CN106734099B

CN106734099B - 采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法

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Publication number: CN106734099B
Application number: CN201611226273.3A
Authority: CN
Inventors: 李秉正
Original assignee: Chongqing Angruiyue Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Chongqing Angruiyue Science And Technology Co ltd; Shenzhen Energy and Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: CN106734099A

Abstract

本发明提出一种采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，包括以下步骤：(1)以垃圾飞灰为原料、以含碳物料为还原剂，以有机粘接剂或石灰浆作为粘接剂制作成球核；(2)以含CaO的原料作为吸氯剂，在粘接剂的作用下，在球核外部形成一层吸氯屏蔽层；(3)再将裹覆吸氯屏蔽层的球核与无毒无害的原料，在粘结剂的作用下制作成二次物料复合球团；(4)制作好的成品二次物料复合球团进入到焚烧装置中，在高温作用下，对垃圾焚烧飞灰进行高温无害化处置。采用本发明方法，可以十分有效地达到无害化处理垃圾飞灰的目的，并且是采用单独的焚烧设备，工艺简单，处理成本低，效果显著。

Description

采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法

技术领域

本发明属于固废无害化处置技术领域。

背景技术

垃圾焚烧发电是解决城市生活垃圾一条比较好的途径，对环境保护具有重要的意义，但在垃圾焚烧过程中将产生大量的含有毒有害物质的焚烧飞灰，如果焚烧飞灰不能得到有效的无害化处置，垃圾发电产业的发展将受到制约。

焚烧飞灰是指在垃圾焚烧发电厂烟气净化系统中收集而得的残余物，约占焚烧垃圾总量的3％～5％。焚烧飞灰含有大量的重金属和二噁英等有毒有害物质，世界卫生组织国际癌症研究中心将二噁英确定为一级致癌物。我国《国家危险废物名录》已将垃圾焚烧飞灰规定为编号HW18的危险废物。

垃圾焚烧发电是解决城市生活垃圾一条比较好的途径，对环境保护具有重要的意义，据统计，目前，截止2015年全国年产生376万吨飞灰，由于垃圾焚烧发电产业发展迅猛，焚烧飞灰每年都有大量递增；焚烧飞灰中含有大量的有毒有害物质，如果焚烧飞灰不能得到有效的无害化处置，将会造成二噁英和重金属污染，还将会成为PM2.5中有害物质富集的来源之一，而PM2.5是造成雾霾危害的主要原因。

我国不少地区已将雾霾作为灾害性天气现象进行预警预报，2010年，澳门垃圾焚化中心违规处置飞灰，导致民众抗议。当地卫生局为此对受害者进行为期10年的健康跟踪调查。

2013年10月12日，环保部一次针对污染企业的例行通报，揭开了武汉飞灰处理困局，南方周末记者为此展开全国调查，东方时空、经济半小时等媒体也相继报道，发现这并非武汉一地之痛，焚烧飞灰成垃圾焚烧挡不住的二次污染。此前，全国多地民众曾不断反映焚烧飞灰的危害问题，要求政府及相关部门对焚烧飞灰进行有效治理。

中央电视台、南方周末等媒体相继报道及环保部通报后，武汉市环保局在公布的报告中坦陈：“当前，我市5座垃圾焚烧发电厂日均产生飞灰约560吨，处置不符合法定要求”。焚烧飞灰的污染在全国普遍存在。目前，环保部、监察部以及相关部门已介入调查。

焚烧飞灰危害主要表现为：二噁英和重金属污染。飞灰中含有二噁英类物质，包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，是剧毒物质，万分之一甚至亿分之一克的二噁英就会给健康带来严重的危害。它的致癌性极强，是氰化物的130倍，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称；飞灰中含有大量高浸出毒性的重金属及其化合物，主要有Cr⁶⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等。重金属严重污染土壤、水源等，对人体也有极大的毒性。其毒性主要表现为慢性中毒，导致脑病变、影响孩童发育、贫血、慢性肾衰竭以及致癌等。

大量的生活垃圾电厂建成，垃圾焚烧产生的飞灰也呈逐年增长的趋势，如何能够把这些大量有毒有害的飞灰进行无害化的处理也就成了一个亟待解决的问题。

国家十分重视焚烧飞灰的无害化处理及资源综合利用。国务院《循环经济发展战略及近期行动计划》(国发〔2013〕5号)、国家《“十二五”危险废物污染防治规划》等一系列文件明确指出，作为发展循环经济的重要内容，要大力推进焚烧飞灰无害化处理及资源综合利用。

