TW201610172A - 粉煤灰之處理方法 - Google Patents

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Abstract

用於粉煤灰，並且特別是含鈉粉煤灰之處理方法，該方法包括：1)使該粉煤灰與硬石膏接觸；並且2)使該粉煤灰在水存在下與至少一種添加劑接觸。可以乾燥從接觸步驟(1)和(2)獲得的材料。接觸步驟(1)和(2)可以同時地或順序地進行。該添加劑可以包含至少一種選自由以下各項組成之群組的組分：含鍶的化合物，含鋇的化合物，白雲石，白雲石衍生物諸如煆燒的或水合的白雲石，水溶性矽酸鹽源諸如矽酸鈉或矽酸鉀，含鐵的化合物，以及其任何組合。特別佳的添加劑包含矽酸鈉。該方法在降低粉煤灰(Na2O)中的鈉含量，降低粉煤灰的鹼度，和/或穩定至少一種重金屬諸如硒和/或砷以降低它們的可浸出性方面是有效的。

Description

粉煤灰之處理方法 相關申請的交叉引用
本申請案要求於2014年6月4日提交的美國臨時申請案號62/007,923之優先權，出於所有的目的將該申請案全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及粉煤灰之處理，並且特別是含鈉粉煤灰之處理，該粉煤灰係在利用鈉基吸附劑污染控制系統的燃燒過程中，特別是在用於發電的煤燃燒過程中利用包含碳酸鈉、碳酸氫鈉、和/或倍半碳酸鈉(或天然鹼)的乾吸附劑的燃燒過程中提供的。
美國的排放法規已經藉由添加排放控制物導致煤基發電廠之改變。
在燃煤系統中的煤燃燒的過程中，產生燃燒產物/副產物並且夾帶在排氣(有時稱為煙道氣)中。該等燃燒副產物包括包含輕質微粒物質的粉煤灰；以及氣態化合物如 二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、鹽酸(HCl)、以及氫氟酸(HF)。該等氣態燃燒副產物如果排放到大氣中可能成為空氣污染物。控制SO2/SO3的排放量(通常稱為‘Sox’排放量)和HCl/HF的排放量要求在將煙道氣釋放到環境中之前將該等氣態化合物從煙道氣中除去。許多材料已被用於處理煙道氣。該等材料的物理性質從濕式滌氣到注入乾粉狀材料各不相同並且取決於所使用的整個污染控制處理系統。
氣態燃燒副產物通常是酸性的，並且因此用於將它們從煙道氣中除去(“洗滌”)的漿料或乾材料係鹼性的。用於煙道氣脫硫的濕去除系統(稱為‘洗滌器’)典型地利用石灰基試劑(例如，氧化鈣)或石灰石的水性漿料以在洗滌器內中和從煙道氣的溶解和後續氧化產生的亞硫酸和/或硫酸。發生在使用CaCO3(石灰石)漿料或石灰基漿料(Ca(OH)2)濕式洗滌SO2中的反應產生CaSO3(亞硫酸鈣)。
當使用採用石灰石漿料或石灰基試劑的濕式洗滌器時，產生大量廢產物並且其必須搬運離開進行處置。這種慣例在位於垃圾填埋空間是充足的區域的發電廠之間是常見的或者是成本效益的處置替代方案。
最近，其他鹼性材料已經代替或除了石灰基試劑和石灰石之外得到接受，該等材料提供了在煙道氣脫硫洗滌器系統的排放控制、維護和廢物處理要求的操作時的靈活性和通用性。該等其他材料典型地比石灰和石灰石更加昂 貴，但是也更加有效，並且更經常使用：1. 其中待處理的廢氣的體積小(與來自大型發電廠的那些相比)；2. 其中其他因素如鹼性材料的運輸成本係經濟的；3. 其中被當地或地區監管限制所要求或必需的；或4. 其中任何該等的組合和其他經濟、技術、或監管問題使這種替代方案係經濟和環境上可行的。
在煙道氣處理中使用的該等替代鹼性材料中的一些係包括碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、倍半碳酸鈉(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、它們的組合的乾鈉基吸附劑，或含有它們的礦物，如天然鹼、蘇打石。
天然鹼，由於其高含量的倍半碳酸鈉中的(典型地70wt%-99wt%)有時稱為倍半碳酸鈉(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)，是天然礦物並在乾煙道氣處理系統中接受增加的廣泛使用。蘇打石，有時稱為碳酸氫鈉(NaHCO3)，也是可以在乾或漿料煙道氣處理系統中使用的天然礦物。
對於乾吸附劑注入，將乾燥粉狀含鈉吸附劑(如微粒天然鹼或碳酸氫鈉)注入煙道氣流(含有燃燒固體物質和氣態酸性燃燒副產物)從中流動通過的空氣管道中。酸性氣體和含鈉吸附劑(例如，天然鹼或碳酸氫鈉)反應以形成處理副產物。使用微粒回收系統如一個或多個袋式過濾器或較佳的是一個或多個靜電沈降器(ESP)將經處理的煙道氣的固體組分，包括燃燒固體物質、處理副產物(可 以是固體鈉鹽和/或可以被吸附/吸收在燃燒固體物質上)、以及可隨意地任何未反應的含鈉吸附劑(當使用化學計量過量時)從煙道氣流除去以收集稱為“含鈉粉煤灰”的固體並回收DSI處理的煙道氣流，該DSI處理的煙道氣流可以進一步經受濕式洗滌器以進一步除去剩餘的酸性氣態燃燒副產品。
使用鈉基乾吸附劑注入技術的煙道氣脫硫處理的一實例在Maziuk的美國專利案號7,854,911中進行描述。Maziuk描述了天然鹼與SO2(它不像碳酸氫鈉，在高溫下熔化)的化學反應。根據Maziuk，天然鹼(主要是倍半碳酸鈉)當處於或高於275℉加熱時經歷包含的碳酸氫鈉到碳酸鈉的快速煆燒。Maziuk表明“爆米花狀(popcorn like)”分解藉由使未反應的碳酸鈉到達SO2中和的顆粒表面產生大的且反應性的表面。該反應的副產物係硫酸鈉並收集在粉煤灰中。天然鹼與SO2的化學反應表示如下：2[Na2CO3.NaHCO3.2H2O] → 3Na2CO3+5H2O+CO2 Na2CO3+SO2 → Na2SO3+CO2 Na2SO3+1/2O2 → Na2SO4
當注入燃煤發電廠的煙道氣時與天然鹼的其他反應可包括根據以下與鹽酸的反應：[Na2CO3.NaHCO3.2H2O]+3HCl → 3NaCl+4H2O+2CO2
然後將天然鹼與酸性氣體(例如，SO2、SO3、HF、HCl)之固體反應產物，主要是鈉鹽(例如，硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、和/或氯化鈉)以及未反應的碳酸鈉收 集在一個或多個微粒收集裝置，如一個或多個袋式過濾器或一個或多個靜電沈降器中。
例如，天然鹼可以保持與煙道氣接觸一段足夠長的時間以使天然鹼的一部分與SO3的一部分反應以降低煙道氣流中的SO3的濃度。對於SO3去除，總脫硫較佳的是為至少約70%、更佳的是至少約80%、並且最佳的是至少約90%。
只要可能，從微粒回收系統收集的從煤(‘粉煤灰’)的燃燒產生的粉煤灰可以在多種應用中使用；否則將乾粉煤灰處置到垃圾填埋場中。
2006年，美國的燃煤發電廠已經產生7200萬噸粉煤灰。幾乎45%的該等固體殘餘物(3200萬噸)在十幾種應用中使用。根據美國粉煤灰協會，“2006年煤炭燃燒產品(CCP)-生產和使用調查”，在該等應用中，- 1500萬噸粉煤灰用於混凝土/混凝土產品/灰漿中；- 700萬噸粉煤灰用於結構填充/路堤中；以及- 400萬噸粉煤灰用於水泥/熟料的原料。
從主要使用粉狀天然鹼或碳酸氫鈉作為乾吸附劑噴射(DSI)技術系統中的鈉基吸附劑的煙道氣酸性氣體去除處理得到的含鈉粉煤灰含有不僅塗覆並混合有水溶性鈉鹽(例如，亞硫酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、和/或氟化鈉)和未反應的鈉基吸附劑的粉煤灰顆粒，而且還含有多種金屬化合物和其他化學屬性(attributes)，如果將含鈉粉煤灰 放置在垃圾填埋場或用於有益的再利用，該等屬性可能造成環境問題。
雖然天然鹼或碳酸氫鈉用於從燃煤發電廠的煙道氣的酸性氣體去除已經有助於解決美國的法規約束，該等鈉基吸附劑改變了粉煤灰的物理和化學特徵，其中兩個結果如下：- 痕量元素(如Se、As、Mo)和可溶性物質的浸出隨著鈉含量和鹼度增加：它提出了其對環境的影響的問題(環境存儲管理、地表水和地下水品質、入類健康...)，以及- 水溶性鈉鹽的高含量必定可以防止含鈉粉煤灰轉化為混凝土的可能的增值(valorization)如果沒有進行任何進一步的處理(標準ASTM-C-618：作為火山灰添加劑，粉煤灰不可含量超過1.5wt%的Na2O)並且還提出了其存儲的問題。
當包含在煙道氣中的重金屬與鈉基吸附劑接觸時，源自引入鈉基吸附劑，可能形成一些水溶性鈉-重金屬錯合物、化合物、以及類似物。與粉煤灰微量元素(如Se)形成因為水溶性物質隨鈉含量和鹼度增加，所以該等痕量元素中的一些從含鈉粉煤灰中的可浸出性增加。
在題為“鈉基試劑對煤燃燒產品的特徵和性能的影響(Impacts of Sodium-based Reagents on Coal Combustion Product Characteristics and Performance)”的電力科學研究院報告編號1017577(2010)(Electric Power Research Institute Report No.1017577(2010))中，據報導在所有的瀝濾液中大於50%的鈉從鈉基試劑煤燃燒產物樣品(CCP)中浸出，而小於15%的鈉從標準CCP樣品中浸出。這表明添加的鈉係比來自標準CCP中的煤的固有的鈉更加可移動的。還注意到硒和砷總體上是在瀝濾液中來自具有鈉基吸附劑注入的CCP樣品比標準CCP樣品中更加可移動的。應指出樣本集中的最高釩瀝濾液濃度係來自具有碳酸鈉注入的CCP樣品。
Jianmin Wang和同事們還研究了天然鹼注入對所得的粉煤灰的特徵和對陰離子元素，包括As、Se、Mo、以及V的浸出特徵的影響。
