CN109569224A - 一种脱除烟气中重金属铅的工艺方法 - Google Patents

一种脱除烟气中重金属铅的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除烟气中重金属铅的工艺方法，采取以碳酸氢钠作为吸收烟气中颗粒态铅Pbp的床层，利用碳酸氢钠与烟气热解反应得到的碳酸钠的空隙吸附颗粒态铅Pbp，利用氧化反应产生的活性氧化物质使烟气中元素态铅Pb0转化为氧化态铅Pb2+，以碳酸氢钠和热解吸附氧化后的碳酸氢钠加水配制的混合液为喷淋液与烟气充分接触，脱除烟气中的氧化态铅Pb2+和步骤(1)未被脱除的颗粒态Pbp及少量元素态Pb0。本发明与现有的传统脱铅工艺相比，弥补了传统工艺方法普遍脱铅效率不高的缺点；且喷淋操作运行过程无结垢、堵塞风险，对烟气波动不敏感，装置的适应性好；克服了湿法被诟病的二次污水和二次固废污染的问题，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种脱除烟气中重金属铅的工艺方法
技术领域
本发明涉及大气环保烟气净化技术领域，尤其涉及一种脱除烟气中重金属铅的工艺方法。
背景技术
铅是一种对环境和神经有严重危害的毒物，铅进入体血液内后会阻碍血红蛋白的合成，导致贫血；铅中毒也会导致脉血管痉挛、消化道溃疡和视网膜出血等；铅会严重危害儿童的生长发育，出现行走不便和失眠等症状。目前大气中的铅污染主要有两个来源，一个是以方铅矿(PbS)为主的自然矿源开发，另一个是化石燃料燃烧、工业生产、生活和交通方面的排放，其中燃煤排放被认为是最重要的铅污染来源。近年来，随着工业及其他行业的高速发展，铅污染也越来越严重，已经成为严重威胁人类健康的重要环境因素之一。
目前世界范围内燃煤中的铅含量为0.1～7900μg/g，大多数煤中的铅含量在2～80μg/g。烟气中铅的存在形态主要有两种形式：气态铅Pbg(Pb0、Pb2+)和颗粒铅(Pbp)，其中，由于Pb0具有难溶于水的性质，现有烟气净化设备难以将其脱除，Pb2+的水溶性较好，在脱硫脱硝设备中可以被部分除去。
目前常见的脱铅方法大致分为燃烧前脱铅，燃烧中脱铅以及燃烧后脱铅。燃烧前脱铅主要是通过对燃煤浮选和洗煤进行脱铅。浮选脱铅是一种基于煤粉中有机物与无机物的密度及有机亲和力不同的清洗技术，由于重金属元素主要存在于无机物中，通过在煤粉中加入有机悬浮剂进行浮选，利用燃煤中的重金属会富集在浮选废渣中从而实现脱除重金属铅。洗煤脱铅是将富集在煤灰分颗粒上的铅通过洗除煤中的灰分实现脱铅。洗煤技术成本相对较低，可以同时达到脱硫脱硝的目的。浮选和洗煤都属于物理脱铅，但是所有的物理脱铅技术并不能完全脱除燃煤中的重金属，浮选效果还会受到煤种、煤粉颗粒大小和浮选剂pH值的影响，这种技术在推广和应用上都受到一定的限制。
燃烧中脱铅是指在燃烧过程中通过投加固体吸附剂吸附捕获重金属元素，使重金属与活化了的吸附剂进行物理吸附与化学反应，从而实现控制燃煤中重金属的排放。燃烧后脱铅即为对燃烧后的烟气进行脱铅。目前燃煤脱铅主要是采用燃烧后脱铅。燃烧后脱铅目前国内应用最多的是采取活性炭喷射+布袋器进行脱铅，但这种除铅技术仅仅能够去除烟气中30％左右的颗粒铅，大部分铅还是以气态的形式进入大气，在大气中形成铅尘落到地面。现有的脱铅技术随着环境治理的要求越来越高，不能满足环境治理的要求，急需开发更有效的烟气脱铅技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有烟气脱铅技术存在的不足，提供一种新的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，以实现在低温条件下脱除烟气中的铅，解决烟气中气态铅难以被捕集脱除的难题。
本发明提供的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，包括以下步骤：
(1)将含有重金属铅、SO2和NO温度为90℃～150℃的烟气穿过以碳酸氢钠粉料为吸收剂的床层，与作为吸收剂的碳酸氢钠进行热解吸附氧化反应，碳酸氢钠被热解为高比表面积空隙化的碳酸钠，碳酸钠利用空隙吸附烟气中的颗粒态铅Pbp，氧化反应产生的活性氧化物质将元素态铅Pb0氧化为氧化态铅Pb2+，热解吸附氧化过程发生下述反应式中式[1]过程和式[2]、式[3]、式[4]中至少一种过程：
NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O [1]
