TW201634279A - 太陽能電池用透明片、太陽能電池用透明背板以及太陽能電池模組 - Google Patents

太陽能電池用透明片、太陽能電池用透明背板以及太陽能電池模組 Download PDF

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Abstract

本發明涉及太陽能電池用透明片、太陽能電池用透明背板以及太陽能電池模組,該太陽能電池用透明片具有基材膜、以及第1聚合物層,該第1聚合物層配置在上述基材膜的一個面上,包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、以及粘結劑聚合物B,上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和上述粘結劑聚合物B具有同種的結構單元。

Description

太陽能電池用透明片、太陽能電池用透明背板以及太陽能電池模組
本發明的一個實施方式涉及太陽能電池用透明片、太陽能電池用透明背板以及太陽能電池模組。
太陽能電池模組通常具有將利用密封材密封太陽能電池元件而成的太陽能電池單元夾在配置在太陽光入射的正面(オモテ面)側的正面基材與配置在與太陽光入射的正面相反的一側(背面側)的背面保護片(以下也稱為太陽能電池用背板)之間的結構,在正面基材與太陽能電池單元之間和太陽能電池單元與太陽能電池用背板之間分别利用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等密封材進行密封。即,要求太陽能電池用背板具有與密封材的密合性。
此外,太陽能電池模組一般所使用的環境為室外,是直接暴露於紫外線中這樣的環境,因而太陽能電池用背板的耐光性也是重要的。
關於耐光性得到提高的太陽能電池用背板,提出了各種的板片(sheet)。
例如,在日本特開2012-69769號公報中公開了一種太陽能電池用背板用聚合物片,其具有:聚合物支持體;第1聚合物層,其設置在聚合物支援體上,包含紫外線吸收劑和粘結劑聚合物;以及第2聚合物層,其設置在第1聚合物層上,包含粘結劑聚合物,紫外線吸收劑的含量為1.0質量%以下。該聚合物片據稱能夠抑制與經時龜裂和塗布形成的塗布層的經時剝離等相伴的劣化。
另外,在日本特開2012-121999號公報中公開了一種樹脂膜,該樹脂膜具有支持體以及聚合物層,該聚合物層設置在支援體的至少一側,含有具有特定結構的三嗪化合物以及聚合物。該樹脂膜據稱在包括400nm附近的長波紫外線區域的寬範圍內具有紫外線遮罩效果,長期維持優異耐光性能。
另外,在日本特開2012-256674號公報中公開了一種太陽能電池模組用背面保護片,其在基材片的一個面具有丙烯酸系高分子型紫外線吸收層,丙烯酸系高分子型紫外線吸收層具有在分子内帶有紫外線吸收性單元(ユニット)的單體單元(単位)。該背面保護片據稱紫外線吸收性能優異,即使在長期使用的情況下也不容易發生基材片的光劣化,長期穩定性優異。
<發明所要解決的課題>
對於太陽能電池模組,近年來研究了其在採光用窗等使光(可見光)透過同時進行發電的用途中的應用。在將太陽能電池模組應用於這樣的用途的情況下,太陽能電池模組需要具有透明性(可見光透光性),對於太陽能電池模組中應用的太陽能電池用背板等聚合物片,也要求具有透明性。
以往,在太陽能電池用背板中,有使用著色為白色或黑色的板片的情況,在這種情況下,著色劑吸收紫外線,能夠抑制太陽能電池背板中的紫外線所致的基材膜的劣化。
另一方面,在將太陽能電池模組用於要求透明性的用途中的情況下,使用著色劑是不理想的。因此,在太陽能電池背板中,為了抑制紫外線所致的基材膜的劣化,有時使用在基材膜中摻入了紫外線吸收劑的背板、或者在基材膜上具有包含紫外線吸收劑的層的背板。
對於日本特開2012-69769號公報中記載的聚合物片,容易發生第1聚合物層所含有的紫外線吸收劑隨時間從層內移動到層外的現象(所謂的滲出),具有聚合物片的透明性經時降低的傾向。另外,由於聚合物片中的紫外線吸收劑經時地喪失,因而具有耐光性變差的傾向。
對於日本特開2012-121999號公報所記載的樹脂膜,由於具有的聚合物層含有具有特定結構的三嗪化合物,因而據稱長期維持優異耐光性能,但希望耐滲出性進一步提高。
日本特開2012-256674號公報所記載的背面保護片中的丙烯酸系高分子型紫外線吸收層是通過使帶有紫外線吸收性單元的單體單元與丙烯酸系高分子聚合而形成的,具有耐滲出性不充分的傾向。
本發明的一個實施方式是鑒於上述這樣的情況而做出的,其目的在於提供耐滲出性和耐光性優異的太陽能電池用透明片和太陽能電池用透明背板、以及具有長期耐久性的太陽能電池模組,其課題在於達成該目的。
<解決課題的手段>
用於解決課題的具體手段包括下述方式。
<1> 一種太陽能電池用透明片,其具有:基材膜和第1聚合物層,該第1聚合物層配置在上述基材膜的一個面上,包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A以及粘結劑聚合物B,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和上述粘結劑聚合物B具有同種的結構單元。
<2> 如<1>中所述的太陽能電池用透明片,其中,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的紫外線吸收性部分結構具有選自三嗪骨架和苯並三唑骨架中的至少一種骨架。
<3> 如<1>或<2>中所述的太陽能電池用透明片,其中,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的紫外線吸收性部分結構具有三嗪骨架。
<4> 如<1>~<3>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,以質量基準計,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於粘結劑聚合物B的含量的比為0.05~0.60。
<5> 如<1>~<4>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,第1聚合物層的厚度為1μm~15μm。
<6> 如<1>~<5>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,在第1聚合物層上進一步具有包含填料的第2聚合物層。
<7> 如<1>~<6>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,以品質基準計,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於粘結劑聚合物B的含量的比為0.10~0.40。
<8> 如<1>~<7>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,在基材膜的與配置有第1聚合物層的面相反一側的面上具有第3聚合物層,該第3聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、以及粘結劑聚合物C。
<9> 如<1>~<8>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的至少1個聚合物層包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、包含丙烯酸類樹脂作為粘結劑聚合物。
<10> 如<1>~<9>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,粘結劑聚合物B為含矽氧烷丙烯酸類樹脂。
<11> 如<1>~<10>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,第1聚合物層進一步包含噁唑啉系交聯劑。
<12> 如<11>中所述的太陽能電池用透明片,其中,第1聚合物層進一步包含交聯催化劑。
<13> 如<1>~<12>中任一項所述的太陽能電池用透明片,其中,基材膜為聚酯膜。
<14> 一種太陽能電池用透明背板,其包含<1>~<13>中任一項所述的太陽能電池用透明片。
<15> 一種太陽能電池模組,其具備:元件結構部分,該元件結構部分具有太陽能電池元件和密封太陽能電池元件的密封材;透明性基板,其配置在元件結構部分的一個面上,為供太陽光入射的透明性基板;以及<14>中所述的太陽能電池用透明背板,其配置在元件結構部分的另一個面上。
<發明的效果>
根據本發明的一個實施方式,提供耐滲出性和耐光性優異的太陽能電池用透明片和太陽能電池用透明背板、以及具有長期耐久性的太陽能電池模組。
<太陽能電池用透明片>
太陽能電池用透明片具有基材膜以及第1聚合物層,該第1聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、以及粘結劑聚合物B,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B具有同種的結構單元。
太陽能電池用透明片優選在第1聚合物層上進一步具有作為耐傷性層的第2聚合物層。
太陽能電池用透明片還可以具有除了上述第1聚合物層和第2聚合物層以外的層。
需要說明的是,“透明片”是指全光線透過率為80%以上的背板。
本發明的一個實施方式的作用未被明確,但可如下進行推測。
以往,為了抑制太陽能電池用背板中的紫外線所致的基材膜的劣化,在基材膜中摻入紫外線吸收劑、或者在基材膜上形成包含紫外線吸收劑的層。但是,低分子量的紫外線吸收劑具有經時地向層外移動的傾向,太陽能電池用背板有耐光性降低和透明性降低之憂。
與此相對,本發明的一個實施方式的太陽能電池用透明片中,由於第1聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A,因而認為與現有的包含低分子量紫外線吸收劑的太陽能電池用背板相比,不容易發生滲出,耐光性優異。此外,由於第1聚合物層中包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、以及具有同種結構單元的粘結劑聚合物B,因而兩聚合物的相容性良好,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的滲出受到抑制。
可認為,上述情況相互作用,使得太陽能電池用透明片的耐滲出性和耐光性優異。
此外,在選擇具有紫外線吸收性能高的紫外線吸收性部分結構的聚合物A的情況下,即使減少第1聚合物層中的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量,據信也可形成具有優異耐光性的第1聚合物層。同樣地,即使第1聚合物層的厚度變薄,據信也可形成具有優異耐光性的第1聚合物層。
下面對太陽能電池用透明片的各層進行說明。
[第1聚合物層]
太陽能電池用透明片在基材膜的一個面上具有第1聚合物層,該第1聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A(以下也簡單稱為聚合物A)、以及粘結劑聚合物B(以下也簡單稱為聚合物B),具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B具有同種的結構單元。
具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B具有同種的結構單元是指在兩聚合物的分子中具有相同或類似的結構單元。具體地說,在聚合物A包含源自丙烯酸的結構單元的情況下,可示例出聚合物B包含作為相同結構單元的源自丙烯酸的結構單元、或者包含作為類似結構單元的源自甲基丙烯酸的結構單元。同樣地,在聚合物A包含源自甲基丙烯酸的結構單元的情況下,可示例出聚合物B包含作為相同結構單元的源自甲基丙烯酸的結構單元、或者包含作為類似結構單元的源自丙烯酸的結構單元。
另外,在聚合物A包含源自丙烯酸的結構單元與具有氨基甲酸酯鍵的結構單元的情況下,聚合物B可以包含與源自丙烯酸的結構單元相同或類似的結構單元,也可以包含與具有氨基甲酸酯鍵的結構單元相同或類似的結構單元。
如上所述,“同種的結構單元”不必為嚴格相同的結構單元,只要為聚合物彼此的相容性良好的結構單元即可。
另外,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B優選在各自的結構中含有50質量%以上的同種的結構單元。
通過使兩聚合物的相容性良好,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A能夠留在層中。即,能夠抑制具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A從層中向層外移動的滲出。
太陽能電池用透明片通過具有上述構成的第1聚合物層,可保護太陽能電池用透明片的基材膜免受紫外線的作用,抑制基材膜的劣化。此外,由於第1聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A以及粘結劑聚合物B,因而耐滲出性優異。其結果,太陽能電池用透明片的長期耐光性和耐滲出性優異。
(具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A)
第1聚合物層包含至少一種具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A。
通過使第1聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A,第1聚合物層作為紫外線吸收層發揮功能。並且,通過使具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A與後述的粘結劑聚合物B具有同種的結構單元,兩聚合物容易相容,滲出被抑制。
紫外線吸收性部分結構優選有效吸收波長為250nm~380nm。
具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A可以為紫外線吸收性部分結構與聚合物中的主鏈或側鏈直接鍵合的形態,也可以為紫外線吸收性部分結構不與聚合物直接鍵合而紫外線吸收性部分結構包含在聚合物中的形態。
作為紫外線吸收性部分結構所含有的具有紫外線吸收性能的骨架,例如可以舉出三嗪骨架、苯並三唑骨架、二苯甲酮骨架、水楊酸骨架。其中,從紫外線吸收性能的方面出發,優選三嗪骨架以及苯並三唑骨架,更優選三嗪骨架。
紫外線吸收性部分結構中的具有紫外線吸收性能的骨架可以單獨含有1種,也可以含有2種以上。
作為具有三嗪骨架的部分結構,優選有效吸收波長為約270nm~380nm。作為具有三嗪骨架的部分結構的具體結構,可以舉出源自下述作為紫外線吸收性化合物的三嗪化合物的結構。需要說明的是,紫外線吸收化合物是指低分子量的紫外線吸收劑,不包括高分子化的紫外線吸收劑。
作為三嗪化合物,例如可以舉出2-(4-丁氧基-2-羥基苯基)-4,6-雙(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-丁氧基-2-羥基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-丁氧基-2-羥基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基-丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-雙(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪。