在Su等人，“天然鹼基SO2控制對粉煤灰的元素浸出行為的影響”能源燃料，2011年，第25卷，第3514-3521頁(Su et al.,“Impact of Trona-Based SO2 Control on the Elemental Leaching Behavior of Fly Ash”Energy Fuels,2011,Vol.25,pg.3514-3521)，以及在Dan等人，“As、Se、Mo、以及V從含有天然鹼反應產物的高鈣粉煤灰中的增加的浸出”能源燃料，2013年，第27卷，第1531-1537頁(Dan et al,“Increased Leaching of As,Se,Mo,and V from High Calcium Coal Ash Containing Trona Reaction Products”Energy Fuels,2013,vol.27,pg.1531-1537)，表明天然鹼注入和反應產物與粉煤灰的後續捕獲顯著增強了As、Se、Mo、以及V的浸出。他們的結果還表明隨著天然鹼的添加，該等陰離子的分佈轉移到灰的可 溶性天然鹼部分。因此，用過的天然鹼吸附劑的溶解導致該等陰離子元素的更多浸出。此外，他們發現天然鹼注入顯著降低了在自然pH值下灰對於As、Se、以及V的不溶性部分的吸附能力並使它們更加可浸出。對於在水泥和混凝土應用中的使用，在過去50年或更長時間內已經開發了許多策略用於有效地設計混凝土與火山灰如粉煤灰。火山灰被廣泛定義為無定形或玻璃狀矽酸鹽或鋁矽酸鹽材料，該材料與在混凝土的波特蘭水泥的水合過程中形成的氫氧化鈣反應以產生呈矽酸鈣和矽鋁酸鈣水合物形式的附加的膠凝材料。然而，已經確定火山灰必須低鹼(Na2O和K2O)，以避免由於鹼-二氧化矽反應藉由膨脹的混凝土的長期耐久性問題。
如果含鈉粉煤灰的增值(如在水泥和混凝土中使用)或填埋由於高鈉含量可能是有問題的並且一些重金屬的浸出導致超過由地方、州和/或聯邦法規對於浸出設置的瀝濾液的最大允許含量限值，含鈉粉煤灰可能需要進行處理以滿足增值或填埋的該等要求。
在工業規模上，含鈉粉煤灰的濕處理將包括來自含鈉粉煤灰的水溶性組分(大多是用過的吸附劑與未反應的吸附劑和污染物的反應副產物)的溶解，具有高水平的Na、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、以及一些重金屬(特別是硒、砷和鉬)的瀝濾液的液/固分離和後續處理。但是，這種方法將粉煤灰處置問題轉化為廢水管理問題。
具體地，如果由煤燃燒提供的未處理的天然鹼基粉煤 灰的瀝濾液可以生成具有超過法規限制的硒(Se)或砷(As)含量的瀝濾液，則這種含鈉粉煤灰在土地處置或有益的再利用之前必須進行處理。
1976年的資源保護和回收法(RCRA)係美國管理固體廢物處置和危險廢物的主要聯邦法律。硒進入RCRA子標題D垃圾填埋場的最大可接受的瀝濾液濃度為一(1)mg/L；以及砷進入RCRA子標題D垃圾填埋場的最大可接受的瀝濾液濃度為五(5)mg/L。
具體地，硒係難以處理的金屬，因為硒(Se)呈現多種氧化態。在鹼性環境中在弱氧化條件下，硒酸根(Se+4，SeO4 -2)離子占主導。相反地，在仍然氧化的酸性環境中，亞硒酸根(Se+3，SeO3)離子占主導。硒酸根在土壤中是顯著可移動的其中在5.5-9.0的pH範圍內硒酸根離子吸附較少。因此，硒遷移率在氧化環境中在鹼性條件下是有利的。其結果係，硒的濃度和形式係由pH、氧化還原、以及基質組合物(例如，土壤，灰)控制並且使短期和長期處理在各種環境中變得困難，但對於含鈉粉煤灰在升高的pH下當在煙道氣處理中使用過量的鈉基吸附劑如天然鹼(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)時是特別困難的。報導的含鈉粉煤灰的pH已經從約10.5至約12.8。
如果水溶性重金屬化合物(如硒酸鹽和/或亞硒酸鹽)從粉煤灰中浸出，它們可能是有害的。
因此，在此對於電廠運營商存在困境。在一方面，人們需要減少由燃燒過程(例如燃煤發電廠)排出的氣體污 染物的量，同時由於該燃料需要用於污染物控制的化學處理的性質，存在含有諸如Se和As的重金屬的燃燒廢物的增加的產生並導致需要由其獲得的固體廢物的處置或增值的增加。
附加地，如果為了解決一些重金屬(主要是氧陰離子)從含鈉粉煤灰的增加的可浸出性，則可能避免該濕處理方法，因為它會導致溶解粉煤灰的水溶性組分(主要是用過的鈉基吸附劑、反應副產物、以及可浸出的重金屬)並且然後處理所得到的廢水。人們可能必須設想用於穩定含鈉粉煤灰的乾式處理方法。然而，這種乾材料的處理造成有關揚塵的附加問題。粉塵控制因此可能需要加以解決並且可以成為這種處理方法的一個組成部分。
本發明涉及用於處理藉由燃燒過程提供的粉煤灰之方法，在該燃燒過程中一乾吸附劑與藉由燃燒產生的煙道氣相接觸以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物。本發明處理方法之目的係降低粉煤灰(Na2O)中的鈉含量，以調整粉煤灰的鹼度和/或穩定一種或多種重金屬諸如硒和/或砷從而降低它們的可浸出性。
此種方法對於使用一乾鈉基吸附劑處理在燃煤發電廠中產生的粉煤灰係特別有用的。
在具體的實施方式中，本發明涉及在燃煤發電廠中產生的粉煤灰的處理，其中將一乾吸附劑注入由煤的燃燒產 生的煙道氣中以便除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物。用於從煙道氣中除去污染物所使用的吸附劑較佳的是包含一含鈉吸附劑，由此該粉煤灰係含有至少一種鈉化合物的含鈉粉煤灰。
本發明的一具體方面涉及用於粉煤灰之處理方法，包括：(1)使此種粉煤灰與硬石膏接觸；並且(2)在水的存在下，使此種粉煤灰與至少一種添加劑接觸。
該方法在降低粉煤灰(Na2O)中的鈉含量，降低粉煤灰的鹼度，和/或穩定在粉煤灰中存在的至少一種重金屬諸如硒和/或砷以降低它們的可浸出性方面是有效的。
該方法可以進一步包括：(3)乾燥從接觸步驟(1)和(2)獲得的材料以形成一乾燥的物質。
該方法可以進一步包括：洗滌從接觸步驟(1)和(2)獲得的材料以形成一洗滌的物質。
粉煤灰較佳的是具有以Na2O表示大於1.5wt%，較佳的是以Na2O表示大於2wt%的Na含量和/或具有以Na2O表示小於50wt%，較佳的是以Na2O表示小於45wt%的Na含量的含鈉粉煤灰。
在一些實施方式中，該至少一種添加劑包含一含鍶的化合物；含鋇的化合物；白雲石；一種或多種白雲石衍生物(如白雲石質石灰、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的白雲石)；含鐵的化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；水溶 性矽酸鹽源；或其兩種或更多種的任何組合。
在較佳的實施方式中，該至少一種添加劑包含一水溶性矽酸鹽源。該至少一種水溶性矽酸鹽源包含矽酸鈉、矽酸鉀、或其任何組合。在此實例中，該至少一種添加劑可以可隨意地包含另一種組分，該組分選自由以下各項組成之群組：含鍶的化合物；含鋇的化合物；白雲石；一種或多種白雲石衍生物(如白雲石質石灰、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的白雲石)；含鐵的化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；以及其兩種或更多種的任何組合。
該至少一種包含水溶性矽酸鹽源的添加劑可以進一步包含至少一種選自由以下各項組成之群組的組分：氫氧化鍶、氯化鍶、白雲石、白雲石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、以及其兩種或更多種的任何組合。
接觸步驟(1)和(2)可以同時進行。
接觸步驟(1)可以在接觸步驟(2)之前進行。在步驟(2)中的接觸較佳的是包括將添加劑和水施用到在步驟(1)中獲得的接觸材料上。
在步驟(1)中的接觸較佳的是包括使硬石膏與所述粉煤灰乾式混合。
該方法可以進一步包括：在進行步驟(2)之前，將該至少一種添加劑分散或溶解或稀釋到水或酸性溶液中以形成含有該至少一種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液並且然後在步驟(2)中進行所述粉煤灰與所述產生的水性分散體、漿料或溶液的接觸。
在步驟(2)中的接觸可以包括使所述粉煤灰和含有該至少一種添加劑的水性溶液或漿料或懸浮液與可隨意地附加的水或酸性溶液混合。
在步驟(2)中的接觸可以包括將含有該至少一種添加劑的水溶液噴塗或噴霧到所述粉煤灰上。該噴塗或噴霧較佳的是降低了粉煤灰的粉塵化。
該方法可以進一步包括：在進行步驟(2)之前，首先使該至少一種呈固體形式的添加劑和所述粉煤灰乾式混合以形成一乾共混物，其中在步驟(2)中的接觸包括將水或酸性溶液添加到所述乾共混物中。
在步驟(2)中的接觸可以使用水含量以形成包含該至少一種添加劑與所述含鈉粉煤灰之糊劑。該糊劑可以含有最多40wt%的水，較佳的是可以含有在1wt%與35wt%之間的水。
在步驟(2)中的接觸可以在從3至7的酸性pH下或在從6至8的近中性pH下進行。
該粉煤灰的特徵在於液體保持能力，並且在步驟(2)中的接觸過程中使用的水之量係從約1wt%至該粉煤灰的所述液體保持能力的+/- 5wt%內的值。
該方法可以進一步包括：
(3)在等於或大於100℃的溫度下乾燥在接觸步驟(1)和(2)二者後獲得的材料。
在步驟(3)中的乾燥較佳的是在不煆燒或燒結在接觸步驟(1)和(2)二者後獲得的材料進行。
當粉煤灰包含待穩定的重金屬時，該方法較佳的是在經處理的粉煤灰中使此種重金屬的可浸出性降低了至少50%。待穩定的重金屬係選自由以下各項組成之群組：硒、砷、以及其組合。
當該添加劑包含矽酸鈉時，該方法可以包括：用水或酸性水性介質稀釋可隨意地進一步包含另一種添加劑組分的濃矽酸鈉溶液以形成稀溶液，並且然後將所得到的稀溶液噴塗或噴霧到所述粉煤灰堆上使矽酸鈉與所述粉煤灰之間有效接觸。噴塗或噴霧可以同時在移動的粉煤灰堆上或在不動的所述粉煤灰堆上進行。