Na2CO3+SO2→Na2S2O5+Na2SO3+CO2 [2]
Na2S2O5+O2→Na2S2O6 [3]
Na2S2O6+Pb0+NO→Na2SO3+Na2SO4+Pb2++NO2 [4]
(2)经步骤(1)处理后的烟气从喷淋塔的下部送入喷淋塔，与从上方喷下的由碳酸氢钠粉末和热解吸附氧化后的碳酸氢钠粉末加水配制的喷淋液充分接触进行脱除反应，脱除烟气中的氧化态铅Pb2+和步骤(1)未被脱除的颗粒态Pbp及少量元素态Pb0，铅以沉淀或络合物形式进入喷淋液被去除，脱除过程发生下述反应式中式[5]、式[6]、式[7]、式[8]中至少一种过程：
CO3 2-+Pb2+→PbCO3↓ [5]
SO4 2-+Pb2+→PbSO4↓ [6]
4S2O3 2-+Pb2+→Pb(S2O3)4 6- [7]
CO3 2-+H2O+NO2→NO3 -+HCO3 - [8]
(3)经步骤(2)处理后铅含量低于国家排放标准的烟气排出系统。
在本发明的上述技术方案中，烟气中SO2和NO的质量比最好在1：1～10范围。
在本发明的上述技术方案中，步骤(1)中碳酸氢钠的用量可按照烟气空速20000～30000h-1进行确定。
在本发明的上述技术方案中，碳酸氢钠粉料粒径优先控制在10-150μm范围。
在本发明的上述技术方案中，碳酸氢钠与烟气中SO2反应产生的活性氧化物质，其有效组分至少包括连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种。
在本发明的上述技术方案中，喷淋液与烟气的体积比优先控制在3～5：1范围。
在本发明的上述技术方案中，所述喷淋液的质量浓度优先控制在1％～10％的范围。
在本发明的上述技术方案中，喷淋液中热解吸附氧化后的碳酸氢钠与新鲜碳酸氢钠的质量比优先控制在1：1～3范围。
在本发明的上述技术方案中，最好是在经步骤(1)处理后的烟气中颗粒态铅的去除效率低于60％时，更换新鲜的碳酸氢钠吸收剂。
在本发明的上述技术方案中，最好是在喷淋液pH值小于8时，需加入碳酸氢钠粉末调节pH至8-10再循环使用。
在本发明的上述技术方案中，所述烟气包括锅炉燃煤烟气，也包括铅冶炼产生的废气，以及其他行业产生的含有铅的废气。
在本发明的上述技术方案中，以碳酸氢钠粉料为吸收剂的床层，可以是一层，也可以说多层。吸收剂的床层可以设置在专门设计的吸附氧化反应器内，也可以设置在烟道内。
采用本发明对烟气中的痕量重金属铅进行脱除，如果采取连续工艺进行脱除，工艺中用于铺设碳酸氢钠粉料床层的设备至少要并列设置两个，当一个设备中的碳酸氢钠吸附性能降低后更换新鲜的碳酸氢钠粉料时，需要另外的设有碳酸氢钠粉料床层的设备启动运行，保证对烟气连续进行脱除铅。
本发明以具有强氧化作用和强吸附作用的碳酸氢钠为烟气净化吸附床层，利用碳酸氢钠热分解产生的高比表面积碳酸钠的孔隙吸附烟气中的颗粒态铅(Pbp)，利用碳酸氢钠与烟气中SO2反应产生的大量活性氧化物质对烟气中的元素态铅(Pb0)进行氧化，使之转化为水溶性更好的氧化态铅(Pb2+)，经氧化吸收后的烟气进入喷淋塔，在热解吸附氧化后的碳酸氢钠和新鲜碳酸氢钠混合溶液营造的良好碱性脱除环境下进一步脱除烟气中各种形态的铅，从而实现了对烟气中铅的净化。
本发明提供的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，在脱除烟气中铅的过程中利用了烟气的二氧化硫和氮氧化物，在铅得以脱除的同时，也使烟气中的二氧化硫得以脱除，使烟气中的NO先经干法氧化转化成NO2，再经喷淋后最终转化成NO3 -(硝酸根离子)，为进一步脱除烟气中的氮氧化物提供了有利条件。即本发明的工艺方法不仅可以脱除烟气中铅，也为脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物创造了条件。本发明采用氧化碳酸氢钠和碳酸氢钠混合溶液作为喷淋液，由于钠盐的溶解性好，无结垢导致的堵塞风险，且对烟气波动不敏感，提高了装置的适应性，也克服了湿法被诟病的二次污水和二次固废污染的问题。
本发明找到了一种在低温条件下吸附活性好的吸附剂-碳酸氢钠，是一种高效氧化剂，有效促进了燃煤烟气中的Pb0转变生成Pb2+和Pbp，解决了气态铅难以被传统技术捕集难题，为脱除烟气中痕量重金属铅提供了一种脱除新方法，该方法简单，投资少，运营成本较低，对烟气净化设备无腐蚀。
具体实施方式