作為具有苯並三唑骨架的部分結構,優選有效吸收波長為約270nm~380nm。作為具有苯並三唑骨架的部分結構的具體結構,可以舉出源自下述作為紫外線吸收性化合物的苯並三唑化合物的結構。
作為苯並三唑化合物,例如可以舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)-5’-甲基苄基)苯基)苯並三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯並三唑、2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)-2’-羥基苯基)苯並三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯並三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯並三唑、2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚]。
作為具有二苯甲酮骨架的部分結構,優選有效吸收波長為約270nm~380nm。作為具有二苯甲酮骨架的部分結構的具體結構,可以舉出源自下述作為紫外線吸收性化合物的二苯甲酮化合物的結構。
作為二苯甲酮化合物,例如可以舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-癸基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-二乙基氨基-2’-己氧基羰基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、1,4-雙(4-苄氧基-3-羥基苯氧基)丁烷。
作為具有水楊酸骨架的部分結構,優選有效吸收波長為約290nm~330nm。作為具有水楊酸骨架的部分結構的具體結構,可以舉出源自下述作為紫外線吸收性化合物的水楊酸化合物的結構。
作為水楊酸化合物,例如可以舉出水楊酸苯酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、4-辛基苯基水楊酸酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基水楊酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基水楊酸酯。
作為具有草酸二醯胺骨架的部分結構,優選有效吸收波長為約250nm~350nm。作為具有草酸二醯胺酸骨架的部分結構的具體結構,可以舉出源自下述作為紫外線吸收性化合物的草酸二醯胺化合物的結構。
作為草酸二醯胺化合物,例如可以舉出4,4’-二辛氧基草醯替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草醯替苯胺、2,2’-二(十二烷基)氧基-5,5’-二叔丁基草醯替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺、N,N’-雙(3-二甲氨基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草醯替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草醯替苯胺。
具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A只要與後述的粘結劑聚合物B具有同種的結構單元即可,對聚合物的種類沒有特別限制。
作為可構成具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A中的紫外線吸收性部分結構以外的結構單元的聚合物,例如可以舉出丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、有機矽樹脂、氟樹脂。
“丙烯酸類樹脂”是指包含源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的樹脂。丙烯酸類樹脂中例如包含丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸與其它單體的共聚物、甲基丙烯酸與其它單體的共聚物、丙烯酸酯與其它單體的共聚物、甲基丙烯酸酯與其它單體的共聚物。
作為丙烯酸類樹脂,只要為包含源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的樹脂即可,沒有特別限制。
丙烯酸類樹脂優選為下述例示的單體的均聚物或共聚物。
作為形成丙烯酸類樹脂的單體,例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸酯。
需要說明的是,(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一者。另外,(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者。
在丙烯酸類樹脂為2種以上單體的共聚物的情況下,也可以將上述單體以外的單體(其它單體)作為共聚成分。
作為其他單體,可以舉出:(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺以及(甲基)丙烯腈等含氮單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及乙烯基甲苯等具有苯乙烯骨架的單體;後述的具有(聚)矽氧烷結構的單體;丙酸乙烯酯等乙烯酯;含磷乙烯基單體;氯化乙烯和偏二氯乙烯(塩化ビリデン)等鹵化乙烯;以及丁二烯等共軛二烯等。
作為聚酯樹脂,例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。
作為聚氨酯樹脂,例如可以舉出碳酸酯系氨基甲酸酯樹脂等。
作為聚烯烴樹脂,例如可以舉出改性聚烯烴共聚物等。
有機矽樹脂是在分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構的聚合物,關於有機矽樹脂的詳細內容,在後述的粘結劑聚合物B項中進行說明。
氟樹脂只要為具有由-(CFX1 -CX2 X3 )-所表示的結構單元的聚合物就沒有特別限制(其中,X1 、X2 、和X3 各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子或碳原子數為1~3的全氟烷基)。關於氟樹脂的詳細內容,在後述的粘結劑聚合物B項中進行說明。
其中,從耐光性的方面出發,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A優選為具有紫外線吸收性部分結構的丙烯酸類樹脂(以下也稱為紫外線吸收性丙烯酸類樹脂)。
具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A可以通過在可構成結構單元的聚合物中導入紫外線吸收性部分結構來得到。對於向可構成結構單元的聚合物中導入紫外線吸收性部分結構的方法沒有特別限制,可以利用公知的方法進行。
具體地說,例如,在丙烯酸類樹脂中導入紫外線吸收性部分結構來得到具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的情況下,可以通過使紫外線吸收性化合物與形成丙烯酸類樹脂的單體(例如,甲基丙烯酸甲酯等)和必要時的其它單體聚合來得到。
另外,可以使形成丙烯酸類樹脂的單體以及必要時的其它單體聚合,在形成聚合物後進行紫外線吸收性部分結構的置換,從而得到該組合物。
此外,可以使丙烯酸類樹脂與紫外線吸收性化合物乳化後進行聚合,從而使聚合物基質中包含紫外線吸收性化合物,由此得到該組合物。
具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出Tinuvin(註冊商標)99-DW、400-DW、477-DW、479-DW(均由BASF社製造);Newcoat(註冊商標)UVA-204W、UVA-101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、Vanaresin(註冊商標)UVA-5080、UVA-5080(OHV20)、UVA-55T、UVA-55MHB、UVA-7075、UVA-7075(OHV20)、UVA-73T(均由新中村化學工業株式會社製造);RUVA-93(大塚化學株式會社製造)。
從耐光性和耐滲出性的方面出發,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A中的紫外線吸收性部分結構相對於結構單元的含量優選為1mol%~80mol%、更優選為5mol%~70mol%、進一步優選為10mol%~60mol%。
從耐光性的方面出發,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的重均分子量優選為5,000~200,000、更優選為7,000~150,000、進一步優選為10,000~100,000。
重均分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。利用GPC進行的測定中,作為測定裝置使用HLC(註冊商標)-8020GPC(東曹(株)),作為柱使用3根TSKgel(註冊商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東曹(株)),作為洗脫液使用THF(四氫呋喃)。另外,作為測定條件,可以設試樣濃度為0.45質量%、流速為0.35ml/min、樣品注入量為10μl、以及測定溫度為40℃,使用示差折射率(RI)檢測器進行測定。
校正曲線可以由東曹(株)的“標準試樣TSK standard, polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”以及“正丙基苯”這8個樣品來製作。
第1聚合物層中的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於第1聚合物層的固體成分優選為1質量%~50質量%、更優選為5質量%~35質量%、進一步優選為10質量%~25質量%。
以質量基準計,第1聚合物層中的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於後述的粘結劑聚合物B的含量的比優選為0.05~0.60。具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於粘結劑聚合物B的含量的比為0.05以上時,耐光性更為優異。另外,上述含量的比為0.60以下時,耐滲出性更為優異。
從與上述相同的方面出發,以質量基準計,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於粘結劑聚合物B的含量的比更優選為0.10~0.40。
(粘結劑聚合物B)
第1聚合物層包含至少一種粘結劑聚合物B。
通過使第1聚合物層包含粘結劑聚合物B,具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A被保持在第1聚合物層中,第1聚合物層作為紫外線吸收層發揮功能。而且,通過使粘結劑聚合物B具有與上述的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A同種的結構單元,兩聚合物容易相容,滲出被抑制。
粘結劑聚合物B只要具有與上述的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A同種的結構單元,就沒有特別限制。
作為粘結劑聚合物B,例如可以舉出丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂、有機矽樹脂、氟樹脂。另外,粘結劑聚合物B可以為複合樹脂,例如可以為丙烯酸類樹脂與有機矽樹脂複合而成的含矽氧烷丙烯酸類樹脂。
~丙烯酸類樹脂~
作為丙烯酸類樹脂,只要為包含源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的樹脂就沒有特別限制。
丙烯酸類樹脂優選為如下例示的單體的均聚物或共聚物。
作為形成丙烯酸類樹脂的單體,例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸酯。
需要說明的是,(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一者。另外,(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者。
在丙烯酸類樹脂為2種以上單體的共聚物的情況下,也可以將上述單體以外的單體(其它單體)作為共聚成分。
作為其它單體,可以舉出:(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺以及(甲基)丙烯腈等含氮單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及乙烯基甲苯等具有苯乙烯骨架的單體;後述的具有(聚)矽氧烷結構的單體;丙酸乙烯酯等乙烯酯;含磷乙烯基單體;氯化乙烯和偏二氯乙烯(塩化ビリデン)等鹵化乙烯;以及丁二烯等共軛二烯等。
作為粘結劑聚合物B使用的丙烯酸類樹脂優選為上述的形成丙烯酸類樹脂的單體與具有苯乙烯骨架的單體的共聚物(包含苯乙烯骨架的丙烯酸類樹脂)、或者為上述的形成丙烯酸類樹脂的單體與後述的具有(聚)矽氧烷結構的單體的共聚物(含矽氧烷丙烯酸類樹脂),從第1聚合物層的強度和在濕熱環境下的耐久性的方面出發,更優選上述的形成丙烯酸類樹脂的單體與後述的具有矽氧烷結構的單體的共聚物。
作為具有(聚)矽氧烷結構的單體,優選為具有下述通式(1)所表示的矽氧烷結構單元的單體。
<化1>通式(1)
通式(1)中,R1 和R2 各自獨立地表示氫原子、鹵原子或1價的有機基團。此處,R1 與R2 可以相同、也可以不同,另外,多個存在的R1 和R2 分別可以彼此相同、也可以不同。n表示1以上的整數。
丙烯酸類樹脂中的作為矽氧烷結構單元的“-(Si(R1 )(R2 )-O)n- ”的部分結構為可形成具有線狀、支鏈狀或環狀結構的各種(聚)矽氧烷結構的矽氧烷鏈段。
作為R1 和R2 表示鹵原子的情況下的鹵原子,可以舉出氟原子、氯原子、碘原子等。
在R1 和R2 表示1價有機基團的情況下,作為1價有機基團,只要為可與Si原子共價鍵合的基團,即可為其中的任一種,例如可以舉出烷基(例如甲基、乙基等)、芳基(例如苯基等)、芳烷基(例如苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、巰基、氨基(例如氨基、二乙基氨基等)、醯胺基。這些有機基團可以無取代,也可以進一步具有取代基。
