TW201621003A - 印刷方法 - Google Patents

印刷方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201621003A
TW201621003A TW104122382A TW104122382A TW201621003A TW 201621003 A TW201621003 A TW 201621003A TW 104122382 A TW104122382 A TW 104122382A TW 104122382 A TW104122382 A TW 104122382A TW 201621003 A TW201621003 A TW 201621003A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ink
parts
pigment
water
printing
Prior art date
Application number
TW104122382A
Other languages
English (en)
Inventor
克里斯多福 奧瑞爾喜
菲力浦 約翰 達柏
雷維 尚卡爾
Original Assignee
富士軟片影像著色有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片影像著色有限公司 filed Critical 富士軟片影像著色有限公司
Publication of TW201621003A publication Critical patent/TW201621003A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供一種使用自身可分散之顏料在水溶性材料上印刷之方法，該自身可分散之顏料包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團。本發明亦提供油墨、油墨組、印刷材料及噴墨印刷機。

Description

印刷方法
本發明係關於印刷方法、用於噴墨印刷之油墨、噴墨油墨容器、油墨組及印刷材料。
農用化學品、水處理化學品、洗滌劑及諸如此類通常係以單位劑量袋供應，其中活性化學品包含於水溶性(通常聚乙烯醇)膜內。管理機構愈來愈多地需要該等單位劑量可溶性包裝中之每一者個別地經標記。因此，例如，歐洲提出任何含有超過25ml刺激性或腐蝕性化學品之洗滌劑單位劑量包裝皆需要個別地經標記。該等袋佔歐洲洗滌劑袋市場之約85%。
個別袋上之印刷可在製造袋之前(此時可在膜之任一側上印刷影像，以使其在成品袋之內部或外部終止)或在製造袋後(此時影像在袋外部上)在膜卷材上進行。
洗滌劑袋可利用轉桶機(例如彼等由Cloud Packaging Equipment、Eme Engel Machinefabriek en Engineering B.V.或Green Sustainable Packaging公司生產者)來生產。袋亦可利用平臺機(例如彼等由Harro Höfliger Verpackungsmaschinen GmbH生產者)來生產。在轉桶機上，噴墨印刷機可安裝於餵入機器之卷材之一上或經放置以在所形成袋上印刷。
用於在該等水溶性材料上印刷之著色劑必須滿足許多高要求準則。因此，其必須展現對水溶性材料(例如聚乙烯醇)之優良黏著，其 必須產生具有良好磨損及劃傷抗性之清晰影像，且決定性地，其必須能夠易於分散/溶解於水中而不留下任何殘餘物或墨皮。已發現，顏料給予優良性能。
由於在水溶性袋溶解顏料(其在其天然狀態下不可溶)時著色劑必須消散，故其必須呈能夠易於分散之形式。
存在多種使得顏料能夠自身可分散之不同處理。然而，此技術通常旨在提供可在界定液體介質中形成穩定分散液之顏料。將自身可分散之顏料分散於界定液體介質(例如油墨或塗料)中通常需要小心處理及選擇溶劑及能夠幫助分散並穩定顏料之其他添加劑。
此與提供能夠於室溫下在水性環境中完全且快速自身分散之顏料係極為不同之挑戰且現存市售自身可分散之顏料不能令人滿意地分散而不留下不期望殘餘物。
申請者已鑑別自身可分散之顏料之特定形式，其在印刷至水溶性材料上時能夠分散，此時膜溶解而不留下任何不期望殘餘物。
因此，本發明係關於使用自身可分散之顏料在水溶性材料上印刷之方法，該自身可分散之顏料包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團。
自身可分散之顏料較佳係源自闡述於Colour Index之第3版(1971)及其後續修訂版及其增補版中章節標題為「Pigments」之顏料中的任一者。
適宜有機顏料之實例係彼等來自以下者：偶氮(包括雙偶氮及稠環偶氮)、硫靛、陰丹士林(indanthrone)、異陰丹士林、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮及苯二甲素系列(尤其銅苯二甲素及其核鹵化衍生物)、亦及酸性、鹼性及媒染染料之色澱。 碳黑儘管通常視為無機物但在其分散性質方面表現更像有機顏料且亦係適宜的。較佳有機顏料係苯二甲素(尤其銅苯二甲素顏料)、偶氮顏料、陰丹士林、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮及碳黑顏料。
顏料較佳係黃色、青色、洋紅色、紅色、綠色、藍色或黑色顏料。顏料可為單一化學物質或包含兩種或更多種化學物質之混合物(例如，包含兩種或更多種不同顏料之混合物)。換言之，本發明方法中可使用兩種或更多種不同顏料固體。較佳地，顏料係黃色、青色、洋紅色、紅色或黑色顏料。
更佳地，自身可分散之顏料包含以下中之一或多者：碳黑；顏料藍15：3；顏料黃74及顏料紅122。
分散劑在與交聯劑交聯之前較佳具有至少125mg KOH/g之酸值。
分散劑較佳具有一或多個寡聚分散基團。
為提供水分散性，聚合物囊封之顏料粒子較佳具有羧基(即並非分散劑中之所有羧基皆交聯以形成聚合物囊封之顏料粒子)。
聚合物囊封之顏料粒子可藉由在顏料及交聯劑存在下、較佳於小於100℃之溫度及/或至少6之pH下使羧基官能基分散劑中之一些羧基交聯來製備。該交聯通常係在水性介質中、例如在包含水及有機溶劑之混合物中實施。包含水及有機溶劑之適宜混合物關於油墨係如上文所述。
較佳地，聚合物囊封之顏料粒子之Z-平均粒徑為小於500nm、更佳10nm至400nm且尤其15nm至300nm。
Z-平均粒徑可藉由任何方式量測，但較佳方法係藉由可自Malvern®或Coulter®購得之光相關光譜裝置。
較佳地，羧基官能基分散劑包含甲基丙烯酸苄基酯。
較佳羧基官能基分散劑係包含以下之共聚物：一或多個疏水烯 系不飽和單體(較佳地，其至少一半(以重量計)係甲基丙烯酸苄基酯)、一或多種具有一或多個羧基之親水烯系不飽和單體；及視情況一些或無具有一或多個親水非離子基團之親水烯系不飽和單體。
尤佳羧基官能基分散劑係包含以下之共聚物：(i)75至97份一或多種疏水烯系不飽和單體，其包含至少50份甲基丙烯酸苄基酯；(ii)3至25份一或多種具有一或多個羧基之親水烯系不飽和單體；及(iii)0至1份具有一或多個親水非離子基團之親水烯系不飽和單體；其中份數係以重量計。
通常且份數(i)、(ii)及(iii)之和加起來為100。
較佳地，僅組份(i)中之疏水烯系不飽和單體係甲基丙烯酸苄基酯。
更佳地，羧基官能基分散劑係包含以下之共聚物：(i)80至93份一或多個疏水烯系不飽和單體，其包含至少50份甲基丙烯酸苄基酯；(ii)7至20份一或多種具有一或多個羧基之親水烯系不飽和單體；(iii)0至1份具有親水非離子基團之親水烯系不飽和單體；其中份數係以重量計。
通常且份數(i)、(ii)及(iii)之和加起來為100。
較佳地，疏水單體無親水基團(不管離子或非離子型)。舉例而言，其較佳不含水分散基團。
較佳地，疏水烯系不飽和單體具有至少1、更佳1至6、尤其2至6之計算log P值。
Mannhold,R.及Dross,K.(Quant.Struct-Act.Relat.15,403-409,1996)之綜述闡述如何計算log P值。
較佳疏水烯系不飽和單體係苯乙烯單體(例如苯乙烯及α甲基苯乙烯)、芳香族(甲基)丙烯酸酯(尤其(甲基)丙烯酸苄基酯)、(甲基)丙烯酸C1-30-烴基酯、丁二烯、含有聚(C3-4)環氧烷基團之(甲基)丙烯酸酯、含有烷基矽氧烷或氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯及乙烯基萘。
較佳地，分散劑包含自75重量份數至97重量份數、更佳77重量份數至97重量份數、尤其80重量份數至93重量份數且最尤其82重量份數至91重量份數組份(i)共聚之重複單元。
包含至少50份(甲基)丙烯酸苄基酯單體重複單元之分散劑可提供具有良好穩定性及良好光學密度之聚合物囊封之顏料分散液。
組份(i)較佳包含至少60重量份數、更佳至少70重量份數且尤其至少80重量份數(甲基)丙烯酸苄基酯。獲得整體較佳量之疏水單體所需之剩餘部分可由除(甲基)丙烯酸苄基酯外之上述疏水單體中之任一或多者提供。較佳地，(甲基)丙烯酸苄基酯係甲基丙烯酸苄基酯(而非丙烯酸苄基酯)。
在較佳實施例中，組份(i)僅包含(甲基)丙烯酸苄基酯、更佳僅甲基丙烯酸苄基酯。
