TW201627534A - 蝕刻劑及其補給液、鎂構件的表面粗化方法以及鎂/樹脂複合體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的蝕刻劑係水溶液所構成，前述水溶液含有硝酸以外的無機酸及有機酸所成群組所選擇之1種以上的酸；以及於分子構造中含有N-OH或N-O-之有機氮化合物。蝕刻劑中酸的濃度為0.05~3重量%，有機氮化合物的濃度為0.005~5重量%。藉由使鎂構件的表面接觸前述蝕刻劑，即使在蝕刻深度大時也可在鎂構件的表面形成細微的粗化形狀。

Description

蝕刻劑及其補給液、鎂構件的表面粗化方法以及鎂/樹脂複合體的製造方法
本發明係關於用以粗化鎂構件的表面的鎂構件用蝕刻劑及其補給液。又，本發明係關於使用該蝕刻劑之鎂構件的表面粗化方法及鎂/樹脂複合體的製造方法。
在以汽車、電氣領域為主之各產業領域中係開發將鎂構件與樹脂一體化之技術。以往，接合鎂構件與樹脂一般係使用接著劑。但，使用接著劑為生產步驟複雜化、製品成本上升的主因。又，若使用接著劑，則在高溫時接合強度會降低，故難以適用於要求耐熱性之用途。
因此研究不使用接著劑而使鎂構件與樹脂一體化之技術。例如，專利文獻1中揭示藉由浸漬於無機酸水溶液而在鎂構件的表面形成微細凹凸形狀，在不使用接著劑的情形下也可提高鎂構件與樹脂的接合強度。又，專利文獻2中揭示藉由將鎂構件的表面進行酸處理而使表面成為緞紋狀。
成形鎂構件一般係藉由壓延法、模鑄法、射出成形法進行，成形過程所使用的機械油、脫模劑等會附著並浸透於鎂構件的表面。因此，專利文獻1及專利文獻2係藉由脫脂處理去除附著於鎂構件的表面之油分後，以相對高濃度的酸進行蝕刻處理(粗蝕刻)，將鎂構件浸透油分之部分溶解去除，之後以相對低濃度的酸進行蝕刻處理。如專利文獻3所揭示，鎂構件的脫脂處理一般使用含有界面活性劑或脫泡劑之水溶液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-50630號公報。
專利文獻2：日本特開2012-246542號公報。
專利文獻3：日本特開2003-293174號公報。
如上述，為了進行鎂構件的表面粗化，將附著於表面或浸透至內部之油分等污染物質去除之前處理係必要的，因此使步驟變得複雜。不進行脫脂處理而以低濃度的酸進行鎂合金的表面處理時，在蝕刻深度為3~5μm左右時係於表面形成微細凹凸形狀。但，鎂構件中油分等會從表面浸透至5~10μm左右的深度，故蝕刻深度為5μm以下時，去除污染物質係不充分，會在蝕刻後的表面殘留油 0等污染物質。因此，蝕刻深度為5μm以下時，係難以提升形成鎂構件與樹脂的複合體時的接合強度。
若增大酸的蝕刻深度則可充分去除浸透於鎂構件之油分等污染物質。但，若增大酸的蝕刻深度，則鎂構件的表面的凹凸形狀會粗大化且凹凸形狀的整面均勻性降低，使得與樹脂的接合強度變得不充分。亦即，在以酸進行鎂構件的表面粗化時係有以下問題點：蝕刻深度小的情形會殘留油分等污染物質，故降低與樹脂的接合性；蝕刻深度大的情形係無法形成適合接合之粗化形狀，故與樹脂的接合性低。
有鑑於此，本發明的目的為提供一種蝕刻劑以及該蝕刻劑用補給液，前述蝕刻劑即使藉由可去除浸透於鎂構件的油分等之蝕刻深度而進行蝕刻時，也可在鎂構件的表面形成與被著材之樹脂之接合性高的粗化形狀。
本發明的蝕刻劑係鎂構件用蝕刻劑，且為含有酸及特定有機氮化合物之水溶液。又，鎂構件可為鎂所構成者，也可為鎂合金所構成者。以下所述「鎂」係包括鎂及鎂合金。
本發明的蝕刻劑所含的有機氮化合物係於分子構造 中含有N-OH或N-O-。有機氮化合物較佳為使用羥基胺類、肟類、氧化胺類等。酸係使用硝酸以外的無機酸或有機酸。其中較佳為使用氫鹵酸或硫酸。本發明的蝕刻劑中酸的濃度為0.05~3重量%，有機氮化合物的濃度為0.005~5重量%。