其中,從與基材膜等的相鄰材料的粘接性的方面考慮,作為R1 、R2 ,優選各自獨立地為氫原子、氯原子、溴原子、無取代的碳原子數為1~4的烷基或被取代的碳原子數為1~4的烷基(特別是甲基、乙基)、無取代的苯基或被取代的苯基、無取代的烷氧基或被取代的烷氧基、巰基、無取代的氨基、醯胺基,更優選為無取代的烷氧基或被取代的烷氧基(優選碳原子數為1~4的烷氧基)。
n優選為1~5000、更優選為1~1000。
丙烯酸類樹脂中的“-(Si(R1 )(R2 )-O)n- ”的部分(通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的比例相對於丙烯酸類樹脂中的總質量優選為15質量%~85質量%,其中,從謀求第1聚合物層的強度的提高、防止刮擦或摩擦等所致的損傷的發生,同時與基材膜等的相鄰材料的粘接性更為優異的方面考慮,上述比例更優選為20質量%~80質量%的範圍。(聚)矽氧烷結構單元的比例為15質量%以上時,第1聚合物層的強度提高,可防止刮擦或摩擦、飛來的小石等的碰撞所致的損傷的發生,並且與基材膜等的相鄰材料的粘接性優異。另外,(聚)矽氧烷結構單元的比例為85質量%以下時,在使用塗布液形成第1聚合物層的情況下,能夠穩定地保持塗布液。
在粘結劑聚合物B為具有(聚)矽氧烷結構單元的丙烯酸類樹脂(含矽氧烷丙烯酸類樹脂)的情況下,優選在分子鏈中包含以質量比例計為15質量%~85質量%的通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元和以質量比例計為85質量%~15質量%的源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的方式。通過含有這樣的共聚聚合物,第1聚合物層的膜強度提高,可防止刮擦或摩擦等所致的損傷的發生,與以往相比能夠飛躍性地提高與基材膜的粘接性。此外,除了該效果以外,還能夠提高濕熱環境下的耐久性。
含矽氧烷丙烯酸類樹脂的製備可以利用下述方法:(i)使形成丙烯酸類樹脂的單體的均聚物或共聚物與具有通式(1)所表示的結構單元的聚矽氧烷發生反應的方法;(ii)在形成丙烯酸類樹脂的單體的均聚物或共聚物的存在下,使具有通式(1)中的R1 和/或R2 為水解性基團的通式(1)所表示的結構單元的矽烷化合物進行水解縮合的方法;等等。
作為方法(ii)中使用的矽烷化合物,可以舉出各種矽烷化合物,特別優選烷氧基矽烷化合物。
在通過方法(i)製備含矽氧烷丙烯酸類樹脂的情況下,例如可如下進行製備:在形成丙烯酸類樹脂的單體的均聚物或共聚物與聚矽氧烷的混合物中根據需要加入水和催化劑,在20℃~150℃程度的溫度反應30分鐘~30小時左右(優選在50℃~130℃反應1小時~20小時),由此來製備上述含矽氧烷丙烯酸類樹脂。作為催化劑,可以添加酸性化合物、鹼性化合物以及含有金屬的化合物等各種矽烷醇縮合催化劑。
另外,在通過方法(ii)製備聚合物的情況下,例如可如下進行製備:在形成丙烯酸類樹脂的單體的均聚物或共聚物與烷氧基矽烷化合物的混合物中添加水和矽烷醇縮合催化劑,在20℃~150℃程度的溫度進行30分鐘~30小時左右(優選在50℃~130℃進行1小時~20小時)的水解縮合,由此來製備該聚合物。
作為丙烯酸類樹脂可以使用上市的市售品,作為丙烯酸類樹脂的市售品,例如可以舉出AS-563A(Daicel Finechem株式會社製造)、Jurymer (註冊商標)ET-410、Jurymer SEK-301(均由日本純藥工業株式會社製造)。另外,作為含矽氧烷丙烯酸類樹脂的市售品,例如可以舉出DIC株式會社製造的Ceranate (註冊商標)系列(例如,Ceranate (註冊商標)WSA1070、Ceranate WSA1060等)、旭化成化學株式會社製造的H7600系列(H7650、H7630、H7620等)、JSR株式會社製造的無機・丙烯酸複合乳液、東亞合成株式會社製造的SYMAC(註冊商標)系列(GS-30等)。
上述之中,第1聚合物層優選使用DIC株式會社製造的Ceranate (註冊商標)系列、JSR株式會社製造的無機・丙烯酸複合乳液以及東亞合成株式會社製造的SYMAC(註冊商標)系列作為聚合物的方式。
第1聚合物層中,作為粘結劑聚合物B,可以單獨使用含矽氧烷丙烯酸類樹脂,也可以將其與其它聚合物合用。在合用其它聚合物的情況下,含矽氧烷丙烯酸類樹脂的含有比例優選為全部粘結劑量的30質量%以上、更優選為60質量%以上。通過使含矽氧烷丙烯酸類樹脂的含有比例為30質量%以上,可謀求第1聚合物層的強度的提高、防止刮擦或摩擦等所致的損傷的發生,同時與基材膜的粘接性和在濕熱環境下的耐久性更為優異。
作為含矽氧烷丙烯酸類樹脂在第1聚合物層中的含有比例,優選大於0.2g/m2 且為15g/m2 以下的範圍。含矽氧烷丙烯酸類樹脂的含有比例為上述範圍時,可抑制受到外力所致的損傷的發生,可達成第1聚合物層的充分固化。
在上述範圍之中,從第1聚合物層的表面強度的方面出發,優選為0.5g/m2 ~10.0g/m2 的範圍、更優選為1.0g/m2 ~7.0g/m2 的範圍。
~聚酯樹脂~
作為聚酯樹脂,例如優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。
作為聚酯樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可優選使用Vylonal(註冊商標)MD-1245(東洋紡株式會社製造)。
~聚氨酯樹脂~
作為聚氨酯,例如優選碳酸酯系氨基甲酸酯樹脂,例如可以優選使用SUPERFLEX(註冊商標)460(第一工業製造藥株式會社製造)。
~聚烯烴樹脂~
作為聚烯烴樹脂,例如優選改性聚烯烴共聚物。作為聚烯烴樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出:Arobase (註冊商標)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均由Unitika株式會社製造);Hitech S3148、S3121、S8512(均由東邦化學株式會社製造);Chemipearl (註冊商標)S-120、S-75N、V100、EV210H(均由三井化學株式會社製造)。其中,從提高與相鄰的層的密合性的方面考慮,優選使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酐的三元共聚物的Arobase(註冊商標)SE-1013N(Unitika株式會社製造)。
另外,還可以優選地使用日本特開2014-76632號公報的段落[0022]~[0034]中記載的酸改性聚烯烴。
~有機矽樹脂~
有機矽樹脂是在分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構單元的聚合物,沒有特別限制。有機矽樹脂可以為具有(聚)矽氧烷結構單元的化合物的均聚物(homopolymer),也可以為包含(聚)矽氧烷結構單元與其它結構單元(其中不包括源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元)的共聚物。與矽氧烷結構單元共聚的其它結構單元為非矽氧烷系的結構單元。作為(聚)矽氧烷結構單元,優選為上述通式(1)所表示的矽氧烷結構單元。
作為有機矽樹脂中的共聚聚合物,優選為下述的嵌段共聚物,其是矽氧烷化合物(包含聚矽氧烷)與選自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物中的化合物發生共聚、具有上述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元與非矽氧烷系結構單元的嵌段共聚物。這種情況下,矽氧烷化合物和進行共聚的非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物可以為單獨的一種,也可以為兩種以上。
與(聚)矽氧烷結構單元共聚的非矽氧烷系結構單元(源自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物)除了不具有矽氧烷結構以外並無特別限制,可以為源自任意聚合物的聚合物鏈段中的任一種。關於作為聚合物鏈段的前體的聚合物(前體聚合物),例如可以舉出乙烯基系聚合物(不包括形成上述丙烯酸類樹脂的單體的均聚物或共聚物)、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各種聚合物。
其中,從容易製備和耐水解性優異的方面考慮,優選乙烯基系聚合物和聚氨酯系聚合物,特別優選乙烯基系聚合物。
作為乙烯基系聚合物的代表例,可以舉出羧酸乙烯基酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物以及氟代烯烴系聚合物等各種聚合物。
需要說明的是,構成非矽氧烷系結構單元的聚合物可以為單獨的一種,也可以合用2種以上。
前體聚合物例如可以利用日本特開2009-52011號公報的[0021]~[0078]段所記載的方法製造和獲得。
~氟樹脂~
作為氟樹脂,只要為具有-(CFX1 -CX2 X3 )-所表示的結構單元的樹脂就沒有特別限制(其中,X1 、X2 和X3 各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子或碳原子數為1至3的全氟烷基)。
作為具體的氟樹脂的示例,有聚四氟乙烯(以下優勢表示為PTFE)、聚氟乙烯(以下有時表示為PVF)、聚偏二氟乙烯(以下有時表示為PVDF)、聚氯三氟乙烯(以下有時表示為PCTFE)、聚四氟丙烯(以下有時表示為PTFP)等。
氟樹脂可以為將單獨的單體聚合而成的均聚物,也可以為將兩種以上的單體共聚而成。作為將兩種以上單體共聚而成的示例,可以舉出四氟乙烯與四氟丙烯共聚而成的共聚物(簡稱為P(TFE/TFP))、四氟乙烯與偏二氟乙烯共聚而成的共聚物(簡稱為P(TFE/VDF))等。
此外,作為在包含氟樹脂的第1聚合物層中使用的樹脂,可以為將-(CFX1 -CX2 X3 )-所表示的氟系結構單元與此外的結構單元共聚而成的樹脂。作為它們的示例,可以舉出四氟乙烯與乙烯的共聚物(以下簡稱為P(TFE/E))、四氟乙烯與丙烯的共聚物(簡稱為P(TFE/P))、四氟乙烯與乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(TFE/VE))、四氟乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(TFE/FVE))、三氟氯乙烯與乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/VE))、以及三氟氯乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/FVE))等。
作為這些氟樹脂,可以將樹脂溶解在有機溶劑中使用,也可以將樹脂微粒分散在水中使用。從環境負荷小的方面考慮,優選後者。關於氟樹脂的水分散物,例如可以將日本特開2003-231722號公報、日本特開2002-20409號公報、日本特開平9-194538號公報中記載的氟樹脂應用在本發明的一個實施方式中。
上述聚合物中,從耐光性的方面出發,優選粘結劑聚合物B為丙烯酸類樹脂,更優選其為含矽氧烷丙烯酸類樹脂。
即,在第1聚合物層中,優選包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、包含丙烯酸類樹脂作為粘結劑聚合物B的方式。
進而,在第1聚合物層中,更優選包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、包含含矽氧烷丙烯酸類樹脂作為粘結劑聚合物B的方式。
從耐光性的方面出發,粘結劑聚合物B的重均分子量優選為5,000~200,000、更優選為7,000~150,000、進一步優選為10,000~100,000。需要說明的是,重均分子量可利用前述的方法進行測定。
第1聚合物層中的粘結劑聚合物B的含量相對於第1聚合物層的固體成分優選為10質量%~80質量%、更優選為15質量%~75質量%、進一步優選為20質量%~70質量%。
(其它成分)
第1聚合物層可以根據需要進一步包含各種添加劑等其它成分,例如可以包含交聯劑、交聯催化劑、表面活性劑、填料、光穩定劑。
其中,從進一步提高第1聚合物層的強度和耐久性的方面考慮,優選在粘結劑聚合物B中添加交聯劑,在第1聚合物層中形成源自交聯劑的交聯結構。
~交聯劑~
作為交聯劑,可以舉出環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、碳化二亞胺系交聯劑以及噁唑啉系交聯劑等交聯劑。其中,優選為選自碳化二亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑和異氰酸酯系交聯劑中的至少一種以上的交聯劑。
作為噁唑啉系交聯劑,例如可以舉出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-雙(2-噁唑啉)、2,2’-三亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-四亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-六亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞辛基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-對亞苯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-間亞苯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-間亞苯基-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫醚、雙-(2-噁唑啉基降莰烷)硫醚。此外,還能夠優選地利用這些化合物的(共)聚合物。
另外,噁唑啉系交聯劑可以使用市售品,作為市售品,例如可以使用Epocros(註冊商標)K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700[均由日本觸媒化學工業株式會社製造]。
交聯劑可以僅使用1種,也可以合用兩種以上。
在第1聚合物層中使用交聯劑的情況下,該交聯劑的添加量相對於第1聚合物層所含有的粘結劑聚合物B 100質量份優選為10質量份以上40質量份以下、更優選為15質量份以上35質量份以下。交聯劑的添加量為10質量份以上時,可在保持耐候性層的強度和粘接性的同時得到充分的交聯效果;該添加量為40質量份以下時,可長期保持塗布液的貯存期;為35質量份以下時,能夠改良塗布表面形狀。
~交聯催化劑~
在第1聚合物層包含交聯劑的情況下,可以與交聯劑一起合用交聯催化劑。通過含有交聯催化劑,可促進樹脂成分與交聯劑的交聯反應,謀求耐溶劑性的提高。另外,通過良好地進行交聯,能夠進一步改善底塗層的強度以及尺寸穩定性。
特別是作為交聯劑使用具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)的情況下,使用交聯催化劑為佳。
作為交聯催化劑,可以舉出鎓化合物。
