範圍者。於此等之中，較宜使用在近紅外區域附近有發光波長區域存在之半導體雷射或YAG雷射。具體而言，從在亮室中版材的操作性等之觀點來看，較宜將780nm、830nm、1064nm之波長的雷射光使用於曝光。
其次，說明對已進行雷射照射的平版印刷版原版給予物理刺激之步驟。藉由給予物理刺激，可去除雷射照射部的矽氧橡膠層。作為物理刺激，例如可舉出(i)以含浸有顯像液的不織布、脫脂棉、布或海綿等擦拭版面之方法，(ii)以顯像液前處理版面後，邊噴淋自來水等邊以旋轉刷擦拭之方法，(iii)將高壓的水或溫水或水蒸氣噴射至版面之方法等。
又，在對本發明之平版印刷版原版給予物理刺激的步驟之前後，亦可增加以處理液處理雷射照射後的平版印刷版原版之步驟。曝光後的平版印刷版原版係可用前處理液來溶解曝光部的感熱層表面。作為前處理液，例如使用水或於水中添加有醇或酮、酯、羧酸等的極性溶劑者，於由脂肪族烴類、芳香族烴類等的至少1種所成之溶劑中添加有極性溶劑者，或極性溶劑。另外，於上述顯像液組成中，亦可自由地進行添加眾所周知的界面活性劑。作為界面活性劑，從安全性、廢棄時的 成本等之點來看，較佳為成為水溶液時的pH為5~8者。界面活性劑之含量較佳為顯像液之10質量%以下。如此的顯像液係安全性高，在廢棄成本等經濟性之點亦較佳。再者，較佳為使用二醇化合物或二醇醚化合物作為主成分，較佳為使胺化合物共存。
作為前處理液和顯影液，可以使用日本特開昭63-179361號公報、日本特開平4-163557號公報、日本特開平4-343360號公報、日本特開平9-34132號公報、日本發明專利第3716429號公報中記載的前處理液、顯像液。作為前處理液之具體例，可舉出PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、PH-7N、CP-1、NP-1、DP-1、CP-Y(皆東麗(股)製)等。藉由如此的處理液，溶解雷射照射部的感熱層表面。
又，以提高影像區的視覺辨認性或網點的計測精度為目的，亦可於此等之顯像液中添加結晶紫、維多利亞純藍、阿斯特拉宗紅等之染料，於顯像的同時進行影像區的印墨接受層之染色。再者，亦可於顯像之後藉由添加有上述的染料之液進行染色。
上述顯像步驟的一部分或全部亦可藉由自動顯像機自動地進行。作為自動顯像機，可以使用只有顯像部的裝置，依順序設有前處理部、顯像部之裝置，依順序設有前處理部、顯像部、後處理部之裝置，依順序設有前處理部、顯像部、後處理部、水洗部之裝置等。作為如此的自動顯像機之具體例，可舉出TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列(皆東麗(股)製)等、或 日本特開平4-2265號公報、日本特開平5-2272號公報、日本特開平5-6000號公報等中揭示的自動顯像機。亦可組合此等而使用。
於堆疊經顯像處理的平版印刷版而保管時，以保護版面為目的，較佳為在版與版之間夾入襯紙。
經顯像處理的平版印刷版係可使影像區與非影像區幾乎存在於同一平面上，將影像區設為印墨接受性，將非影像區設為印墨排斥性，利用印墨附著性之差異而使印墨僅著墨於影像區。此時的印墨不僅為進行送風乾燥之印墨(油性印墨)，而且亦可使用藉由活性能量線的照射能硬化之印墨(UV印墨、LED印墨)。作為活性能量線，可舉出可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等，但從反應速度快、能量線產生裝置比較便宜之觀點來看，較佳為照射紫外線。紫外線一般指波長為100~400nm之電磁波。作為光源，例如可使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、UV-LED等，但沒有特別的限定。於光源之中，從消耗電力之觀點來看，較佳為進行波長區域300nm~450nm之照射的UV-LED。藉由使用將所著墨的印墨直接轉印至紙等的被印刷體之方法，或經由橡皮布轉印而印刷之膠版印刷，可在被印刷體上形成任意的圖像，製造印刷物。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。各實施例‧比較例中的評價係用以下之方法進行。
(1)平版印刷版原版之TEM觀察
藉由超薄切片法，自雷射照射前的平版印刷版原版製作試料。使用透射型電子顯微鏡：H-1700FA型(日立高科技(股)製)，以加速電壓100kV、倍率2000倍觀察感熱層剖面。保護膜、矽氧橡膠層、感熱層、隔熱層之平均膜厚係藉由以下記載之方法計測。
(1-1)保護膜、矽氧橡膠層、感熱層、隔熱層之平均膜厚
於經由超薄切片法所得之平版印刷版原版的垂直剖面之TEM照片中，任意選出10處，計算保護膜、矽氧橡膠層、感熱層、隔熱層之膜厚，將其數平均值當作平均膜厚。
(2)感度之評價
(2-1)雷射照射條件