較佳地，組份(ii)中之單體在以非中和(例如游離酸)形式計算時具有小於1、更佳0.99至-2、尤其0.99至0且最尤其0.99至0.5之計算log p值。
具有一或多個羧酸基團之組份(ii)之較佳親水烯系不飽和單體包括丙烯酸β羧乙基酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸，更佳丙烯酸且尤其甲基丙烯酸。較佳地，該等烯系不飽和單體在聚合時在分散劑中僅提供離子基團。
在較佳實施例中，組份(ii)係或包含甲基丙烯酸。
較佳地，分散劑包含自3重量份數至25重量份數、更佳3重量份數至23重量份數、尤其7重量份數至20重量份數且最尤其9重量份數至18重量份數組份(ii)共聚之重複單元。在組份(ii)包含或更佳係甲基丙烯酸時，此尤其如此。
出於本發明之目的，將具有離子及非離子親水基團之單體視為屬組份(iii)。因此，組份(ii)中之所有烯系不飽和單體皆不含親水非離子基團。
較佳地，組份(iii)中之單體具有小於1、更佳0.99至-2之計算log P值。
較佳地，組份(iii)係小於1份、更佳小於0.5份、尤其小於0.1份且最尤其0份(即不存在)。以此方式，分散劑不含具有一或多個親水非離子基團之親水單體的重複單元。
親水非離子基團之實例包括聚乙烯氧基、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、羥基官能基纖維素及聚乙烯醇。具有親水非離子基團之最常見烯系不飽和單體係聚(甲基)丙烯酸乙烯氧基酯。
在組份(iii)之重複單元存於分散劑中(例如1重量份數組份(iii))之實施例中，則在一個實施例中，自組份(i)之較佳量推斷組份(iii)之量。以此方式，所有組份(i)、(ii)及(iii)之量仍加起來為100。因此，對於其中存在1重量份數組份(iii)之實施例而言，上文表示之組份(i)之較佳量將自74至96(75-1至97-1)、更佳76至96(77-1至97-1)、尤其79至92(80-1至93-1)且最尤其81至90(82-1至91-1)重量份數組份(i)變化。在另一實施例中，可自組份(ii)之較佳量推斷組份(iii)之量，以使組份(i)、(ii)及(III)之量之和加起來再次為100重量份數。
分散劑中羧酸基團之功能主要係與交聯劑交聯並提供具有分散於水性油墨介質中之能力之後續聚合物囊封之顏料粒子。若羧酸基團係在水性介質中穩定聚合物囊封之顏料粒子之唯一基團，則較佳在交 聯劑中具有相對於羧基反應基團(例如環氧基團)莫耳過量之羧酸基團，以確保在已完成交聯反應後保留未反應羧酸基團。在一個實施例中，交聯劑中羧酸基團之莫耳對羧基反應基團(例如環氧基團)之莫耳之比率較佳係10：1至1.1：1、更佳5：1至1.1：1且尤佳3：1至1.1：1。
分散劑可視情況具有其他穩定基團。穩定基團之選擇以及該等基團之量將在很大程度上取決於水性介質之性質。
在交聯劑具有一或多個寡聚分散基團之實施例中，分散劑較佳具有至少125mg KOH/g之酸值。
在與交聯劑交聯之前，分散劑之酸值較佳係130mg KOH/g至320mg KOH/g且更佳135mg KOH/g至250mg KOH/g。已發現具有該等酸值之分散劑提供所得聚合物囊封之顏料粒子，其展現在水性油墨中之良好穩定性且亦具有足夠羧基用於隨後與交聯劑交聯。較佳地，分散劑(在交聯之前)之數目平均分子量為500至100,000、更佳1,000至50,000且尤其1,000至35,000。分子量可藉由凝膠滲透層析量測。
分散劑無需完全溶於所用液體介質中以製備聚合物囊封之顏料粒子。亦即，完美澄清且無散射溶液並不必要。分散劑可在表面活性劑樣膠粒中聚集，從而在液體介質中產生輕微渾濁溶液。分散劑可使得一定比例之分散劑往往形成膠體或微胞相。較佳地，分散劑在所用液體介質中產生均勻且穩定之分散液以製備在靜置時不沉降或分離之聚合物囊封之顏料粒子。
較佳地，分散劑實質上可溶於所用液體介質中以製備聚合物囊封之顏料粒子，從而產生澄清或渾濁溶液。
較佳無規聚合分散劑往往產生澄清組合物，而具有兩個或更多個區段之次佳聚合分散劑往往在液體介質中產生上文所提及之渾濁組合物。
通常，分散劑在交聯之前吸附至顏料上以便形成顏料粒子之相 對穩定之分散液。隨後使用交聯劑使此分散液交聯以形成聚合物囊封之顏料粒子。具體而言，此預吸附及預穩定區分本發明與凝聚方法，其中混合聚合物或預聚物(其並非分散劑)與顏料、液體介質及交聯劑且僅在交聯期間或之後所得交聯聚合物沈澱至顏料上。
在分散劑具有至少125mg KOH/g之酸值之實施例中，交聯劑可無寡聚分散基團，但較佳地，交聯劑具有一或多個寡聚分散基團。
具有一或多個寡聚分散基團之交聯劑增加聚合物囊封之顏料粒子在油墨中之穩定性。
寡聚分散基團較佳係或包含聚環氧烷、更佳聚C2-4-環氧烷且尤其聚氧化乙烯。聚環氧烷基團提供空間穩定，其改良所得囊封顏料之穩定性。
較佳地，聚環氧烷含有3至200、更佳5至50個環氧烷且尤其5至20個環氧烷重複單元。
交聯劑較佳具有至少兩個環氧基團。
具有兩個環氧基團及零個寡聚分散基團之較佳交聯劑係乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚及聚丁二烯二縮水甘油醚。
具有兩個環氧基團及一或多個寡聚分散基團之較佳交聯劑係二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。
具有三個或更多個環氧基團及零個寡聚分散基團之較佳交聯劑係山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、新戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚及三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
在一個實施例中，環氧交聯劑具有零個寡聚分散基團。
氧雜環丁烷交聯劑之實例包括1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基甲基)]苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基-苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)-甲氧基]苯、4,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯基及3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯。
碳二亞胺交聯劑之實例包括來自DSM NeoResins之交聯劑CX-300。在水中具有良好溶解性或分散性之碳二亞胺交聯劑亦可如US 6,124,398之合成實例1至93中所述製備。
異氰酸酯交聯劑之實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸亞甲基二苯基酯，二異氰酸亞甲基二環己基酯、二異氰酸2-甲基-1,5-戊烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基-1,6-己烷酯及二異氰酸1,12-十二烷基酯、1,11-二異氰酸基十一烷、1,12-二異氰酸基十二烷、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-二異氰酸基環丁烷、4,4'-雙-(異氰酸基環己基)-甲烷、二異氰酸六亞甲基酯、1,2-雙-(異氰酸基甲基)-環丁烷、1,3-及1,4-雙-(異氰酸基甲基)環己烷、六氫-2,4-及/或-2,6-二異氰酸甲苯、1-異氰酸基-2-異氰酸基甲基環戊烷、1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷、二異氰酸2,4'-二環己基甲烷酯、及1-異氰酸基-4(3)-異氰酸基甲基-1-甲基環己烷、二異氰酸四甲基-1,3-及/或-1,4-伸二甲苯基酯、二異氰酸1,3-及/或1,4-伸苯基酯、二異氰酸2,4-及/或2,6-甲苯酯、二異氰酸2,4-及/或4,4'-二苯基-甲烷酯、1,5-二異氰酸基萘及二異氰酸對-伸二甲苯基酯。適宜二異氰酸酯亦理解為包括彼等含有修飾基團(例如縮二脲、脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯及/或碳二亞胺基團)者，只要其含有兩個或更多個異氰酸酯基團即可。對於異氰酸酯而言，液體介質較佳係非水性，但嵌段異氰酸酯有時可耐受水。
在較佳實施例中，聚異氰酸酯交聯劑含有三個異氰酸酯基團。 三異氰酸酯官能基化合物之便利來源係已知二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物。二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物可藉由二異氰酸酯與三聚觸媒一起反應來製得。產生含有具有以三個異氰酸酯基團為末端之側接有機鏈之異氰脲酸酯核心的異氰脲酸酯衍生物。若干二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物有市售。在一個較佳實施例中，所用異氰脲酸酯係異佛爾酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯。在另一較佳實施例中，使用二異氰酸六亞甲基酯之異氰脲酸酯。