作為鎓化合物,可以適宜地舉出銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽以及重氮鹽等。
作為鎓化合物的具體例,可以舉出:磷酸二氫銨、磷酸氫銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、對甲苯磺酸銨、氨基磺酸銨、醯亞胺二磺酸銨、四丁基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨、四丁基高氯酸銨以及四丁基硫酸銨等銨鹽;
三甲基碘化鋶、三甲基四氟硼酸鋶、二苯基甲基四氟硼酸鋶、苄基四亞甲基四氟硼酸鋶、2-丁烯基四亞甲基六氟銻酸鋶以及3-甲基-2-丁烯基四亞甲基六氟銻酸鋶等鋶鹽;
三甲基氧鎓四氟硼酸等氧鎓鹽;
二苯基氯化碘鎓以及二苯基碘鎓四氟硼酸等碘鎓鹽;
氰基甲基三丁基鏻六氟銻酸鹽(六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム)以及乙氧基羰基甲基三丁基鏻四氟硼酸鹽(四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム)等鏻鹽;
四氟硼酸硝鎓等硝鎓鹽;
四氟硼酸亞硝鎓等亞硝鎓鹽;
以及4-甲氧基氯化苯重氮鹽等重氮鹽。
其中,從反應性的方面考慮,鎓化合物更優選為銨鹽、鋶鹽、碘鎓鹽以及鏻鹽,進一步優選為銨鹽,從pH以及成本的方面出發,優選磷酸系、氯化苄系化合物。鎓化合物特別優選為磷酸氫銨。
交聯催化劑可以僅使用1種,也可以合用兩種以上。
交聯催化劑的添加量相對於交聯劑的總固體成分優選為0.1質量%以上15質量%以下的範圍,更優選為0.5質量%以上12質量%以下的範圍,進一步優選為1質量%以上10質量%以下的範圍,特別優選為2質量%以上7質量%以下。交聯催化劑相對於交聯劑的添加量為0.1質量%以上意味著主動含有交聯催化劑,通過含有交聯催化劑,可更為良好地進行作為粘結劑的具有屈服點的聚合物與交聯劑間的交聯反應,可得到更為優異的耐久性。另外,通過使交聯催化劑的含量為15質量%以下,從溶解性、塗布液的過濾性、與相鄰的各層的密合性的方面考慮是有利的。
~表面活性劑~
作為表面活性劑,可以舉出陰離子系表面活性劑和非離子系表面活性劑等公知的表面活性劑。在添加表面活性劑的情況下,其添加量優選為0.1mg/m2 ~10mg/m2 、更優選為0.5mg/m2 ~3mg/m2 。表面活性劑的添加量為0.1mg/m2 以上時,可抑制縮孔(ハジキ)的發生、得到良好的層形成;該添加量為10mg/m2 以下時,能够良好地進行與基材膜等的粘接。
~填料~
作為填料,可以使用二氧化矽微粒等公知的填料。
填料的詳細內容在後述的第2聚合物層項中說明。
~光穩定劑~
作為光穩定劑,可以舉出受阻胺系光穩定劑等公知的光穩定劑。作為市售品,可以使用Tinuvin(註冊商標)123-DW(BASF社製造)、以及Udouble(註冊商標)E-771SI(日本觸媒社製造)等。在添加光穩定劑的情況下,其添加量優選為0.1g/m2 ~5g/m2 、更優選為0.3g/m2 ~3g/m2 。光穩定劑的添加量為0.1g/m2 以上時,可得到良好的耐候性;為5g/m2 以下時,能夠抑制滲出。
第1聚合物層的形成
對第1聚合物層的形成方法沒有特別限制。作為第1聚合物層的形成方法,例如可以舉出將包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B等的塗布液塗布在基材膜的一個面上並使其乾燥的方法。
太陽能電池用透明片中,第1聚合物層優選為塗覆第1聚合物層形成用水系組合物而形成的塗布層,該第1聚合物層形成用水系組合物包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B。
對於塗布方法及所使用的塗布液的溶劑沒有特別限制。作為塗布方法,例如可以舉出使用凹版塗布機或刮條塗布機的方法。塗布液中使用的溶劑可以為水,也可以為甲苯、甲基乙基酮等有機溶劑。從環境負荷的方面出發,優選製備成以水為溶劑的水系塗布液。
塗布溶劑可以單獨使用一種,也可以混合使用兩種以上。
在對於具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和粘結劑聚合物B進行水分散而形成水系塗布液、並進行塗布液的塗布來形成第1聚合物層的情況下,溶劑中的水的比例相對於溶劑的總質量優選為60質量%以上、更優選為80質量%以上。
另外,在塗設第1聚合物層之前可以對基材膜實施表面處理(火焰處理、電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等)。
第1聚合物層也可以隔著其它層(例如後述的底塗層)而配置在基材膜上。
第1聚合物層的厚度優選為0.1μm~30μm、更優選為0.5μm~25μm、進一步優選為1μm~15μm。
第1聚合物層的厚度為0.1μm以上時,更容易表現出作為紫外線吸收層的功能;第1聚合物層的厚度為30μm以下時,第1聚合物層的透明性更為優異。
[基材膜]
太陽能電池用透明片具有基材膜。
作為基材膜,可以適當地選擇具有透光性的材質,從更進一步提高由第1聚合物層帶來的耐光性提高的效果的方面考慮,基材膜的材質優選為聚合物。作為聚合物,例如可以舉出聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯以及聚乙烯等聚烯烴、或者聚氟乙烯等氟系聚合物。其中,從成本、機械強度和透光性的方面考慮,優選聚酯。
(聚酯)
作為聚酯,例如可以舉出由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物合成的線狀飽和聚酯。作為線狀飽和聚酯的具體例,可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)以及聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)等。其中,從力學物性和成本平衡的方面考慮,特別優選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)以及聚(1,4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)。
聚酯可以為均聚物,也可以為共聚物。進而,對於聚酯來說,在聚酯中還可以少量共混有其它種類的樹脂、例如聚醯亞胺等。
聚酯的種類並不限於上述種類,也可以使用公知的聚酯。作為公知的聚酯,可以使用二羧酸成分與二醇成分來合成,也可以使用市售的聚酯。
在合成聚酯的情況下,例如可以通過使(a)二羧酸成分與(b)二醇成分利用公知的方法進行酯化反應和酯交換反應中的至少一種反應來得到聚酯。
作為(a)二羧酸成分,例如可以舉出:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、二十烷二酮酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸以及乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類;金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、環己烷二羧酸以及十氫化萘二羧酸等脂環族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-(鈉代磺基)間苯二甲酸、苯基茚滿二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸以及9,9’-雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等的二羧酸或者其酯衍生物。
作為(b)二醇成分,例如可以舉出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇以及1,3-丁二醇等脂肪族二醇類;環己烷二甲醇、螺環二醇以及異山梨醇等脂環式二醇類;雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇以及9,9’-雙(4-羥基苯基)芴等芳香族二醇類等的二醇化合物。
-碳化二亞胺化合物、烯酮亞胺(ketenimine)化合物-
原料樹脂為聚酯的聚酯膜可以包含碳化二亞胺化合物和烯酮亞胺化合物中的至少一者。碳化二亞胺化合物和烯酮亞胺化合物可以分別單獨使用,也可以將兩者合用。由此,對於可抑制濕熱環境下的聚酯的劣化、在濕熱環境下也可保持高絕緣性是有效的。
碳化二亞胺化合物或烯酮亞胺化合物相對於聚酯優選含有0.1質量%~10質量%、更優選含有0.1質量%~4質量%、進一步優選含有0.1質量%~2質量%。通過使碳化二亞胺化合物或烯酮亞胺化合物的含量在上述範圍內,能夠進一步提高基材膜與相鄰的層之間的密合性。另外,能夠提高基材膜的耐熱性。
需要說明的是,在合用碳化二亞胺化合物與烯酮亞胺化合物的情況下,優選兩種化合物含量的合計為上述範圍內。
(聚碳酸酯)
作為聚碳酸酯,例如可以舉出二醇聚碳酸酯。二醇聚碳酸酯經由二醇與碳酸二甲酯的脫甲醇縮合反應、二醇與碳酸二苯酯的脫苯酚縮合反應、或二醇與碳酸亞乙酯的脫乙二醇縮合反應等反應均可生成。作為這些反應中使用的多元醇,例如可以舉出1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亞甲醚二醇等飽和或不飽和的各種二醇類、1,4-環己烷二甘醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇。
基材膜的製作
對於製作基材膜的方法沒有特別限定,例如可以舉出包括下述工序的方法:將未拉伸的膜沿第1方向拉伸的工序;在沿第1方向拉伸的膜的一個面上根據需要塗布後述的底塗層形成用組合物的工序;沿著與第1方向正交的第2方向進行拉伸的工序;以及進行熱定型處理(例如,在165℃以上240℃以下的溫度進行熱處理)的熱定型工序。
(沿第1方向拉伸的工序)
在沿第1方向拉伸的工序中,將未拉伸的膜沿著第1方向拉伸。
未拉伸的膜例如可如下得到:將上述聚酯作為原料,將原料乾燥後使其熔融,使所得到的熔融體通過齒輪泵或篩檢程式,其後經模頭擠出到冷卻輥中,進行冷卻固化,從而製成未拉伸的膜。熔融使用擠出機進行,可以使用單螺桿擠出機、也可以使用雙螺桿擠出機。
擠出優選真空排氣或在惰性氣體氣氛下進行。關於擠出機的溫度,優選在從所使用的聚酯的熔點到熔點+80℃以下的溫度進行,該溫度更優選為熔點+10℃以上且為熔點+70℃以下、進一步優選為熔點+20℃以上且為熔點+60℃以下。擠出機的溫度為熔點+10℃以上時,聚酯充分熔解;另一方面,該溫度為熔點+70℃以下時,可抑制聚酯等的分解,是優選的。需要說明的是,在該擠出之前,優選將聚酯的原料樹脂乾燥,含水率優選為10ppm~300ppm、更優選為20ppm~150ppm。
為了提高未拉伸的膜的耐水解性,在將原料樹脂熔融時,可以添加烯酮亞胺化合物和碳化二亞胺化合物中的至少一者。
碳化二亞胺化合物或烯酮亞胺化合物可以直接添加到這些擠出機中,但從擠出穩定性的方面考慮,優選預先與聚酯形成母料,投入到擠出機中。在形成母料的情況下,優選對包含烯酮亞胺化合物的母料的供給量賦予變動。需要說明的是,母料的烯酮亞胺的濃度優選進行濃縮,從成本的方面出發,優選濃縮至制膜後的片中的烯酮亞胺濃度的2倍~100倍、更優選濃縮至5倍~50倍。
需要說明的是,擠出後的熔融體通過齒輪泵、篩檢程式以及多層模頭被流涎到澆注鼓上。多層模頭的方式可以適當地使用多歧管模頭(マルチマニホールドダイ)以及飼料塊模頭(フィードブロックダイ)中的任一種。模頭的形狀可以為T-模頭、衣架塗布模頭以及魚尾式中的任一種。優選對這樣的模頭的前端(模唇)賦予溫度變動。在澆注鼓上可以使用靜電施加法使熔融體(熔體,melt)密合在冷卻輥上。此時,優選對澆注鼓的驅動速度賦予上述那樣的變動。澆注鼓的表面溫度可以大致設為10℃~40℃。澆注鼓的直徑優選為0.5m以上且為5m以下,更優選為1m以上且為4m以下。澆注鼓的驅動速度(最外周的線速度)優選為1m/分鐘以上且為50m/分鐘以下,更優選為3m/分鐘以上且為30m/分鐘以下。
利用上述的製造方法等形成的未拉伸的膜優選實施拉伸處理。拉伸優選在縱向(MD:Machine Direction)或者橫向(TD:Transverse Direction)的一個方向進行。拉伸處理可以為MD拉伸和TD拉伸的任一種。
拉伸處理優選在膜的玻璃化溫度(Tg:單元℃)以上且為(Tg+60℃)以下進行,該溫度更優選為(Tg+3℃)以上且為(Tg+40℃)以下、進一步優選為(Tg+5℃)以上且為(Tg+30℃)以下。此時,優選賦予溫度分佈。
優選的拉伸倍率在至少一個方向為270%~500%,該拉伸倍率更優選為280%~480%、進一步優選為290%~460%。拉伸倍率使用下述式求出。
拉伸倍率(%)=100×{(拉伸後的長度)/(拉伸前的長度)}
經過上述工序,製造出膜經過拉伸的單軸拉伸膜。
(塗布底塗層形成用組合物的工序)
接下來,在沿第1方向拉伸的膜的一個面上根據需要塗布後述的底塗層形成用組合物。
從簡便且能夠形成均勻性高的薄膜的方面考慮,優選塗布。作為塗布方法,例如可以舉出使用凹版塗布機和刮條塗布機的公知方法。作為塗布中使用的底塗層形成用組合物的溶劑,可以為水,也可以為甲苯和甲基乙基酮之類的有機溶劑。溶劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上混合使用。
在單軸拉伸膜上進行的底塗層形成用組合物的塗布優選緊接著上述的將未拉伸的膜沿第1方向拉伸的工序進行塗布,即利用所謂線上塗布(in-line coating)法來進行塗布。
在塗布底塗層形成用組合物之前,還優選對單軸拉伸膜進行電暈放電處理、輝光處理、大氣壓等離子體處理、火焰處理以及UV處理等表面處理。
在塗布底塗層形成用組合物之後,優選設置使塗膜乾燥的工序。乾燥工序為對塗膜供給乾燥風的工序。乾燥風的平均風速優選為5米/秒~30米/秒、更優選為7米/秒~25米/秒、進一步優選為9米/秒~20米/秒以下。
塗膜的乾燥優選兼進行熱處理。
(沿第2方向拉伸的工序)
對於根據需要塗布了底塗層形成用組合物的膜,優選進一步沿著膜表面在與第1方向正交的第2方向進行拉伸。
通過在第2方向進行拉伸,單軸拉伸膜與底塗層形成用組合物一起被拉伸,形成塗設有底塗層(線上(in line)塗層)的膜。
拉伸只要為與第1方向正交的方向即可,可以在縱向(MD)、橫方向(TD)的任一方向進行。
沿第2方向拉伸的工序的優選方式與上述的將未拉伸的膜沿第1方向拉伸的工序相同。
(熱定型工序)
優選對雙向拉伸的膜進行熱定型處理。
在熱定型工序中,優選在165℃以上且為240℃以下的溫度對膜實施熱處理,更優選在175℃以上且為230℃以下(更優選為185℃以上且為220℃以下)實施1秒~60秒(更優選為2秒~30秒)的熱處理。
在膜為聚酯膜的情況下,熱定型工序中的熱定型溫度決定雙向拉伸聚酯膜的通過示差掃描熱量測定(DSC)進行測定的源自熱定型溫度的微小峰溫度。即,熱定型溫度為165℃以上時,聚酯膜的結晶性高,製成太陽能電池用透明片的情況下的耐候性優異。另外,熱定型溫度為240℃以下時,為分子取向一致的聚酯膜,因而製成太陽能電池用透明片的情況下的耐候性優異。此處所說的熱定型溫度是指熱定型處理時的膜表面溫度。