將所得之平版印刷版原版(1030×800mm)安裝於曝光機「PlateRite」8800E(SCREEN Graphic and Precision Solutions製)，以照射能量120mJ/cm2、2400dpi(175線)之解析度，將正圖像：10μm×10μm成為1點之最小網點(0.5%)、0.5%之網點在橫向中連接2點之網點(1.0%)、0.5%之網點在縱、橫向中連接2點的4點之網點(2.0%)，各雷射照射100個。此處，點(%)表示網點之尺寸。
(2-2)自動顯像機之條件
對經由上述(2-1)記載之方法所得的雷射照射後之平版印刷版原版，使用自動顯像機「TWL-1160F」(東麗(股)製)，於下述條件下進行顯像。
前處理液(45℃)：CP-Y(東麗(股)製)
顯像液(室溫)：自來水
後處理液(室溫)：PA-1(東麗(股)製)
通版速度：80cm/分鐘之條件
惟，僅實施例6於下述條件下進行顯像。
前處理液(45℃)：CP-Y(東麗(股)製)
顯像液(室溫)：自來水
後處理液(室溫)：自來水
通版速度：80cm/分鐘
於經曝光顯像所得之印刷版中，確認各網點之矽氧橡膠層剝落的個數，矽氧橡膠層剝落的個數愈多，判斷網點再現性愈優異，以4點的再現性100%以上，判斷為可以實用。
(3)印刷條件
(3-1)油性印刷
將經由上述(2-2)記載之方法所得的印刷版安裝於膠版印刷機小森Sprint 4色機(小森(股)公司製)，使用T&K TOKA(股)製「Alpo」(註冊商標)GT進行印刷試驗。以滿版印刷部的反射濃度成為1.8(墨)之方式，控制油性印墨之供給量，對轉印有油性印墨之薄紙(塗料紙)進行送風乾燥，而得到印刷物。
(3-2)UV印刷
使用T&K TOKA(股)製「UV171CT-TW」，以在印刷機「Oliver 266EPZ」(櫻井Graphic Systems(股)製)之排紙部上連結有內藏速度可變式輸送帶的紫外線照射裝置者，進行印刷試驗。以滿版印刷部的反射濃度成為1.8( 墨)之方式，控制UV印墨的供給量，對轉印有UV印墨的薄紙(塗料紙)進行活性能量線照射，而得到印刷物。
(3-3)LEDUV印刷
使用內外油墨製造(股)製「Richcure WL LED」，以在印刷機「Oliver 266EPZ」(櫻井Graphic Systems(股)製)之排紙部上連結有內藏速度可變式輸送帶的進行波長300~450nm之活性能量線照射的照射裝置者，進行印刷試驗。以滿版印刷部的反射濃度成為1.8(墨)之方式，控制LEDUV印墨之供給量，對轉印有LEDUV印墨的薄紙(塗料紙)進行波長300~450nm的活性能量線照射，而得到印刷物。
(4)沾污開始溫度之測定
於上述(3)之印刷中，使用冷卻器來控制印墨輥的溫度，變更無水平版印刷版之版面溫度。版面溫度係用非接觸溫度計測定，在每個溫度確認非影像區之沾污。
(5)耐印刷之評價
於上述(3)之印刷中，使用墨、藍、紅、黃印墨，以上等紙(62.5g/菊)進行印刷。藉由目視觀察印刷物的污染及印刷結束後的版面之矽氧橡膠層及感光層的損傷狀態而評價。
(6)感熱層之熱分解性評價
用MACRO熱重量測定裝置TGA-50(島津製作所(股)製)(以下，TGA)，進行對熱的分解性之測定。測定係用以下之步驟進行溫度上升，測定重量減少率(100-(在指定的溫度之重量/初期重量)×100)變成30%以上之溫度。( 以下，熱分解溫度)
將TGA的溫度以20℃/min之加熱溫度進行溫度上升，於100℃之狀態下保持20min，然後以20℃/min之加熱溫度進行溫度上升，於200℃之狀態下保持20min。再者，以10℃/min之加熱溫度進行溫度上升，於590℃之狀態下保持1min。(測定條件：壓縮空氣下、20℃、20(mL/min))
(7)耐損傷性之評價
確認經上述(3)之印刷所得之印刷物上有無非影像區缺陷。
(合成例1)聚胺基甲酸酯A之合成
於具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃製圓底燒瓶中，一邊導入氮氣，一邊在玻璃製燒瓶內加入100質量份的碳酸伸乙酯、100質量份的1,4-丁二醇、20質量份的1,6-己二醇，邊添加0.02質量份的四丁氧化鈦作為觸媒邊在室溫下混合而成為系統內均勻，邊將系統內溫度從150℃徐徐地上升到160℃邊進行反應20小時。然後，減壓至0.5kPa為止，一邊餾去二醇與碳酸伸乙酯，一邊在170℃更反應10小時，而得到主鏈為4的聚碳酸酯二醇A(數量平均分子量2000)。
於具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃製圓底燒瓶中，一邊導入氮氣，一邊加入200質量份的聚碳酸酯二醇A、20質量份的1,4-丁二醇(和光純藥工業(股)製)，於大氣壓下攪拌。再者，將60質量份的甲基乙基酮在室溫下混合而成為系統內均勻，使系統內溫度成為50℃後，將20質量份的異佛爾酮二異氰酸酯( 和光純藥工業(股)製)加入，在80℃進行反應4小時，更且添加275質量份的甲基乙基酮、335質量份的環己酮。結果，得到以聚碳酸酯二醇A、丁二醇作為多元醇，且以異佛爾酮二異氰酸酯作為聚異氰酸酯之聚胺基甲酸酯B溶液(樹脂濃度30%)。以四氫呋喃稀釋所得之聚胺基甲酸酯A溶液直到樹脂濃度10%為止，以150℃熱風乾燥機乾燥2小時，得到聚胺基甲酸酯B(樹脂濃度100%)。