又，本發明係關於一種補給液，係在連續或重複使用前述蝕刻劑時添加於蝕刻劑。補給液係含有前述有機氮化合物之水溶液。
又，本發明係關於一種表面粗化方法，係使前述蝕刻劑接觸鎂構件的表面而粗化鎂構件的表面。鎂構件的深度方向的合計蝕刻量較佳為6μm以上。
藉由在粗化處理後的鎂構件的表面附著樹脂組成物，而獲得鎂/樹脂複合體。於鎂構件的表面附著樹脂組成物之方法可舉出射出成形、轉移模製(transfer mold)成形等。
若使用本發明的蝕刻劑處理鎂構材，則可一邊去除附著於鎂構件的表面之油分、浸透於鎂構件之油分等污染物質，一邊進行蝕刻。因此，即使蝕刻深度大時，也可在鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀，且與樹脂的接合 性優異。
1‧‧‧試驗基板
2‧‧‧樹脂板
10‧‧‧鎂/樹脂複合體
圖1係表示接合強度測定所使用之鎂/樹脂複合體的立體圖。
圖2係以實施例1的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM(Scanning Electron Microscope；掃描式電子顯微鏡)照片。
圖3係以實施例2的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖4係以實施例3的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖5係以實施例4的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖6係以實施例5的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖7係以實施例6的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖8係以實施例7的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖9係以比較例1的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖10係以比較例2的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖11係以比較例3的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖12係以比較例4的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖13係以比較例5的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖14係以比較例6的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖15係以比較例7的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖16係以比較例8的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖17係以比較例9的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
圖18係以比較例10的蝕刻劑粗化處理之鎂構件的表面的SEM照片。
[蝕刻劑]
本發明的蝕刻劑係適合用於鎂構件的表面處理之鎂構件用蝕刻劑。本發明的蝕刻劑係含有特定有機氮化合物之酸性水溶液。以下說明本發明的蝕刻劑所含的各成分。
