TW201620910A - 含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物、其的製備方法及包含其的有機發光二極體 - Google Patents
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Abstract
一種含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物,是由式(I)所示,其中,R1及R2各自表示氫、烷基、未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基,該取代基是選自於烷基、烷氧基或鹵素;其條件是R1及R2中至少一者為芳香基。該式(I)經光或電激發後放射出的螢光波長在430至480nm之間。
□
Description
本發明是有關於一種適用於有機發光二極體中的發光層的化合物,特別是指一種含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物。
目前有機發光二極體(organic light emitting diode,簡稱OLED)領域中,研究重點之一在於開發出更多性能佳的經光或電激發後可放射出藍色螢光的材料。例如韓國專利案KR20120078530揭示一種用於有機發光二極體的發光層的有機激發發光化合物,如式(1)所示:
於式(1)中,當X1為氫時,X2為或
等的芳香基團,可使該有機激發發
光化合物具有較大的立體障礙效應(steric effect),繼而使該有機激發發光化合物彼此間不會堆疊,而具有較佳的螢光量子效率。雖該有機激發發光化合物具有較佳的螢光量子效率,但該有機激發發光化合物經光或電激發後所放射出的藍光的色純度不佳。且該有機激發發光化合物因分子量較大,導致在有機發光二極體的發光層製程中,需要較高的氣化溫度方能使該有機激發發光化合物氣化。
由上述可知,目前經光或電激發後可放射出藍色螢光的有機激發發光化合物尚有不足之處,因此若能提供一種新穎、經光或電激發後可放射出藍色螢光的有機激發發光化合物供業界選擇,對有機發光二極體的產業發展是很有幫助的。
因此,本發明之第一目的,即在提供一種含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物。該含咪唑[1,2-a]嘧啶(imidazo[1,2-a]pyrimidine)結構的化合物經光或電激發後可放射出藍色螢光(藍色螢光波長範圍為430至480nm)。
於是本發明含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物,是由式(I)所示:
於式(I)中,R1及R2各自表示氫、烷基、未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基,該取代基是選自於烷基、烷氧基或鹵素,其條件是R1及R2中至少一者為未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基;及該式(I)經光或電激發後放射出的螢光波長範圍為430至480nm。
因此,本發明之第二目的,即在提供一種有機發光二極體。
於是本發明有機發光二極體,包含:一包括如上所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的發光層。
因此,本發明之第三目的,即在提供一種含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製備方法。
於是本發明含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製備方法,包含以下步驟:使一包括式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物的混合物進行一反應,以形成一由式(I)所示的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物;其中,
式(I)至(III)中,R1及R2各自表示氫、烷基、未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基,該取代基是選自於烷基、烷氧基或鹵素,X表示-Br、-F或-Cl,及其條件是R1及R2中至少一者為未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基;及該式(I)經光或電激發後放射出的螢光波長範圍為430至480nm。
本發明之功效在於:該含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的咪唑[1,2-a]嘧啶為一拉電子基團,而胺基基團為一推電子基團,藉由該拉電子基團與推電子基團的配合,使該含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物經光或電激發後放射出藍色螢光。
以下將就本發明內容進行詳細說明:
較佳地,該未經取代的芳香基表示 ,該經至少一取代基取代的芳香基
表示
較佳地,該烷基表示C1至C25的烷基。更佳地,該烷基表示C1至C10的烷基;又更佳地,該烷基表示C1至C5的烷基。於本發明之一具體例中,該烷基表示甲基;於本發明之另一具體例中,該烷基表示乙基。
較佳地,該R1及R2為未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基。更佳地,該R1及R2分別選自
較佳地,該混合物還包含一鹼性化合物,該鹼性化合物例如但不限於:碳酸銫(Cs2CO3)。較佳地,該反應是在一觸媒及一溶劑存在下進行。該觸媒並無特別的限制,只要能促進反應進行即可,例如但不限於:醋酸鈀[Palladium(II)acetate,簡稱Pd(OAc)2]、三第三丁基膦
[tri-tert-butylphosphine,簡稱P(t-Bu)3]等。該溶劑並無特別的限制,只要能溶解該混合物及該觸媒,或使反應在較均相的環境下進行的溶劑皆可,例如但不限於:甲苯、N-甲基吡咯烷酮(Methylpyrrolidone,簡稱NMP)、等。
較佳地,該反應的操作溫度範圍為110℃至130℃。
本發明之其他的特徵及功效,將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現,其中:圖1是一螢光光譜圖,說明實施例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖2是一螢光光譜圖,說明實施例2的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖3是一螢光光譜圖,說明實施例3的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖4是一螢光光譜圖,說明實施例4的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖5是一螢光光譜圖,說明實施例5的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖6是一螢光光譜圖,說明實施例6的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖7是一螢光光譜圖,說明實施例7的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖8是一螢光光譜圖,說明實施例8的含咪唑[1,2-a]