下面以本发明的工艺方法在四川泸州某厂的具体实施为例，来进一步说明本发明，但需要特别说明的是，不能因此将本发明的保护范围限制在所述实施例界定范围之中。
实施案例1
四川泸州某厂130t/h燃煤蒸汽锅炉排放的烟气，其管道烟气量为158627m3/h，烟气中铅含量为33.42μg/Nm3。本实施例以现有的烟道烟囱为固定床吸附氧化空间，以碳酸氢钠作为吸附氧化剂，其用量按照烟气空速为20000h-1进行确定，以氧化碳酸钠和未氧化的碳酸氢钠为喷淋塔的喷淋液，通过喷淋液与烟气接触反应脱除烟气中的铅。具体脱除操作如下：
(1)固定床吸附氧化：将市售碳酸氢钠经研磨后，筛分所得的粒径为150μm的钠基吸收剂粉料置于烟气管道中的固定床中，固定床层设置为一层，烟气温度90℃，烟气中SO2和NO的比例为1.0。含铅烟气通过载有钠基吸收剂的固定床时，钠基吸收剂会发生热分解产生高比表面积的孔，吸附烟气中的颗粒态铅(Pbp)；热解后的碳酸氢钠与烟气中的SO2反应产生大量的活性氧化物质，将烟气中元素态铅(Pb0)氧化为氧化态铅(Pb2+)，吸附氧化后烟气检测取样检测含铅量为13.60μg/Nm3。
(2)喷淋塔喷淋脱除：将步骤(1)中经固定床吸附氧化处理后的烟气从喷淋塔的下部送入喷淋塔，喷淋塔中喷淋液为上述固定床中氧化后的碳酸氢钠和未氧化的碳酸氢钠粉末按质量比为3：1混合，后加水配制成质量浓度为10.0％的碳酸氢钠溶液，喷淋液通过循环泵循环从上方喷淋下来，与烟气充分接触进行脱除反应，脱除烟气中的氧化态铅Pb2+和步骤(1)未被脱除的颗粒态Pbp及少量元素态Pb0，铅以沉淀或络合物形式进入喷淋液被去除，喷淋塔中液气比为5.0，整个湿法喷淋体系运行pH为8.84，经喷淋脱除后烟气检测取样检测含铅量为3.79μg/Nm3。
(3)经步骤(2)处理后铅含量低于国家排放标准的烟气排出系统。
实施案例2
四川泸州某厂130t/h燃煤蒸汽锅炉排放的烟气，其管道烟气量为138167m3/h，烟气中铅含量为37.56μg/Nm3。本实施例以现有的烟道烟囱为固定床吸附氧化空间，以碳酸氢钠作为吸附氧化剂，其用量按照烟气空速为24500h-1进行确定，以氧化碳酸氢钠和未氧化的碳酸氢钠为喷淋塔的喷淋液，通过喷淋液与烟气接触反应脱除烟气中的铅。具体脱除操作如下：
(1)固定床吸附氧化：将市售碳酸氢钠经研磨后，筛分所得的粒径为50μm的钠基吸收剂粉料置于烟气管道中的固定床中，固定床层设置为一层，烟气温度108℃，烟气中SO2和NO的比例为1.2。吸附氧化后烟气检测取样检测含铅量为10.80μg/Nm3。
(2)喷淋塔喷淋脱除：将步骤(1)中经固定床吸附氧化处理后的烟气从喷淋塔的下部送入喷淋塔，喷淋塔中喷淋液为上述固定床中氧化后的碳酸氢钠和上述碳酸氢钠粉末按质量比为1：1混合，后加水配制成质量浓度为2.5％的碳酸氢钠溶液，喷淋液通过循环泵循环从上方喷淋与烟气充分接触进行脱除反应，喷淋塔中液气比为4.0，整个湿法喷淋体系运行pH为8.42，经喷淋脱除后烟气检测取样检测含铅量为5.84μg/Nm3。
(3)经步骤(2)处理后铅含量低于国家排放标准的烟气排出系统。
实施案例3
四川泸州某厂130t/h燃煤蒸汽锅炉排放的烟气，其管道烟气量为153449m3/h，烟气中铅含量为38.30μg/Nm3。本实施例以现有的烟道烟囱为固定床吸附氧化空间，以碳酸氢钠作为吸附氧化剂，其用量按照烟气空速为30000h-1进行确定，以氧化碳酸氢钠和未氧化的碳酸氢钠为喷淋塔的喷淋液，通过喷淋液与烟气接触反应脱除烟气中的铅。具体脱除操作如下：
(1)固定床吸附氧化：将市售碳酸氢钠经研磨后，筛分所得的粒径为10μm的钠基吸收剂粉料置于烟气管道中的固定床中，固定床层设置为一层，烟气温度108℃，烟气中SO2和NO的比例为10.0。吸附氧化后烟气检测取样检测含铅量为10.30μg/Nm3。
(2)喷淋塔喷淋脱除：将步骤(1)中经固定床吸附氧化处理后的烟气从喷淋塔的下部送入喷淋塔，喷淋塔中喷淋液为上述固定床中氧化后的碳酸氢钠和上述碳酸氢钠粉末按质量比为2：1混合，后加水配制成质量浓度为1.0％的碳酸氢钠溶液，喷淋液通过循环泵循环从上方喷淋与烟气充分接触进行脱除反应，喷淋塔中液气比为3.0整个湿法喷淋体系运行pH为8.13，经喷淋脱除后烟气检测取样检测含铅量为8.74μg/Nm3。
(3)经步骤(2)处理后铅含量低于国家排放标准的烟气排出系统。
需要说明的是，上述三个实施例中，当步骤(1)处理后的烟气中颗粒态铅的出去效率低于60％时，需要更换新的碳酸氢钠吸收剂步骤(2)中喷淋液的pH值小于8时，需要加入碳酸氢钠粉末调节pH值至8～10。