<酸>
本發明的蝕刻劑為酸性溶液，係含有酸成分。酸成分的功效為溶解鎂並在表面形成粗化形狀。酸可為無機酸或有機酸。無機酸較佳為使用氫氟酸、氫氯酸(鹽酸)、氫溴酸、氫碘酸等氫鹵酸；硫酸；磷酸；過氯酸、胺基磺酸等。又，硝酸會阻礙後述有機氮化合物之粗化形狀形成作用，故不適用於本發明的蝕刻劑所使用的酸。有機酸可舉出磺酸、羧酸等。該等酸可單獨使用或組合2種以上使用。
以提高蝕刻劑中的酸濃度並保持適當蝕刻速度而言，前述酸成分中較佳為無機酸。又，以在鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀及降低成本而言，較佳為氫鹵酸及硫酸。氫鹵酸中較佳為鹽酸及氫溴酸，其中更佳為鹽酸。以粗化形狀的均勻性而言，有機酸中較佳為羧酸。
蝕刻劑中的酸濃度為0.05~3重量%。酸濃度過低及酸濃度過高時皆難以在表面形成細微的粗化形狀。若酸濃度為0.05重量%以上，則可在鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀，並可降低蝕刻劑的交換頻率或補給液的補給頻率，故生產性優異。若酸濃度為3重量%以下，則可在鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀，並容易抑制蝕刻量。蝕刻劑中的酸濃度較佳為0.08~2重量%，更佳為0.1~1.5重量%，又更佳為0.2~1重量%。
<有機氮化合物>
本發明的蝕刻劑係於含有前述酸成分之酸性溶液中含有作為添加劑之有機氮化合物，前述有機氮化合物係於分子構造中含有N-OH或N-O-。藉由併用該等有機氮化合物與酸，可一邊去除附著於鎂構件的表面的油分、或浸透於鎂構件之油分等污染物質，一邊進行蝕刻。因此，即使蝕刻深度大時，也可在鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀，並提高與樹脂的接合性。
有機氮化合物的具體例可舉出羥基胺類(下述化學式(1))、肟類(下述化學式(2))、氧化胺類(下述化學式(3)及(3’))、異羥肟酸類(下述化學式(4))、氧化偶氮類(下述化學式(5))等。該等有機氮化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
前述各化學式中，R及R’係氫原子、或於氮原子鍵結碳原子或氧原子之任意取代基，複數的R可相同或相異。式(1)~(5)中，複數的R可形成環構造。式(3’)中，R與R’可形成環構造。只要有機氮化合物為水溶性，R及R’的構造並無特別限定。R為烷基、伸烷基、烷氧基或聚氧伸烷基時，碳數較佳為20以下，更佳為18以下， 又更佳為14以下。
於分子構造中含有N-OH或N-O-之有機氮化合物中，從在鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀、以及蝕刻劑的保存性與連續使用性而言，較佳為羥基胺類、肟類及氧化胺類，特佳為氧化胺類。
水溶性羥基胺類可舉出羥基胺；甲基羥基胺、乙基羥基胺、正丙基羥基胺、異丙基羥基胺、正丁基羥基胺、第三丁基羥基胺、環己基羥基胺等N-(C1-6烷基)-N-羥基胺(前述化學式(1)中，一邊的R為H且另一邊的R為C1-6烷基之化合物)；N,N-二甲基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺等N,N-雙(C1-6烷基)-N-羥基胺(前述化學式(1)中，兩邊的R為C1-6烷基之化合物)；(2-羥基乙基)羥基胺、(1,3-二羥基-正丙基)-1-羥基胺等N-(羥基C1-6烷基)-N-羥基胺(前述化學式(1)中，一邊的R為H且另一邊的R為C1-6羥基烷基之化合物)；雙(1,2