嘧啶結構的化合物的放射光波長;圖9是一螢光光譜圖,說明實施例9的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長;及圖10是一螢光光譜圖,說明比較例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波長。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
[合成例]
將10.5g(110mmole)的2-胺基嘧啶(2-aminopyrimidine)及27.8g(100mmole)的2,4’-二溴苯乙酮(2,4’-dibromoacetophenone)溶於350ml的乙醇中,並從25℃緩慢升溫至75℃,迴流反應4小時。反應完後降溫至25℃,再加入2當量的氫氧化鉀並攪拌,此時有大量固體析出。再過濾以分離出固體,並用二氯甲烷及正己烷的混合液(二氯甲烷:正己烷=1:10)進行再結晶,得到15.4g的淡粉色固體化合物1,產率為56%。
該化合物1的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.08(dd,J=4.2,6.6,1H,1×Ar-H),7.67(d,J=8.4,2H,2×Ar-H),7.96(d,J=8.4,2H,2×Ar-H),8.43(s,1H,1×Ar-H),8.54-8.56(m,1H,1×Ar-H),8.96(dd,J=4.8,6.6,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF
質譜分析:m/z 274.12[M+H]+。該化合物1的結構:
[實施例1]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
步驟(A):在一反應瓶中,將0.27g(1.0mmole)的化合物1溶於9ml已除水的甲苯及1ml的N-甲基吡咯烷酮中,接著依序加入0.04g(19mmole)醋酸鈀、97μL(40mmole)的三叔丁基膦、0.25g(1.5mmole)的二苯胺(diphenylamine),及0.52g(1.6mmole)的碳酸銫後,於一微波裝置中(溫度130℃,最大功率400W),在氮氣下升溫迴流90分鐘。
步驟(B):以管柱層析法純化[管柱填充物為矽膠(silica)粉末,沖提液為四氫呋喃:正己烷=3:1],收集濾液,並用減壓濃縮機去除濾液中的沖提液,得到0.025g黃褐色固體,產率6.9%。
該黃褐色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.10-7.03(m,9H,9×Ar-H),7.34(t,J=7.5,4H,4×Ar-H),7.91(d,J=8.4,2H,2×Ar-H),8.28(s,1H,1×Ar-H),8.49(d,J=1.5,1H,1×Ar-H),8.94(d,J=5.4,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 362.07[M+H]+。該黃褐色固體的結構:
[實施例2]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例2是以與實施例1相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.25g(1.5mmole)二苯胺換成0.33g(1.5mmole)N-苯基-1-萘胺(N-phenyl-1-naphthylamine)。可得到0.033g黃褐色固體,產率8.0%。
該黃褐色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.04-6.93(m,6H,6×Ar-H),7.27(t,J=7.8,2H,2×Ar-H),7.62-7.40(m,4H,4×Ar-H),7.86(d,J=8.8,3H,3×Ar-H),7.98(d,J=8.1,2H,2×Ar-H),8.22(s,1H,1×Ar-H),8.47(d,J=1.9,1H,1×Ar-H),8.92(d,J=6.9,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 411.98[M+H]+。該黃褐色固體的結構:
[實施例3]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
步驟(A):在一反應瓶中,將0.55g(2.0mmole)的化合物1溶於16ml已除水的甲苯及3ml的N-甲基吡咯
烷酮中,接著依序加入0.08g(0.36mmole)醋酸鈀、0.19mL(0.81mmole)的三叔丁基膦、0.27mL(3.0mmole)的苯胺(aniline),及0.72g(2.2mmole)的碳酸銫後,於一微波裝置中(溫度130℃,最大功率100W),在氮氣下升溫迴流90分鐘。
步驟(B):待(A)步驟反應完後,利用減壓濃縮機將該反應瓶中的甲苯抽乾,再於該反應瓶中加水以析出固體。接著,進行過濾以得到該固體,為一粗產物。
步驟(C):以管柱層析法純化[管柱填充物為矽膠粉末,沖提液為四氫呋喃:正己烷=3:1],收集濾液,並用減壓濃縮機去除濾液中的沖提液,得到0.28g黃褐色固體,產率48%。
該黃褐色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):6.87(t,J=7.2,1H,1×Ar-H),7.01(dd,J=6.6,4.2,1H,1×Ar-H),7.16-7.12(m,4H,4×Ar-H),7.27(t,J=7.6,2H,2×Ar-H),7.87(d,J=8.7,2H,2×Ar-H),8.22(s,1H,1×Ar-H),8.40(s,1H,1×N-H),8.47(dd,J=4.2,1.8,1H,1×Ar-H),8.92(dd,J=6.9,2.1,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 287.10
[M+H]+。該黃褐色固體的結構:
[實施例4]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例4是以與實施例3相同的步驟來製備,
不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.43g(3.0mmole)的1-萘胺(1-naphthylamine)。可得到0.25g黃褐色固體,產率37%。