目前国际上最普遍的垃圾焚烧飞灰处理方法是固化填埋。填埋处理既浪费土地资源又会对土壤、水体造成永久性的深层污染。美国、德国、日本等发达国家也在研究采用高温熔融技术，但设备复杂、投资大、处理费用昂贵。

目前，垃圾焚烧飞灰主要处理方法有一下几种：

(1)固化填埋技术

废物固化是用物理-化学方法，将有害废物掺合并包容在密实的惰性基材中，使其稳定化的过程。

固化缺点主要是固化体增容比较大，固化耗费量大，固体易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆，并且飞灰中的二噁英并没有从中脱除，大量使用增加固化体的体积和质量。废物中若含有特殊的盐类，会造成固化体破裂。有机物的分解造成裂隙，增加渗透性，降低结构强度，导致有害物质渗透，造成二次污染。且固化填埋占地面积大，浪费土地资源。

(2)水洗-稳定化处理技术

首先在最优水洗条件下进行飞灰水洗前处理，通过调节水洗废液的pH值使水洗废液达标排放，处理过后的水洗废液作为普通工业废水排放；同时把该沉淀污泥与水洗后的飞灰混合在一起，用水泥稳定化的方法进行稳定化处理，从而达到资源化、经济化的目的。

此外，此方法需要进行二次处理。

(3)热处理技术

热处理的方法从处理温度上划分，可以分为烧结处理和熔融处理。

烧结处理的方法的温度一般在1000～1200℃之间，而熔融处理的温度一般在1200～1400℃之间。飞灰熔融炉可分为燃料式和电力式两种。

烧结法是将待处理的危险废物与小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经过混合造粒成型后，在1000～1200℃高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保固化体的永久稳定。

热处理的方法存在以下缺点：①一次性投资费用高。②高温热融需消耗大量能源，运营成本较高。③需要特殊的设备及专业人员。

(4)化学稳定化处理技术

化学稳定化处理是利用化学药剂把飞灰中的有毒有害的物质转变成低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。化学稳定化处理主要存在以下缺点：①飞灰中毒性成分复杂。②对部分有毒物稳定作用较小。其它诸如，飞灰中重金属的提取方法、生物淋滤法、电渗析法等效果虽然好但成本高、规模小，均有不同的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，以达到更有效地处理垃圾飞灰的目的。

所述方法包括以下步骤：

(1)球核将垃圾飞灰为原料、含C原料作为还原剂，进一步加入吸氯剂和/或助融添加剂，经过充分混合之后，在常规粘接剂作用下，制作成球核；所述垃圾焚烧飞灰、还原剂、吸氯剂、添加剂的干基重量比分别为50～80％、10～30％、0～6％、0-15％。

(2)将上一步制作的球核与吸氯剂(含CaO原料)混合，在球核外部形成一层吸氯屏蔽层。

(3)再将第(2)步的球团与无毒无害的物料，如含CaO或含C物料作为球壳料，在粘结剂作用下，形成球壳，最终制作成了二次物料复合球团，进入焚烧装置进行焚烧处置，焚烧温度为1100℃以上，实现对垃圾飞灰的无害化处置。

制作的复合球团的水分控制在25-30％，落下强度大于20次/个，抗压强度大于7N/个。

所述粘接剂可采用有机粘接剂，或采用石灰浆，当采用石灰浆时，生石灰或消石灰的CaO含量大于80％，配制的石灰浆的质量浓度在10-30％。

所述还原剂选用煤粉(如低硫煤)、生物质碳、活性炭等。

所述球壳料采用富含CaO的消石灰、生石灰、电石渣和/或含C原料，比例占整个复合球干基重量的百分之15-30％。

所述添加剂为助融添加剂，选用玻璃粉、萤石粉、硼砂等。

制球过程为：

将垃圾飞灰、还原剂(含C原料)和助熔添加剂充分混合后，在粘接剂或石灰浆的作用下，通过制核圆盘制成球核，并在球核外表裹覆一层吸氯剂(含CaO原料)形成吸氯屏蔽层，再将裹覆了吸氯屏蔽层的球团与无毒无害的物料混合，在粘接剂作用下，通过制球圆盘裹覆球壳，最终形成二次物料复合球团。

本发明方法达到对垃圾飞灰解毒的原理如下：

(1)二噁英解毒原理

二噁英的合成机理是当碳、氧、氢和氯处于200℃～400℃的温度区间会生成PCDD/Fs。二噁英在氧化气氛800℃以上高温条件下开始分解；在还原气氛条件下温度达250℃即可开始分解，温度越高分解越快，分解率可达99.5％。但在温度下降环境条件重新符合二噁英生成时，分解出的元素将再生成二噁英，因此二噁英的解毒难度极大，成为世界难题。根据二噁英分子结构它的主要构成是碳、氢、氧和氯元素，如果夺取二噁英分解出的氯元素，二噁英就不具备再生成条件，才能达到二噁英彻底解毒的目的。