-二羥基乙基)-N-羥基胺等N,N-雙(羥基C1-6烷基)-N-羥基胺(前述化學式(1)中，兩邊的R為C1-6羥基烷基之化合物)；乙基羥基甲基羥基胺、乙基-2-羥基乙基羥基胺、乙基-1,2-二羥基乙基羥基胺等N-C1-6烷基-N-(羥基C1-6烷基)-N-羥基胺(前述化學式(1)中，一邊的R為C1-6烷基且另一邊的R為羥基C1-6烷基之化合物)；N-羥基胺甲酸及其酯；N-甲基-N-[1-甲基-2-(甲基胺基)乙基]羥基胺等N-烷基- N-胺基烷基-N-羥基胺；羥基胺-N-磺酸等。
水溶性肟類可舉出甲醛肟、丙酮肟、吡啶-2-醛肟、吡啶-4-醛肟、異亞硝基苯乙酮、α-苯醛肟、柳基醛肟等醛肟；二甲基乙二肟、2-丁酮肟、異丁基甲基酮肟、2,3-丁二酮單肟、1,3-二羥基丙酮肟、頻那酮肟(pinacolin oxime)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮肟、紫尿酸(violuric acid)、二胺基乙二肟、2-異亞硝基丙醯苯、二-2-吡啶基酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、環庚酮肟、苯乙酮肟、α-安息香肟、β-靛紅肟(β-isatoxime)、二乙醯基單肟、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(phthaloxime)等酮肟；乙二肟乙二醛二肟、2,3-丁二酮二肟、2,4-戊二酮二肟、1,4-苯醌二肟、1,2-環己二酮二肟、1,4-環己二酮二肟、草醯胺二肟、二氯乙二肟、5,5-二甲-1,3-環己二酮二肟(dimethone dioxime)、尼肟(nioxime)等二肟；苯甲醯胺肟；N,N”-二羥基乙烷二醯亞胺醯胺(N,N”-dihydroxyethanediimidamide)等。
水溶性氧化胺類可舉出三甲基氧化胺、乙基二甲基氧化胺、三乙基氧化胺、己基二甲基氧化胺等脂肪族烷基氧化胺；癸基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、椰子油烷基二甲基氧化胺；四癸基二甲基氧化胺；油基二甲基氧化胺等脂肪族C10-18烷基二甲基氧化胺、或是癸基雙(2-羥基乙基)氧化胺、十二烷基雙(2-羥基乙基)氧化胺等脂肪族C8-16烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺等一般使用作 為界面活性劑的氧化胺；吡啶N-氧化物、N-甲基嗎啉N-氧化物等含氮雜環氧化物；苄基乙基甲基氧化胺等脂肪族芳香族氧化胺等。
蝕刻劑中前述有機氮化合物的濃度為0.005~5重量%。有機氮化合物的濃度過低時，有粗化形狀不均勻之傾向。另一方面，有機氮化合物的濃度過高時，有難以形成細微的粗化形狀之傾向。若前述有機氮化合物的濃度為0.005~5重量%，則可一邊去除附著於鎂構件的表面之油分及浸透於鎂構件之油分等污染物質，一邊於鎂構件均勻地形成細微的粗化形狀。蝕刻劑中前述有機氮化合物的濃度較佳為0.01~3重量%，更佳為0.1~2重量%，又更佳為0.2~1.5重量%。
如後述實施例與比較例的對比所示，即使混合併用一般鎂構件脫脂所使用的胺系界面活性劑、消泡劑與酸，也無法形成如使用本發明的蝕刻劑時之細微的粗化形狀。使用本發明的蝕刻劑時，則使蝕刻深度大時也可形成細微的粗化形狀的理由，係推測是關於有機氮化合物的N-OH或N-O-在酸存在下會與鎂構件的表面的金屬或溶解於蝕刻劑中的金屬離子相互作用(例如形成錯合物)。
<其他成分>