該黃褐色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.01(dd,J=6.3,4.2,1H,1×Ar-H),7.11(d,J=8.4,1H,1×Ar-H),7.60-7.40(m,5H,5×Ar-H),7.93-7.85(m,3H,3×Ar-H),8.15-8.19(m,1H,1×Ar-H),8.21(s,1H,1×N-H),8.46(d,J=4.2,2H,2×Ar-H),8.92(d,J=6.6,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 336.07[M+H]+。該黃褐色固體的結構:
[實施例5]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例5是以與實施例3相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.32g(3.0mmole)的對甲苯胺(p-toluidine)。可得到0.25g黃褐色固體,產率37%。
該黃褐色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):2.25(s,3H,1×CH3),7.11-6.99(m,7H,1×Ar-H),7.83(d,J=8.7,2H,2×Ar-H),8.20(s,1H,1×Ar-H),8.25(s,1H,1×N-H),8.46(dd,J=4.2,
1.8,1H,1×Ar-H),8.91(dd,J=6.9,2.1,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 301.18[M+H]+。該黃褐色固
體的結構:
[實施例6]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例6是以與實施例3相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.37mL(3.0mmole)的間甲氧基苯胺(m-anisidine)。可得到0.27g土黃色固體,產率43%。
該土黃色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):3.73(s,3H,1×CH3),6.45(dd,J=8.1,1.8,1H,1×Ar-H),6.66(s,1H,1×Ar-H),6.72(d,J=8.1,1H,1×Ar-H),7.02(dd,J=4.2,6.6,1H,1×Ar-H),7.17(dd,J=7.8,6.3,3H,3×Ar-H),7.87(d,J=8.4,2H,2×Ar-H),8.22(s,1H,1×Ar-H),8.40(s,1H,1×N-H),8.47(dd,J=3.9,2.1,1H,1×Ar-H),8.92(t,J=6.6,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 317.00[M+H]+。該
土黃色固體的結構:
[實施例7]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例7是以與實施例3相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.37mL(3.0mmole)的2,5-二甲基苯胺(2,5-dimethylaniline)。可得到0.16g黃色固體,產率25%。
該黃色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):2.16(s,3H,1×CH3),2.23(s,3H,1×CH3),6.77(d,J=7.5,1H,1×Ar-H),6.92(d,J=8.7,2H,2×Ar-H),7.11-6.99(m,3H,3×Ar-H),7.60(s,1H,1×N-H),7.81(d,J=8.7,2H,2×Ar-H),8.18(s,1H,1×Ar-H),8.45(dd,J=4.2,1.8,1H,1×Ar-H),8.90(t,J=6.6,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 315.02[M+H]+。該
黃色固體的結構:
[實施例8]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例8是以與實施例3相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.37mL(3.0mmole)的對乙基苯胺(4-ethylaniline)。可得到0.30g黃色固體,產率48%。
該黃色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):1.17(t,J=7.5,3H,1×CH3),2.56(quint,J=7.5,2H,1×CH2),7.01(dd,J=6.6,4.2,1H,1×Ar-H),7.14-7.05(m,6H,6×Ar-H),7.84(d,J=8.4,2H,
2×Ar-H),8.20(s,1H,1×N-H),8.27(s,1H,1×Ar-H),8.46(dd,J=3.9,1.8,1H,1×Ar-H),8.91(dd,J=6.6,1.8,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 314.71[M+H]+。該
黃色固體的結構:
[實施例9]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
實施例9是以與實施例3相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.38g(3.0mmole)的對氯苯胺(4-chloroaniline)。將步驟(C)的沖提液改為四氫呋喃:正己烷=2:1,可得到0.24g黃色固體,產率37%。
該黃色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):7.02(dd,J=6.3,4.5,1H,1×Ar-H),7.14(t,J=7.5,4H,4×Ar-H),7.29(d,J=8.4,2H,2×Ar-H),7.89(d,J=8.1,2H,2×Ar-H),8.24(s,1H,1×N-H),8.48(d,J=3.3,1H,1×Ar-H),8.53(s,1H,1×Ar-H),8.93(d,J=6.6,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 320.96
[M+H]+。該黃色固體的結構:
[比較例1]含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物
比較例1是以與實施例3相同的步驟來製備,不同的地方在於:將步驟(A)中使用的0.27mL(3.0mmole)的苯胺換成0.37g(3.0mmole)的對甲氧基苯胺(p-anisidine)。可得到0.29g黃褐色固體,產率45%。