在設於該拉伸工序後的熱定型工序中,可以使沸點為200℃以下的揮發性的鹼性化合物的一部分揮發。
熱定型工序優選緊接著橫向拉伸之後在拉幅機內在由夾頭夾持的狀態下進行,此時可以在夾頭間隔為橫向拉伸終止時的寬度下進行,也可以進一步擴展來進行,或者也可以縮小寬度來進行熱定型。通過實施熱定型處理,可生成微結晶,能夠提高力學特性、耐久性。
優選在緊接著熱定型工序之後進行熱鬆弛工序。所謂熱鬆弛工序是指為了進行應力鬆弛而對膜進行熱,進行使膜縮孔的處理的工序。在熱鬆弛工序中,優選在縱向和橫向的至少一個方向進行鬆弛,關於鬆弛量,在縱向和橫向均優選為1%~15%(相對於橫向拉伸後的寬度的比例)、更優選為2%~10%、進一步優選為3%~8%。鬆弛溫度優選為Tg+50℃~Tg+180℃、更優選為Tg+60℃~Tg+150℃、進一步優選為Tg+70℃~Tg+140℃。
在熱鬆弛工序中,在設膜的熔點為Tm的情況下,優選在Tm-100℃~Tm-10℃進行熱鬆弛工序,該溫度更優選為Tm-80℃~Tm-20℃、進一步優選為Tm-70℃~Tm-35℃。由此,例如在聚酯膜的情況下,能夠促進結晶的生成、改善力學強度以及熱收縮性。此外,通過Tm-35℃以下的熱鬆弛處理,可提高耐水解性。這是由於,容易發生水解的非晶部的取向不會被打亂而提高緊張(束縛)狀態,從而可抑制與水的反應性。
橫向鬆弛可通過縮小拉幅機的夾具的寬度來實施。另外,縱向鬆弛可通過減小拉幅機的相鄰的夾具間隔來實施。這可通過將相鄰的夾具間連結成受電弓(パンタグラフ)狀、並縮短該受電弓來達成。另外,也可以在從拉幅機中取出後一邊在低張力下傳送一邊進行熱處理來進行鬆弛。膜的單位截面積張力優選為0N/mm2 ~0.8N/mm2 、更優選為0N/mm2 ~0.6N/mm2 、進一步優選為0N/mm2 ~0.4N/mm2 。0N/mm2 的張力可通過在傳送時設置2對以上的軋輥並使其間(以懸垂狀)進行鬆弛來實施。
對於從拉幅機中出來的膜,修剪由夾具夾持的兩端,對兩端實施滾花加工(壓膜加工)後進行卷取。優選的寬度為0.8m~10m,該寬度更優選為1m~6m、進一步優選為1.5m~4m。厚度優選為30μm~500μm、更優選為40μm~450μm、進一步優選為45μm~400μm。這樣的厚度的調整可通過擠出機的吐出量的調整或者制膜速度的調整(冷卻輥的速度、與其連動的拉伸速度等的調整)來達成。
[第2聚合物層]
太陽能電池用透明片優選在第1聚合物層上進一步具有包含填料的第2聚合物層。
太陽能電池用透明片通過在第1聚合物層上具有第2聚合物層,耐傷性提高。
第2聚合物層優選設置在太陽能電池用透明片的與粘接至太陽能電池單元的一側相反側的面上,在製成太陽能電池模組時,優選作為最外層進行配置。
(填料)
關於填料,只要能夠維持第2聚合物層的透明性,就沒有特別限制。作為填料,例如可以舉出二氧化矽微粒。
~二氧化矽微粒~
作為二氧化矽微粒,例如可以舉出氣相法二氧化矽、膠態二氧化矽。
氣相法二氧化矽可通過使包含矽原子的化合物在氣相中與氧和氫發生反應來得到。作為原料矽化合物,例如可以舉出鹵化矽(例如氯化矽)。
膠態二氧化矽可通過對原料化合物進行水解和縮合的溶膠凝膠法來合成。作為膠態二氧化矽的原料化合物,例如可以舉出烷氧基矽(例如四乙氧基矽烷)、鹵化矽烷化合物(例如二苯基二氯矽烷)。
對二氧化矽微粒的形狀沒有特別限定,可以舉出球狀、板狀、針狀、念珠狀、或它們中的兩種以上合為一體的形狀。需要說明的是,此處所說的球狀除了指正球狀以外,還包括為旋轉橢圓體、蛋形等形狀的情況。
從第2聚合物層的透明性的方面出發,二氧化矽微粒的體積平均粒徑優選為1nm~100nm、更優選為1nm~50nm、進一步優選為1nm~30nm。
體積平均粒徑可通過利用動態光散射法或靜態光散射法等的細微性分佈計(MT-3300、日機裝株式會社製造)等來進行測量。
作為二氧化矽微粒,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出日產化學工業株式會社製造的Snowtex (註冊商標)系列、日揮觸媒化成株式會社製造的Cataloid(註冊商標)-S系列、拜耳社的Levasil系列。
具體地說,例如,可以舉出日產化學工業株式會社製造的Snowtex(註冊商標)ST-20、ST-30、ST-40、ST-C、ST-N、ST-20L、ST-O、ST-OL、ST-S、ST-XS、ST-XL、ST-YL、ST-ZL、ST-OZL、ST-AK、Snowtex (註冊商標)AK系列、Snowtex (註冊商標)PS系列、Snowtex (註冊商標)UP系列。
從耐傷性和透明性的方面出發,第2聚合物層中的填料的含量相對於第2聚合物層的固體成分優選為0.01質量%~5質量%、更優選為0.05質量%~2質量%、進一步優選為0.1質量%~1質量%。
(粘結劑聚合物)
第2聚合物層優選包含粘結劑聚合物。
作為粘結劑聚合物,可以舉出上述第1聚合物層中的粘結劑聚合物B以及與在上述第1聚合物層中的粘結劑聚合物B中例示出的聚合物相同的聚合物。
在第2聚合物層包含粘結劑聚合物、並配置在第1聚合物層上的情況下,第2聚合物層所含有的粘結劑聚合物與第1聚合物層所含有的粘結劑聚合物B可以相同、也可以不同。
從耐傷性以及耐光性的方面出發,第2聚合物層中的粘結劑聚合物優選為氟樹脂。
~氟樹脂~
作為氟樹脂,只要為具有-(CFX1 -CX2 X3 )-所表示的結構單元的樹脂就沒有特別限制(式中,X1 、X2 、和X3 各自獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子或碳原子數為1至3的全氟烷基)。
第2聚合物層中使用的氟樹脂可以舉出與能夠作為第1聚合物層的粘結劑聚合物B使用的氟樹脂同樣的樹脂,具體例以及優選的實例也相同。
在形成第2聚合物層時,可以將氟樹脂溶解在有機溶劑中使用,也可以將氟樹脂顆粒分散在水等適當的分散介質中使用。從環境負荷小的方面考慮,優選製成將水或水系溶劑作為分散介質的分散物來使用。關於氟樹脂的水分散物,例如記載於日本特開2003-231722號公報、日本特開2002-20409號公報、日本特開平9-194538號公報中,可將它們用於第2聚合物層的形成。
在第2聚合物層中,氟樹脂可以單獨使用,也可以將兩種以上合用。另外,也可以在不超過全部粘結劑聚合物的50質量%的範圍內合用丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚烯烴樹脂以及有機矽樹脂等的氟樹脂以外的樹脂。通過使第2聚合物層含有超過50質量%的氟樹脂,在用於透明片的情況下,可更好地表現出耐光性提高效果。
(具有紫外線吸收性部分結構的聚合物)
第2聚合物層優選包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物。
作為具有紫外線吸收性部分結構的聚合物,可以舉出與上述第1聚合物層中的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A中例示出的聚合物相同的聚合物。
在第2聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物且配置在第1聚合物層上的情況下,第2聚合物層所含有的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物與第1聚合物層所含有的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物可以相同、也可以不同。
通過使第2聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物,太陽能電池用透明片的耐光性進一步提高。
(潤滑劑)
第2聚合物層優選包含潤滑劑的至少一種。
通過包含潤滑劑,可抑制在使用氟樹脂的情況下容易產生的滑動性的降低(即動摩擦係數的上升),因而對於刮擦、摩擦以及小石等的碰撞等外力的耐傷性飛躍性地提高。另外,能够改善在使用氟樹脂的情况下容易產生的塗布液的表面縮孔(面状ハジキ),能够形成包含表面形狀良好的氟樹脂的第2聚合物層。
潤滑劑在第2聚合物層中優選以0.2mg/m2 ~200mg/m2 的範圍含有。潤滑劑的含有比例為0.2mg/m2 以上時,動摩擦係數的降低效果大。另外,潤滑劑的含有比例為200mg/m2 以下時,在塗布形成第2聚合物層時不容易發生塗布不均或產生凝聚物,容易抑制縮孔(ハジキ)的發生。
上述範圍之中,從動摩擦係數降低效果和塗布適性的方面出發,優選1.0mg/m2 ~1150mg/m2 的範圍、更優選5.0mg/m2 ~100mg/m2 的範圍。
作為潤滑劑,例如可以舉出合成蠟系化合物、天然蠟系化合物、表面活性劑系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物。其中,從聚合物層的表面強度的方面考慮,優選為選自合成蠟系化合物、天然蠟系化合物以及表面活性劑系化合物中的化合物。
作為合成蠟系化合物,例如可以舉出:聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等烯烴系蠟;硬脂酸、油酸、芥酸、月桂酸、山崳酸、棕櫚酸、己二酸等的酯、醯胺、雙醯胺、酮、金屬鹽及其衍生物;費托蠟等合成烴系蠟;磷酸酯、硬化蓖麻油、硬化蓖麻油衍生物的氫化蠟。
作為天然蠟系化合物,例如可以舉出:巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、木蠟等植物系蠟;固體石蠟、微晶蠟等石油系蠟;褐煤蠟等礦物系蠟;蜂蠟、羊毛脂等動物系蠟。
作為表面活性劑系化合物,例如可以舉出:烷基胺鹽等陽離子系表面活性劑;烷基硫酸酯鹽等陰離子系表面活性劑;聚氧乙烯烷醚等非離子系表面活性劑;烷基甜菜鹼等兩性系表面活性劑;氟系表面活性劑。
潤滑劑可以使用上市的市售品。
具體地說,作為合成蠟系的潤滑劑,例如可以舉出三井化學株式會社製造的Chemipearl (註冊商標)系列(例如,Chemipearl (註冊商標)W700、Chemipearl W900、Chemipearl W950等);中京油脂株式會社製造的Polylon P-502、Hymicron L-271、Hydrin L-536。
作為天然蠟系的潤滑劑,例如可以舉出中京油脂株式會社製造的Hydrin L-703-35、Cellusol 524、Cellusol R-586。
作為表面活性劑系的潤滑劑,例如可以舉出Nikkol Chemicals株式會社製造的NIKKOL(註冊商標)系列(例如,NIKKOL(註冊商標) SCS等)、花王株式會社製造的Emal(註冊商標)系列(例如,Emal(註冊商標)40等)。
上述之中,第2聚合物層優選使用AGC Coat-Tech株式會社製造的Obbligato(註冊商標)系列、DIC株式會社製造的Ceranate(註冊商標)系列、或者JSR株式會社製造的無機・丙烯酸複合乳液作為粘結劑聚合物、使用三井化學株式會社製造的Chemipearl (註冊商標)系列作為潤滑劑的方式。
(其它添加劑)
在第2聚合物層中,根據需要可以添加矽烷偶聯劑、交聯劑以及表面活性劑等。
通過添加矽烷偶聯劑,第2聚合物層成為表面形狀更為良好的層。
作為矽烷偶聯劑,優選烷氧基矽烷化合物,例如可以舉出四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷。其中優選三烷氧基矽烷,特別優選具有氨基的烷氧基矽烷化合物。
矽烷偶聯劑的含量相對於第2聚合物層的固體成分優選為0.3質量%~1.0質量%、更優選為0.5質量%~0.8質量%。
通過使含量為0.3質量%以上,表面形狀改良效果優異;通過使含量為1.0質量%以下,在使用塗布液形成層的情況下,能夠抑制塗布液的凝聚。
從提高耐候性的方面出發,優選在第2聚合物層中添加交聯劑形成交聯結構。作為第2聚合物層中使用的交聯劑,同樣地可以舉出作為第1聚合物層中使用交聯劑而舉出的交聯劑。
作為第2聚合物層中使用的表面活性劑,可以使用陰離子系表面活性劑和非離子系表面活性劑等公知的表面活性劑。在添加表面活性劑的情況下,其添加量優選為0mg/m2 ~15mg/m2 、更優選為0.5mg/m2 ~5mg/m2 。表面活性劑的添加量為0.1mg/m2 以上時,可抑制縮孔的發生、得到良好的層;為15mg/m2 以下時,能夠良好地進行粘接。
第2聚合物層的形成
對第2聚合物層的形成方法沒有特別限制。作為第2聚合物層的形成方法,例如可以舉出將包含填料和粘結劑聚合物等的塗布液塗布在第1聚合物層上並使其乾燥的方法。
太陽能電池用透明片中,第2聚合物層優選為塗覆包含填料和粘結劑聚合物的第2聚合物層形成用水系組合物而形成的塗布層。
對於塗布方法以及所使用的塗布液的溶劑沒有特別限制。作為塗布方法,例如可以舉出使用凹版塗布機和刮條塗布機的方法。塗布液中使用的溶劑可以為水,也可以為甲苯和甲基乙基酮等有機溶劑。從環境負荷的方面出發,優選製備成以水為溶劑的水系塗布液。
塗布液中使用的溶劑可以單獨使用一種,也可以混合使用兩種以上。
製備將填料水分散後的水系塗布液、將其塗布來形成第2聚合物層的情況下,溶劑中的水的比例優選為60質量%以上、更優選為80質量%以上。
作為第2聚合物層的厚度,從耐傷性和透明性的方面出發優選為0.1μm~10μm、更優選為0.3μm~5μm、進一步優選為0.5μm~3μm的範圍。
太陽能電池用透明片優選將基材膜、第1聚合物層以及第2聚合物層依序層積而成。
在第2聚合物層上(與層積有第1聚合物層的面相反的面)可以進一步層積其它層,但從提高太陽能電池用透明片的耐傷性、透光性、輕量化、薄型化以及低成本化等的方面出發,優選第2聚合物層為太陽能電池用透明片的最外層。
[第3聚合物層]
太陽能電池用透明片中,優選在基材膜的與配置有第1聚合物層的面相反的面上具有第3聚合物層,該第3聚合物層包含前述的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和下述的粘結劑聚合物C。
第3聚合物層通過包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A,在製成太陽能電池模組的情況下能夠吸收從太陽能電池單元側入射的紫外線,能夠抑制太陽能電池用透明片的基材膜的劣化。即,第3聚合物層作為針對從太陽能電池單元側入射的紫外線的紫外線吸收層發揮功能。
第3聚合物層中的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A與前述的第1聚合物層一節中說明的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A相同,優選的方式也相同。
作為粘結劑聚合物C,例如可以舉出上述粘結劑聚合物B一節中例示的丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂以及聚烯烴樹脂。
其中,從在應用於太陽能電池模組的情況下與密封材的密合性的方面出發,粘結劑聚合物C優選為丙烯酸類樹脂,更優選為包含苯乙烯骨架的丙烯酸類樹脂。
即,在第3聚合物層中,優選包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為上述的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、包含丙烯酸類樹脂作為粘結劑聚合物C的方式。