在一些附加的或替代的實施方式中，當該接觸步驟(2)係使用包含水溶性矽酸鹽源的添加劑進行時，該方法可以進一步包括：(2’)使在步驟(2)之前的粉煤灰或從步驟(2)得到的材料與一第二添加劑接觸，該第二添加劑選自由以下各項組成之群組：含鍶的化合物；含鋇的化合物；白雲石；一種或多種白雲石衍生物(像白雲石質石灰、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的白雲石)；含鐵的化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；以及其兩種或更多種的任何組合。
在較佳的實施方式中，該粉煤灰較佳的是藉由煤燃燒過程提供的含鈉粉煤灰，在該燃燒過程中將一種乾含鈉吸附劑注入到藉由煤燃燒產生的煙道氣中以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物(較佳的是酸性氣體，如SOx、HCl、HF)。
在此種方法的實施方式中其中在步驟(2)中亦或可隨意地在單獨的步驟(2’)中使用了可隨意的添加劑組分，該可隨意的添加劑組分較佳的是包含至少一種含鍶的化合物，白雲石，白雲石衍生物(如白雲石質石灰、水合的白雲石)，不同於在步驟(2)中使用的另一種水溶性矽酸鹽源；含鐵的化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；或其兩種或更多種的任何組合。
在步驟(2)中的接觸可以包括使該粉煤灰和包含至少一種添加劑的水溶液或漿料或懸浮液與可隨意地附加的水或酸性溶液混合；可包括使水或酸性溶液與包含呈固體形式的至少一種添加劑的乾共混物和該粉煤灰混合；和/或可以包括將含有至少一種添加劑的水溶液或漿料或懸浮液與可隨意地附加的水或酸性溶液噴塗到所述粉煤灰上。代替或除了噴塗之外，可以使用噴霧水溶液。
在進行步驟(2)之前，當接觸包括使所得到的水性分散體、漿料、或溶液與所述粉煤灰混合和/或將所得到的水性分散體、漿料、或溶液噴塗到所述粉煤灰上時，該方法可以包括在接觸之前首先將該至少一種添加劑分散、溶解、或稀釋到水或酸性溶液中以形成含有該至少一種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液。代替或除了噴塗之外，對於水溶液可以使用噴霧。
在進行步驟(2)之前，該方法可以包括在接觸之前首先使該呈固體形式的至少一種添加劑和該粉煤灰乾式混合以形成乾共混物，其中在步驟(2)中的接觸包括在水 中或在水性介質(例如，酸性溶液)中混合矽酸鈉與這種乾共混物。
在本發明中，包含矽酸鈉的該添加劑較佳的是包含含矽酸鈉的溶液，或由含矽酸鈉的溶液組成。
步驟(2)可包括使粉煤灰與具有至少0.5wt%、或至少0.8wt%、或至少1wt%、或大於1wt%的矽酸鈉含量(基於粉煤灰+矽酸鈉+水的總重量)的矽酸鈉接觸。矽酸鈉含量(基於粉煤灰+矽酸鈉+水的總重量)可以是最高達10wt%、較佳的是最高達8wt%、更佳的是最高達6wt%；再更佳的是具有的矽酸鈉含量為最高達5wt%。
當該添加劑包含含矽酸鈉的溶液時，步驟(2)可包括使粉煤灰與具有的矽酸鈉含量為從0.5wt%至最高40wt%的含矽酸鈉的溶液，較佳的是具有的矽酸鈉含量為從1wt%至最高10wt%的溶液，更佳的是具有的矽酸鈉含量為從1.5wt%至最高6wt%的溶液；更佳的是具有的矽酸鈉含量為從2wt%至最高5wt%的溶液接觸。
因為可商購的矽酸鹽溶液可以具有高的矽酸鹽含量(例如像對於矽酸鈉溶液從約30wt%至約40wt%)，購買的矽酸鹽源在與粉煤灰接觸之前可以用水或酸性溶液稀釋。稀釋應該允許水溶性矽酸鹽源在粉煤灰上的更均勻分佈並且應該藉由使用該稀釋的矽酸鹽源更均勻地塗覆該粉煤灰提供此添加劑與該粉煤灰之間的更均勻的接觸。
本發明的另一個方面因此提供了用於增加粉煤灰的乾堆積密度同時最小化水的使用以控制粉煤灰粉塵化的方 法。此種方法較佳的是包括：進行用於使粉煤灰與水溶性矽酸鹽源接觸的步驟(2)。
在這個特定的方面中，該方法可以包括將包含矽酸鈉的添加劑分散到一堆粉煤灰上。當矽酸鈉源係濃矽酸鈉溶液(例如，從30wt%至40wt%的矽酸鈉)時，該方法可以包括用水或酸性水性介質稀釋此濃矽酸鈉溶液並且然後將所得到的稀釋溶液施用到一堆粉煤灰上用於矽酸鈉與粉煤灰之間的有效接觸。接觸步驟(2)較佳的是包括噴塗和/或噴霧技術。噴塗和/或噴霧可以在同時在例如傳送帶上移動的一堆粉煤灰上進行。噴塗或噴霧可以在一堆不移動的粉煤灰上進行，例如堆疊或堆或鋪展在襯上。噴塗和/或噴霧可以借助於噴嘴進行以提供細的液滴。噴嘴的尺寸、形狀、圖案和液體流速可以變化以滿足特定的粉塵顆粒尺寸和操作條件。
噴塗和/或噴霧含有矽酸鹽源(呈溶液的形式)的添加劑不僅允許矽酸鹽在粉煤灰頂部的均勻分佈(由此用此添加劑均勻地塗覆該粉煤灰顆粒)以實現良好的接觸用於穩定包含在該粉煤灰中的至少一些重金屬，並且還控制粉煤灰的粉塵化。
將水溶性矽酸鹽源添加到粉煤灰中因此可以提供以下優點中的至少一個：- 減少重金屬(特別是Se和/或As)從經處理的粉煤灰中的可浸出性，特別是當該粉煤灰係含鈉粉煤灰時；- 控制粉煤灰粉塵化，尤其是當將呈溶液形式的添加 劑噴塗或噴霧到一堆粉煤灰上時；- 降低了粉煤灰的最佳水分含量；和/或- 增加了粉煤灰的乾密度(導致在垃圾填埋場處置的較少的重量)。
前面的段落已經藉由概述的前言提供，並且不旨在限制以下申請專利範圍之範圍。本發明較佳的實施方式，連同另外優點將藉由參考下面的詳細描述得到最好的理解。
較佳實施方式之詳細說明
定義
如在此所用，術語“重金屬”通常是指以下元素，包括，例如，砷、硒、銻、鈹、鋇、鎘、鉻、鉛、鎳和鋅。如在此所用，該等術語包括該等金屬的元素形式以及含有它們的有機和無機化合物以及鹽。該等元素及其化合物中許多對於人類、動物和/或水生生物是有害的。
術語“溶解度”係指化合物在水或水性溶液中的水溶解度，除非明確地另有說明。
如在此所用，術語‘硬石膏’指的是無水硫酸鈣(CaSO4)。
如在此所用，術語‘添加劑’指的是一化學添加劑。
如在此所用，術語“天然鹼”包括任何來源的倍半碳酸鈉。
術語“煙道氣”包括來自任何類型的燃燒過程(包括煤、石油、天然氣等的燃燒)的排氣。
如在此所用，術語煙道氣中的“污染物”包括酸性氣體，如SO2、SO3(總體典型地稱為SOx)、HCl、HF、和NOx以及可以呈汽化形式的一些含重金屬的化合物。
如在此所用，術語“吸附劑”係指一材料，該材料在與煙道氣接觸時與一些煙道氣組分(如污染物)相互作用以便從該煙道氣中除去它們中的至少一些。這種相互作用可以包括將至少一種煙道氣組分吸附到吸附劑內或上和/或吸附劑與至少一種煙道氣組分之間的反應。
如在此所用，術語“用過的吸附劑”總體上是指在乾鈉基注入時獲得的並在粉煤灰材料中收集的反應混合物。該用過的吸附劑包含反應產物和副產物(如高度水溶性的硫酸鈉、亞硫酸鈉、有時硫酸氫鈉)，以及還有未轉化的乾吸附劑(如碳酸氫鈉和/或碳酸鈉)。
術語‘包括’囊括了‘主要由......組成’以及還有‘由......組成’。
多個要素包括兩個或更多個要素。
短語“A和/或B”係指以下選擇：元素A；或元素B；或元素A和B(A+B)的組合。
短語其中n3的‘A1，A2，...和/或An’指的是以下選擇：任何單個元素Ai(i=1、2、...n)；或選自A1、A2、...An的從二到(n-1)個元素的任何子組合；或所有元素Ai(i=1、2、...n)的組合。例如，短語“A1、A2、和/或A3”係指以下選擇：A1；A2；A3；A1+A2；A1+A3；A2+A3；或A1+A2+A3。
在本申請案中，在將一要素或組分說成是包括在和/或選自所列舉的多個要素或組分的清單時，應該理解的是在此處明確考慮到的相關實施方式中，該要素或組分還可以是該等單獨的列舉出的要素或組分中的任何一個並且還可以選自由該等明確列舉出的要素或組分中的任何兩個或更多個所組成的組。在要素或組分的清單中列舉的任何要素或組分可以從這個清單中省去。進一步地，應該理解的是在此描述的工藝或方法的要素和/或特徵可以按多種方式進行組合而並不背離本傳授內容的範圍和揭露，無論在此是明顯的或是暗示的。
在此使用的單數‘一/一個/一種(a/one)’包括複數(並且反之亦然)，除非另外明確地陳述。
此外，如果在數值之前使用術語“約”或“大約”，那麼本傳授內容同樣包括該具體數值本身，除非另外確切地指明。如在此所用，術語“約”或“大約”係指從標稱值的+-10%的變化，除非另外明確地指明。
粉煤灰
在根據本發明之方法中處理的粉煤灰較佳的是從發電廠，諸如燃煤發電廠產生的。此種發電廠較佳的是包含藉由使用一種或多種吸附劑允許從此種發電廠產生的排氣(煙道氣流)中除去一些污染物以滿足對氣體排放的法規要求的一個或多個污染物控制過程和系統。
當在污染物控制過程中使用的吸附劑係鈉基的時，粉 煤灰可以稱為‘含鈉’粉煤灰，特別是如果粉煤灰的鈉含量為以Na2O表示大於1.5wt%時。煙道氣中的污染物總體上包括酸性氣體，如SO2、SO3、HCl和/或HF。煙道氣中的污染物可以進一步包括一種或多種重金屬。有待藉由使用一種或多種吸附劑除去的污染物較佳的是SO2和/或SO3；HCl；以及可隨意地重金屬如汞。
粉煤灰較佳的是由使用至少一種乾吸附劑注入(DSI)技術的燃煤發電廠產生的，其中至少一種乾吸附劑包含或組成為一種或多種含鈉吸附劑。在此種過程中，所產生的粉煤灰含有一種或多種水溶性含鈉化合物，如碳酸鈉和/或硫酸鈉，並且因此較佳的是‘含鈉’粉煤灰。在DSI技術中用來產生含鈉粉煤灰的含鈉吸附劑可以選自由以下各項組成之群組：碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、倍半碳酸鈉(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、以及其任何組合。含有該等鈉化合物(如天然鹼，蘇打石)之一或組合的礦物可以用來代替化合物本身。