本發明的蝕刻劑可在不妨礙前述本發明功效之範圍 內添加其他成分。例如可以防止指紋等表面污染物所造成的粗化不均等目的而添加界面活性劑。又，有機氮化合物為氧化胺類時，可均勻地形成細微的粗化形狀並防止粗化不均。又，本發明的蝕刻劑中可含有氧化胺以外的界面活性劑。本發明的蝕刻劑中，作為其他成分係可含有錯合劑、螯合劑、安定劑、消泡劑等。添加該等其他成分時，其濃度較佳為5重量%以下。
又，若蝕刻劑中含有消泡劑，則有時會阻礙前述有機氮化合物的粗化形狀形成作用，尤其有機氮化合物為氧化胺時其傾向更為明顯。因此，本發明的蝕刻劑較佳為不含有消泡劑，或是即使含有消泡劑時其濃度為前述有機氮化合物濃度的1/100以下。
本發明的蝕刻劑可藉由將前述各成分溶解於離子交換水等而調製。
[補給液]
本發明的補給液係在連續或重複使用前述蝕刻劑時添加於蝕刻劑之補給液，係含有前述有機氮化合物之水溶液。藉由添加補給液而可適當維持蝕刻劑的各成分比，可安定維持上述本發明的蝕刻劑的功效。
為了調整蝕刻劑的酸濃度或抑制該酸濃度變動，補給 液較佳為酸性水溶液。補給液中有機氮化合物的濃度可根據蝕刻劑中有機氮化合物的濃度而適當設定，但以安定維持上述本發明的蝕刻劑的功效而言，較佳為0.01~5重量%左右。補給液中除了前述有機氮化合物及酸以外，可摻配可添加於蝕刻劑之其他成分。
[鎂構件的粗化處理]
接著說明使用本發明的蝕刻劑之鎂構件的粗化處理。
粗化處理所使用的鎂構件係鎂材或鎂合金材。鎂合金可舉出Mg與Al、Zn、Mn、Si、Cu、Fe、Ag、Zr、Sr、Pb、Re、Y或美鈰合金(misch metal)等稀土類等合金。代表的鎂合金可舉出AZ91、AM60、AM50、AM20、AS41、AS21、AE42等。鎂構件除了美國材料試驗協會(ASTM)規定之鎂合金材以外，亦包括日本工業規格(JIS)、國際標準化組織(ISO)等規定之鎂合金等以鎂為主金屬之各種合金材。鎂構件的加工方法可舉出模鑄法、鑄造法、射出成形法、延展加工、切削加工等。
將鎂構件與本發明的蝕刻劑接觸藉此進行粗化處理。此時可將鎂構件全面進行粗化處理，也可僅對附著樹脂組成物的面進行部分粗化處理。
粗化處理方法可舉出浸漬、噴霧等。處理條件並無特別限制，可選擇形成所求蝕刻深度之條件。將鎂構件浸漬 於蝕刻劑中時，較佳為以蝕刻劑溫度為20~60℃、10~900秒的條件進行蝕刻。噴霧法時，較佳為以蝕刻劑溫度為20~60℃、噴霧壓0.05~0.3MPa、20~1500秒的條件進行蝕刻。粗化處理後通常會進行水洗及乾燥。
藉由粗化處理使鎂構件的表面粗化為凹凸形狀。鎂構件的深度方向的合計蝕刻量(溶解量)較佳為6μm以上，更佳為8以m以上，又更佳為10μm以上。蝕刻量係由處理前後鎂構件的重量變化、比重及表面積算出。又，在使用本發明的蝕刻劑進行粗化處理前係進行機械研磨、脫脂處理、粗蝕刻等前處理時，合計蝕刻量係該等前處理的蝕刻量與前述粗化處理的蝕刻量之合計。不進行前處理而直接將鎂構材供於前述粗化處理時，合計蝕刻量等於粗化處理之蝕刻量。
藉由增加蝕刻深度而去除鎂構件成形時附著、浸漬之機械油、脫模劑等污染物質，故提高處理後之鎂構件的表面與樹脂的接合性。深度方向蝕刻量的上限並無特別限制。以降低處理成本而言，合計蝕刻量一般為300μm以下，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下。可藉由處理溫度、處理時間等而調整粗化處理的蝕刻量。
<前處理>
在使用本發明的蝕刻劑進行粗化處理前，可進行噴砂 加工、噴淨(shot blast)加工、研削加工、筒磨加工等機械研磨處理。又，以去除附著於處理對象物之鎂構件的表面的機械油、脫模劑等污染物質等為目的，可進行脫脂處理等化學處理。又，藉由使用本發明的蝕刻劑而可一邊去除附著於鎂構件的表面之油分或浸透於鎂構件之油分等，一邊於鎂構件的表面均勻地形成細微的粗化形狀。因此，即使不進行粗化處理前的脫脂處理而直接將成型後的鎂構件供於粗化處理時，也可形成與樹脂之接合性優異的表面。