采用二次物料复合技术制作的二次物料复合球团球核内部形成还原气氛，260℃时二噁英即开始分解，而且温度越高分解越快，分解率可达99.5％。分解出来的氯元素和飞灰中的其它氯元素被吸氯剂吸取反应生成氯化钙。逸出的氯元素又被吸氯屏蔽层中的吸氯剂进一步吸取反应生成稳定的氯化钙，使二噁英不具备再生成的物质条件，从而达到二噁英解毒的目的。

CaO+C+Cl₂＝CaCl₂+CO

CaO+CO+Cl₂＝CaCl₂+CO₂

CaO+2HCl＝CaCl₂+H₂O

(2)重金属解毒原理

复合球团中配有一定量的碳，在焚烧装置中，碳燃烧可使焚烧温度达到1100℃以上，在添加剂的作用下，降低了飞灰熔融所需要的温度，形成共熔体，使重金属被包裹在复合球内部，重金属挥发物外泄受到抑制。在焚烧产生的高温下，重金属被固化于飞灰与壳料形成的低熔点共熔体中形成玻璃体，因此飞灰中重金属被固化后不再产生浸出毒性，满足国家重金属浸出毒性标准要求。

采用本发明方法，可以十分有效地达到无害化处理垃圾飞灰的目的，效果显著。

具体实施方式

以下结合试验结果对本发明效果进行说明：

实施例1，试验配比：

造球过程：

1、按配比表中的石灰浆浓度将石灰浆配好，并倒入喷雾器中。

2、称取25kg的垃圾飞灰，3.91kg左右的还原剂，1.95kg的吸氯剂，混合均匀后用石灰浆质量浓度为15％作粘接剂，通过制核圆盘制成飞灰球核。飞灰球核制造过程中石灰浆的喷出方式为雾状喷出，从而保证粘接剂使用均匀，造出的飞灰球核粒度也比较均匀。