有待使用本發明的步驟(1)和(2)處理的‘含鈉’粉煤灰包含至少一種鈉化合物。在待處理的含鈉粉煤灰中的至少一種鈉化合物可以選自由以下各項組成之群組：碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉、氯化鈉、氟化鈉、包含至少一種藉由本發明方法穩定的重金屬(如硒和/或砷)的一種或多種鈉化合物、以及其組合。含鈉粉煤灰在處理之前的主要的水溶性鈉組分總體上是碳 酸鈉、硫酸鈉、和/或氯化鈉。在接觸步驟之前含鈉粉煤灰較佳的是含有至少一種選自由以下各項組成之群組的鈉化合物：碳酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、含有硒和/或砷的一種或多種鈉化合物、以及其組合。
含鈉粉煤灰在處理之前可以具有的Na含量為以Na2O表示大於1.5wt%，較佳的是以Na2O表示等於或大於2wt%。含鈉粉煤灰可以具有的Na含量為以Na2O表示小於50wt%，較佳的是以Na2O表示等於或小於45wt%。
在一些實施方式中，該含鈉粉煤灰在處理之前含有至少1ppm或至少2ppm的量的硒。在該含鈉粉煤灰中的Se含量可以是從1ppm至最高100ppm，或者可以是從2ppm至最高30ppm。
在一些實施方式中，該含鈉粉煤灰在處理之前含有至少2ppm的量的砷。在該含鈉粉煤灰中的As含量可以是從2ppm至最高200ppm。
如果對含鈉粉煤灰沒有進行使用根據本發明在步驟(2)中的添加劑的處理，至少一部分包含在處理之前的該含鈉粉煤灰中的硒和/或砷(例如，超過1ppm的Se)在去離子水中或在稀酸性溶液中是可浸出的。
在一些實施方式中，該含鈉粉煤灰在處理之前進一步包含含有矽和/或鋁的水不溶性材料。該含鈉粉煤灰的主要水不溶性組分可以包含以氧化物測量的矽、鋁、鐵、以及鈣。
含鈉粉煤灰可以具有從約10至約13的pH，較佳的 是從約10.5至約12.8的pH。
產生粉煤灰
本發明的一些實施方式可以進一步包括在用於處理含有酸性氣體污染物，諸如較佳的是SOx、HCl、和/或HF的氣體的方法中產生粉煤灰的步驟。
粉煤灰較佳的是由使用至少一種乾吸附劑注入(DSI)技術的燃煤發電廠產生的，其中至少一種乾吸附劑包含或組成為一種或多種含鈉吸附劑。
對於產生含鈉粉煤灰，可以將一含鈉吸附劑(例如，天然鹼或碳酸氫鈉)注入到煙道氣流(例如，在燃煤發電廠中產生的)中，並且該含鈉吸附劑與至少一種污染物相互作用以除去所述一種或多種污染物的至少一部分。該注入較佳的是在該煙道氣流在其中流動的管道中發生。在這一過程中，推薦該煙道氣流的溫度係高於100℃，較佳的是高於110℃，更佳的是高於120℃，最佳的是高於130℃。在該等溫度下，天然鹼或碳酸氫鈉(或蘇打石)迅速分解成具有高比表面積並且因此具有高反應性的碳酸鈉。該等含鈉吸附劑的分解在暴露於這種溫度時數秒內發生，例如在管道中。該吸附劑可以呈乾或半乾狀態被注入。藉由‘半乾狀態注入’應理解為係指將該吸附劑(漿料)的水溶液或較佳的是懸浮液的微小液滴注入到一熱的煙道氣中，該煙道氣具有高於100℃的溫度。該溶液或懸浮液在與該熱的煙道氣接觸後立即蒸發。包含一種或多種吸附劑 /污染物相互作用(如吸附和/或一種或多種反應)的產物的煙道氣固體可以藉由一個或多個袋式過濾器和/或一個或多個靜電沈降器從經處理的煙道氣中回收以產生含鈉粉煤灰，其中的一部分可以藉由本發明的方法進行處理。
在含有氯化氫的氣體(如來自家庭垃圾的焚化的煙道氣)的純化中使用碳酸氫鈉吸附劑的一適合的實例可以在(法焦利尼(Fagiolini)的)美國專利案號6,171,567中找到，藉由引用結合在此。
在含有二氧化硫和一氧化氮的氣體(例如，藉由燃燒含硫化石燃料產生的煙氣，在電力生產發電站中)的清洗中使用碳酸氫鈉的另一個適合的實例可以在(De Soete的)美國專利案號5,540,902中找到，藉由引用結合在此。
在含有二氧化硫的氣體的純化中使用天然鹼吸附劑的一個適合的實例可以在(Maziuk的)美國專利案號7,854,911中找到，藉由引用結合在此。
在從500℉至850℉的溫度下在含有三氧化硫的氣體的純化中使用天然鹼吸附劑的一適合的實例可以在(Maziuk的)美國專利案號7,481,987中找到，藉由引用結合在此。
任何該等污染物控制方法具有產生含有可浸出的重金屬如硒和/或砷的含鈉粉煤灰的可能性，其可能需要根據本發明進行處理以最小化Se浸出。
步驟(1)：與硬石膏接觸
根據本發明之處理方法包括：(1)使粉煤灰與硬石膏接觸。
在步驟(1)中的接觸較佳的是包括使硬石膏與所述粉煤灰乾式混合。
乾式混合(固/固混合)可以使用轉筒或對流混合器或者其中混合不要求載體液體(例如，水、有機溶劑)的任何機械裝置來進行。適合的轉筒混合器可以選自由以下各項組成之群組：鼓式摻合器、V型摻合器、倉式摻合器、以及雙錐形摻合器。適合的對流混合器通常包括由旋轉葉輪清掃的固定容器，並且可以選自由以下各項組成之群組：帶式摻合器(具有安裝在一水平軸上的螺旋帶葉輪的圓柱形容器)、槳式摻合器(具有槳葉代替螺旋帶的修改的帶式摻合器)、Nauta摻合器(藉由旋轉和旋進螺旋葉片清掃的豎直取向的圓錐形槽)、Forberg摻合器(兩個槳式摻合器驅動清掃兩個相連的槽)、Z槳葉摻合器(藉由Z形葉片清掃的圓柱形容器)、以及Lodige摻合器(類似於犁式鏟旋轉圓柱形鼓輪的廚房攪拌機)。呈固體形式的硬石膏和粉煤灰的乾式混合較佳的是在選自由帶式摻合器和V型摻合器組成的組的混合器中進行的。
當該硬石膏在與粉煤灰接觸之前呈粉末或微粒形式時，它的平均粒徑總體上是小於500微米，較佳的是小於250微米，更佳的是小於150微米。對於硬石膏小粒徑的優勢之一在於硬石膏更均勻地分散在粉煤灰堆中。出於這 個原因，使用具有微米級顆粒的微粒硬石膏將是較佳的。對於硬石膏在約0.5微米與約50微米之間的平均粒徑將是適合的。
在步驟(1)中的接觸可以可替代地包括使硬石膏與所述粉煤灰在液體諸如水或水性介質的存在下混合。例如當接觸步驟(1)和(2)同時進行時將使用此混合技術。
在步驟(1)中的接觸可以發生一段不少於10分鐘和/或不多於12小時的時間段。在10分鐘與1小時之間的接觸時間總體上是適合的。
在步驟(1)中的接觸可以發生在小於100℃的溫度下。大於0℃且小於100℃、或從10℃至約70℃、較佳的是從15℃至約50℃的溫度將是適合的。在4℃與45℃之間，更佳的是在10℃與30℃之間的溫度對於此接觸步驟(1)將是較佳的。
在接觸步驟(1)中使用的硬石膏的量應該是基於粉煤灰和硬石膏的總重量至少0.5wt%、或至少1wt%、或至少2wt%。
在接觸步驟(1)中使用的硬石膏的量應該是基於粉煤灰和硬石膏的總重量最多40wt%、或最多30wt%、或最多25wt%、或最多20wt%。
在步驟(1)中的接觸在降低在步驟(1)後獲得的材料的鈉含量方面應該是有效的。
與接觸步驟(1)之前的粉煤灰相比，在步驟(1)中的接觸在將步驟(1)後獲得的材料的pH值降低至少0.5 個pH單位、或降低至少1個pH單位方面應該是有效的。
在步驟(1)中的接觸可以藉由添加水進行。在此類實例中，在粉煤灰+硬石膏+水的總質量中的水含量應小於粉煤灰的保持能力。較佳的是，在粉煤灰+硬石膏+水的總質量中的水含量應小於20wt%、或小於15wt%、或小於10wt%。
在步驟(1)中的接觸較佳的是不添加水進行。在此類實例中，在粉煤灰+硬石膏的總質量中的水含量應小於5wt%。
在步驟(1)中的接觸後獲得的材料較佳的是呈固體形式或糊劑。更佳的是，在步驟(1)中的接觸後獲得的材料是一自由流動的微粒材料。
在步驟(1)中的接觸過程中，較佳的是沒有使用膠凝材料(除了一種或多種粉煤灰外)。也就是說，在步驟(1)中的接觸較佳的是不是在波特蘭水泥或硫鋁酸鈣膠凝材料的存在下進行的。
步驟(2)：與至少一種添加劑接觸
根據本發明之處理方法還包括：(2)在水的存在下，使粉煤灰與至少一種添加劑接觸。
在一些實施方式中，接觸步驟(1)和(2)同時進行。
在替代的實施方式中，接觸步驟(1)和(2)順序進行。
在較佳的實施方式中，接觸步驟(1)係在接觸步驟(2)之前進行。在此類實例中，在步驟(2)中的接觸包括將添加劑施用到在步驟(1)中獲得的接觸材料上。
在進行步驟(2)之前，該方法可以包括：將該至少一種添加劑分散或溶解或稀釋到水或酸性溶液中以形成含有該至少一種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液並且然在步驟(2)中後進行所述粉煤灰與所述產生的水性分散體、漿料或溶液的接觸。
在進行步驟(2)之前，該方法可以包括：首先使該至少一種呈固體形式的添加劑和所述粉煤灰乾式混合以形成一乾共混物，其中在步驟(2)中的接觸包括將水或酸性溶液添加到所述乾共混物中。
在步驟(2)中的接觸可以包括使所述粉煤灰和含有該至少一種添加劑的水性溶液或漿料或懸浮液混合。
在步驟(2)中的接觸可以包括將一含有該至少一種添加劑的水溶液噴塗或噴霧到所述粉煤灰上。此種噴塗或噴霧可以同時在移動的粉煤灰堆上或在不動的粉煤灰堆上進行。該噴塗或噴霧可以進一步降低粉煤灰的粉塵化。
該至少一種添加劑可以包含至少一種選自由以下各項組成之群組的組分：氫氧化鍶、氯化鍶、白雲石、白雲石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、水溶性矽酸鹽源、以及其兩種或更多種的任何組合。
在較佳的實施方式中，該至少一種添加劑包含至少一種水溶性矽酸鹽源。在較佳的實施方式中，該至少一種水 溶性矽酸鹽源可以包含或組成為至少一種水溶性含有鹼土金屬的矽酸鹽化合物。該鹼土金屬較佳的是Na和/或K。該至少一種添加劑可以進一步包含選自由以下各項組成之群組的一種可隨意的組分：至少一種含鍶的化合物；至少一種含鋇的化合物；白雲石；一種或多種白雲石衍生物，如白雲石質石灰、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的白雲石；至少一種含鐵的化合物(如硫酸鐵、氯化鐵)；或其兩種或更多種的任何組合。
特定的添加劑可以包含一種或多種矽酸鈉和選自由以下各項組成之群組的一種可隨意的添加劑組分：至少一種含鍶的化合物、白雲石、白雲石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵；以及其兩種或更多種的任何組合。
在本發明中，在添加劑中使用或作為唯一的添加劑使用的水溶性矽酸鹽源較佳的是包含至少一種矽酸鈉和/或至少一種矽酸鉀。更佳的是，該水溶性矽酸鹽源包含矽酸鈉。