(合成例2)聚胺基甲酸酯B之合成
於具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮氣導入管的玻璃製圓底燒瓶中，一邊導入氮氣，一邊加入200質量份的ETERNACOLL UH-200(以1,6-己二醇為基礎之聚碳酸酯二醇，數量平均分子量2000)(宇部興產(股)製)、20質量份的1,4-丁二醇(和光純藥工業(股)製)，於大氣壓下攪拌。再者，將甲基乙基酮60質量份在室溫下混合而成為系統內均勻，使系統內溫度成為50℃後，將20質量份的異佛爾酮二異氰酸酯(和光純藥工業(股)製)加入，在80℃進行反應4小時，更且添加275質量份的甲基乙基酮、335質量份的環己酮。結果，得到以聚六亞甲基碳酸酯二醇、丁二醇作為多元醇，且以異佛爾酮二異氰酸酯作為聚異氰酸酯之聚胺基甲酸酯A溶液(樹脂濃度30%)。以四氫呋喃稀釋所得之聚胺基甲酸酯B溶液直到樹脂濃度10%為止，以150℃熱風乾燥機乾燥2小時，得到聚胺基甲酸酯A(樹脂濃度100%)。
(實施例1)
藉由包含將含有感熱層組成物的感熱層組成物溶液 予以乾燥之步驟的以下之製造方法，用以下之方法製造平版印刷版原版。
於厚度0.24mm的經脫脂之鋁基板(三菱鋁(股)製)上塗布下述的隔熱層組成物溶液，而設置隔熱層。
<隔熱層組成物溶液>
(a)雙酚A型環氧樹脂：「Epikote」(註冊商標)1010(Japan Epoxy Resins(股)製)：35質量份
(b)酯結構聚胺基甲酸酯：「Sanprene」(註冊商標)LQ-T1331D(三洋化成工業(股)製)：75質量份
(c)參乙基乙醯乙酸鋁：ALCH-TR(川研精密化學(股)製)：10質量份
(d)烴系界面活性劑：「Disparlon」(註冊商標)LC951(楠本化成(股)製)：0.1質量份
(e)氧化鈦：「Tipaque」(註冊商標)CR-50(石原產業(股)：30質量份
(f)N,N-二甲基甲醯胺：960質量份
(g)甲基乙基酮：350質量份
接著，將下述之感熱層組成物溶液-1塗布於前述隔熱層上，而設置感熱層。
<感熱層組成物溶液-1>
(a)花青化合物：YKR2016(山本化成(股)製)：10質量份
(b)有機錯化合物：正丁氧根雙(乙醯丙酮根)鈦：「Nacem」(註冊商標)Titanium(日本化學產業(股)製)：10質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：「Sumilite Resin」(註冊商標)PR53195(住友BAKELITE(股)製)：60質量份
(d)聚胺基甲酸酯：合成例1所得之聚胺基甲酸酯A(樹脂濃度100%)，(碳酸酯結構，主鏈之碳數4)：20質量份
(e)四氫呋喃：900質量份
接著，藉由將塗布前剛剛調製的下述之矽氧橡膠層組成物溶液設置在前述感熱層上，而得到平版印刷版原版。
<矽氧橡膠層組成物溶液-1>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：「TF」22(重量平均分子量100,000，東麗道康寧(股)製)：90.0質量份
(b)聚矽氧油：KF-96-50cs(黏度平均分子量：3,780，信越化學工業(股)製)：0.0質量份
(c)甲基氫矽氧烷HMS305(GELEST公司製)：2.95質量份
(d)乙烯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷：0.88質量份
(e)鉑觸媒SRX212(東麗道康寧(股)製)：6.17質量份
(f)「Isopar」E(Exxon Mobil公司製)：900質量份
藉由填充有氧化鋯珠(Φ0.3mm)的珠磨機「Star Mill」(註冊商標)Minicer(ASHIZAWA精密科技(股)製)，分散下述(a)~(c)而得到普魯士藍分散液。另一方面，藉由混合(d)~(h)而得到聚矽氧稀釋液。邊攪拌普魯士藍分散液邊添加聚矽氧稀釋液，仔細攪拌直到成為均勻為止。將所得之液進行自然脫泡。
(a)N650普魯士藍(大日精化(股)製)：4質量份
(b)「Plenact」(註冊商標)KR-TTS(味之素精密科技(股)製)：1.5質量份
(c)「Isopar」(註冊商標)G(Exxon Mobil公司製)：83質量份
(d)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V52(重量平均分子量155000，GELEST Inc.製)：83質量份
(e)甲基氫矽氧烷SH1107(東麗道康寧(股)製)：4質量份
(f)乙烯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷：3質量份