如此，使用本發明的蝕刻劑時可省略粗化處理前的脫脂處理、或酸的粗蝕刻等處理，可僅以單一蝕刻劑之處理而進行粗化處理。因此，可簡化溶液的管理並減少步驟數，故可提高粗化處理的處理效率。但，本發明的表面粗化方法並無排除前處理。又，不進行前處理而進行鎂構材的粗化處理時，粗化處理之鎂構件的深度方向的蝕刻量較佳為6μm以上，更佳為8μm以上，又更佳為10μm以上。
<後處理>
使用蝕刻劑粗化處理鎂構件後，可使用酸性水溶液或鹼性水溶液洗淨粗化面。又，粗化處理後之鎂構件的表面可進行化成處理或陽極氧化處理，而形成氧化物或碳氧化物等被膜。
<粗化處理後的鎂構件的使用例>
經本發明的蝕刻劑粗化處理之鎂構件可使用作為後述鎂/樹脂複合體的材料，且可使用作為賦予對各種溶媒之濕潤性之鎂構材。又，不僅是樹脂，經粗化處理之鎂構件也可期待對於玻璃、金屬鍍覆膜、無機半導體、有機半導體、陶瓷等被著材之接合性提升功效。又，不僅是粗化處理，本發明的蝕刻劑之處理也可適用於鎂構材的脫脂處理等。
[鎂/樹脂複合體]
藉由在以前述方法粗化處理後的鎂構件的表面上附著樹脂組成物，而可獲得鎂/樹脂複合體。本發明中係以特定蝕刻劑進行處理，藉此在鎂構件的表面形成適於提升鎂/樹脂組成物間的接合性之凹凸，故可在不使用接著劑的情況下確保鎂/樹脂組成物間的接合性。在粗化處理之構件表面上附著樹脂組成物之方法並無特別限定，可採用射出成形、壓出成形、加熱壓製成形、壓縮成形、轉移模製成形、注模成形、雷射熔著成形、反應射出成形(RIM成形)、液體注模成形(LIM成形)、熔射成形等樹脂成形方法。又，製造於鎂表面鍍覆樹脂組成物皮膜之鎂/樹脂組成物皮膜所構成的複合體時，可採用將樹脂組成物溶解或分散於溶劑並塗布之鍍覆法、或其他各種塗裝方法。其他塗裝方法可舉例如烤覆塗裝、電覆塗裝、靜電塗裝、粉 體塗裝、紫外線硬化塗裝等。其中，以樹脂組成物部分的形狀自由度、生產性等而言，較佳為射出成形、轉移模製成形。前述列舉之成形方法中，成形條件可因應樹脂組成物而採用適當條件。
<樹脂組成物>
可使用於鎂/樹脂複合體之樹脂組成物只要使可以前述列舉成形方法附著於鎂構件的表面，則無特別限定，可因應用途由熱塑性樹脂組成物及熱固性樹脂組成物中選擇。
使用熱塑性樹脂組成物時，主成分之熱塑性樹脂可舉出聚醯胺6或聚醯胺66等聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯睛/苯乙烯共聚樹脂、丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、對排聚苯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂、氟樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、非晶聚丙烯酸酯樹脂、芳香族聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶聚合物、聚醚腈樹脂、聚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯/丙烯酸共聚樹脂、乙烯/甲基丙烯酸共聚樹脂等、以及該等2種以上之組合等。該等中，以成形加 工容易而言，較佳為聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂。以提升鎂/樹脂組成物間的接合性而言，更佳為聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂。又，以提升複合體的附著界面中的氣密性、水密性而言，較佳為聚醯胺樹脂，其中特佳為聚醯胺6。