矽酸鈉的一適合的來源可以是呈無水或水合物形式的結晶矽酸鈉。莫耳比SiO2/Na2O可以變化，但是典型地是從0.5至2.0。結晶矽酸鈉的一適合的來源可以是偏矽酸鈉(Na2SiO3)，也稱為水玻璃或溶性玻璃具有1：1的莫耳比SiO2/Na2O；原矽酸鈉(Na4SiO4)具有0.5：1的莫耳比SiO2/Na2O；焦矽酸鈉或倍半矽酸鈉(Na6Si2O7)具有0.67的莫耳比SiO2/Na2O；二矽酸鈉(Na2Si2O3)具有2：1的莫耳比SiO2/Na2O；或其混合物。
矽酸鈉的一適合的來源可以是矽酸鈉溶液。矽酸鈉溶液可以具有任何SiO2/Na2O重量比，較佳的是SiO2/Na2O重量比為從1.5至4。可商購的矽酸鈉溶液典型地具有從1.6至3.25的SiO2/Na2O重量比。不希望受任何特定理論的限制，因為是矽酸鹽部分被認為賦予在粉煤灰中的一些重金屬的最穩定化，令人希望的是使用高SiO2/Na2O重量比，如從約2.4至約3.22的SiO2/Na2O重量比。
適合的含鍶的化合物可以包含，或者可以組成為，氫氧化鍶、氯化鍶、碳酸鍶、或其兩種或更多種的組合，較佳的是可以包含，或者可以組成為，氫氧化鍶和/或氯化鍶。
適合的含鋇的化合物可以包含，或者可以組成為，氫氧化鋇和/或氯化鋇。
用於與粉煤灰接觸的適合的添加劑不包括矽砂或矽灰。
包含Mg和/或Ca的適合的添加劑組分可以包含，或者可以組成為，碳酸鎂(菱鎂礦)、白雲石、一種或多種白雲石衍生物、或其兩種或更多種的任何組合。較佳的是該添加劑不包括石灰。甚至更佳的是該添加劑不是由石灰組成。
白雲石係含有等莫耳量的碳酸鈣和碳酸鎂的礦物(CaCO3.MgCO3)；它總體上含有最小97%的總碳酸鹽組成。
白雲石衍生物係藉由將白雲石的至少一種或兩種碳酸 鹽組分部分或完全轉化為氧化物或氫氧化物形式獲得的化合物。白雲石衍生物的非限制性實例包括白雲石質石灰(也稱為‘煆燒白雲石’)、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的煆燒白雲石(也稱為‘水合白雲石’)。白雲石質石灰典型地是來源於白雲石的煆燒。取決於所使用的煆燒條件，可以獲得‘完全煆燒的白雲石’或‘選擇性煆燒的白雲石’。白雲石質石灰典型地是指‘完全煆燒的白雲石’，其中在在900℃-1200℃範圍內的溫度下煆燒白雲石從其碳酸鹽組分的二者產生相應的氧化物和CO2以給出下式：CaO.MgO。因為白雲石中的碳酸鎂組分在比碳酸鈣(大約900℃)更低的溫度(大約600℃)下分解為氧化物形式和CO2，白雲石可以進行選擇性煆燒(例如，600和<900℃)以將其鎂組分轉化為氧化物形式，同時保持大部分鈣組分呈碳酸鹽形式，從而提供具有近似式MgO.CaCO3的‘選擇性煆燒的白雲石’。水合白雲石係熟化完全煆燒的白雲石的產物，由此氧化鈣水合的同時氧化鎂保持完整；水合白雲石因此具有近似式MgO.Ca(OH)2。粉碎的(微米大小顆粒的)白雲石質石灰，也稱為‘DLP’，是特別適合作為添加劑的來源。
含有Mg和Ca的特別適合的添加劑組分可以包含，或者可以組成為白雲石、白雲石質石灰、水合白雲石、或其兩種或更多種的任何組合。
特別佳的添加劑組分可以包含，或者可以組成為，至少一種選自由以下各項組成之群組的化合物：氫氧化鍶、 氯化鍶、白雲石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、矽酸鈉、以及其兩種或更多種的任何組合。
在步驟(2)中使用的一種特別有利的添加劑包含矽酸鈉或矽酸鈉與另一種添加劑組分的組合，該另一種添加劑組分選自由以下各項組成之群組：氫氧化鍶、氯化鍶、白雲石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、以及其任何組合。
當該添加劑在與粉煤灰接觸之前呈粉末或微粒形式時，它的平均粒徑總體上是小於500微米，較佳的是小於250微米，更佳的是小於150微米。對於水溶性添加劑，小粒徑的優點之一在於這種添加劑的溶解在水中更快。出於這個原因，還設想了使用具有亞微米(例如，奈米級)顆粒的微粒添加劑。
在一些實施方式中，該添加劑不包含含磷酸鹽的化合物和/或含磷酸的化合物。具體地，該添加劑較佳的是不含有正磷酸或任何它的鹼金屬/鹼土金屬鹽。
在一些附加的或替代的實施方式中，該添加劑不包含含硫化物的化合物，如硫化鈉Na2S。
在一些附加的或替代的實施方式中，該添加劑進一步包含含鐵化合物，如氯化鐵，硫酸鐵Fe2(SO4)3。
在其他實施方式中，該添加劑不包含含鐵化合物，如氯化鐵，硫酸鐵Fe2(SO4)3。
在一些附加的或替代的實施方式中，該添加劑不包含氧化鈉(Na2O)、氯化鈣、和/或氯化銨。
在較佳的實施方式中，該添加劑不包括選自由以下各 項組成之群組的至少一種化合物：含磷酸鹽的化合物、含磷酸的化合物(包括正磷酸或任何其鹼金屬/鹼土金屬鹽)、含硫化物的化合物、氧化鈉(Na2O)、氯化鈣、氯化銨、以及含鐵的化合物，其任何子組合以及組合。
在替代的實施方式中，該添加劑含有選自由以下各項組成之群組的一可隨意的添加劑組分：含磷酸鹽的化合物；含磷酸的化合物(包括正磷酸或其任何鹼金屬/鹼土金屬鹽)；含硫化物的化合物；氯化鈣；氯化銨；以及含鐵的化合物，如氯化鐵，硫酸鐵Fe2(SO4)3。
在步驟(2)中的接觸過程中，較佳的是沒有使用膠凝材料(除了一種或多種粉煤灰外)。也就是說，在步驟(2)中的接觸較佳的是不是在波特蘭水泥或硫鋁酸鈣膠凝材料的存在下進行的。該添加劑較佳的是不包括波特蘭水泥或/和硫鋁酸鈣膠凝材料。
該添加劑的含量可以在寬範圍內變化。
該添加劑的量較佳的是足以實現至少50%、或至少60%、或至少75%的至少一種重金屬(如Se和/或As)從含鈉粉煤灰中的可浸出性的降低。
該添加劑的量可以是足以實現至少一種重金屬(如Se和/或As)從經處理的材料中的可浸出性的降低用於使瀝濾液中的此種重金屬的含量不超過由地方、州和/或聯邦環保法規限定的最大閾值。可浸出性可以藉由浸出標準，如歐洲標準NF EN 12457-2和來自EPA手冊SW 486的美國標準EPA 1311來確定。
該添加劑的量可以是足以實現1ppm或更小的Se從經處理的材料中的可浸出性。
該水溶性矽酸鹽源的含量通常是基於粉煤灰的重量高於或等於百分之0.1，較佳的是高於或等於0.5wt%，更佳的是高於或等於1wt%，並且最佳的是高於或等於2wt%。該水溶性矽酸鹽源的含量通常是低於或等於20wt%，有利地低於或等於15wt%，更有利地低於或等於10wt%，並且最有利地低於或等於5wt%。對於該水溶性矽酸鹽源，從2wt%至5wt%的範圍係特別有利的。該添加劑的量係基於粉煤灰的總重量包括其水溶性部分。
添加劑中的水溶性矽酸鹽源與可以藉由進行本發明方法穩定的一種或多種重金屬(例如硒和/或砷)的莫耳比典型地是高於1：1。添加劑中的水溶性矽酸鹽源與待穩定的一種或多種重金屬的莫耳比可以是至少2：1，較佳的是從2：1至100：1或甚至更大。
在步驟(2)中的接觸在至少一些水的存在下發生。在步驟(2)中的接觸不包括沒有水的存在下粉煤灰與任何添加劑之間的乾接觸。含鈉粉煤灰和至少一種添加劑可以乾式混合，但在這種情況下，接觸較佳的是當將水添加到該乾共混物中時啟動。
在一些實施方式中，該粉煤灰的特徵在於液體保持能力。在步驟(2)的接觸過程中使用的水的量可以比所述粉煤灰的液體保持能力更低。在替代的實施方式中，在步驟(2)的接觸過程中使用的水的量可以等於或高於所述 粉煤灰的液體保持能力但不超過75%。在步驟(2)的接觸過程中使用的水的量較佳的是在該粉煤灰的液體保持能力的+/- 5wt%之內、更佳的是在+/- 3wt%之內、最佳的是在+/- 2wt%之內。
在一些實施方式中，在步驟(2)的接觸過程中使用的水含量係使得從步驟(2)得到的材料係一軟的有延展性的糊劑。該糊劑可以含有最多50wt%的水或甚至最多40wt%的水，較佳的是最多35wt%的水，更佳的是可以含有在1wt%與35wt%之間的水。替代實施方式可以包括在20wt%與35wt%之間的水，或在30wt%與35wt%之間的水的水含量。
在一些實施方式中，該接觸步驟(2)係在從3至7的酸性pH下，或在從6至8的近中性pH下進行的。
因為水溶性鈉化合物如碳酸鈉典型地存在於含鈉粉煤灰中，該含鈉粉煤灰將具有鹼性pH(大約10-12)；在此種情況下，可以使用酸性溶液(例如，稀HCl酸性溶液)代替在接觸步驟(2)過程中的去離子水。
然而，如果接觸步驟(1)首先使用足以將在步驟(1)中的接觸後獲得的材料的pH降低至少0.5個pH單位、較佳的是降低至少1個pH單位的硬石膏的量進行，則在步驟(2)中使用酸性溶液可能是不必要的。在此類實例中，在步驟(2)中的接觸係對在步驟(1)中的接觸後獲得的材料進行。
可以使用用於實現粉煤灰與一種或多種添加劑之間的 接觸的各種技術。
混合一種或多種添加劑和粉煤灰，例如，但不限於，捏合、螺杆混合、攪拌、或其任何組合可以用於接觸。此種混合可以在水的存在下進行。將一種添加劑噴塗或噴霧到一堆粉煤灰上可以是用於接觸的替代或附加技術。此種噴塗或噴霧可以在溶液的存在下進行。
在一些實施方式中，該方法可以包括在步驟(2)之前，首先使呈固體形式(例如粉末或顆粒)的至少一種添加劑和粉煤灰乾式混合以形成一乾共混物，並且然後將水添加到此種乾共混物中用於引發接觸。
在較佳的實施方式中，該方法可以包括在步驟(2)之前，首先使呈固體形式(例如粉末或顆粒)的至少一種添加劑和從步驟(1)中獲得的材料乾式混合以形成乾共混物，並且然後將水添加到此種乾共混物中用於引發與添加劑的接觸。
乾式混合(固/固混合)可以使用轉筒或對流混合器或者其中混合不要求載體液體(例如，水、有機溶劑)的任何機械裝置來進行。適合的轉筒混合器可以選自由以下各項組成之群組：鼓式摻合器、V型摻合器、倉式摻合器、以及雙錐形摻合器。適合的對流混合器通常包括由旋轉葉輪清掃的固定容器，並且可以選自由以下各項組成之群組：帶式摻合器(具有安裝在一水平軸上的螺旋帶葉輪的圓柱形容器)、槳式摻合器(具有槳葉代替螺旋帶的修改的帶式摻合器)、Nauta摻合器(藉由旋轉和旋進螺旋 葉片清掃的豎直取向的圓錐形槽)、Forberg摻合器(兩個槳式摻合器驅動清掃兩個相連的槽)、Z槳葉摻合器(藉由Z形葉片清掃的圓柱形容器)、以及Lodige摻合器(類似於犁式鏟旋轉圓柱形鼓輪的廚房攪拌機)。呈固體形式的至少一種添加劑和含鈉粉煤灰的乾式混合較佳的是在選自由帶式摻合器和V型摻合器組成的組的混合器中進行的。