N-羥甲基交聯劑之實例包括二甲氧基二羥基乙烯尿素；胺基甲酸N,N-二羥甲基乙基酯；四羥甲基乙炔二脲；二羥甲基脲酮(dimethylol urone)；二羥甲基乙烯尿素；二羥甲基丙烯尿素；二羥甲基己二酸醯胺；及包含其兩者或更多者之混合物。
烯酮亞胺交聯劑之實例包括式Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2之化合物，其中每一Ph獨立地係視情況經取代之苯基。
醯肼交聯劑之實例包括丙二酸二醯肼、乙基丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、草酸二醯肼及庚二酸二醯肼。
市售高度反應性噁唑啉交聯劑可以Epocross®商標自(例如)Nippon Shokubai購得。該等交聯劑包括乳液型(例如Epocross K-2000系列，例如K-2010E、K-2020E及K-2030E)及水溶型(例如Epocross WS系列，例如WS-300、WS-500及WS-700)。
氮丙啶交聯劑之實例包括基於乙烯亞胺之聚氮丙啶(例如PZ-28及PZ-33，可自PolyAziridine LLC,Medford,NJ購得)；XC-103三官能基氮丙啶、XC-105多官能基氮丙啶及交聯劑XC-113(可自Shanghai Zealchem有限公司，China購得)；多官能基氮丙啶液體交聯劑SaC-100(可自Shanghai UN Chemical有限公司，China購得)；WO 2009/120420中揭示之氮丙啶交聯劑；NeoCryl® CX-100(可自DSM NeoResins購得)；Xama®多官能基氮丙啶(可自Lubrizol購得)；參(β-氮丙啶基)丙酸三羥甲基丙烷酯、新戊二醇二(β-氮丙啶基)丙酸酯、參(β-氮丙啶基)丙酸甘油酯、四(β-氮丙啶基)丙酸季戊四醇酯、4,4'-亞異丙基二苯酚二(β-氮丙啶基)丙酸酯、4,4'-亞甲基二苯酚二(β-氮丙啶基)；及包含其兩者或更多者之混合物。
尤佳交聯劑係聚乙二醇二縮水甘油醚(例如平均分子量為526，可自Aldrich獲得)及/或三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(例如Denacol® EX-321，可自Nagase Chemtex獲得，其中重量/環氧基團為140)。
製備自身可分散之顏料之較佳方法闡述於WO2006/064193及WO2010/038071中。本質上，具有羧基之分散劑吸附至顏料上且隨後一些(但並非全部)羧基交聯以產生顏料分散液，其中顏料永久捕獲於交聯分散劑內。自身可分散之顏料(例如該等顏料(根據本發明))可自FUJIFILM Imaging Colorants Limited以Pro-Jet® APD 1000顏料形式購得。
本發明印刷方法中可使用任何適宜印刷類型。
舉例而言，輪轉凹版印刷、微影印刷、柔版印刷、多孔及網版印刷、噴墨印刷、活版印刷及移印皆可用於本發明方法中。
然而，較佳地，印刷方法係柔版印刷或噴墨印刷方法且更佳係噴墨印刷方法。
噴墨印刷係非擊打式印刷技術，其中墨滴係經由微細噴嘴噴射於基板上而未使該等噴嘴與該基板接觸。基本上存在三種類型之噴墨印刷：
i)連續噴墨印刷使用加壓油墨來源，其自噴嘴產生連續墨滴流。在距噴嘴的標稱恆定距離處以熱方式或藉由靜電方式引導墨滴。經由溝將彼等未成功轉向之滴再循環至油墨儲存器。
ii)按需噴墨印刷(drop-on-demand ink-jet printing)，其中油墨 儲存於匣中且使用加壓致動器(通常熱或壓電)自印刷頭噴嘴射出。利用按需印刷，僅產生印刷所需之滴。
iii)再循環噴墨印刷，其中油墨在印刷頭中連續再循環(如在按需印刷中)僅移出需要印刷之滴至噴嘴。
較佳地，本發明之印刷方法係再循環噴墨印刷方法。
已發現再循環噴墨印刷機尤其可用於工業方面。工業噴墨印刷機需要以高速工作。最佳地，工業噴墨印刷機之印刷頭將具有多個以高密度佈置以使得能夠以可接受之印刷解析度進行高生產力單程印刷的噴嘴。
本發明方法可使用具有油墨再循環印刷頭之任何噴墨印刷機。較佳地，印刷頭在油墨供應系統中具有油墨再循環通道。此通道容許新鮮油墨可用於噴射且可為在噴嘴板後方運行之油墨供應系統或甚至特別改造之通道之一部分。較佳地，油墨供應系統在噴嘴板後方運行，此乃因此容許使用更具揮發性油墨而不損害重啟/潛伏行為。在噴嘴板後方，在市售FUJIFILM Dimatix印刷頭(例如Samba®或SG1024®)中例示再循環。
較佳地，欲用於噴墨印刷方法中之油墨係基於水之揮發性油墨，其可呈列且炔速乾燥印刷，無幫助或利用低溫乾燥製程。
用於本發明方法中之油墨較佳包含：(a)0.1至10份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(b)5至15份一或多種於25℃下溶解性參數大於27.5之極性有機溶劑；(c)0.1至5份乙炔系表面活性劑； (d)0.001至5份殺生物劑；(e)0至15份黏度調節劑；(f)0至5份一或多種於25℃下溶解性參數小於27.5之有機溶劑；(g)0至8份乳膠黏合劑；及(h)100份中之其餘部分之水；組份(b)可包含於25℃下溶解性參數大於27.5之任何適宜極性有機溶劑。
較佳組份(b)包含質子極性有機溶劑。
適宜溶劑包括甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇及二乙二醇。
較佳地，組份(b)包含1至3種選自由以下組成之列表之溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。更佳地，組份(b)包含2或3種選自由以下組成之列表之溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。尤佳地，組份(b)包含3種選自由以下組成之列表之溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。
溶解性參數係標準Hildebrand溶解性參數，其係以兆帕斯卡(mega Pascal)表示。溶劑之Hildebrand溶解性參數之值可參見Barton,Handbook of Solubility Parameters,CRC Press,1983。
可使用任何乙炔系表面活性劑作為組份(c)。然而，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其環氧乙烷縮合物較佳。該等化合物可以表面活性劑之Surfynol®範圍自Air Products購得。
可使用含有不同表面活性劑之混合物。
組份(c)較佳係以0.01份至3份、更佳0.2份至2份且尤其0.5份至1.5份之量存於組合物中。
表面活性劑係本發明油墨中之關鍵組份。特定油墨中表面活性劑及其濃度之正確選擇在有效噴墨及不潤濕印刷頭之面板中係重要 的。
對於組份(d)而言，可使用在油墨中穩定之任何殺生物劑(或殺生物劑之混合物)。尤佳地，殺生物劑包含1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(其可以20%活性溶液形式自Lonza以Proxel® GXL購得)及Bioban®，DXN(乙酸2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-基酯)(來自Dow Chemical公司)。
黏度調節劑組份(e)較佳係選自由以下組成之群：聚醚(例如聚乙二醇及聚(環氧乙烷))、纖維素聚合物(例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羧甲基纖維素)、水溶性丙烯酸、水溶性聚酯、水溶性聚胺基甲酸酯、2-乙基-噁唑啉之均聚物(例如聚-2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)及其混合物。
組份(e)較佳係聚(乙二醇)或聚(環氧乙烷)、丙烯酸聚合物或聚胺基甲酸酯，包括疏水修飾之聚胺基甲酸酯。更佳地，組份(e)係聚乙二醇，尤其聚乙二醇20,000。
組份(e)較佳係以0.1份至12份之量且更佳以5份至10份之量存於組合物中。
於25℃下溶解性參數小於27.5之其他極性溶劑可視情況存於油墨中。較佳地，本發明之油墨包含小於3份、更佳小於2份、尤其小於1份且更尤其不含於25℃下溶解性參數小於27.5之溶劑。因此，較佳地，組份(f)係0。
組份(g)乳膠黏合劑較佳係苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸或聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑。
油墨可含有一種以上乳膠黏合劑。乳膠黏合劑在其性質(例如粒徑、玻璃轉化溫度或分子量)方面不同。