該黃褐色固體的核磁共振光譜分析:1H-NMR:(300MHz,DMSO),δ(ppm):3.73(s,3H,1×CH3),6.90(d,J=8.7,1H,1×Ar-H),6.92-7.02(m,3H,3×Ar-H),7.10(d,J=8.7,2H,2×Ar-H),7.81(d,J=8.7,2H,2×Ar-H),8.11(s,1H,1×N-H),8.18(s,1H,1×Ar-H),8.45(dd,J=4.2,2.1,1H,1×Ar-H),8.90(dd,J=6.6,1.8,1H,1×Ar-H)。MALDI-TOF質譜分析:m/z 317.05[M+H]+。該黃褐色固
體的結構:
[評價項目]
1.最大吸收波長(UV/Vis λmax)量測:
將實施例1至9及比較例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物分別溶解於乙酸乙酯後,得到濃度為2x10-4M的待測溶液,以紫外光/可見光光譜儀(廠商型號:Varain的Cary 50 Bio)測量每一待測溶液的吸收光譜(單位:nm,測量條件為:濃度為2x10-4M,測量範圍200nm至800nm),得到實施例1至9及比較例1的最大吸收波長。
2.放射光波長(PL λmax)量測:
將實施例1至9及比較例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物分別以乙酸乙酯配置成濃度範圍為1×10-4至1×10-5M的待測溶液,使用螢光光譜儀(廠商型號:Thermo Scientific的lumina),以最大吸收波長做為激發光波長(單位:nm)測量每一待測溶液的放射光波長,及放射光波長的半波峰寬(peak width at half height,單位:nm)。含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物經光或電激發後放射出的放射光波長範圍為430至480nm時為藍色螢光。
3.熱裂解溫度量測:
以熱重分析儀(廠牌型號:Perkin Elmer的Pyris 1 TGA)測量熱裂解溫度。將實施例1至9及比較例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物分別以升溫速率10℃/min.,從50℃升溫至800℃,量測5%重量逸失時的溫度,即為實施例1至9及比較例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的熱裂解溫度。
由表1、圖1至圖9可知,實施例1至9的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物經光或電激發後可放射出藍色螢光(放射光波長為456至480nm)。
此外,實施例1至9的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的放射光波峰的半波峰寬為71.08至87.05nm,代表藍色螢光的色純度較高。且實施例1至7及9含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的熱裂解溫度為297℃至372℃,代表含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物具有較佳的熱穩定性,於氣化時不易分解,且應用於有機發光二極體時,於通電的過程中,可穩定存在不易分解,進而提升有機發光二極體的發光效率。
由表1及圖10可知,比較例1的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物經光或電激發後不是放射出藍色螢光。
綜上所述,該含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物藉由咪唑[1,2-a]嘧啶結構與胺基基團的配合,使該含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物經光或電激發後放射出藍色螢光,故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而
已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (11)
- 一種含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物,是由式(I)所示:
- 如請求項1所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物,其 中,該未經取代的芳香基表示 ,該經至少一取代基取代的芳香基表示
- 如請求項1所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物,其 中,該烷基表示C1至C25的烷基。
- 如請求項1所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物,其中,該R1及R2為未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基。
- 一種有機發光二極體,包含:一包括一如請求項1至4中任一項所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的發光層。
- 一種含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製備方法,包含以下步驟:使一包括式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物的混合物進行一反應,以形成一由式(I)所示的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物; 其中,
- 如請求項6所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製備方法,其中,該反應是在一觸媒及一溶劑存在下進行。
- 如請求項6所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製備方法,其中,該反應的操作溫度範圍為110℃至130℃。
- 如請求項6所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製 備方法,其中,該未經取代的芳香基表示 ,該經至少一取代基取代的芳 香基表示
- 如請求項6所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製備方法,其中,該烷基表示C1至C25的烷基。
- 如請求項6所述的含咪唑[1,2-a]嘧啶結構的化合物的製 備方法,其中,該R1及R2為未經取代的芳香基或經至少一取代基取代的芳香基。
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