在其中該方法包括形成含有一種或多種添加劑(呈固體形式)和粉煤灰的乾共混物的實施方式中，接觸步驟較佳的是包括將水或酸性溶液與該乾共混物混合。此種接觸步驟(2)涉及濕式混合。
在本發明的較佳實施方式中，該方法可以包括首先將該一種或多種添加劑分散或溶解或稀釋在水中或一種酸性溶液中以形成含有該一種或多種添加劑的一水性懸浮液、漿料或溶液並且然後藉由使該粉煤灰與所得到的含有該至少一種添加劑的水性分散體、漿料、或溶液接觸進行步驟(2)。此接觸步驟(2)可涉及濕式混合、噴塗、或濕式混合和噴塗的組合。代替或除了噴塗之外，可以使用噴霧一水溶液。
在當該方法包括形成含有一種或多種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液的實施方式中，接觸步驟(2)較佳的是包括使該粉煤灰與該含有一種或多種添加劑的水性溶液或漿料或懸浮液與可隨意地附加的水或一水性介質(例如，酸性溶液)混合。此接觸步驟(2)涉及濕式混合。
濕式混合(固/液混合)可以使用選自由以下各項組成之群組的混合機進行：捏合混合機、螺杆混合機、錐形混合機、犁式混合機、帶式共混機、盤狀碾式混合機、攪拌槽、螺旋葉片混合機、擠出機(如Rietz、單螺杆、或雙螺杆擠出機)、以及其任何組合。適合於糊劑混合或黏性材料混合的任何混合機將適合於根據本發明的此實施方式之濕式混合。
在其中該方法包括形成含有一種或多種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液的一些附加的或替代的實施方式中，接觸步驟可以包括將含有一種或多種添加劑的水性溶液或漿料或懸浮液與可隨意地附加的水或水性介質(例如，酸性溶液)噴塗到該粉煤灰上。
粉煤灰堆在噴塗或噴霧過程中可以是在移動中以允許一種或多種添加劑到該粉煤灰堆的均勻分佈。例如，粉煤灰堆可處於在一移動表面(例如，傳送帶)上的移動中，在移動中由於帶狀物、螺杆或葉片、或旋轉容器中的轉筒的旋轉，同時將包含一種或多種添加劑的溶液或懸浮液或漿料噴塗到移動的粉煤灰堆上。
設想在步驟(2)過程中可以採用多於一種接觸技術用於使粉煤灰(從步驟(1)獲得的材料)與相同的添加劑接觸或用於使粉煤灰(從步驟(1)獲得的材料)與不同的添加劑接觸。
還設想可以採用相同的接觸技術用於使粉煤灰或從步驟(1)獲得的材料與不同的添加劑接觸，同時地亦或順 序地。
在步驟(2)中的接觸可以發生一段不少於10分鐘和/或不多於12小時的時間段。在15分鐘與1小時之間的接觸時間總體上是適合的。
在步驟(2)中的接觸可以發生在小於100℃的溫度下。大於0℃且小於100℃、或從10℃至約70℃、較佳的是從15℃至約50℃的溫度。在4℃與45℃之間，更佳的是在10℃與30℃之間的溫度將適合於此接觸步驟。
在較佳的實施方式中，步驟(2)不包括磷酸化和/或硫化。
在替代實施方式中，該方法可以進一步包括藉由使用含磷酸鹽的化合物作為另外的添加劑的磷酸化。磷酸化可以在步驟(2)的接觸過程中同時進行。磷酸化和在步驟(2)中的接觸可以順序地進行。
在其他實施方式中，該方法可以進一步包括藉由使用含硫化物的化合物(例如，Na2S)作為另外的添加劑組分的硫化。硫化可以在步驟(2)的接觸過程中同時進行。硫化和在步驟(2)中的接觸可以順序地進行。
在本發明方法的一特別佳的實施方式中，其中添加劑包含矽酸鈉，該方法可以包括用水亦或酸性水溶液稀釋濃矽酸鈉溶液(總體上含有從30wt%至40wt%的矽酸鈉)以實現在稀釋的溶液中從1wt%至10wt%，較佳的是從2wt%至5wt%的矽酸鈉含量；可隨意地將另一種添加劑組分(如硫酸鐵、氯化鐵、氯化鍶、白雲石質石灰或其組 合)添加到此稀釋的矽酸鈉溶液中；將該稀釋的矽酸鈉溶液噴塗或噴霧到一堆粉煤灰上，該粉煤灰係不動的(如在一堆疊或堆或鋪展在襯上)亦或移動的(例如在傳送帶上)，稀釋的添加劑溶液的量足以不超過粉煤灰的液體保持能力，並且較佳的是接近液體保持能力的值的5%內、較佳的是3%內或甚至更佳的是達到粉煤灰的液體保持能力。可以收集噴塗的或噴霧的粉煤灰以放置在一容器中或移動到如垃圾填埋場或熟料處理以便再使用。在一些實施方式中，施用到粉煤灰上的稀釋的矽酸鈉溶液可以具有從10℃至約70℃，較佳的是從15℃至約50℃的溫度。稀釋的矽酸鈉溶液可以在接觸粉煤灰之前預加熱。可替代地，用於稀釋濃矽酸鈉溶液的水或酸性溶液可以具有已經在以上提供的較佳溫度範圍內的溫度，或者可以在稀釋之前預加熱。
步驟(3)：乾燥
在本發明的一些實施方式中，該方法進一步包括：(3)乾燥在與至少一種添加劑接觸之後獲得的材料。在步驟(3)中的乾燥可以在大於100℃和/或小於150℃的溫度下進行。乾燥步驟(3)的目的係從接觸步驟(2)得到的材料中除去水。在步驟(3)中除去的水係自由水，並且在乾燥過程中用於水除去的機理係蒸發。
在進行步驟(3)中的乾燥之前，在進行步驟(1)和(2)中的接觸之後獲得的材料可以可隨意地形成以下形 狀，例如擠出或模製成一種或多種形式，如呈粒料、顆粒、磚、餅、或類似物的形式。
乾燥時間將根據在步驟(2)過程中使用的水的量變化。乾燥時間典型地是至少5分鐘、較佳的是至少30分鐘，並且最多12小時。當在步驟(2)中獲得的材料的水含量係在20wt%與40wt%之間時，在20分鐘與6小時之間的乾燥時間係適合的。在30分鐘與3小時之間的乾燥時間係較佳的。
乾燥較佳的是發生在空氣中，但是可以發生在惰性(非反應性)氣氛如氮氣中。
乾燥可以是間接乾燥其中具有比待乾燥的材料更高溫度的熱傳遞流體加熱一表面並且然後待乾燥的材料藉由與該加熱的表面(但不與該熱傳遞流體接觸)接觸乾燥。
乾燥可以是直接乾燥其中將具有比待乾燥的材料更高溫度的流體(例如熱空氣)與待乾燥的材料接觸。
乾燥可以在大氣壓下或在真空下發生以促進從待乾燥的材料中除去水。
在步驟(3)中的乾燥較佳的是在不煆燒或燒結在進行步驟(1)和(2)後得到的接觸材料進行。具體地，乾燥不包括在超過500℃的溫度下加熱在進行步驟(1)和(2)後得到的材料。較佳的是，在步驟(3)中的乾燥不應該包括有利於包含在進行步驟(1)和(2)後得到的接觸材料中的重金屬(例如Se和/或As)的揮發的條件。
乾燥的物質可以含有比用添加劑在步驟(2)中處理 之前的初始粉煤灰小50%的可浸出的重金屬(如硒和/或砷)。
從步驟(3)中得到的乾燥的物質較佳的是含有1ppm或更少的可浸出的Se。
在一些實施方式中，該方法可以包括順序的接觸步驟(2n)與可隨意地在接觸步驟(2n)之間進行的一個或多個乾燥或部分乾燥步驟(3’)，以及最終的乾燥步驟(3)。在接觸步驟(2n)中使用的一種或多種添加劑可以是與在若干部分中施用的相同的添加劑或者可以是不同的添加劑。順序的接觸步驟(2n)可以採用相同的接觸技術；或者不同的接觸技術可以在順序的接觸步驟(2n)中使用。順序的接觸步驟(an)中的至少一個使用一包含水溶性矽酸鹽源的添加劑。
在一些特定的實施方式中其中兩種或更多種添加劑與粉煤灰在單獨的接觸步驟(2n)中接觸，該方法可以包括：(2i)使粉煤灰與一第一添加劑在水的存在下接觸，(3’)可隨意地乾燥從步驟(2i)中得到的接觸材料以形成一第一部分乾燥的或乾燥的物質；(2ii)使從步驟(2i)中得到的接觸的粉煤灰或在可隨意的步驟(3’)中形成的該部分乾燥的/乾燥的物質與一第二添加劑可隨意地在附加的水的存在下接觸；(3)乾燥從步驟(2ii)中得到的材料以形成一最終乾燥的物質； 其中該第一和第二添加劑係不同的，其中每一種添加劑可以包含至少一種含鍶的化合物；至少一種含鋇的化合物；白雲石；一種或多種白雲石衍生物(諸如，白雲石質石灰、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的白雲石)；至少一種含鐵的化合物；至少一種水溶性矽酸鹽源；或其兩種或更多種的任何組合。
用於步驟(2i)和(2ii)中的接觸的技術可以是相同的或不同的。在步驟(2ii)中的可隨意的附加的水可以呈純水或水性介質(例如，酸性溶液)的形式。
在一些替代實施方式中其中使用多於一個接觸步驟(2)使相同的添加劑與粉煤灰接觸，該方法可以包括：(2i’)使粉煤灰與添加劑的一第一部分在水的存在下接觸，(3’)可隨意地乾燥從步驟(2i’)中得到的材料以形成一部分乾燥的或乾燥的物質；(2ii’)使從步驟(2i’)中得到的接觸的含鈉粉煤灰或在可隨意的步驟(3’)中形成的該部分乾燥的/乾燥的物質與同一添加劑的一第二部分可隨意地在附加的水的存在下接觸；(3)乾燥從步驟(2ii’)中得到的材料以形成一最終乾燥的物質；其中該添加劑包含至少一種含鍶的化合物；至少一種含鋇的化合物；白雲石；一種或多種白雲石衍生物(諸如，白雲石質石灰、選擇性煆燒的白雲石、和/或水合的 白雲石)；至少一種含鐵的化合物(如硫酸鐵或氯化鐵)；水溶性矽酸鹽源；或其兩種或更多種的任何組合；並且其中接觸步驟(2i’)和(2ii’)可以使用相同的接觸技術或不同的接觸技術。
在步驟(2ii’)中的可隨意的附加的水可以呈純水或水性介質(例如，酸性溶液)的形式。
本發明的又替代實施方式涉及用於處理含鈉粉煤灰以形成適合於填埋或揮發的處理的材料之方法。
該方法的此實施方式較佳的是包括在水的存在下與如前所述的至少一種添加劑的接觸步驟(2)。接觸步驟較佳的是在水的存在下進行，但接觸的含鈉粉煤灰堆仍處於‘乾燥’狀態並且所使用的水的量典型地不超過含鈉粉煤灰的水保持能力。接觸較佳的是使用不超過含鈉粉煤灰的水保持能力的水量進行，並且較佳的是足以在含鈉粉煤灰的水保持能力的+/- 5%內。用於重金屬穩定的添加劑較佳的是包含水溶性矽酸鹽源和如前所述的可隨意地至少一種其他添加劑組分。該添加劑以足以穩定處理前初始存在於含鈉粉煤灰中的至少一種重金屬的量添加。從這種穩定步驟中獲得的所得材料具有比用添加劑處理前的含鈉粉煤灰大大減少的此重金屬的可浸出性。