較佳地，組份(g)係苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑。
較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之Tg在0℃至120℃之範圍內，更佳在10℃至110℃之範圍內且尤其在50℃至90℃之範圍內。
Tg係藉由差示掃描量熱法在乾燥乳膠上測定。取Tg作為自重新加熱差示掃描量熱法掃描(即在初始加熱及冷卻後)之中點值。
較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑係藉由乳液聚合製備。
可藉由業內已知之方法、例如藉由使用鏈轉移劑(例如硫醇)及/或在乳液聚合情形下藉由控制起始劑濃度及/或藉由加熱時間控制苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之分子量。較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之分子量大於20,000道爾頓且更佳大於100,000道爾頓。尤佳地，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之分子量大於200,000道爾頓。
苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑可為單模態，較佳地平均粒徑低於1000nm、更佳低於200nm且尤其低於150nm。較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之平均粒徑係至少20nm、更佳至少50nm。因此，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之平均粒徑可較佳在20nm至200nm範圍內且更佳在50nm至150nm範圍內。苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之平均粒徑可使用光子相關光譜量測。
苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑亦可顯示雙模態粒徑分佈。此可藉由混合兩種或更多種不同粒徑之乳膠或藉由(例如)兩階段聚合直接生成雙模態分佈來達成。若使用雙模態粒徑分佈，則較佳地，較低粒徑峰在20-80nm範圍內，且較高粒徑峰在100-500nm範圍內。進一步較佳地，兩個粒徑之比率係至少2、更佳至少3且最佳至少5。
苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之分子量可藉由凝膠滲透層析以聚苯乙烯標準物使用Agilent HP1100儀器利用THF作為溶析劑及PL Mixed Gel C管柱來測定。
苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑在形成後在使用前較佳經由(例如)平均孔徑低於3μm、較佳0.3μm至2μm、尤其0.5μm至1.5μm之過濾器篩選以移除超尺寸粒子。苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑可在與其他組份混合以形成油墨之前、期間或之後篩選。
市售苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑可用於本發明油墨中。
可用於本發明油墨中之市售苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之實例包括由Mallard Creek聚合物供應之Rovene®範圍內之苯乙烯丁二烯乳膠，具體而言Rovene 5499及Rovene 4111且尤其Rovene 4111。
組份(g)較佳在2至6份範圍內。
於25℃下使用Kruss K11張力計量測時，噴墨印刷油墨之表面張力較佳為20達因/cm至65達因/cm、更佳20達因/cm至50達因/cm、尤其32達因/cm至42達因/cm且更尤其32達因/cm至38達因/cm。
較佳地，油墨組合物已經由平均孔徑小於10微米、更佳小於5微米且尤其小於1微米之過濾器過濾。
油墨之pH在7.5至9.5範圍內且更佳在8.2至9.0範圍內。pH可藉助適宜緩衝液調節。
較佳地，本發明之第一態樣之噴墨印刷油墨係於超過30℃之溫度下施加。
較佳地，藉由噴墨印刷機施加之油墨之滴體積在20pl至100pl範圍內。
本發明中較佳類型之再循環印刷頭通常配備有儲存器加熱器及熱阻器以控制噴射溫度。較佳地，在使用Brookfield心軸SC4-18以150rpm量測時，在噴射溫度下噴墨印刷油墨之黏度在8mPa.s至20mPa.s範圍內，且更佳於32℃下在11mPa.s至14mPa.s範圍內。
除上文提及之組份以外，油墨組合物可視情況包含一或多種油墨添加劑。適於噴墨印刷油墨之較佳添加劑係流變改質劑、腐蝕抑制劑及螯合劑。較佳地，所有該等添加劑之總量不超過10重量份數。添加該等添加劑且包含組份(i)之一部分，添加至油墨中之水。
在第一較佳實施例中，油墨包含：(1)0.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具 有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第一質子極性有機溶劑；(3)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第二質子極性有機溶劑；(4)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第三極性質子有機溶劑；(5)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6)0.001至2份殺生物劑；(7)1至15份黏度調節劑；(8)100份中之其餘部分之水。
在此第一較佳實施例中，油墨更佳包含：(11)2.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(21)1至10份甘油；(31)0.5至5份乙二醇；(41)1至10份2-吡咯啶酮；(51)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(61)0.001至2份殺生物劑；(71)1至15份聚乙二醇20,000；(81)100份中之其餘部分之水。
在第二較佳實施例中，油墨包含： (1a)0.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2a)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第一質子極性有機溶劑；(3a)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第二質子極性有機溶劑；(4a)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第三極性質子有機溶劑；(5a)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6a)0.001至2份殺生物劑；(7a)2至6份乳膠黏合劑；(8a)0至15份黏度調節劑及(9a)100份中之其餘部分之水。
在第二較佳實施例中，油墨更佳包含：(1b)2.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2b)1至10份甘油；(3b)0.5至5份乙二醇；(4b)1至10份2-吡咯啶酮；(5b)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6b)0.001至2份殺生物劑；(7b)2至6份苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑； (8b)1至15份聚乙二醇20,000(8b)100份中之其餘部分之水。
本發明方法可用於在任何水溶性材料上印刷。
水溶性材料係能夠在以下條件下於20℃下在90秒內溶解之任何材料。
自膜切割三個測試試樣3.8cm×3.2cm。隨後將每一測試樣品固定於35mm滑動支架中。
於20℃下向燒杯中填充500ml水且標記燒杯中之水位。隨後將燒杯設定於磁力攪拌器上，添加攪拌棒且調節速度直至出現渦旋，其係水柱高度之約五分之一。標記渦旋之深度。
藉助鱷魚夾將容納試樣之35mm滑動支架固定至燒杯上方之固持器，使得滑動支架之長端平行於水表面。固持器之深度調節器應設定以使在滑動件下降時，夾之末端將比水表面低0.6cm。滑動支架之一個短側應靠近燒杯側，而另一側定位於攪拌棒中心之正上方，使得膜表面垂直於水流動。
在一個運動中，固定滑動件及夾下降至水中且定時器啟動。在膜分裂開時，發生崩解。在所有可見膜自滑動支架釋放時，滑動件自水中升高，同時繼續針對未溶解膜片段監測溶液。在所有膜片段不再可見且溶液變澄清時，發生溶解。
記錄個別及平均崩解及溶解時間。
測試方法之詳細論述可參見美國專利第6,787,512號。