需要說明的是,在太陽能電池用透明片具有第1聚合物層和第3聚合物層的情況下,各層所含有的具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A可以相同、也可以不同。另外,粘結劑聚合物B和粘結劑聚合物C可以相同、也可以不同。
太陽能電池用透明片具有第1聚合物層和第3聚合物層的情況下,優選第1聚合物層包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、以及包含丙烯酸類樹脂作為粘結劑聚合物B;第3聚合物層包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、以及包含丙烯酸類樹脂作為粘結劑聚合物C。
第3聚合物層的層積方法優選通過塗布下述組合物來進行,該組合物是將第3聚合物層中的樹脂成分溶解在有機溶劑中而成的、或者是將樹脂成分分散在水中而成的。
在用於形成第3聚合物層的組合物中,除了樹脂成分和溶劑或分散介質以外,還可以根據需要包含其它添加劑。
作為其它添加劑,根據對第3聚合物層所賦予的功能,例如可以舉出用於提高膜強度的交聯劑、用於提高塗膜的均勻性的表面活性劑、抗氧化劑、防腐劑。
第3聚合物層所含有的粘結劑聚合物C可以利用交聯劑進行交聯。通過在第3聚合物層形成交聯結構,能夠進一步提高與相鄰的層的密合性。作為交聯劑,同樣地可以舉出環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、碳化二亞胺系交聯劑以及噁唑啉系交聯劑等在第1聚合物層一節中例示的交聯劑。
在第3聚合物層中,在使用交聯劑的情況下,也可以進一步合用交聯催化劑。通過含有交聯催化劑,可促進樹脂成分與交聯劑的交聯反應、謀求耐溶劑性的提高。另外,通過使交聯良好地進行,可進一步改善第3聚合物層與相鄰的層的密合性。
特別是在作為交聯劑使用具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)的情況下,優選使用交聯催化劑。
作為交聯催化劑,可以舉出鎓化合物。
作為鎓化合物,可以適當地舉出銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽以及重氮鹽等。
作為這些交聯催化劑,同樣地使用在第1聚合物層中舉出的化合物,優選的實例也相同。
從提高密合性的方面出發,優選第3聚合物層的厚度比後述作為易粘接層的第4聚合物層的厚度更厚。即,在設第3聚合物層的厚度為(b)、第4聚合物層的厚度為(c)時,優選為(b)>(c)的關係,更優選(b):(c)為2:1~15:1的範圍。
另外,第3聚合物層的厚度優選為0.5μm以上、更優選為0.7μm以上。另外,第3聚合物層的厚度優選為7.0μm以下。
第3聚合物層的厚度以及第3聚合物層的厚度與第4聚合物層的厚度的平衡在上述範圍時,構成第3聚合物層的樹脂成分的膜特性表現得良好,太陽能電池用透明片與密封材的密合性和耐久性更為優異。
第3聚合物層的形成
作為第3聚合物層的形成方法,例如可以舉出通過塗布進行的方法。通過塗布進行的方法能夠簡便地且以均勻性高的薄膜的形式來形成,從這方面出發,該方法是優選的。作為塗布方法,例如可以利用凹版塗布機和刮條塗布機等公知的方法。
在通過塗布形成第3聚合物層的情況下,優選在乾燥區域兼進行塗膜的乾燥和熱處理。
在塗布用於形成第3聚合物層的組合物後,優選設置使塗膜乾燥的工序。乾燥工序為對塗膜供給乾燥風的工序。乾燥風的平均風速優選為5米/秒~30米/秒、更優選為7米/秒~25米/秒、進一步優選為9米/秒~20米/秒以下。
[第4聚合物層]
太陽能電池用透明片中,優選在第3聚合物層上進一步設置第4聚合物層。
在應用太陽能電池用透明片的情況下,第4聚合物層是作為與太陽能電池模組的密封材直接相接的層、即作為易粘接層發揮功能的層,該易粘接層是針對太陽能電池模組的密封材的易粘接層。
第4聚合物層至少包含樹脂成分,可以根據需要包含各種添加劑。
作為第4聚合物層中的樹脂成分,可以舉出選自聚烯烴樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂以及聚氨酯樹脂中的一種以上的樹脂。這些樹脂容易得到密合力,因而優選使用。具體地說,例如可以舉出下述樹脂。
作為丙烯酸類樹脂,只要為包含源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的樹脂就沒有特別限制。作為丙烯酸類樹脂,優選包含聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸乙酯的丙烯酸類樹脂。作為丙烯酸類樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出AS-563A(Daicel Finechem株式會社製造)、Jurymer(註冊商標)ET-410、Jurymer SEK-301(均由日本純藥工業株式會社製造)。
另外,丙烯酸類樹脂還可以使用含矽氧烷丙烯酸類樹脂。含矽氧烷丙烯酸類樹脂可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出Ceranate(註冊商標)WSA1060、Ceranate WSA1070(均由DIC株式會社製造)、H7620、H7630、H7650(均由旭化成化學株式會社製造)。
作為聚酯樹脂,例如優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。作為聚酯樹脂,可以使用上市的市售品,例如,可以優選地使用Vylonal (註冊商標)MD-1245(東洋紡株式會社製造)。
作為聚氨酯樹脂,例如優選碳酸酯系氨基甲酸酯樹脂,例如可以優選使用SUPERFLEX(註冊商標)460(第一工業製造藥株式會社製造)。
作為聚烯烴樹脂,例如優選改性聚烯烴共聚物。作為聚烯烴樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出Arobase 註冊商標)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均由Unitika株式會社製造)、Hitech S3148、S3121、S8512(均由東邦化學株式會社製造)、Chemipearl (註冊商標)S-120、S-75N、V100、EV210H(均由三井化學株式會社製造)。其中,從提高密合性的方面出發,優選使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯以及馬來酸酐的三元共聚物的Arobase (註冊商標)SE-1013N(Unitika株式會社製造)。
這些聚烯烴樹脂可以單獨使用,也可以將2種以上合用來使用,在合用2種以上的情況下,優選丙烯酸類樹脂與聚烯烴樹脂的組合、聚酯樹脂與聚烯烴樹脂的組合、聚氨酯樹脂與聚烯烴樹脂的組合,更優選丙烯酸類樹脂與聚烯烴樹脂的組合。
即,太陽能電池用透明片優選在與太陽能電池模組的密封材相接一側的最外層包含丙烯酸類樹脂與聚烯烴樹脂。
在以丙烯酸類樹脂與聚烯烴樹脂的組合形式來使用的情況下,相對於第4聚合物層中的聚烯烴樹脂與丙烯酸類樹脂的總量,丙烯酸類樹脂的含量優選為3質量%~50質量%、更優選為5質量%~40質量%、特別優選為7質量%~25質量%。
第4聚合物層所含有的樹脂成分可以利用交聯劑進行交聯。若在第4聚合物層中形成交聯結構,則能夠進一步提高密合性,是優選的。作為交聯劑,同樣地可以舉出環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、碳化二亞胺系交聯劑以及噁唑啉系交聯劑等在第1聚合物層一節中例示的交聯劑。其中,在第4聚合物層中,交聯劑優選為噁唑啉系交聯劑。作為具有噁唑啉基的交聯劑,可以使用Epocros(註冊商標)K-2010E、Epocros K-2020E、Epocros K-2030E、Epocros WS-500、Epocros WS-700(均由日本觸媒化學工業株式會社製造)等。
交聯劑的添加量相對於第4聚合物層中所含有的樹脂成分優選為0.5質量%~50質量%、更優選為3質量%~40質量%、特別優選為5質量%以上且小於30質量%。特別是在交聯劑的添加量為0.5質量%以上時,可在保持第4聚合物層的強度和粘接性的同時得到充分的交聯效果;其添加量為50質量%以下時,可長期保持塗布液的貯存期;其添加量小於40質量%時,可改良塗布表面形狀。
在第4聚合物層中,在使用交聯劑的情況下,也可以進一步合用交聯催化劑。通過含有交聯催化劑,可促進樹脂成分與交聯劑的交聯反應、謀求耐溶劑性的提高。另外,通過使交聯良好地進行,可進一步提高第4聚合物層與相鄰的層的密合性。
特別是在作為交聯劑使用具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)的情況下,優選使用交聯催化劑。
作為交聯催化劑,可以舉出鎓化合物。
作為鎓化合物,可以適當地舉出銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽以及重氮鹽等。
作為這些交聯催化劑,同樣地使用在第1聚合物層項中舉出的化合物,優選的實例也相同。
第4聚合物層所含有的交聯催化劑可以僅為1種,也可以合用兩種以上。
交聯催化劑的添加量相對於交聯劑優選為0.1質量%以上15質量%以下的範圍、更優選為0.5質量%以上12質量%以下的範圍、特別優選為1質量%以上10質量%以下的範圍、進而特別優選為2質量%以上7質量%以下。交聯催化劑相對於交聯劑的添加量為0.1質量%以上意味著主動含有交聯催化劑,通過含有交聯催化劑,可更為良好地進行樹脂成分與交聯劑間的交聯反應,得到更為優異的耐溶劑性。另外,通過使交聯催化劑的含量為15質量%以下,從溶解性、塗布液的過濾性、第4聚合物層與相鄰的層的密合性提高的方面出發是有利的。
在第4聚合物層中,除了樹脂成分以外,只要無損於本發明一個實施方式的效果,也可以含有各種添加劑。
作為添加劑,可以舉出抗靜電劑及防腐劑等。
作為抗靜電劑,可以舉出非離子系表面活性劑等表面活性劑以及有機系導電性材料等。
作為在第4聚合物層中可以含有的抗靜電劑中使用的表面活性劑,優選非離子系表面活性劑以及陰離子系表面活性劑等,其中優選非離子系表面活性劑,優選具有乙二醇鏈(聚氧乙烯鏈;-(CH2 -CH2 -O)n- )且不具有碳-碳三鍵(炔鍵)的非離子系表面活性劑。此外,特別優選乙二醇鏈為7~30的非離子系表面活性劑。
更具體地說,可以舉出六甘醇單十二烷醚、3,6,9,12,15-五氧雜十六烷-1-醇、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯甲基苯醚、聚氧乙烯萘醚以及聚氧乙烯甲基萘醚等,但並不限於這些。
作為抗靜電劑使用表面活性劑的情況下,其含量以固體成分重量計優選為2.5質量%~40質量%、更優選為5.0質量%~35質量%、進一步優選為10質量%~30質量%。
在為該含量範圍時,可抑制部分放電電壓的降低,並且相對於密封太陽能電池元件的密封材,能夠良好地維持與密封材(例如,EVA:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的密合性。
作為有機系導電性材料,例如可以舉出在分子中具有銨基、胺鹽基(アミン塩基)以及季銨基等陽離子性取代基的陽離子系導電性化合物;具有磺酸鹽基、磷酸鹽基以及羧酸鹽基等陰離子性取代基的陰離子系導電性化合物;具有陰離子性取代基和陽離子系取代基這兩者的兩性系導電性化合物等的離子性導電性材料;源自共軛的多烯系骨架的聚乙炔、聚對苯撐、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯撐乙烯以及聚吡咯等導電性高分子化合物等。
[底塗層]
太陽能電池用透明片可以在基材膜與第1聚合物層之間以及基材膜與第3聚合物層之間的至少一處具有底塗層。
通過具有底塗層,基材膜與第1聚合物層的層間以及基材膜與第3聚合物層的層間的密合性進一步提高。
底塗層可以通過上述的塗布法形成,也可以通過下述的線上塗布形成。
(線上塗布)
底塗層如下形成:在沿第1方向拉伸的基材膜的一個面上塗布底塗層形成用組合物,將塗布有底塗層形成用組合物的基材膜沿著膜表面在與第1方向正交的第2方向拉伸,從而形成底塗層。即,底塗層通過所謂的線上塗布形成,與在中途將膜卷取、之後另行進行塗布的離線塗布相區別。
通過利用線上塗布形成底塗層,基材膜與第1聚合物層的層間以及基材膜與第3聚合物層的層間的密合性良好,另外,從生產率的方面考慮也是有利的。
底塗層的厚度優選為0.01μm~1μm。底塗層的厚度優選為0.01μm以上、更優選為0.03μm以上、進一步優選為0.05μm以上。另外,覆膜層的厚度優選為1μm以下、更優選為0.8μm以下、進一步優選為0.7μm以下。
(底塗層形成用組合物)
底塗層優選如下形成:將下述的樹脂成分溶解在適當的溶劑中而得到溶液,或將樹脂成分分散在分散介質中而得到分散體,將所得到的溶液或分散體作為底塗層形成用組合物,塗布至第1方向拉伸後的基材膜上,沿著膜表面在與第1方向正交的第2方向拉伸,從而形成底塗層。在底塗層形成用組合物中,除了樹脂成分和溶劑或分散介質以外,根據需要還可以含有其它添加劑。考慮到環境因素,底塗層形成用組合物優選使用分散在水中的水性分散體。
對於用於得到水性分散體的方法沒有特別限定。例如,可以像日本特開2003-119328號公報等所記載那樣,採用將前述的各成分、即樹脂成分、水、以及必要時的有機溶劑在優選能夠密閉的容器中進行加熱和攪拌的方法,該方法是最優選的。利用該方法,即使在實質上不添加不揮發性水性化助劑的情況下,也能夠將樹脂成分良好地製成水性分散體。
對於水性分散體中的樹脂固體成分濃度沒有特別限定,從塗布的容易性和底塗層的厚度調整的容易性等的方面考慮,相對於水性分散體總質量優選為1質量%~60質量%、更優選為2質量%~50質量%、進一步優選為5質量%~30質量%。
~樹脂成分~
對底塗層所含有的樹脂成分沒有特別限定。作為底塗層所含有的樹脂成分,例如可以舉出丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、矽酮。
底塗層更優選包含丙烯酸類樹脂、丙烯酸類樹脂在底塗層所含有的樹脂成分中所占的含有比例為50質量%以上。
樹脂成分的50質量%以上為丙烯酸類樹脂時,容易將底塗層的彈性模量調整為0.7GPa以上,在製成透明片的情況下,耐凝聚破壞性進一步提高。
作為丙烯酸類樹脂,只要為包含源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元的樹脂即可,沒有特別限制。從製成底塗層的情況下的彈性模量的方面出發,丙烯酸類樹脂更優選為包含聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸乙酯的丙烯酸類樹脂,進一步優選為包含苯乙烯骨架的丙烯酸類樹脂。
作為丙烯酸類樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出AS-563A(Daicel Finechem株式會社製造)、Jurymer (註冊商標)ET-410、同SEK-301(均由日本純藥工業株式會社製造)。
另外,丙烯酸類樹脂也可以使用含矽氧烷丙烯酸類樹脂。含矽氧烷丙烯酸類樹脂可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出Ceranate(註冊商標)WSA1060、Ceranate WSA1070(均由DIC株式會社製造)以及H7620、H7630、H7650(均由旭化成化學株式會社製造)。