因為重金屬的穩定預計主要藉由將重金屬的至少一部分轉化為水不溶性形式進行，該方法可以進一步包括：使用洗滌介質(例如，水或水性介質)洗滌經處理的粉煤灰 (較佳的是在步驟(1)和(2)二者後獲得的)以便溶解經處理的含鈉粉煤灰的大部分水溶性部分。因為在這種洗滌步驟中使用水，推薦不在洗滌前乾燥在步驟(1)和(2)後獲得的材料。這樣，在這個特定的實施方式中，這種方法省略了乾燥步驟(3)。
在含鈉粉煤灰中的水溶性部分可以包含最高達60wt%的含鈉粉煤灰。在含鈉粉煤灰中的水溶性含量的典型範圍可以是基於含鈉粉煤灰的總重量從約5wt%至最高約50wt%。經處理的含鈉粉煤灰的可溶性部分應包含主要水溶性鈉鹽。‘用過的吸附劑’總體上是指在乾鈉基注入時獲得的反應混合物並且此用過的吸附劑係收集在粉煤灰材料中。此用過的吸附劑包含反應產物和副產物(如高度水溶性的硫酸鈉、亞硫酸鈉、有時硫酸氫鈉)，以及還有未轉化的鈉基吸附劑如碳酸氫鈉和/或碳酸鈉。將處理的含鈉粉煤灰的水溶性部分的至少50%、或至少60%、或至少70%在後續洗滌步驟中藉由溶解到洗滌介質(水或酸性介質)中溶解。
藉由使用硬石膏處理含鈉粉煤灰以降低Na2O含量並且還有降低含鈉粉煤灰的pH，藉由不使用添加劑處理以穩定在此的一些重金屬並且然後最終溶解來自此穩定的材料的水溶性鈉基化合物的至少一部分，藉由這兩步處理得到的最終(處理的和洗滌的)材料將具有降低的重金屬可浸出性(尤其對於Se和/或As)和降低的Na2O含量。如果此最終材料不超過重金屬的環境控制水平，然後處理和 洗滌的材料可以適合於填埋。並且如果根據ASTM C 618此最終材料進一步不超過Na2O的最大含量(總體上為1.5wt%的組合的Na2O+K2O的最大值)，那麼此最終材料可以是增值的，例如在水泥和混凝土的製造中。
根據本發明的方法的一具體實施方式提供了使用硬石膏在稀釋的矽酸鈉溶液(大約5.0%)中的漿料來獲得含有大約5.0%的硬石膏在矽酸鈉溶液中的混合物。此混合物與粉煤灰，特別是與含鈉粉煤灰接觸用於進行同時的接觸步驟(1)和(2)。所預期的是硬石膏漿料和矽酸鈉的此種混合物在矽酸鈉水解時牢固地黏合到粉煤灰上，同時硬石膏提供了火山灰基質並且同時降低了經處理的粉煤灰的總鈉含量。
已經對本發明概括地進行了說明，作為本發明之具體實施方式並且為了證實其實施和優點而給出了以下實例。應理解的是該等實例係以說明的方式給出而不旨在以任何方式限制本說明書或之後跟隨的申請專利範圍。
實例1：確定各種含鈉粉煤灰中的Se含量
使用乾吸附劑注入系統採用碳酸氫鈉或天然鹼用於酸性氣體減排對來自燃煤廠的三種含鈉粉煤灰A、B、C分析含鈉化合物和Se的含量。結果在表1中示出。
以其氧化物形式表示的主要不溶性元素係二氧化矽、氧化鋁、氧化鐵、以及氧化鈣。該等主要元素代表從82% 至93%的粉煤灰的水不溶性部分。
含鈉粉煤灰A和B含有在1.5wt%與3.5wt%之間的Na2O。即使該等值較低，它們等於或超過來自粉煤灰的火山灰的標準規格(ASTM-C-618：最大可用鹼：[Na 2 O]=1.5 wt%)，並且含鈉粉煤灰A和B都不可以在混凝土工業中增值。
粉煤灰樣品C含有高量的水溶性材料，約32wt%，([Na2O]=16.6wt%)並且不可以增值到混凝土中。
實例2：沒有用添加劑處理的含鈉粉煤灰之浸出試驗
對實例1的含鈉粉煤灰A、B、C進行兩種類型的浸出試驗。
含鈉粉煤灰A和B係根據歐洲標準NF-EN-12457-2 浸出，其中浸出係在24小時期間使用軟化水使用液體與固體比率L/S=10mL水/g固體(使用90克粉煤灰和900克軟化水)進行的。
結果在表2中示出。沒有根據本發明之處理，從該等粉煤灰中浸出Se在約12的高鹼性pH下是高的(57%-101%)。在另一方面，從該等粉煤灰中浸出的As在約12的高鹼性pH下是中等(34%)至非常低的(2%)。
歐洲標準NF EN 12457-2浸出試驗：概述方案
1. 95%的固體必須穿過4mm(0.4目)的篩；如果超過5%沒有穿過，超過4mm的部分必須在齶式粉碎機(jaw crusher)中粉碎；2. 製備粉煤灰與軟化水的混合物：a. ‘m’粉煤灰對應於‘m’乾固體=0.090 +/- 0.005kg b. L/S比率=10L溶浸劑(leaching agent)/kg乾固體+/- 2%；3. 在24 +/- 0.5小時期間在旋轉容器中在5-10轉/分鐘和T=20 +/- 5℃下混合；4. 在浸出結束時，提取該旋轉容器的內容物；5. 使其在15 +/- 5分鐘期間沈降；6. 在0.45μm膜濾器上在真空(-300至-700毫巴)下或在壓力(<5巴)下過濾並測量洗出液體積、電導率、溫度、pH、以及氧化還原電位；7. 分析該洗出液的含量； 8. 並行地，進行一“空白試驗”，使用0.95L的溶浸劑沒有任何固體並遵循前面的操作方案。分析該空白洗出液的含量。
含鈉粉煤灰A、B和C根據來自EPA手冊SW 486的美國標準方法EPA 1311浸出。TCLP(毒性特徵浸出程式(Toxicity Characteristic Leaching Procedure))其中浸出係使用乙酸溶液使用液體與固體比率L/S=20g水/g固體在18小時期間(使用50克粉煤灰和1000克pH=2.88的稀釋的乙酸溶液)進行。TCLP浸出試驗的結果在表3中示出。
美國標準：來自EPA手冊SW486的方法EPA 1311 TCLP(毒性特徵浸出程式)：
1. 使固體穿過10mm(1.4目)的篩；如果必要的話，藉由研磨或解附聚降低固體的粒度；
2. 確定待使用的溶浸劑1號或2號：
溶浸劑1：在1-L的容量瓶中，添加500mL水+5.7mL冰乙酸+64.3mL NaOH 1mol/L並用水調節液位(level)
溶浸劑2：在1-L的容量瓶中，添加5.7mL冰乙酸(純的，無水)並用水調節液位
a. 在500-mL錐形瓶中將5.0g固體添加到96.5mL水中；在5分鐘期間用磁力攪拌器攪拌；
b. 測量pH：
i. 如果pH<5.0，則使用溶浸劑1號(pH=4.93)
ii. 如果pH>5.0：添加3.5mL HCl 1mol/L，簡單攪拌，加熱到50℃並維持加熱10分鐘，然後使其冷卻，並測量pH：
1. 如果pH<5.0，則使用溶浸劑1號(pH=4.93)
2. 如果pH>5.0，則使用溶浸劑2號(pH=2.88)
3. 稱重100 +/- 0.1g的樣品並將其放入旋轉容器中；
4. 緩慢添加溶浸劑以便達到液體與固體比率為20g/g的固體樣品；
5. 關閉該容器，將其固定在一雙筒共混機上；
6. 以30 +/- 2轉/分鐘的速度在18 +/- 2小時期間在23 +/- 2℃的溫度下進行浸出；
7. 如果該固體樣品含有碳酸鹽，則該容器可以週期性地打開以排空過壓；
8. 在試驗後，在0.6-0.8μm過濾器上過濾並測量該濾液的pH；
9. 分開瀝濾液用於進一步分析和保存(T<4℃)；
10. 為了分析金屬，使用HNO3 1mol/L在pH<2下酸化該瀝濾液；
11. 分析該洗出液的含量；
12. 並行地，在20個浸出試驗後，進行一“空白試驗”沒有任何固體並遵循前面的操作方案。分析該空白洗出液的含量。
13. 在固體的採樣和瀝濾液的最終分析之間，持續時間對於揮發性化合物不得超過28天，對於半揮發性化合物不得超過61天，對於汞不得超過56天，以及對於其他金屬不得超過360天。
沒有使用根據本發明的添加劑處理，在TCLP條件下從粉煤灰C中的Se浸出係高的(94%)並且在TCLP條件下從粉煤灰C中的As浸出係中等的(30%)。然而，在TCLP條件下對於含鈉粉煤灰A和B觀察到對於Se和As幾乎沒有或很少浸出。
含鈉粉煤灰A和B與含鈉粉煤灰C之間的Se可浸出性的顯著性差異可以藉由在該等含鈉粉煤灰中存在不同硒物種來解釋。對粉煤灰C的TCLP試驗顯示出比粉煤灰A和B更高的溶解的百分比；可能是由於Se在煙道氣中的不同的捕獲路徑。對於粉煤灰A和B，煤中的Se被氧化成氣態SeO2，其以Se+IV被吸附在小粉煤灰顆粒的表面上。發生進一步的化學反應以化學結合亞硒酸鹽物種；當 pH>8時，形成HSeO3 - → SeO3 2-(pKa=8.3)二價陰離子並且陰離子物種與陰離子表面之間的靜電排斥可能導致含氧陰離子脫附進入瀝濾液中。剩餘的SeO2(氣體或固體)將在燃煤廠煙囪處離開。
對於含鈉粉煤灰C，SeO2的部分可能已經被捕獲到粉煤灰表面；但同時一些SeO2可能已經在燃煤廠煙囪處離開，主要部分可能已經藉由煆燒天然鹼中和成硒酸鈉，如Se+VI(Se物種與來自天然鹼的Na2CO3的中和將導致酸性SeO2、H2SeO3、H2SeO4的反應以形成例如一個或多個Na2SeO4)。
藉由與鈉吸附劑的中和得到的硒酸鈉(Se氧化數+VI)將比錯合物-FeHxSeO3 x-1(Se氧化數+IV)更可溶於酸性條件，這將在氣態SeO2與粉煤灰表面之間獲得。這可以解釋為什麼含鈉粉煤灰C在pH為5.9下表現出更高的Se可浸出性，而其他兩種粉煤灰沒有。
實例3：使用不同添加劑處理以降低Se可浸出性
確定含鈉粉煤灰D的液體保持能力：含鈉粉煤灰D的液體保持能力係藉由將水添加到20克粉煤灰中直到形成一軟的有延展性的糊劑來測量。發現等效於按重量計34.2%的粉煤灰D。
處理：將一添加劑溶解亦或分散在6.5克去離子水中，可以將多於一種添加劑溶解或分散在去離子水中。然後將此漿料或懸浮液添加到19克粉煤灰中。使用刮勺盡 可能地攪拌所得到的糊劑並允許在110℃下乾燥2小時。
在實例3中使用的添加劑係氯化鍶、氫氧化鍶、矽酸鈉、粉碎的白雲石質石灰(DLP)、DLP與矽酸鈉的組合、以及氯化鍶與矽酸鈉的組合。
矽酸鈉溶液(40-42波美度)係從Aqua Solutions公司(德克薩斯州迪爾派克(Deer Park，Texas))獲得的。
具有大約4微米尺寸的顆粒的粉碎的白雲石質石灰係來自墨西哥蒙特雷Grupo Calider公司。