較佳地，水溶性材料包含聚合材料。
適宜聚合物及共聚物包括聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯啶酮；聚環氧烷；丙烯醯胺；丙烯酸；纖維素；纖維素醚；纖維素酯；纖維素醯胺；聚乙酸乙烯酯；多羧酸及鹽；聚胺基酸或肽；聚醯胺；聚丙烯醯胺；馬來酸/丙烯酸之共聚物；多糖，包括澱粉；明膠；天然膠，例 如黃蓍膠及卡拉膠(carragum)；聚丙烯酸酯及水溶性丙烯酸酯共聚物；甲基纖維素；羧甲基纖維素鈉；糊精、乙基纖維素；羥乙基纖維素；羥丙基甲基纖維素；麥芽糊精及聚甲基丙烯酸酯。
更佳地，水溶性材料包含選自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及羥丙基甲基纖維素(HPMC)及其組合之聚合材料。較佳地，水溶性材料中聚合物之含量係至少60%。
水溶性材料之聚合物組份之平均分子量較佳為1,000至1,000,000、更佳10,000至300,000且尤其20,000至150,000。
水溶性材料中可使用聚合物之混合物。此可有益於控制水溶性材料之機械及/或溶解性質。因此，可混合具有高水溶解性之聚合物於具有高機械強度之聚合物。
(例如)包含可水解降解及水溶性聚合物摻合物之聚合物摻合物組合物(例如聚乳酸交酯及聚乙烯醇，藉由混合聚乳酸交酯與聚乙烯醇獲得，通常包含約1-35重量%聚乳酸交酯及約65重量%至99重量%聚乙烯醇)亦適宜。
在較佳實施例中，聚合物之60%至98%水解，更佳80%至90%水解，以改良材料之溶解特徵。
水溶性材料亦可包含一或多種添加成份。舉例而言，添加塑化劑(例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物)可為有益的。
較佳地，水溶性材料係聚乙烯醇(PVA)膜。較佳PVA膜之實例包括由MonoSol銷售之Monosol M8630、由Aicello供應之PT膜及K-系列膜及由Kuraray供應之VF-HP膜。
在本發明之印刷方法中，水溶性材料係含有農用化學品、水處理化學品或洗滌劑、尤其洗滌劑之單位劑量袋。水溶性單位劑量袋可在填充袋之前或在形成劑量之後印刷。
本發明之第二態樣提供適用於本發明之噴墨印刷方法中之噴墨油墨。
在第一較佳實施例中，油墨包含：(1)0.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第一質子極性有機溶劑；(3)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第二質子極性有機溶劑；(4)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第三極性質子有機溶劑；(5)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6)0.001至2份殺生物劑；(7)1至15份黏度調節劑；(8)100份中之其餘部分之水。
在此第一較佳實施例中，油墨更佳包含：(11)2.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(21)1至10份甘油；(31)0.5至5份乙二醇；(41)1至10份2-吡咯啶酮；(51)0.2至2份乙炔系表面活性劑； (61)0.001至2份殺生物劑；(71)1至15份聚乙二醇20,000；(81)100份中之其餘部分之水。
在第二較佳實施例中，油墨包含：(1a)0.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2a)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第一質子極性有機溶劑；(3a)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第二質子極性有機溶劑；(4a)1至10份於25℃下溶解性參數大於27.5之第三極性質子有機溶劑；(5a)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6a)0.001至2份殺生物劑；(7a)2至6份乳膠黏合劑；(8a)0至15份黏度調節劑及(9a)100份中之其餘部分之水。
在第二較佳實施例中，油墨更佳包含：(1b)2.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2b)1至10份甘油；(3b)0.5至5份乙二醇； (4b)1至10份2-吡咯啶酮；(5b)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6b)0.001至2份殺生物劑；(7b)2至6份苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑；(8b)1至15份聚乙二醇20,000(8b)100份中之其餘部分之水。
本發明之第二態樣之油墨中之油墨組份係如本發明之第一態樣中所述且較佳者。
本發明之第三態樣提供藉由如本發明之第一態樣中所述且較佳者之方法或利用如本發明之第二態樣中所述且較佳者之油墨印刷的水溶性材料。
較佳地，在本發明之第三態樣中，水溶性材料係藉由噴墨印刷方法且更佳藉由利用再循環噴墨印刷機之噴墨印刷方法來印刷。
更佳地，在本發明之第三態樣中，水溶性材料藉由利用再循環噴墨印刷機及如本發明之第二態樣中所述且較佳者之油墨之噴墨印刷方法來印刷。
水溶性材料係如本發明之第一態樣中所述且較佳者。因此，印刷水溶性材料較佳係聚乙烯醇膜。
尤佳地，在填充單位劑量袋之前或之後，水溶性材料係單位劑量袋。較佳地，單位劑量袋係更佳填充有農用化學品、水處理化學品或洗滌劑之聚乙烯醇袋。
根據本發明之第四態樣，提供包含如本發明之第二態樣中定義之油墨的噴墨印刷機油墨容器(例如匣或較大油墨罐)。
本發明之第五態樣提供具有含有如本發明之第二態樣中所述之油墨之如本發明之第一態樣中所述之再循環印刷機頭的噴墨印刷機。
本發明之第六態樣提供包含兩種或更多種如本發明之第二態樣 中所述且較佳者之不同顏色之油墨的油墨組。本發明之第六態樣之油墨組可含有除本發明之第二態樣中定義及闡述之油墨外之油墨。
在一個較佳實施例中，本發明之第六態樣包括包含黑色油墨、青色油墨、黃色油墨及洋紅色油墨之油墨組，其中該等油墨係如本發明之第二態樣中所述且較佳者。較佳地，黑色油墨中之顏料係碳黑；青色油墨中之顏料係顏料藍15：3；黃色油墨中之顏料係顏料黃74；且洋紅色油墨中之顏料係顏料紅122。
本發明之第六態樣之油墨組之第二較佳實施例提供包含黑色油墨、紅色油墨及白色油墨之油墨組，其中黑色油墨及紅色油墨係如本發明之第二態樣中所述且較佳者。較佳地，黑色油墨中之顏料係碳黑，且紅色油墨中之顏料係顏料紅122與顏料黃74之混合物，且白色油墨包含二氧化鈦。
較佳地，白色油墨包含：(a)1至25份二氧化鈦顏料；(b)0至8份苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑或苯乙烯丙烯酸黏合劑；(c)0至8份聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑；(d)0至5份選自由以下組成之群之二醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三乙二醇；(e)1至10份2-吡咯啶酮；(f)1至10份甘油；(g)0.01至2份乙炔系表面活性劑；(h)0.001至5份殺生物劑；(i)0至10份黏度調節劑；及(j)100份中之其餘部分之水；前提係(b)加(c)大於0。
更佳地，白色油墨包含：(a’)5至20份二氧化鈦顏料； (b’)2至6份苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑；(c’)0.5至2.5份乙二醇；(d’)2.5至7.5份2-吡咯啶酮；(e’)2至7.5份甘油；(f’)0.05至1.0份乙炔系表面活性劑；(g’)0.001至2份殺生物劑；(h’)100份中之其餘部分之水。
在白色油墨中，二氧化鈦可呈金紅石或銳鈦礦形式或兩種形式之混合物。
較佳地，二氧化鈦顏料係表面處理之二氧化鈦顏料。
端視油墨之期望最終用途應用而定，二氧化鈦顏料粒子可具有約1微米或更小之多種平均粒徑。
二氧化鈦顏料之顏色本質地係白色。
對於需求高遮蓋或裝飾印刷應用之應用而言，二氧化鈦粒子之Z平均粒子直徑較佳為小於1微米(1000nm)。較佳地，粒子之Z平均粒子直徑為50nm至950nm、更佳75nm至750nm且仍更佳100nm至500nm。尤佳地，二氧化鈦粒子之Z平均粒子直徑為125nm至350nm且更尤其150nm至300nm。Z平均粒子直徑可使用來自Malvern Instruments之Zetasizer®容易地量測。此大小之二氧化鈦粒子通常稱作顏料性二氧化鈦。
對於需求具有一定透明度之白色之應用而言，顏料較佳者係「奈米」二氧化鈦。「奈米」二氧化鈦粒子之Z平均粒子直徑通常在約10nm至約200nm、較佳約20nm至約150nm且更佳約35nm至約75nm之範圍內。包含奈米二氧化鈦之油墨可提供改良之色度及透明度，同時仍保留對光褪色之良好抗性及適當色彩角。