使用熱固性樹脂組成物作為樹脂組成物時，主成分之熱固性樹脂可舉出苯酚樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、氰酸酯樹脂、矽氧樹脂等、或該等2種以上之組合等。該等中，以容易成形加工而言，較佳為苯酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂，以提升鎂/樹脂組成物間的接合性、及提升複合體附著界面中的氣密性、水密性而言，特佳為苯酚樹脂。
樹脂組成物可為包括前述列舉之熱塑性樹脂或熱固性樹脂之組成物，也可為在不損及本發明功效之範圍內含有各種無機、有機填料、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、光安定劑、著色劑、碳黑、加工助劑、成核劑、脫模劑、塑化劑等添加劑之組成物。其中，為了防止鎂與樹脂組成物的線膨張率差所產生之鎂/樹脂組成物間的界面剝離，較佳為相對於樹脂100質量分含有無機填料10~200質量分。又，為了提升複合體的散熱性，樹脂組成物較佳為含有導熱性填料。導熱性填料要求絕緣性 時，可使用含有氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物、氧氮化鋁等金屬氧氮化物、碳化矽等金屬碳化物等之導熱性填料。於要求導電性之用途，可使用含有鋁或銅等金屬、或是石墨等碳材料等之導熱性填料。以兼具成形性與散熱性而言，相對於樹脂100體積分導熱性填料的含量較佳為10~1000體積分，更佳為10~500體積分，又更佳為10~200體積分。
除了前述列舉之樹脂組成物以外，可使用於鎂/樹脂複合體之樹脂組成物可舉出包括丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂等之光硬化性樹脂組成物；包括橡膠、彈性體等之反應硬化性樹脂組成物等各種樹脂組成物。
<鎂/樹脂複合體的用途>
本發明所得之鎂/樹脂複合體可用於製造電子機器用構件、家電機器用構件、或輸送機械用構件等各種機械用構件等，詳細而言係適合於製造可攜式用途等各種電子機器用構件、家電製品用構件、醫療機器用構件、車輛用構造構件、車輛搭載用構件、其他電氣構件或散熱用構件等。使用於製造散熱用構件時，藉由粗化鎂構件的表面而增加表面積，故可增加鎂/樹脂組成物間的接觸面積並降低接觸界面的熱電阻。因此，將以本發明所得之鎂/樹脂複合體使用於散熱用構件時，除了提升接合性、氣密/水 密性之功效以外，也可獲得提升散熱性之功效。
(實施例)
接著說明本發明的實施例與比較例。又，本發明並不限於下述實施例。
<藉由蝕刻的粗化處理>
將寬度40mm、長度40mm、厚度2.0mm的AZ-91D鎂合金模鑄不進行脫脂處理而直接使用作為試驗基板。各實施例及比較例中，將試驗基板於表1所示組成的蝕刻劑中浸漬處理而進行蝕刻。蝕刻條件(溫度、時間、蝕刻量)如表1所示。將蝕刻之粗化處理後的試驗基板進行水洗、超音波水洗後乾燥。
又，表1所示蝕刻劑的各成分濃度係作為純物質的濃度，表1所示各蝕刻劑的配合成分的殘留分為離子交換水。深度方向的蝕刻量係根據60秒蝕刻處理前後的重量變化所求之蝕刻速度(μm/分)而由蝕刻時間算出的值。各實施例及比較例蝕刻後試驗基板的SEM觀察照片(加速電壓20kV、試料傾斜角45°、倍率1500倍)示於圖2~18。
<形成樹脂複合體及拉伸剪斷強度測定試驗>
在前述處理後的試驗基板1表面重疊寬度10mm、長度30mm、厚度5.0mm的耐綸6(TORAY製AMILAN CM1011)樹脂板2(重疊部：10mm)，以聚醯亞胺耐熱帶暫時固定後，在250℃的加熱板上加熱2分鐘使耐綸樹脂硬化，而製作圖1所示之鎂/樹脂複合體10。夾著複合體的鎂合金部及樹脂部，以自動測圖機(autograph)(島津製作所製AUTOGRAPH AGS-X10kN)測定接合部的拉伸剪斷強度。拉伸剪斷強度的測定結果示於表1。