作為聚酯樹脂,例如優選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。
作為聚酯樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以優選使用Vylonal(註冊商標)MD-1245(東洋紡株式會社製造)。
作為聚氨酯樹脂,例如優選碳酸酯系氨基甲酸酯樹脂,例如可以優選使用SUPERFLEX(註冊商標)460(第一工業製造藥株式會社製造)。
作為聚烯烴樹脂,例如優選改性聚烯烴共聚物。作為聚烯烴樹脂,可以使用上市的市售品,作為市售品,例如可以舉出Arobase (註冊商標)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均由Unitika株式會社製造)、Hitech S3148、S3121、S8512(均由東邦化學株式會社製造)、Chemipearl (註冊商標)S-120、S-75N、V100、EV210H(均由三井化學株式會社製造)。其中,從提高密合性的方面考慮,優選使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯以及馬來酸酐的三元共聚物的Arobase (註冊商標)SE-1013N(Unitika株式會社製造)。
另外,還能夠優選使用日本特開2014-76632號公報的段落[0022]~[0034]中記載的酸改性聚烯烴。
~其它添加劑~
作為其它添加劑,可以根據底塗層中所賦予的功能適當地選擇,例如可以舉出用於提高膜強度的交聯劑、用於提高塗膜的均勻性的表面活性劑、抗氧化劑、防腐劑。
底塗層形成用組合物優選含有交聯劑。
通過使底塗層形成用組合物含有交聯劑,在底塗層形成用組合物所含有的樹脂成分中形成交聯結構,可形成粘接性和強度進一步提高的層。
底塗層形成用組合物含有交聯劑的情況下,優選合用交聯催化劑。
作為交聯劑和交聯催化劑,在第1聚合物層中說明的交聯劑和交聯催化劑在底塗層中也同樣地適用,優選的實例也是相同的。
水性分散體也可以含有表面活性劑和乳化劑等不揮發性水性化助劑。通過選擇適當的不揮發性水性化助劑,能夠更為有效地兼顧生產率和各種性能。
不揮發性水性化助劑是指有助於樹脂的分散或穩定化的不揮發性的化合物。作為不揮發性水性化助劑,可以舉出陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系(非離子性)表面活性劑、兩性表面活性劑、氟系表面活性劑、反應性表面活性劑以及水溶性高分子等,除了通常在乳液聚合中使用的物質以外,還包括乳化劑類,特別優選氟系表面活性劑以及非離子系表面活性劑。
由於上述的氟系表面活性劑和非離子系表面活性劑為非離子性的,因而在使用聚酯膜作為基材膜的情況下,不會成為聚酯分解的催化劑,從而耐候性優異。表面活性劑的添加量相對於水性分散體優選為1ppm~100ppm、更優選為5ppm~70ppm、特別優選為10ppm~50ppm。
[其它層]
(氣體阻隔層)
在基材膜的與第3聚合物層相反一側的面上可以設置氣體阻隔層。氣體阻隔層為可賦予防止水或氣體浸入到基材膜中的防濕性功能的層。
作為氣體阻隔層的水蒸氣透過量(透濕度),優選為102 g/m2 ・天~10-6 g/m2 ・天,更優選為101 g/m2 ・天~10-5 g/m2 ・天,進一步優選為100 g/m2 ・天~10-4 g/m2 ・天。
為了形成具有這樣的透濕度的氣體阻隔層,乾式法為適宜的。作為通過乾式法形成氣體阻隔性的氣體阻隔層的方法,可以舉出電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、感應加熱蒸鍍、以及在它們中利用等離子體或離子束進行輔助的輔助法等的真空蒸鍍法;反應性濺射法、離子束濺射法和ECR(電子迴旋加速)濺射法等濺射法;離子鍍法等物理氣相成長法(PVD法);以及利用了熱、光以及等離子體等的化學氣相成長法(CVD法)等。其中優選在真空下通過蒸鍍法進行膜形成的真空蒸鍍法。
作為形成氣體阻隔層的材料,可以從具有透光性的材料中適當地選擇。
氣體阻隔層的厚度優選為1μm以上30μm以下。厚度為1μm以上時,水不易隨時間滲透到基材膜中,耐水解性優異;厚度為30μm以下時,可抑制基材膜的褶皺的發生。
[太陽能電池用透明片的用途]
太陽能電池用透明片能夠適當地用於太陽能電池用背板等。
需要說明的是,太陽能電池用透明片也能夠用作太陽能電池的正面基板。
<太陽能電池用透明背板>
太陽能電池用透明背板包含前述的本發明一個實施方式中的太陽能電池用透明片。太陽能電池用透明背板可以包含太陽能電池用透明片、以及進一步包含其它層。
由於太陽能電池用透明背板使用前述的太陽能電池用透明片,因而耐滲出性和耐光性優異。
<太陽能電池模組>
太陽能電池模組包含前述的本發明一個實施方式中的太陽能電池用透明背板。
太陽能電池模組所含有的前述本發明的一個實施方式的太陽能電池用透明背板的耐光性和耐滲出性優異,從而太陽能電池模組能夠長期保持穩定的發電性能。
具體地說,太陽能電池模組具備:具有太陽能電池元件和密封太陽能電池元件的密封材的元件結構部分;配置在元件結構部分的一個面上的太陽光入射的透明性基板(玻璃基板等正面基板);以及配置在元件結構部分的另一面上的太陽能電池用透明背板,其具有透明性的正面基材/元件結構部分/背板的層積結構。更具體地說,其為下述的構成:將元件結構部分(其配置有用於將太陽光的光能量轉換為電氣能量的太陽能電池元件)配置在透明性的正面基材(其配置在太陽光直接入射的一側)與本發明的一個實施方式的太陽能電池用透明背板之間,使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)系等密封材將包含太陽能電池元件的元件結構部分(例如太陽能電池單元)在正面基材與太陽能電池用透明背板之間進行密封、粘接,由此來構成太陽能電池模組。本發明的一個實施方式的太陽能電池用透明背板與EVA的粘接性特別優異,能夠謀求長期耐久性的提高。
關於太陽能電池模組、太陽能電池元件、透明背板以外的部件,例如在“太陽光発電システム構成材料(太陽光發電系统构成材料)”(杉本榮一主編、(株)工業調查會、2008年發行)中有詳細記載。
透明性的基材只要具有可透過太陽光的透光性即可,可以從透過光的基材中適當地選擇。從發電效率的方面出發,光的透過率越高越優選,作為這樣的基板,例如可以適當地使用玻璃基板、丙烯酸類樹脂等透明樹脂。
作為太陽能電池元件的示例,可以應用單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系、銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲以及鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種公知的太陽能電池元件。在基板與太陽能電池用透明背板之間可以利用例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等樹脂(所謂的密封材)進行密封來構成。
作為太陽能電池元件,可以使用具有透光性的太陽能電池元件。
<實施例>
下面通過實施例具體地說明本發明的一個實施方式,但只要不超出其主旨,本發明的一個實施方式並不限於以下實施例。需要說明的是,只要不特別聲明,“份”為質量基準。
(實施例1)
-聚酯的合成-
在預先加入有雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯約123kg且保持在溫度250℃、壓力1.2×105 Pa的酯化反應槽中利用4小時的時間依次供給高純度對苯二甲酸(三井化學株式會社製造)100kg和乙二醇((株)日本觸媒製造)45kg的漿料,供給終止後,進一步利用1小時的時間進行酯化反應。其後將所得到的酯化反應生成物123kg輸送到縮聚反應槽中。
接著,在被輸送了酯化反應生成物的縮聚反應槽中添加相對於所得到的聚合物為0.3質量%的乙二醇。攪拌5分鐘後,加入乙酸鈷的乙二醇溶液以及乙酸錳的乙二醇溶液,使其相對於所得到的聚合物分別為30ppm、15ppm。進一步攪拌5分鐘後,添加烷氧基鈦化合物的2質量%乙二醇溶液,使其相對於所得到的聚合物為5ppm。5分鐘後添加膦醯基乙酸三乙酯的10質量%乙二醇溶液使其相對於所得到的聚合物為5ppm。其後一邊將低聚物在30rpm進行攪拌一邊將反應體系緩慢地從250℃升溫到285℃,同時將壓力降低至40Pa。將達到最終溫度、最終壓力為止的時間均設為60分鐘。在達到規定攪拌扭矩的時刻對反應體系進行氮氣吹掃,恢復常壓,停止縮聚反應。並且將通過上述的縮聚反應得到的聚合物以線料狀吐出到冷水中,立即進行切割,製作聚合物的顆粒(直徑約3mm、長度約7mm)。需要說明的是,在從減壓開始到達到規定攪拌扭矩為止的時間為3小時。
烷氧基鈦化合物使用日本特開2005-340616號公報的段落[0083]的實施例1中合成的烷氧基鈦化合物(Ti含量=4.44質量%)。
-固相聚合-
將上述得到的顆粒在保持40Pa的真空容器中於220℃的溫度保持30小時,進行固相聚合。
-聚酯膜的製作-
將如上所述經過固相聚合後的顆粒在280℃熔融,澆注到金屬鼓上,製作厚度約3mm的未拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
其後,將未拉伸的PET膜於90℃沿縱向(MD:Machine Direction)拉伸3.4倍。接下來,在MD拉伸後、橫向(TD:Transverse Direction)拉伸前,在沿MD拉伸後的單軸拉伸PET膜的一個面上通過線上塗布進行下述組成的底塗層形成用組合物的塗布,使塗布量為5.1ml/m2
對於塗布有底塗層形成用組合物的PET膜進行TD拉伸,形成厚度為0.1μm、彈性模量為1.5GPa的底塗層。需要說明的是,TD拉伸在溫度105℃、拉伸倍率4.5倍的條件下進行。
對於形成有底塗層的PET膜,於膜面190℃進行15秒的熱定型處理,在190℃按MD鬆弛率5%、TD鬆弛率11%進行MD和TD方向的熱鬆弛處理,得到形成了底塗層的厚度250μm的雙向拉伸PET膜。
(底塗層形組合物的組成)
˙丙烯酸類樹脂水分散液:21.9份
[AS-563A、Daicel Finechem株式會社製造、固體成分:28質量%的具有苯乙烯骨架的乳液]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:4.9份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分:25質量%]
˙氟系表面活性劑:0.1份
˙蒸餾水:73.1份
在如上所述得到的聚酯膜上如下形成第3聚合物層和第4聚合物層。
首先,按如下記載的組成製備第3聚合物層形成用組合物(3-A)。
-第3聚合物層形成用組合物(3-A)-
˙具有紫外線吸收性部分結構的聚合物的水分散液;7.1份
[紫外線吸收性丙烯酸類樹脂、Tinuvin(註冊商標)479-DW、BASF社製造,固體成分40質量%]
˙粘結劑聚合物的水分散液:29.5份
[丙烯酸類樹脂、AS-563A、Daicel Finechem株式會社製造、固體成分28質量%的具有苯乙烯骨架的乳液]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:8.3份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙交聯催化劑:0.6份
[磷酸氫銨水溶液、固體成分35質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
將所得到的第3聚合物層形成用組合物塗布在基材膜(聚酯膜)的形成有底塗層的一側的表面上,使乾燥後的膜厚(乾膜厚)為2.4μm,在170℃乾燥2分鐘,形成第3聚合物層。
其後,將下述組成的第4聚合物層形成用組合物按照0.5μm的乾燥膜厚塗布第3聚合物層的表面,進行乾燥,形成第4聚合物層。
-第4聚合物層形成用組合物(4-A)-
˙聚烯烴樹脂水分散液:16.4份
[Arobase (註冊商標)SE-1013N、Unitika株式會社製造、固體成分20質量%]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:1.7份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙非離子系表面活性劑:9.3份
[EMALEX(註冊商標)110、Nihon Emulsion Co., Ltd.株式會社製造、固體成分10質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
此外,在基材膜的未形成底塗層的一側使用下述組成的第1聚合物層形成用組合物、第2聚合物層形成用組合物,依序形成第1聚合物層以及第2聚合物層,得到太陽能電池用透明背板。
-第1聚合物層形成用組合物(1-A)-
˙具有紫外線吸收性部分結構的聚合物的水分散液:7.2份
[紫外線吸收性丙烯酸類樹脂、Tinuvin(註冊商標)479-DW、BASF社製造,固體成分40質量%]
˙粘結劑聚合物的水分散液:45.8份
[含矽氧烷丙烯酸類樹脂、Ceranate (註冊商標)WSA1070、DIC株式會社製造、固體成分:38質量%]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:14.1份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙交聯催化劑:1.5份
[磷酸氫銨水溶液、固體成分35質量%]
˙氟系表面活性劑:1.1份
[固體成分2質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
第1聚合物層的形成
將所得到的第1聚合物層形成用組合物按照固體成分的塗布量為4.7g/m2 塗布在基材膜的背面(第3聚合物層非形成面)上,於170℃乾燥2分鐘,形成厚度7.0μm的第1聚合物層。
在第1聚合物層的表面按照固體成分的塗布量為1.3g/m2 塗布如下所示的第2聚合物層形成用組合物(2-A)的塗布液,於170℃乾燥2分鐘,形成厚度0.8μm的第2聚合物層。
-第2聚合物層形成用組合物(2-A)-
・氟樹脂:20.7份
[Obbligato(註冊商標)SW0011F、AGC Coat-Tech株式會社製造、固體成分:36質量%]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:6.0份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙交聯催化劑:0.6份
[磷酸氫銨水溶液、固體成分35質量%]
˙膠態二氧化矽:2.4份
[Snowtex (註冊商標)UP、日產化學工業株式會社製造、固體成分2質量%]
˙矽烷偶聯劑:2.4份
[TSL8340、Momentive Performance Materials公司製造,固體成分2質量%]
・潤滑劑:12.4份
[聚乙烯蠟、Chemipearl (註冊商標)W900、三井化學株式會社製造、固體成分:5質量%]