另外，利用多個粒徑可實現獨特優點，例如不透明性及UV保 護。該等多個大小可藉由添加顏料性及奈米級二氧化鈦來達成。
油墨中二氧化鈦粒子之使用來自Malvern Instruments之Zetasizer量測之Zetasizer多分散性指數較佳小於0.2。
較佳經由漿液濃縮組合物將二氧化鈦顏料納入油墨調配物中。基於總漿液重量，漿液組合物中存在之二氧化鈦之量較佳係約20wt%至約80wt%。
二氧化鈦顏料可為實質上純之二氧化鈦或可包含其他金屬氧化物。該等其他金屬氧化物較佳係選自由以下組成之群中之一或多者：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鹽及其混合物。其他金屬氧化物可(例如)藉由與其他金屬化合物共氧化或共沈澱納入顏料粒子中。若二氧化鈦顏料包含共氧化或共沈澱金屬，則其較佳係以金屬氧化物形式以0.1wt%至20wt%、更佳0.5wt%至5wt%且仍更佳0.5wt%至1.5wt%(基於總二氧化鈦顏料重量)之量存在。
在較佳實施例中，表面處理之二氧化鈦顏料之表面經選自由以下組成之群之無機化合物塗佈：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽或氧化鋯。更佳地，表面處理之二氧化鈦之表面經氧化鋁、二氧化矽或其混合物處理。基於二氧化鈦之總重量，該等塗料可以0.1wt%至10wt%且較佳0.5wt%至3wt%之量存在。
表面處理之二氧化鈦之表面亦可攜帶一或多種有機表面塗料。有機表面塗料係(例如)選自由以下組成之群：羧酸、矽烷、矽氧烷及烴蠟及其反應產物。基於二氧化鈦之總重量，有機表面塗料之量通常在0.01wt%至6wt%、較佳0.1wt%至3wt%且更佳0.5wt%至1.5wt%之範圍內。
表面處理之二氧化鈦之較佳表面處理物包括氧化鋁、矽酸鹽、甲聚矽氧烷、聚二甲基矽氧基乙基聚二甲基矽氧烷、三乙氧基矽基乙基聚二甲基矽氧基乙基聚二甲基矽氧烷、PEG-10聚二甲基矽氧烷、 PEG-9聚二甲基矽氧基乙基聚二甲基矽氧烷、PEG-8甲醚三乙氧基矽烷、三異硬脂酸異丙基鈦及三乙氧基辛醯基矽烷。表面處理之二氧化鈦之表面處理物亦可為雜合處理物，例如聚羥基硬脂酸及矽烷(尤其三乙氧基辛醯基矽烷及聚羥基硬脂酸)、三異硬脂酸異丙基鈦及氧化鋁及三乙氧基矽基乙基聚二甲基矽氧基乙基聚二甲基矽氧烷、三異硬脂酸異丙基鈦及三乙氧基矽基乙基聚二甲基矽氧基乙基聚二甲基矽氧烷。
在一個較佳實施例中，表面處理之二氧化鈦顏料經處理以使其具有親水特徵。
在較佳實施例中，用氧化鋁、二氧化矽或其混合物處理表面處理之二氧化鈦顏料之表面。
較佳地，表面處理之二氧化鈦係化妝品級材料。
二氧化鈦顏料較佳係以2至23份且更佳5至20份之範圍存在。
其他組份係如本發明之第一態樣中所述且較佳者。
本發明之第六態樣之油墨組之第三較佳實施例提供包含黑色油墨、青色油墨、洋紅色油墨、黃色油墨、紅色油墨及白色油墨之油墨組。在第三較佳實施例中，黑色油墨、青色油墨、洋紅色油墨、黃色油墨及紅色油墨係如第一及第二實施例中所述且較佳者。
實例
現藉由以下實例闡釋本發明，其中除非另外說明相反之情形，否則所有份數均係以重量計。
自身可分散之顏料之製備 分散劑之製備
藉由分別重量比例為78.5對21.5之甲基丙烯酸苄基酯及甲基丙烯 酸之溶液共聚製備分散劑。分散劑係以乾燥固體形式分離且具有2.5莫耳酸基團/g分散劑之酸值。
分散劑溶液之製備
將分散劑(200份)溶解於水中以構成1000份並用氫氧化鉀水溶液中和以產生具有約9之pH之水溶液。
研磨基質之製備 黑色研磨基質
將顏料粉末(90份碳黑顏料)及分散劑溶液(180份)混合在一起以形成預混合物。若適當，向預混合物中添加水以提供適宜黏度用於混合及研磨。
將預混合物徹底混合在一起。在混合後，將混合物轉移至含有研磨珠粒之珠粒磨機中。隨後將混合物研磨若干小時直至獲得約110nm之期望粒徑為止。粒徑係如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均化粒徑。
隨後自研磨混合物移除研磨珠粒以產生黑色研磨基質。
洋紅色研磨基質
洋紅色研磨基質係以與黑色研磨基質相同之方式製備，只是使用洋紅色顏料(85份C.I.顏料122)及分散劑溶液(1)(127.5份)。對於洋紅色研磨基質而言，繼續研磨若干小時直至獲得約120nm之粒徑為止。粒徑係如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均化粒徑。
隨後自研磨混合物移除研磨珠粒以產生洋紅色研磨基質。
黃色研磨基質
黃色研磨基質係以與黑色研磨基質相同之方式製備，只是使用黃色顏料(100份C.I.顏料黃74)及分散劑溶液(250份)。對於黃色研磨基質而言，繼續研磨若干小時直至獲得約120nm之粒徑為止。粒徑係如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均化粒徑。
隨後自研磨混合物移除研磨珠粒以產生黃色研磨基質。
青色研磨基質
青色研磨基質係以與黑色研磨基質相同之方式製備，只是使用青色顏料(150份C.I.顏料藍15：3)及分散劑溶液(225份)。對於青色研磨基質而言，繼續研磨若干小時直至獲得約120nm之粒徑為止。粒徑係如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均化粒徑。
隨後自研磨混合物移除研磨珠粒。此產生青色研磨基質(1)。
囊封顏料之製備
藉由添加純水將上述製備之研磨基質調節至約10重量%之固體含量。
隨後使用交聯劑(DenacolTM EX-321，自Nagase ChemteX獲得，其中重量/環氧=140，下文縮寫為EX-321)使每一研磨基質中之分散劑交聯。此會交聯分散劑中之羧酸基團且藉此囊封顏料。藉由存在少量硼酸(自Aldrich獲得)控制交聯反應。藉由將上述混合物加熱至約65℃之溫度並保持5小時實施交聯反應。參照如表1之第1欄中所指示，此製備多種不同囊封顏料。
囊封顏料之純化
藉助超濾各自純化上述製備之囊封顏料。利用純水透析過濾囊封顏料分散液。隨後使用超濾膜將囊封分散液濃縮回約10重量%至13重量%之固體含量。
實例性油墨 實例1
現藉由以下實例闡釋本發明，其中除非另外說明相反之情形，否則所有份數均係以重量計。
所用自身可分散之顏料係可自FUJIFILM Imaging Colorants Limited購得之Pro-Jet® APD 1000顏料分散液。
Surfynol® 440係來自Air Products之乙炔系表面活性劑。
Rovene® 4111係來自Mallard Creek Polymers之苯乙烯丁二烯分散液。Rovene 6102之Tg係20℃且酸值係50mgKOH/g。
1,2-苯并異噻唑啉-3-酮係以Proxel® GXL(20%溶液)自Lonza獲得。
PEG 20K係聚乙二醇20,000。
油墨實例1- 紅色油墨
油墨實例2- 黑色油墨
經由來自FUJIFILM Dimatix之StarFire® SG1024再循環印刷頭印刷油墨。StarFire® SG1024再循環印刷頭通常僅與非水性油墨一起使用，此乃因在與水性油墨一起使用時其面板「潤濕」之趨勢，由此不利地影響印刷機性能。
然而，實例性油墨印刷而無任何問題。利用JetXpert墨滴觀測儀對印刷頭拍照。利用本發明油墨中之任一者無任何面板潤濕之證據。
藉由利用與固體塊組合之噴嘴檢查圖案印刷影像評估在經由 StarFire SG1024印刷頭印刷時油墨之持續性。顏色之固體塊量測為30mm長，此值稍後用於計算較長期羽化/潛伏效應。使用噴嘴測試圖案以定量在測試過程中退出之噴嘴。
15分鐘後，未觀察到顯著降解且未觀察到丟失噴嘴。
藉由印刷由一系列線及區塊組成之影像檔評估StarFire SG1024印刷頭中油墨之潛伏。對每一區塊進行定時，以與前一區塊相隔1秒印刷，最後一個區塊代表6秒。對於每一區塊而言，頂部部分應清晰印刷，此乃因其代表基線，若存在潛伏問題，下部部分將具有羽化外觀。
6秒後，利用油墨未觀察到潛伏問題。
PVA溶解測試
將所印刷PVA基板溶解於水中，同時繼續攪拌。溶解溶液並使用0.3微米濾紙過濾。藉由在顯微鏡下檢查評價濾紙上之粒子並在分散粒子上實施粒徑量測。
摩擦測試
將無棉絮擦布浸泡於Persan®洗滌劑中且隨後針對PVA印刷試樣輕柔摩擦(5至7次)。未觀察到顯著轉移。
對抗洗滌劑之印刷穩健性
分別於5℃、25℃、40℃及60℃下將PVA印刷品浸泡於Persan洗滌劑中。使用減去乳膠組份之白色油墨印刷比較PVA印刷品。
儘管實例性油墨顯示優良性能，但無乳膠黏合劑之白色油墨在數小時內自基板剝離。
墨漬測試
使用不同油墨試樣將測試影像印刷於PVA基板上。所印刷試樣係2片織物與U形釘之間之U形釘。在2ml/L洗滌劑溶液存在下於5℃下將試樣放置於水中，並繼續攪拌30分鐘。在PVA基板溶解後，針對任何 可見漬評估測試織物。於不同溫度下重複測試：25℃、40℃及60℃。