為了製備氯化鍶添加劑，將0.93g(或0.37g)碳酸鍶(蒙特雷蘇威CPC鋇鍶公司(Solvay CPC Barium Strontium Monterrey)標準等級)使用0.6g(或0.24g)濃HCl用去離子水稀釋到6.5g。將此溶液的一部分添加到19g粉煤灰中以達到5wt%(或2wt%)SrCl2的含量。
氫氧化鍶係由蒙特雷蘇威CPC鋇鍶公司供應。此外，為了新鮮製備氫氧化鍶添加劑，將硫化鍶(SrS)與氫氧化鈉混合，並且發生氫氧化鍶的選擇性沈澱，這允許從硫化鈉(Na2S)回收氫氧化鍶。然後用水稀釋獲得的氫氧化鍶以添加到待處理的粉煤灰樣品中。
提取(浸出試驗)：將18克所得到的乾燥處理的材料分散在100克去離子水或pH為約3.5的稀鹽酸溶液(7g HCl在93g水中)中。將所得到的漿料用磁力攪拌器攪拌10分鐘。將該漿料用0.1微米的Whatman膜濾器的注 射器式過濾器過濾。澄清的提取物直接用於硒分析。使用根據本發明的處理方法的Se可浸出性的降低結果可以在表4中找到。
實例4：使用濃矽酸鈉溶液處理以降低Se、As可浸出性
藉由將天然鹼注入由二疊系煤(Permian coal)(次煙煤的(sub-bitumous))的燃燒產生的煙道氣中獲得兩種含鈉粉煤灰樣品E和F。含鈉粉煤灰E具有約12wt%的用過的吸附劑(水溶性鈉鹽)，而含鈉粉煤灰F具有約21wt%的用過的吸附劑。
使用相同的二疊系煤但沒有將天然鹼注入煙道氣中還獲得了對照粉煤灰Z。
處理：將40wt%的矽酸鈉溶液施用到一堆含鈉粉煤灰E或對照粉煤灰Z上。接觸步驟中添加的水係存在於矽酸鈉溶液中的水。在10至15分鐘的接觸後，允許接觸的堆乾燥。在根據本發明的實施方式之處理步驟中使用的量可以在表5中找到。
使用根據本發明的此實施方式的處理方法的Se和As可浸出性的降低結果可以在表6中找到。As和Se可浸出性係根據TCLP方法(毒性特徵浸出程式)使用電感耦合等離子體分析儀分析的。
對於對照粉煤灰Z(非含鈉粉煤灰)，觀察到Se和As的可浸出性隨著添加濃矽酸鈉溶液和1.2wt%和3wt%的總水含量而增加。此可浸出性的增加對於對照粉煤灰樣品中的硒的確相當顯著。
對於含鈉粉煤灰E和F，觀察到Se和As的可浸出性隨著添加濃矽酸鈉溶液而降低。此效果砷比硒更加顯著。 然而Se的瀝濾液水平已經相當低在約0.29和0.3ppm(參見未處理的樣品4d和4g)。因此據信矽酸鈉溶液的有益效果取決於可浸出的重金屬之初始水平。對於0.3ppm或更低的瀝濾液水平，這種處理的有益效果可能不如具有更高瀝濾液水平的一樣好。
在另一方面，As含量的可浸出性係從未處理的樣品4d和4g的瀝濾液(沒有矽酸鈉添加)中的1.1ppm在經處理的樣品(4e、4f、4h)的瀝濾液中減少了22%至73%。
實例5：使用稀矽酸鈉溶液處理以降低Se、As可浸出性
在實例5中使用了在實例4中使用的相同的兩種含鈉粉煤灰樣品E和F。
處理：40wt%的矽酸鈉溶液首先用水稀釋以實現基於粉煤灰+矽酸鈉溶液+水混合物的總重量13wt%的總水含量。用於接觸步驟之水總量係存在於矽酸鈉溶液中的 水和用於稀釋矽酸鈉溶液的附加的水。在10至15分鐘的接觸後，允許接觸的堆乾燥。在根據本發明此實施方式的處理步驟中使用的量可以在表7中找到。
使用根據本發明的此實施方式的處理方法的Se和As可浸出性的降低結果可以在表8中找到。As和Se可浸出性係根據TCLP方法(毒性特徵浸出程式)使用電感耦合等離子體分析儀分析的。
對於含鈉粉煤灰E和F，觀察到Se和As的可浸出性 隨著添加稀矽酸鈉溶液而降低。此降低效果再次是砷比硒更加顯著。然而Se的瀝濾液水平已經相當低，在約0.30和0.32ppm(參見未處理的樣品5a和5f)。因此據信矽酸鈉溶液的有益效果取決於可浸出的重金屬的初始水平。
在另一方面，As的可浸出性係從未處理的樣品5a和5f的瀝濾液(沒有矽酸鈉添加)中的1或1.2ppm在經處理的樣品(5b-e、5g)的瀝濾液中減少了44%至79%。
在此引用的所有專利申請案和公開案的揭露內容藉由引用結合在此，其程度為它們為在此提出的那些提供了示例性、程式的或其他詳細補充。如果藉由引用結合在此的任何專利案、專利申請案以及公開中的揭露內容與本說明書相衝突的程度至它可能使一術語不清楚，那麼本說明書應該優先。
每一項申請專利範圍都作為本發明的一實施方式結合到本說明書之中。因此，申請專利範圍係一進一步的說明並且係對本發明較佳實施方式之附加。
儘管已展示並描述了本發明之較佳的實施方式，但是熟習該項技術者可在不脫離本發明的精神或傳授內容的情況下對其進行修改。在此說明的該等實施方式只是示意性的且是非限制性的。系統及方法的多種變化及修改係可能的並且係在本發明的範圍之內的。
因此，保護範圍並不受本說明書以及以上列出的實例所限制，而是僅受跟隨的申請專利範圍所限制，該範圍包括該申請專利範圍的主題的所有等效物。

Claims (21)

  1. 一種用於粉煤灰之處理方法，其中該粉煤灰藉由燃燒過程提供，在該過程中將含鈉吸附劑注入到在燃燒過程中產生的煙道氣中以除去包含在該煙道氣中的至少一部分污染物，所述處理方法包括：1)使該粉煤灰與硬石膏接觸；並且2)使該粉煤灰在水的存在下與至少一種添加劑接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述至少一種添加劑包含至少一種水溶性矽酸鹽源。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中所述至少一種水溶性矽酸鹽源包含矽酸鈉、矽酸鉀、或其任何組合。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中所述至少一種添加劑進一步包含至少一種選自由以下各項組成之群組的組分：氫氧化鍶、氯化鍶、白雲石、白雲石質石灰、硫酸鐵、氯化鐵、以及其兩種或更多種的任何組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(2)中使用的所述至少一種添加劑包含矽酸鈉與至少一種其他組分的組合，該其他組分選自由以下各項組成之群組：氫氧化鍶、氯化鍶、白雲石質石灰、硫酸鐵、以及氯化鐵。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述粉煤灰係具有以Na2O表示大於1.5wt%，較佳的是以Na2O表示大於2wt%的Na含量和/或具有以Na2O表示小於50wt%，較佳的是以Na2O表示小於45wt%的Na含量的含鈉粉煤 灰。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟(1)和(2)係同時進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸步驟(1)係在該接觸步驟(2)之前進行。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(1)中的該接觸包括使該硬石膏與所述粉煤灰乾式混合。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟(2)中的該接觸包括將該至少一種添加劑和水施用到在步驟(1)中獲得的接觸材料上。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括：在進行步驟(2)之前，將該至少一種添加劑分散或溶解或稀釋到水或酸性溶液中以形成含有該至少一種添加劑的水性懸浮液、漿料或溶液，並且然後在步驟(2)中進行所述粉煤灰與所產生的水性分散體、漿料或溶液的接觸。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(2)中的接觸包括將含有該至少一種添加劑的水溶液噴塗或噴霧到所述粉煤灰上。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中所述噴塗或噴霧進一步降低了所述粉煤灰的粉塵化。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括：在進行步驟(2)之前，首先使該至少一種呈固體形式的添加劑和所述粉煤灰乾式混合以形成乾共混物，其中在步驟(2)中的該接觸包括將水或酸性溶液添加到所述乾共混物 中。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(2)中的接觸使用水含量以便形成包含該至少一種添加劑和所述含鈉粉煤灰之糊劑，並且其中該糊劑含有最多40wt%的水，較佳的是含有在1wt%與35wt%之間的水。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(2)中的接觸係在從3至7的酸性pH下或在從6至8的近中性pH下進行的。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括：(3)在等於或大於100℃的溫度下乾燥在接觸步驟(1)和(2)二者後獲得的材料。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中在步驟(3)中的該乾燥係在不煆燒或燒結在接觸步驟(1)和(2)二者後獲得的材料進行的。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粉煤灰包含待穩定的重金屬，並且其中該方法使此種重金屬的可浸出性降低了至少50%。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該待穩定的重金屬係選自由以下各項組成之群組：硒、砷、以及其組合。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述至少一種水溶性矽酸鹽源包含矽酸鈉，並且其中該方法進一步包括：用水或酸性水性介質稀釋可隨意地進一步包含另一種添加劑組分的濃矽酸鈉溶液以形成稀釋的溶液，並且然後 將所得到的釋稀的溶液噴塗或噴霧到所述粉煤灰堆上使矽酸鈉與所述粉煤灰之間有效接觸。
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