TW201609899A - 含有硫醇基的有色化合物、金屬奈米線、分散液、透明導電膜、資訊輸入裝置及電子機器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有硫醇基的有色化合物、經所述含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線、包含所述金屬奈米線的分散液、包含所述金屬奈米線的透明導電膜、包括所述透明導電膜的資訊輸入裝置、以及包括所述透明導電膜的電子機器。含有硫醇基的有色化合物具有：於可見光區域具有吸收的發色團、硫醇基、及設置於所述發色團與所述硫醇基之間的間隔物，且所述間隔物為碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物，發色團為酞菁衍生物。

Description

含有硫醇基的有色化合物、金屬奈米線、分散液、透明導電膜、資訊輸入裝置及電子機器
本發明是有關於一種含有硫醇基的有色化合物、金屬奈米線、分散液、透明導電膜、資訊輸入裝置及電子機器，特別是有關於一種含有硫醇基的有色化合物、經該含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線、包含該金屬奈米線的分散液、包含所述金屬奈米線的透明導電膜、包括該透明導電膜的資訊輸入裝置、以及包括所述透明導電膜的電子機器。
設置於觸控面板等顯示面板的顯示面上的透明導電膜、進而配置於顯示面板的顯示面側的資訊輸入裝置的透明導電膜等要求透光性的透明導電膜中，使用如銦錫氧化物（Indium Tin Oxide，ITO）之類的金屬氧化物。然而，使用金屬氧化物的透明導電膜由於在真空環境下進行濺鍍成膜而花費製造成本，另外，由於彎曲或撓曲等變形而容易產生破裂或剝離。
因此，代替使用金屬氧化物的透明導電膜，而對使用可藉由塗佈或印刷而成膜，而且對彎曲或撓曲的耐受性亦高的金屬奈米線的透明導電膜進行研究。使用金屬奈米線的透明導電膜亦作為不使用作為稀有金屬的銦的下一代透明導電膜而受到關注（例如參照專利文獻1、專利文獻2）。
但，所述專利文獻1中記載的透明導電膜存在呈現出紅色而損及透明性的情況。 進而，於將使用金屬奈米線的透明導電膜設置於顯示面板的顯示面側的情況下，藉由外來光於金屬奈米線的表面上漫反射，而產生顯示面板的黑顯示略微明亮地得以顯示的所謂黑浮（black floating）現象。黑浮現象成為導致因對比度下降所引起的顯示特性劣化的因素。
為了防止產生如上所述的黑浮，提出有使用難以產生光的漫反射的金（Au）的金奈米管。作為金奈米管的形成，首先是使用容易使光進行漫反射的銀奈米線作為模板，對其實施鍍金。然後，對用作模板的銀奈米線部分進行蝕刻或氧化而轉變為金奈米管（例如參照專利文獻3）。 另外，提出有將金屬奈米線與二次導電性介質（碳奈米管（Carbon Nano-Tube，CNT）、導電性聚合物、ITO等）併用來防止光散射的方法（例如參照專利文獻2）。
然而，關於利用前者的方法來獲得的金奈米管，不僅用作模板的銀奈米線作為材料而浪費，進而亦需要用以實施鍍金的金屬材料。因此材料費提高，另外，步驟亦變得繁雜，因此存在製造成本提高的問題。 另外，後者的方法中，由於將CNT、導電性聚合物、ITO等二次導電性介質（著色材料）配置於金屬奈米線網的開口部，故而存在擔憂損及透明性的問題。
為了解決所述問題，提出有包含金屬奈米線及吸附於該金屬奈米線上的有色化合物（染料）的透明導電膜（例如參照專利文獻4及專利文獻5）。包含該金屬奈米線及吸附於該金屬奈米線上的有色化合物（染料）的透明導電膜由吸附於金屬奈米線上的有色化合物來吸收可見光，防止金屬奈米線的表面的光的漫反射。所述透明導電膜例如由於使包含發色團R及吸附官能基X的由R-X所表示的有色化合物（染料）吸附於金屬奈米線上，故而可抑制因有色化合物（染料）的添加而引起的透明性下降。