(g)鉑觸媒SRX212(東麗道康寧(股)製)：6質量份
(h)「Isopar」E(Exxon Mobil公司製)：817質量份。
對所製作的平版印刷版原版，用上述(2-1)之方法進行曝光，以上述(2-2)之方法顯像，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為100個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與比較例1比較，確認熱分解溫度變低20℃。又，確認1.0%的微小網點係多出100個地再現，2.0%的微小網點係多出40個地再現。再者，確認耐印刷性具有多出4.0萬張。其它係得到同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例2)
除了使感熱層組成物溶液-1中的酚醛清漆樹脂成為40質量份，使聚胺基甲酸酯成為40質量份以外，全部與實施例1同樣地，作成平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為80個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例1比較，確認1.0%的微小網點未再現20個。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例3)
除了使感熱層組成物溶液-1中的酚醛清漆樹脂成為70質量份，使聚胺基甲酸酯成為10質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為100個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐 損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例1比較時，為同樣之結果。表1中顯示評價結果。
(實施例4)
除了使感熱層組成物溶液-1中的酚醛清漆樹脂成為30質量份，使聚胺基甲酸酯成為50質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為50個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例1比較，確認1.0%的微小網點未再現50個。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例5)
除了使感熱層組成物溶液-1中的酚醛清漆樹脂成為75質量份，使聚胺基甲酸酯成為5質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為80個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有1.0萬張的耐 印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例1比較，確認1.0%的微小網點未再現20個。又，耐印刷性為1.0萬張，確認少4.0萬張。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例6)
除了將矽氧橡膠組成物溶液-1變更為以下之矽氧橡膠層組成物溶液-2以外，與實施例5同樣地，得到平版印刷版原版。
藉由填充有氧化鋯珠(Φ0.3mm)的珠磨機「Star Mill」(註冊商標)Minicer(ASHIZAWA精密科技(股)製)，分散下述(a)~(c)而得到普魯士藍分散液。另一方面，藉由混合(d)~(h)而得到聚矽氧稀釋液。邊攪拌普魯士藍分散液邊添加聚矽氧稀釋液，攪拌直到成為均勻為止。將所得之液進行自然脫泡。
(a)N650普魯士藍(大日精化(股)製)：4質量份
(b)「Plenact」(註冊商標)KR-TTS(味之素精密科技(股)製)：1.5質量份
(c)「Isopar」(註冊商標)G(Exxon Mobil公司製)：83質量份
(d)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V52(重量平均分子量155000，GELEST Inc.製)：83質量份
(e)甲基氫矽氧烷SH1107(東麗道康寧(股)製)：4質量份
(f)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)矽烷：3質量份
(g)鉑觸媒SRX212(東麗道康寧(股)製)：6質量份
(h)「Isopar」E(Exxon Mobil公司製)：817質量份。
進行與實施例6同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為80個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有1.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例1比較，確認1.0%的微小網點未再現20個。又，耐印刷性為1.0萬張，確認少4.0萬張。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例7)