所用織物具有4×11cm之尺寸且係自Testfabrics公司，PA,USA獲得。評估12種不同織物。其係醋酯細絲、SEF(Modacrylic)、三醋酯細絲、漂白棉、克列絲綸61(Creslan 61)(丙烯酸)、滌綸54(Dacron 54)(聚酯)、滌綸64(聚酯)、耐綸66(聚醯胺)、奧倫75(Orlan 75)(丙烯酸)、絹絲、聚丙烯(聚烯烴)、纖維膠(Rayon)及羊毛(Worsted)。使用黑色測試織物以測試白色油墨之染色。
影像品質
PVA膜通常具有無光澤及有光澤側。將紅色實例性油墨1及黑色實例性油墨2印刷至來自Monosol之M8630 PVA之有光澤及無光澤側上。隨後評估印刷品質且無光澤側及有光澤側上之印刷品之L*a*b*參數之間無可辨別之差異。
油墨組實例
油墨組係使用表1中所示之油墨製備。使用具有StarFire SG1024印刷頭之噴墨印刷機將油墨組之油墨印刷至源自Monosol及Aicello之各種PVA膜上。所有印刷品皆具有可接受之品質。

Claims (15)

  1. 一種使用自身可分散之顏料在水溶性材料上印刷之方法，該自身可分散之顏料包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團。
  2. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中該自身可分散之顏料包含以下中之一或多者：碳黑；顏料藍15：3；顏料黃74及顏料紅122。
  3. 如請求項1或2之在水溶性材料上印刷之方法，其中該羧基官能基分散劑包含甲基丙烯酸苄基酯。
  4. 如請求項1或2之在水溶性材料上印刷之方法，其中該羧基官能基分散劑係包含以下各項之共聚物：(i)75至97份之一或多種疏水烯系不飽和單體，其包含至少50份之甲基丙烯酸苄基酯；(ii)3至25份之一或多種具有一或多個羧基之親水烯系不飽和單體；及(iii)0至1份之具有一或多個親水非離子基團之親水烯系不飽和單體；其中該等份數係以重量計。
  5. 如請求項1或2之在水溶性材料上印刷之方法，其中該交聯劑具有至少兩個環氧基團。
  6. 如請求項1或2之在水溶性材料上印刷之方法，其中該水溶性材料係聚乙烯醇膜。
  7. 如請求項1或2之在水溶性材料上印刷之方法，其中該印刷方法 係噴墨印刷方法。
  8. 一種噴墨油墨，其適用於如請求項7中所述之噴墨印刷方法，該噴墨油墨包含：(11)2.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(21)1至10份甘油；(31)0.5至5份乙二醇；(41)1至10份2-吡咯啶酮；(51)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(61)0.001至2份殺生物劑；(71)1至15份聚乙二醇20,000；(81)100份中之其餘部分之水。
  9. 一種噴墨油墨，其適用於如請求項7中所述之噴墨印刷方法，該噴墨油墨包含：(1b)2.5至7.5份自身可分散之顏料，其包含在顏料核心周圍由具有至少兩個選自以下之基團之交聯劑交聯的羧基官能基分散劑：氧雜環丁烷、碳二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰脲酸酯及環氧基團；(2b)1至10份甘油；(3b)0.5至5份乙二醇；(4b)1至10份2-吡咯啶酮；(5b)0.2至2份乙炔系表面活性劑；(6b)0.001至2份殺生物劑；(7b)2至6份苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑； (8b)1至15份聚乙二醇20,000(9b)100份中之其餘部分之水。
  10. 一種水溶性材料，其係藉由如請求項1至7中任一項之方法印刷。
  11. 如請求項10之水溶性材料，其係在填充單位劑量袋之前或之後之該單位劑量袋。
  12. 一種油墨組，其包含兩種或更多種不同顏色之如請求項8或9之油墨。
  13. 一種油墨組，其包含黑色油墨、青色油墨、黃色油墨及洋紅色油墨，其中該等油墨係如請求項8或9中所述且其中該黑色油墨中之顏料係碳黑；該青色油墨中之顏料係顏料藍15：3；該黃色油墨中之顏料係顏料黃74；且該洋紅色油墨中之顏料係顏料紅122。
  14. 一種油墨組，其包含黑色油墨、紅色油墨及白色油墨，其中該黑色油墨及該紅色油墨係如請求項8或9中所述且其中該黑色油墨中之顏料係碳黑，且該紅色油墨中之顏料係顏料紅122與顏料黃74之混合物，且該白色油墨包含可分散形式之二氧化鈦。
  15. 一種油墨組，其包含黑色油墨、青色油墨、洋紅色油墨、黃色油墨、紅色油墨及白色油墨，其中該等黑色油墨、青色油墨、洋紅色油墨、黃色油墨及紅色油墨係如請求項8或9中所述。
TW104122382A 2014-07-11 2015-07-09 印刷方法 TW201621003A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1412376.4A GB2528121A (en) 2014-07-11 2014-07-11 Printing process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201621003A true TW201621003A (zh) 2016-06-16

Family

ID=51454011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104122382A TW201621003A (zh) 2014-07-11 2015-07-09 印刷方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9969895B2 (zh)
EP (1) EP3167018A1 (zh)
JP (1) JP2017527462A (zh)
CN (1) CN106471070A (zh)
GB (1) GB2528121A (zh)
HK (1) HK1232247A1 (zh)
MX (1) MX2016017047A (zh)
TW (1) TW201621003A (zh)
WO (1) WO2016005727A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018505244A (ja) * 2014-12-12 2018-02-22 フジフィルム・イメイジング・カラランツ，インコーポレーテッド インク
EP3230392A1 (en) * 2014-12-12 2017-10-18 Fujifilm Imaging Colorants, Inc. Inks
JP2018528876A (ja) * 2015-07-15 2018-10-04 フジフィルム・イメイジング・カラランツ，インコーポレーテッド 水溶性材料上での印刷方法
US20170225450A1 (en) * 2016-02-10 2017-08-10 The Procter & Gamble Company Process for printing water soluble film
WO2017159687A1 (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 花王株式会社 顔料水分散体
CN106154692A (zh) * 2016-08-30 2016-11-23 南京邮电大学 一种拍摄水墨晕染动态视频的设备及其使用方法
WO2018073560A1 (en) 2016-10-20 2018-04-26 Fujifilm Imaging Colorants, Inc. Ink
FR3058151B1 (fr) * 2016-10-31 2021-04-09 Cabot Corp Polymeres pour des encres pour imprimantes a jet d'encre
JP6977500B2 (ja) * 2017-11-20 2021-12-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性記録液セット、およびそれらを用いた印刷物の製造方法
JP7036338B2 (ja) * 2017-12-27 2022-03-15 花王株式会社 インクセット
JP7013967B2 (ja) * 2018-03-16 2022-02-01 株式会社リコー インク用白色顔料分散体、インク組成物、画像形成方法および画像形成装置
GB2573158A (en) * 2018-04-27 2019-10-30 Sensient Colors Uk Ltd Inkjet ink set and method of printing
EP3736311A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-11 Agfa Nv Aqueous inkjet ink sets
EP3798013B1 (en) * 2019-09-25 2024-05-01 Agfa Nv Manufacturing methods of printed corrugated cardboard