˙非離子系表面活性劑:0.7份
[聚氧化烯烷基醚、Naroacty (註冊商標)CL-95、三洋化成工業株式會社製造、固體成分5質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
(實施例2~實施例7以及比較例1~比較例4)
利用與實施例1相同的方法分別如表1所示變更第1聚合物層形成用組合物以及乾燥後的膜厚,除此以外同樣地製作實施例2~實施例7以及比較例1~比較例4的太陽能電池用透明片。
需要說明的是,關於第1聚合物層形成用組合物,在實施例2中使用1-F、在實施例3中使用1-G、在實施例4中使用1-H、在實施例5中使用1-I、在實施例6中使用1-J、在實施例7中使用1-K、在比較例1中使用1-B、在比較例2中使用1-C、在比較例3中使用1-D、在比較例4中使用1-E。
<表1>
對表1中的記載進行說明。
˙Tinuvin(註冊商標)479-DW:含有具有三嗪骨架的部分結構的聚合物(紫外線吸收性丙烯酸類樹脂)的水分散液、BASF社製造,固體成分40質量%
˙Newcoat(註冊商標)UVA-204W:含有具有苯並三唑骨架的部分結構的聚合物(紫外線吸收性丙烯酸類樹脂)的水分散液、新中村化學工業株式會社製造、固體成分20質量%
˙Tinuvin(註冊商標)479:源自三嗪骨架的紫外線吸收劑、BASF社製造
˙BT-120:苯並三唑、城北化學工業株式會社製造
˙Ceranate (註冊商標)WSA1070:含矽氧烷丙烯酸類樹脂、DIC株式會社製造、固體成分38質量%
˙SYMAC(註冊商標)GS-30:含矽氧烷丙烯酸類樹脂、東亞合成株式會社製造、固體成分20質量%
˙AS-563A:丙烯酸類樹脂、Daicel Finechem株式會社製造、固體成分28質量%
˙Arobase (註冊商標)SE-1013N:聚烯烴樹脂、Unitika株式會社製造、固體成分20質量%
˙Epocros (註冊商標)WS-700:水溶性噁唑啉系交聯劑、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%
˙Epocros (註冊商標)RPS-1005:噁唑啉系交聯劑、(株)日本觸媒製造,固體成分100質量%
(實施例8)
在實施例1的太陽能電池用透明片的製作方法中,除了不形成第2聚合物層以外,同樣地製作實施例8的太陽能電池用透明片。
(實施例9)
在與實施例1相同的方法中,將第2聚合物層形成用組合物(2-A)變更為下述的第2聚合物層形成用組合物(2-B),除此以外同樣地製作實施例9的太陽能電池用透明片。
-第2聚合物層形成用組合物(2-B)-
˙氟樹脂:20.7份
[Obbligato(註冊商標)SW0011F、AGC Coat-Tech株式會社製造、固體成分:36質量%]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:6.0份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙交聯催化劑:0.6份
[磷酸氫銨水溶液、固體成分35質量%]
˙潤滑劑:12.4份
[聚乙烯蠟、Chemipearl (註冊商標)W900、三井化學株式會社製造、固體成分:5質量%]
˙非離子系表面活性劑:0.7份
[聚氧化烯烷基醚、Naroacty (註冊商標)CL-95、三洋化成工業株式會社製造、固體成分5質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
(實施例10)
在與實施例1相同的方法中,將第3聚合物層形成用組合物(3-A)變更為下述的第3聚合物層形成用組合物(3-B),按照乾燥後的膜厚為1.9μm進行塗布,除此以外同樣地製作實施例10的太陽能電池用透明片。
-第3聚合物層形成用組合物(3-B)-
˙粘結劑聚合物的水分散液:29.5份
[丙烯酸類樹脂、AS-563A、Daicel Finechem株式會社製造、固體成分28質量%的具有苯乙烯骨架的乳液]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:8.3份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙交聯催化劑:0.6份
[磷酸氫銨水溶液、固體成分35質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
(實施例11)
在實施例1的太陽能電池用透明片的製作方法中,除了不形成第4聚合物層以外,同樣地製作實施例11的太陽能電池用透明片。
(實施例12)
在與實施例1相同的方法中,將第1聚合物層形成用組合物(1-A)變更為表1所示的(1-H),將第2聚合物層形成用組合物(2-A)變更為下述的第2聚合物層形成用組合物(2-C),除此以外同樣地製作實施例12的太陽能電池用透明片。
-第2聚合物層形成用組合物(2-C)-
˙具有紫外線吸收性部分結構的聚合物的水分散液:3.6份
[紫外線吸收性丙烯酸類樹脂、Tinuvin(註冊商標)479-DW、BASF社製造,固體成分40質量%]
˙氟樹脂:20.7份
[Obbligato(註冊商標)SW0011F、AGC Coat-Tech株式會社製造、固體成分:36質量%]
˙水溶性噁唑啉系交聯劑:6.0份
[Epocros (註冊商標)WS-700、(株)日本觸媒製造,固體成分25質量%]
˙交聯催化劑:0.6份
[磷酸氫銨水溶液、固體成分35質量%]
˙潤滑劑:12.4份
[聚乙烯蠟、Chemipearl (註冊商標)W900、三井化學株式會社製造、固體成分:5質量%]
˙非離子系表面活性劑:0.7份
[聚氧化烯烷基醚、Naroacty (註冊商標)CL-95、三洋化成工業株式會社製造、固體成分5質量%]
˙水:使合計為100份的餘量
對於各實施例和比較例實施如下所示的評價,評價結果列於表2。
-耐光性-
將厚度3.2mm的強化玻璃(透明性的基材)、EVA片(密封材)(三井化學Fabro株式會社製造的SC50B)、結晶系太陽能電池單元(太陽能電池元件)、EVA片(三井化學Fabro株式會社製造的SC50B)、以及上述得到的各實施例和比較例的太陽能電池用透明片中的任一者依序層疊,使用真空層壓機(日清紡Mechatronics株式會社製造、真空層壓機)進行熱壓,從而將各部件與EVA片粘接。如上製作太陽能電池模組。
利用(柯尼卡美能達製 CM-700d)測定所製作的太陽能電池模組的色度(La* b* )。
使用超能量照射試驗機(SUGA TEST INSTRUMENTS株式會社製造),從上述製作的太陽能電池模組的強化玻璃側或太陽能電池用透明片側照射100mW/cm2 的紫外光,照射時間為100小時或200小時。
其後測定紫外光照射後的太陽能電池模組的色度(La* b* ),求出紫外光照射前後的太陽能電池模組的色差Δb* 。按照下述的評價基準評價各實施例和比較例的太陽能電池用透明片的耐光性。需要說明的是,Δb* 的值越大,紫外光所致的變色越大,作為透明片的耐光性越低。
-評價基準-
5:Δb* 為2以下。
4:Δb* 大於2且為5以下。
3:Δb* 大於5且為10以下。
2:Δb* 大於10且為20以下。
1:Δb* 大於20。
-耐傷性-
將上述得到的各實施例和比較例的太陽能電池用透明片在25℃、60%RH的氣氛中調濕24小時。之後對於各透明片的設有第2聚合物層的一側的表面利用尖端為0.1mmφ的藍寶石針以1cm/秒的速度進行刮擦操作。此時,使負荷從0g到100g連續地變化。利用光學顯微鏡對刮擦後的透明片的第2聚合物層表面進行觀察,求出觀察到傷痕的最低負荷。按照下述的基準對各實施例和比較例的太陽能電池用透明片的耐傷性進行評價。需要說明的是,觀察到傷痕的最低負荷越大,表示耐傷性越好。
-評價基準-
5:在第2聚合物層的表面觀察到傷痕的最低負荷為30g以上。
4:在第2聚合物層的表面觀察到傷痕的最低負荷為25g以上且小於30g。
3:在第2聚合物層的表面觀察到傷痕的最低負荷為20g以上且小於25g。
2:在第2聚合物層的表面觀察到傷痕的最低負荷為15g以上且小於20g。
1:在第2聚合物層的表面觀察到傷痕的最低負荷小於15g未滿。
-耐滲出性(霧度變化)-
使用霧度計(SUGA TEST INSTRUMENTS株式會社製造的HZ-1)對上述得到的各實施例和比較例的太陽能電池用透明片進行霧度值的測定,作為初期霧度值。
將各透明片在120℃、乾燥(10%RH以下)的氣氛中放置50小時。
對放置50小時後的各透明片的霧度值進行測定,作為試驗後的霧度值。
由初期霧度值減去試驗後的霧度值,求出Δ霧度值。按照下述基準對各實施例和比較例的太陽能電池用透明片的耐滲出性進行評價。需要說明的是,Δ霧度值越高,作為透明片的耐滲出性越低。
-評價基準-
5:Δ霧度值為15%以下。
4:Δ霧度值大於15%且為20%以下。
3:Δ霧度值大於20%且為25%以下。
2:Δ霧度值大於25%且為30%以下。
1:Δ霧度值大於30%。
-EVA粘接性-
將上述得到的各實施例和比較例的太陽能電池用透明片切割成20mm寬×150mm,準備2片樣品片。將這2片樣品片按照第4聚合物層側(對於未設置第4聚合物層的透明片,為第3聚合物層側)相互為內側的方式進行配置,在其間夾入被切割成20mm寬×100mm長的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)片(三井化學Fabro株式會社製造的EVA片:SC50B),製成層積體。將層積體利用真空層壓機(日清紡株式會社製造的真空層壓機)進行熱壓,從而將各透明片與EVA粘接。此時的粘接條件如下。
使用真空層壓機,在128℃對腔室內進行3分鐘的抽真空後,對層積體加壓2分鐘,進行臨時粘接。其後使用乾燥烘箱於150℃進行30分鐘的主粘接處理。由此得到了自相互粘接的2片樣品片的一端起的20mm的部分未與EVA粘接、餘下的100mm的部分與EVA片粘接的粘接評價用試樣。
使用Tensilon(ORIENTEC製造的RTC-1210A)將所得到的粘接評價用試樣的EVA未粘接部分夾在上下夾具中,在剝離角度180°、拉伸速度300mm/分鐘的條件下進行拉伸試驗,測定粘接力。
基於所測定的粘接力,按照下述的評價基準對於各實施例和比較例的太陽能電池用透明片的EVA粘接性進行評價。
<評價基準>
3:粘接力為40N/10mm以上,密合性非常好。
2:粘接力為15N/10mm以上且小於40N/10mm,密合性良好。
1:粘接力小於15N/10mm,密合不良顯著。
<表2>
由表2可知,實施例的太陽能電池用透明片均具有優異的耐滲出性和耐光性。
另外,由實施例1和實施例2的比較可知,包含具有紫外線吸收性部分結構(該結構具有三嗪骨架作為具有紫外線吸收性能的骨架)的聚合物A的實施例1的太陽能電池用透明片的耐光性優異。
另外,由實施例1、實施例4~實施例7的比較可知,若具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於粘結劑聚合物B的含量的比為0.05~0.60,則能夠更高水準地兼顧耐光性和耐滲出性;若上述的含量比為0.10~0.40,則能夠進一步高水準地兼顧耐光性和耐滲出性。
將2015年3月31日提交的日本國專利申請2015-074022號的公開的全體內容以參考的方式併入到本說明書中。
對於本說明書中所記載的全部文獻、專利申請以及技術標準,將各文獻、專利申請以及技術標準以參考的方式併入,將它們與具體且分別記載的情況同等程度地以參考的方式併入到本說明書中。

Claims (15)

  1. 一種太陽能電池用透明片,其具有: 基材膜,和 第1聚合物層,該第1聚合物層配置在上述基材膜的一個面上,包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A以及粘結劑聚合物B,上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A和上述粘結劑聚合物B具有同種的結構單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的紫外線吸收性部分結構具有選自三嗪骨架和苯並三唑骨架中的至少一種骨架。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的紫外線吸收性部分結構具有三嗪骨架。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,以質量基準計,上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於上述粘結劑聚合物B的含量的比為0.05~0.60。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述第1聚合物層的厚度為1μm~15μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,在上述第1聚合物層上進一步具有包含填料的第2聚合物層。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,以質量基準計,上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的含量相對於上述粘結劑聚合物B的含量的比為0.10~0.40。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,在上述基材膜的與配置有第1聚合物層的面相反一側的面上具有第3聚合物層,該第3聚合物層包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A以及粘結劑聚合物C。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,包含具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A的至少1個聚合物層包含紫外線吸收性丙烯酸類樹脂作為上述具有紫外線吸收性部分結構的聚合物A、包含丙烯酸類樹脂作為上述粘結劑聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述粘結劑聚合物B為含矽氧烷丙烯酸類樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述第1聚合物層進一步包含噁唑啉系交聯劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述第1聚合物層進一步包含交聯催化劑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述的太陽能電池用透明片,其中,上述基材膜為聚酯膜。
  14. 一種太陽能電池用透明背板,其包含如申請專利範圍第1~13項中的任一項所述的太陽能電池用透明片。
  15. 一種太陽能電池模組,其具備:元件結構部分,該元件結構部分具有太陽能電池元件和密封上述太陽能電池元件的密封材;透明性基板,其配置在上述元件結構部分的一個面上,供太陽光入射;以及如申請專利範圍第14項所述的太陽能電池用透明背板,其配置在上述元件結構部分的另一個面上。
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