所述各实施例中，钠基吸收剂粉料或者溶液的用量，根据烟气污染物含量变化(客观上烟气污染物随原燃材料变化及工况变化而变化)及在线检测污染物排放达标的要求，实时调整钠基吸收剂的用量以使排放烟气达到排放要求。
虽然以上结合实施例描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，例如设置铅的吸附氧化固定床，可以设置固定床层为多层，也可以为多个固定床沿烟气进入的水平方向并列设置，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有重金属铅、SO2和NO温度为90℃～150℃的烟气穿过以碳酸氢钠粉料为吸收剂的床层，与作为吸收剂的碳酸氢钠进行热解吸附氧化反应，碳酸氢钠被热解为高比表面积空隙化的碳酸钠，碳酸钠通过空隙吸附烟气中的颗粒态铅Pbp，氧化反应产生的活性氧化物质将元素态铅Pb0氧化为氧化态铅Pb2+，热解吸附氧化过程发生下述反应式中式[1]过程和式[2]、式[3]、式[4]中至少一种过程：
NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O [1]
Na2CO3+SO2→Na2S2O5+Na2SO3+CO2 [2]
Na2S2O5+O2→Na2S2O6 [3]
Na2S2O6+Pb0+NO→Na2SO3+Na2SO4+Pb2++NO2 [4]
(2)经步骤(1)处理后的烟气从喷淋塔的下部送入喷淋塔，与从上方喷下的由碳酸氢钠粉末和热解吸附氧化后的碳酸氢钠粉末加水配制的喷淋液充分接触进行脱除反应，脱除烟气中的氧化态铅Pb2+和步骤(1)未被脱除的颗粒态Pbp及少量元素态Pb0，铅以沉淀或络合物形式进入喷淋液被去除，脱除过程发生下述反应式中式[5]、式[6]、式[7]、式[8]中至少一种过程：
CO3 2-+Pb2+→PbCO3↓ [5]
SO4 2-+Pb2+→PbSO4↓ [6]
4S2O3 2-+Pb2+→Pb(S2O3)4 6- [7]
CO3 2-+H2O+NO2→NO3 -+HCO3 - [8]
(3)经步骤(2)处理后铅含量低于国家排放标准的烟气排出系统。
2.根据权利要求1所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，烟气中SO2和NO的质量比为1：1～10。
3.根据权利要求1所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中碳酸氢钠的用量按照烟气空速20000～30000h-1进行确定。
4.根据权利要求1所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，碳酸氢钠粉料粒径范围在10-150μm。
5.根据权利要求1所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，碳酸氢钠与烟气中SO2反应产生的活性氧化物质，其有效组分至少包括连二硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种。
6.根据权利要求1至5之一所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，喷淋液与烟气的体积比为3～5：1。
7.根据权利要求6所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，所述喷淋液的质量浓度为1％～10％。
8.根据权利要求7所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，喷淋液中热解吸附氧化后的碳酸氢钠与碳酸氢钠的质量比为1：1～3。
9.根据权利要求1至5之一所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，经步骤(1)处理后的烟气中颗粒态铅的去除效率低于60％时，更换新鲜的碳酸氢钠吸收剂。
10.根据权利要求1至5之一所述的脱除烟气中重金属铅的工艺方法，其特征在于，喷淋液pH值小于8时，需加入碳酸氢钠粉末调节pH至8-10再循环使用。
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