除了使感熱層組成物溶液-1中的酚醛清漆樹脂成為20質量份，使聚胺基甲酸酯成為60質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為0個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為310℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影 像區無缺陷。與實施例1比較，確認1.0%的微小網點未再現100個。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例8)
除了將感熱層組成物溶液-1變更為以下之感熱層組成物溶液-2以外，與實施例1同樣地，得到平版印刷版原版。
<感熱層組成物溶液-2>
(a)花青化合物：YKR2016(山本化成(股)製)：10質量份
(b)有機錯化合物：正丁氧根雙(乙醯丙酮根)鈦：「Nacem」(註冊商標)Titanium(日本化學產業(股)製)：10質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：「Sumilite Resin」(註冊商標)PR53195(住友BAKELITE(股)製)：60質量份
(d)聚胺基甲酸酯：合成例2所得之聚胺基甲酸酯B(樹脂濃度100%)，(碳酸酯結構，主鏈的碳數4)：20質量份
(e)四氫呋喃：900質量份
<感熱層組成物溶液-2>
(a)花青化合物：YKR2016(山本化成(股)製)：8質量份
(b)有機錯化合物：正丁氧根雙(乙醯丙酮根)鈦：「Nacem」(註冊商標)Titanium(日本化學產業(股)製)：3質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：「Sumilite Resin」(註 冊商標)PR53195(住友BAKELITE(股)製)：60質量份
(d)聚胺基甲酸酯：合成例2所得之聚胺基甲酸酯B(樹脂濃度100%)，(碳酸酯結構，主鏈的碳數6)：20質量份
(e)Isopar M(Exxon Mobil公司製)：10重量份
(e)四氫呋喃：900質量份
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為50個、1.0%的網點為100個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例1比較，確認熱分解溫度變低20℃。又，確認0.5%的微小網點再現50個。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例9)
除了將矽氧橡膠層組成物溶液-1中的α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷變更為80質量份，將聚矽氧油變更為10質量份以外，與實施例8同樣地，得到平版印刷版原版。
進行與實施例8同樣之評價，結果得到0.5%的網點為100個、1.0%的網點為100個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為35℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有10.0萬 張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例8比較，確認0.5%的微小網點再現50個。另外，耐印刷性為10.0萬，確認提高5.0萬張。還有，確認沾污開始溫度提高3℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例10)
除了將矽氧橡膠層組成物溶液-1中的α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷變更為55質量份，將聚矽氧油變更為35質量份以外，與實施例8同樣地，得到平版印刷版原版。
進行與實施例8同樣之評價，結果得到0.5%的網點為100個、1.0%的網點為100個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為35℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有10.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例8比較，確認0.5%的微小網點再現50個。另外，耐印刷性為10.0萬，確認提高5.0萬張。還有，確認沾污開始溫度提高3℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例11)