如表1所示，本發明的實施例中所有複合體的拉伸剪斷強度皆超過20MPa，對此，比較例複合體的拉伸剪斷強度皆未滿18MPa。將圖2~8(實施例1~7)與圖9~18(比 較例1~10)進行對比可知，前者在粗化處理後的鎂構材的表面全體形成複雜形狀的細微凹凸，對此，後者的凹凸形狀粗大且整面的凹凸形狀不均勻。由該等結果來看，藉由使用本發明的蝕刻液而可在鎂構材的表面均勻地形成微細凹凸形狀，並提高與樹脂的接合性。
使用硝酸之比較例3(圖11)中，表面形狀的凹凸較淺且整面凹凸的形成不均勻，故接合強度較低。相對地，與比較例3相比，可知使用高濃度鹽酸或硫酸之比較例1、2(圖9、10)係凹凸較深且整面均勻性高，但與實施例(圖2~8)相比係凹凸粗大且均勻性低。又，相對的，使用低濃度酸之比較例4~6(圖12~14)係凹凸粗大化且凹凸形狀的整面均勻性降低。
比較例7的蝕刻劑係含有羥基胺作為有機氮化合物，但酸濃度高且無法形成細微的凹凸形狀(圖15)，故與樹脂的拉伸剪斷強度低。另一方面，比較例8的蝕刻劑之酸濃度低且無法形成細微的凹凸形狀(圖16)，故與樹脂的拉伸剪斷強度低。併用鎂用脫脂劑之胺系界面活性劑、脫泡劑之組合、以及酸之比較例9，係僅在鎂構材的表面形成凹部，而無法形成如實施例之凹凸形狀。
蝕刻液中氧化胺的濃度為0.001重量%之比較例10，係如圖18所示，在鎂構材的表面的一部分形成與各實施 例相同的細微特殊之凹凸形狀，但整面的凹凸形狀不均勻，故與實施例相比拉伸剪斷強度低。
綜觀該等結果，使用實施例的蝕刻劑時，鎂構材的表面的粗化形狀係在凸部表面進一步形成有微細凹凸形狀或突出部，且在整面均勻地形成如此特殊之粗化形狀，藉此提高與樹脂的接合性。
1‧‧‧試驗基板
2‧‧‧樹脂板
10‧‧‧鎂/樹脂複合體

Claims (9)

  1. 一種蝕刻劑，係鎂構件用，且為水溶液所構成，前述水溶液含有由不包括硝酸的無機酸及有機酸所成群組所選擇之1種以上的酸、以及於分子構造中含有N-OH或N-O-之有機氮化合物；前述酸的濃度為0.05~3重量%，前述有機氮化合物的濃度為0.005~5重量%。
  2. 如請求項1所記載的蝕刻劑，其中前述有機氮化合物係由羥基胺類、肟類及氧化胺類所成群組所選擇之1種以上。
  3. 如請求項1或2所記載的蝕刻劑，其中前述酸為氫鹵酸或硫酸。
  4. 一種補給液，係在連續或重複使用如請求項1至3中任一項所記載的蝕刻劑時添加於前述蝕刻劑，且為水溶液所構成，前述水溶液含有於分子構造中含有N-OH或N-O-之有機氮化合物。
  5. 一種鎂構件的表面粗化方法，係粗化鎂構件的表面，且具有：粗化處理步驟，係將鎂構件的表面與如請求項1至3中任一項所記載的蝕刻劑接觸而粗化前述表面。
  6. 如請求項5所記載的鎂構件的表面粗化方法，其中鎂構件的深度方向的合計蝕刻量為6μm以上。
  7. 如請求項5或6所記載的鎂構件的表面粗化方法，其中前述粗化處理步驟係一邊在前述蝕刻劑添加如請求項4所記載的補給液一邊粗化前述鎂構件的表面。
  8. 一種鎂/樹脂複合體的製造方法，係具有：藉由如請求項5至7中任一項所記載的方法而粗化鎂構件的表面之粗化處理步驟；及在粗化處理後的鎂構件的表面附著樹脂組成物之樹脂附著步驟。
  9. 如請求項8所記載的鎂/樹脂複合體的製造方法，其中前述樹脂附著步驟中，在粗化處理後的鎂構件的表面附著樹脂組成物之方法係射出成形或轉移模製成形。
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