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030104969A1 (en) * 2000-05-11 2003-06-05 Caswell Debra Sue Laundry system having unitized dosing
EP1697470B1 (en) * 2003-12-06 2008-10-08 FUJIFILM Imaging Colorants Limited A process for preparing modified particulate solid materials and inks comprising the same
GB0427747D0 (en) 2004-12-18 2005-01-19 Avecia Ltd Process
US8309203B2 (en) * 2006-07-05 2012-11-13 The Procter & Gamble Company Water-soluble substrate with resistance to dissolution prior to being immersed in water
JP2008037879A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物、接着剤、印刷用インク及びインクジェット用インク
JP4902437B2 (ja) * 2006-09-27 2012-03-21 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置
US20080207811A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Brust Thomas B Pigment based inks for high speed durable inkjet printing
EP2182035B1 (en) * 2007-08-21 2015-06-03 Kao Corporation Aqueous ink for inkjet recording
WO2009063355A1 (en) 2007-11-13 2009-05-22 The Procter & Gamble Company Process for creating a unit dose product with a printed water soluble material
US7714076B2 (en) 2008-03-27 2010-05-11 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
GB0817996D0 (en) 2008-10-02 2008-11-05 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process, dispersions and use
WO2010104846A2 (en) * 2009-03-13 2010-09-16 Videojet Technologies Inc. Thermal ink jet printing method
WO2010135238A1 (en) 2009-05-19 2010-11-25 The Procter & Gamble Company A method for printing water-soluble film
WO2011008813A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company An aqueous ink jet ink comprising a crosslinking pigment dispersion based on diblock polymeric dispersants
GB0919038D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Printing process
JP2013511605A (ja) * 2009-11-23 2013-04-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 構造化ビニルポリマー分散剤に基づく架橋顔料分散系
GB201021603D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Inks & printing process
WO2012149577A2 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of preparing cross-linked colorant dispersions
CN103619968A (zh) * 2011-05-11 2014-03-05 富士胶卷成像染料公司 油墨和打印工艺
JP5554302B2 (ja) * 2011-08-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法
JP5591774B2 (ja) * 2011-08-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
GB201305107D0 (en) 2013-03-20 2013-05-01 Fujifilm Imaging Colorants Inc Printing process
GB201305109D0 (en) 2013-03-20 2013-05-01 Fujifilm Imaging Colorants Inc Inks

Also Published As

Publication number Publication date
MX2016017047A (es) 2017-05-12
GB201412376D0 (en) 2014-08-27
HK1232247A1 (zh) 2018-01-05
CN106471070A (zh) 2017-03-01
JP2017527462A (ja) 2017-09-21
EP3167018A1 (en) 2017-05-17
US9969895B2 (en) 2018-05-15
US20170158896A1 (en) 2017-06-08
GB2528121A (en) 2016-01-13
WO2016005727A1 (en) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201621003A (zh) 印刷方法
US10190008B2 (en) Method for printing on water-soluble material
CN110248816B (zh) 预处理液和包含所述预处理液的油墨套装
TW201720883A (zh) 印刷方法
TWI553063B (zh) 墨水及印刷方法
JP2013166364A (ja) 画像記録方法及び画像記録物
TW201631062A (zh) 墨水
TW201631061A (zh) 墨水
JP2020075436A (ja) 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット
JP2019199566A (ja) 捺染インクジェット用水性顔料インク、捺染物の製造方法、及びインクセット
WO2019078136A1 (ja) インクセット
JP2017082212A (ja) コアシェル型変性顔料及び水性顔料分散体
JP2023507767A (ja) インクジェットインク及びプライマー流体セット
JP5038832B2 (ja) 色材含有組成物、記録用インク及びインクカートリッジ及びそれを使用した画像記録装置
JP2012213906A (ja) 画像形成方法
JP2018122588A (ja) 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット
JP2019019293A (ja) 顔料水分散体、及び水系インク
US10738210B2 (en) Ink
JP2023507768A (ja) インクジェットインクおよびプライマー流体セット
JP6104645B2 (ja) 水圧転写向け非水系インクジェット用インク組成物およびこれを用いた印刷物
JP2023507643A (ja) インクジェットインクおよびプライマー流体セット
JP2016180033A (ja) 再剥離性圧着記録用紙の感圧接着剤層用の水性インクジェット用インク組成物
JP7243942B2 (ja) インクジェットインク用顔料分散体、インクジェットインク及び印刷物
WO2024079999A1 (ja) インクジェットインク用顔料分散体、インクジェットインク及び印刷物
JP2023060809A (ja) インクセット、画像形成方法、及び画像形成装置