除了將矽氧橡膠層組成物溶液-1中的α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷變更為40質量份，將聚矽氧油變更為50質量份以外，與實施例8同樣地，得到平版印刷版原版。
進行與實施例8同樣之評價，結果得到0.5%的網點為100個、1.0%的網點為100個、2.0%的網點為100個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為35℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有7.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果在非影像區看見缺陷。與實施例8比較，確認0.5%的微小網點再現50個。另外，耐印刷性為7.0萬，確認提高2.0萬張。還有，確認沾污開始溫度提高3℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例12)
於實施例8所得之印刷版上，用上述(3-2)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為30℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有5.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例8比較，確認沾污開始溫度降低2℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例13)
於實施例9所得之印刷版上，用上述(3-2)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為33℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有10.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定 感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例9比較，確認沾污開始溫度降低2℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例14)
於實施例10所得之印刷版上，用上述(3-2)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為33℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有10.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例10比較，確認沾污開始溫度降低2℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例15)
於實施例9所得之印刷版上，用上述(3-3)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有10.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例9比較，確認沾污開始溫度降低3℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(實施例16)
於實施例10所得之印刷版上，用上述(3-3)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾 污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有10.0萬張的耐印刷性。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為290℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。與實施例10比較，確認沾污開始溫度降低3℃。其它係同樣的評價結果。表1中顯示評價結果。
(比較例1)
除了將感熱層組成物溶液-1變更為感熱層組成物溶液-3以外，與實施例1同樣地得到平版印刷版原版。
<感熱層組成物溶液-3>
(a)紅外線吸收染料：YKR2016(山本化成(股)製)：10質量份
(b)有機錯化合物：正丁氧根雙(乙醯丙酮根)鈦：「Nacem」(註冊商標)Titanium(日本化學產業(股)製)：10質量份
(c)苯酚甲醛酚醛清漆樹脂：「Sumilite Resin」(註冊商標)PR53195(住友BAKELITE(股)製)：75質量份