3、根据物料配比称取2.34kg左右的吸氯剂，对飞灰球核进行裹覆，形成吸氯屏蔽层；

5、将裹覆了吸氯屏蔽层的飞灰球核与5.86kg左右的球壳料电石渣通过制球圆盘制成复合球团，成品复合球重量约为53.65kg，干基重量39.06kg。

6、复合球制造完成后，各组称取一定量的复合球团检测含水率，同时测试各组复合球的落下、抗压强度及粒级。

成品复合球团物理性能如下：

制成的复合球团进入高温无害化焚烧装置中进行处理，焚烧温度达到1100℃以上，能有效处理二噁英和重金属。焚烧实验数据如下：

焚烧前后物料经第三方检测单位检测，检测数据如下：

焚烧前后重金属浸出毒性检测

焚烧处理前后二噁英检测

检测项目	处理前	处理后	单位
				二噁英	190	4.6	ng/kg-TEQ

实施例2：试验配比如下：

造球过程：

1、按配比表中的石灰浆浓度将石灰浆配好，并倒入喷雾器中；

2、称取34kg的垃圾飞灰，13.15kg左右的还原剂，3.5kg的添加剂，混合均匀后用质量浓度为20％石灰浆作粘接剂，通过制核圆盘制成飞灰球核；

3、飞灰球核制造过程中石灰浆的喷出方式为雾状喷出，从而保证粘接剂使用均匀，造出的飞灰球核粒度也比较均匀；

4、根据物料配比称取3.288kg左右的吸氯剂，对飞灰球核进行裹覆，形成吸氯屏蔽层；

5、将裹覆了吸氯屏蔽层的飞灰球核与11.84kg左右的球壳料通过制球圆盘制成复合球团，成品复合球重量约为88kg，干基重量65.78kg。

成品复合球团物理性能如下：

制成的复合球团进入高温无害化焚烧装置中进行处理，焚烧温度达到1170℃左右，能有效处理二噁英和重金属。焚烧试验数据如下：

焚烧前后物料经第三方检测单位检测，检测数据如下：

焚烧前后重金属浸出毒性检测

焚烧处理前后二噁英检测

检测项目	处理前	处理后	单位
				二噁英	177	1.3	ng/kg-TEQ

根据上面两个实施案例数据可以得出，采用本发明技术对垃圾飞灰进行无害化处理，能有效处理重金属和二噁英，且处理效果明显。

实施例3：试验配比如下：

造球过程：

2、称取20kg的垃圾飞灰，4.99kg左右的还原剂，1.67kg的添加剂，混合均匀后用质量浓度为25％石灰浆作粘接剂，通过制核圆盘制成飞灰球核；

4、根据物料配比称取1kg左右的吸氯剂，对飞灰球核进行裹覆，形成吸氯屏蔽层；

5、将裹覆了吸氯屏蔽层的飞灰球核与5.67kg左右的球壳料通过制球圆盘制成复合球团，成品复合球重量约为33.33kg(干基)。

成品复合球团物理性能如下：

实施例4：试验配比如下：

造球过程：

2、称取28kg的垃圾飞灰，4kg的还原剂用质量浓度为30％石灰浆作粘接剂，通过制核圆盘制成飞灰球核；

4、根据物料配比称取2kg左右的吸氯剂，对飞灰球核进行裹覆，形成吸氯屏蔽层；

5、将裹覆了吸氯屏蔽层的飞灰球核与6kg左右的球壳料通过制球圆盘制成复合球团，成品复合球重量约为40kg(干基)；

成品复合球团物理性能如下：

对比实施例5：试验配比如下：

造球过程：

2、称取15kg的垃圾飞灰，1.07kg的还原剂用质量浓度为8％石灰浆作粘接剂，通过制核圆盘制成飞灰球核；

4、根据物料配比称取2.14kg左右的吸氯剂，对飞灰球核进行裹覆，形成吸氯屏蔽层；

5、将裹覆了吸氯屏蔽层的飞灰球核与3.21kg左右的球壳料通过制球圆盘制成复合球团，成品复合球重量约为21.43kg(干基)；

成品复合球团物理性能如下：

对比实施例6：试验配比如下：

造球过程：

2、称取4kg的垃圾飞灰，16kg的还原剂用质量浓度为40％石灰浆作粘接剂，通过制核圆盘制成飞灰球核；

4、根据物料配比称取4kg左右的吸氯剂，对飞灰球核进行裹覆，形成吸氯屏蔽层；

5、将裹覆了吸氯屏蔽层的飞灰球核与16kg左右的球壳料通过制球圆盘制成复合球团，成品复合球重量约为40kg(干基)；

成品复合球团物理性能如下：

当实施案例5-6

从实施案例5中由于还原剂量低于10％，同时粘接剂浓度低于本发明的要求范围，复合球的粒径过小，料层的透气性差，综合原因导致在点火后焚烧中断，无法燃烧，最终导致焚烧失败。

从实施案例6中由于还原剂量高于本发明的要求范围，同时球壳料也高于本发明的要求范围，复合球的飞灰含量非常低，复合球的粒径过大，料层的透气性过于良好，导致在点火后焚烧的温度超过了热电偶的测温范围，并直接导致热电偶烧坏，同时料粘附在试验装置中，无法清理，而其中复合球中的飞灰的加入量仅为10％，无法看出对飞灰的处理效果情况。

Claims

1.采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）垃圾焚烧飞灰作为球核原料，加入含C原料的还原剂，或者进一步加入含有CaO的吸氯剂和/或添加剂，在粘接剂的作用下制作成球核；所述垃圾焚烧飞灰、还原剂、吸氯剂、添加剂的干基重量比分别为50～80%、10～30%、0～6%、0-15%；

（2）将所述球核与含有CaO的吸氯剂，在粘接剂的作用下在球核的外部形成一层吸氯屏蔽层，形成球团，吸氯剂的量占干基复合球重量的3-10%；

（3）将步骤（2）所制的球团与球壳料在粘接剂的作用下，通过制球设备，在其外部包裹一层球壳，形成二次物料复合球团；球壳料采用无毒无害的物料及其他添加剂；

（4）将二次物料复合球团最后进入到焚烧装置进行焚烧，进行高温无害化处置；所述焚烧装置采用冶金烧结机或固废无害化焚烧装置；

所述球核水分控制为18-28%，球核直径为1-3㎜，抗压强度大于7N/个，落下强度大于20次/个。

2.根据权利要求1所述的采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述还原剂选用煤粉、生物质碳和/或活性炭。

3.根据权利要求1所述的采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述粘接剂是石灰浆、膨润土或有机类粘接剂。

4.根据权利要求2所述的采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：当采用石灰浆作为粘接剂时，CaO含量大于80%，石灰浆质量浓度为10-30%。

5.根据权利要求1所述的采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，所述球壳料采用富含CaO的消石灰、生石灰、电石渣和/或含C原料，比例占整个复合球干基重量的15-30%，复合球的水分控制为25-30%。

6.根据权利要求1所述的采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，所述添加剂为助融添加剂。

7.根据权利要求6所述的采用二次物料复合技术高温无害化处置垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于，所述助融添加剂选用玻璃粉、萤石粉和/或硼砂。