(d)聚胺基甲酸酯：「Sanprene」(註冊商標)LQ-T1331(三洋化成(股)製，酯結構，主鏈的碳數4)：5質量份
(e)四氫呋喃：900質量份
進行與實施例2同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為0個、2.0%的網點為60個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，用上述(5)之方法進行印刷，確認具有1.0萬張的耐印刷性。再 者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為330℃。再者，以上述(7)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。表1中顯示評價結果。
(比較例2)
除了使感熱層組成物溶液-3中的酚醛清漆樹脂成為20質量份，使聚胺基甲酸酯成為60質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為0個、2.0%的網點為10個之網點再現性。用上述(3-1)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為32℃。又，以上述(5)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為330℃。再者，以上述(7)之方法確認耐溶劑性，結果確認聚矽氧層無缺落。表1中顯示評價結果。
(比較例3)
除了使感熱層組成物溶液-3中的酚醛清漆樹脂成為75質量份，使聚胺基甲酸酯成為5質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為0個、2.0%的網點為60個之網點再現性。用上述(3-2)之方法進行印刷，上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為30℃。又，以上述(5)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫 度，結果為330℃。再者，以上述(7)之方法確認耐溶劑性，結果確認聚矽氧層無缺落。表1中顯示評價結果。
(比較例4)
除了使感熱層組成物溶液-3中的酚醛清漆樹脂成為20質量份，使聚胺基甲酸酯成為60質量份以外，全部與實施例1同樣地，製作平版印刷版原版，進行評價。
進行與實施例1同樣之評價，結果得到0.5%的網點為0個、1.0%的網點為0個、2.0%的網點為10個之網點再現性。用上述(3-3)之方法進行印刷，以上述(4)之方法評價沾污開始溫度時，確認沾污開始溫度為29℃。又，以上述(5)之方法確認耐損傷性，結果確認在非影像區無缺陷。再者，以上述(6)之方法測定感熱層的熱分解溫度，結果為330℃。再者，以上述(7)之方法確認耐溶劑性，結果確認聚矽氧層無缺落。表1中顯示評價結果。
[產業上之可利用性]
可使用本發明之平版印刷版原版來製造平版印刷版。又，使用此平版印刷版，可利用於一般的印刷領域(商業印刷、新聞印刷、對薄膜、樹脂板或金屬等的非吸收體之印刷)。本發明之平版印刷版原版係在包含感熱層組成物的溶液之塗布時無收縮，耐印刷性及微小網點再現性良好，而且可防止沾污。

Claims (10)

  1. 一種平版印刷版原版，其係在基板上至少具有矽氧橡膠層與感熱層之平版印刷版原版，其中在該感熱層中含有具有碳酸酯結構的聚胺基甲酸酯。
  2. 如請求項1之平版印刷版原版，其中相對於感熱層的全部固體成分，該聚胺基甲酸酯之含量為10質量%以上50質量%以下。
  3. 如請求項1或2之平版印刷版原版，其中該聚胺基甲酸酯係在主鏈中包含碳數6以上的烷基鏈。
  4. 如請求項1至3中任一項之平版印刷版原版，其中熱重量測定中的該感熱層之重量減少率變成30%以上之溫度為270℃以上320℃以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之平版印刷版原版，其中於該矽氧橡膠層中含有聚矽氧油。
  6. 如請求項5之平版印刷版原版，其中該矽氧橡膠層中的聚矽氧油之含量為10質量%以上35質量%以下。
  7. 一種平版印刷版之製造方法，其包含對如請求項1至6中任一項之平版印刷版原版照射雷射後，給予物理刺激之步驟。
  8. 一種印刷物之製造方法，其包含：於以如請求項7之製造方法所得之平版印刷版的表面上附著印墨之步驟；及直接或經由橡皮布(blanket)，將該印墨轉印至被印刷體之步驟。
  9. 如請求項8之印刷物之製造方法，其更包含對該被印刷體照射活性能量線之步驟。
  10. 如請求項9之印刷物之製造方法，其中該活性能量線之波長為300nm~450nm。
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