然而，於吸附官能基X為磺基、磺酸鹽基、胺基、羧基、羧酸鹽基等的情況下，吸附於金屬奈米線上的有色化合物（染料）有時會使金屬奈米線溶解。因此，於包含經有色化合物（染料）進行表面修飾的金屬奈米線的透明導電膜（透明電極）中，存在金屬奈米線分割而長度變短，擔憂導電性劣化的問題。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2010-507199號公報 專利文獻2：日本專利特表2010-525526號公報 專利文獻3：日本專利特表2010-525527號公報 專利文獻4：日本專利特開2012-190777號公報 專利文獻5：日本專利特開2012-190780號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題為解決現有的所述諸問題來達成以下目的。即，本發明的目的在於提供一種含有硫醇基的有色化合物、經該含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線、包含該金屬奈米線的分散液、包含所述金屬奈米線的透明導電膜、包括該透明導電膜的資訊輸入裝置、以及包括所述透明導電膜的電子機器，所述含有硫醇基的有色化合物不會溶解金屬奈米線本體，可使有色化合物吸附於奈米線本體上（以有色化合物對金屬奈米線本體進行表面處理），來製造能夠抑制外來光散射的片電阻小的透明導電膜，由此可製造能夠提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性的資訊輸入裝置或電子機器。 [解決課題之手段]
本發明者為了達成所述目的而進行積極研究，結果發現，藉由使用選擇硫醇基作為吸附於金屬奈米線的表面的吸附官能基，且於該硫醇基與發色團之間設置有間隔物（spacer）的含有硫醇基的有色化合物，來對金屬奈米線本體進行表面處理，可不溶解金屬奈米線本體，使有色化合物吸附於金屬奈米線本體上（以有色化合物對金屬奈米線進行表面處理），從而完成本發明。
本發明基於本發明者等人所得的所述見解，用以解決所述課題的手段如以下所述。即： ＜1＞一種含有硫醇基的有色化合物，其特徵在於：包括於可見光區域具有吸收的發色團、硫醇基、及設置於所述發色團與所述硫醇基之間的間隔物，且所述間隔物為碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物，發色團為酞菁衍生物。 該如＜1＞所述的含有硫醇基的有色化合物中，由於選擇硫醇基作為吸附官能基，且於該硫醇基與發色團之間設置有間隔物，故而可降低酸性度，由此可不溶解金屬奈米線本體，使有色化合物吸附於金屬奈米線本體上（以有色化合物對金屬奈米線本體進行表面處理），來製造能夠抑制外來光散射的片電阻小的透明導電膜，由此可製造能夠提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性的資訊輸入裝置或電子機器。 ＜2＞如所述＜1＞所述的含有硫醇基的有色化合物，其是由下述通式（1）所表示，   R-W-SH……（1）   （其中，R為於可見光區域具有吸收的發色團，W為碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物）。 該如＜2＞所述的含有硫醇基的有色化合物中，於所述通式（1）所表示的含有硫醇基的有色化合物於水溶液中以如下述式（2）所述的方式解離的情況下，間隔物W減少發色團R對由硫醇基而來的陰離子（S- ）的影響，抑制質子（H+ ）的生成，因此可降低酸性度，使有色化合物吸附於金屬奈米線本體上（以有色化合物對金屬奈米線本體進行表面處理）而不會溶解金屬奈米線本體，來製造能夠抑制外來光散射的片電阻小的透明導電膜。   H+ +RWS- ……（2）   ＜3＞如所述＜1＞或＜2＞所述的含有硫醇基的有色化合物，其中所述發色團包含選自由Cr錯合物、Cu錯合物、Co錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、偶氮基及吲哚啉基所組成的組群中的至少1種。 ＜4＞一種金屬奈米線，其特徵在於：具有金屬奈米線本體，且所述金屬奈米線本體的表面的至少一部分經如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的含有硫醇基的有色化合物進行表面處理。 該如＜4＞所述的金屬奈米線中，由於具有金屬奈米線本體，且所述金屬奈米線本體的表面的至少一部分經所述含有硫醇基的有色化合物進行表面處理，故而可防止金屬奈米線分割而長度變短，並且能夠抑制外來光散射，可製造能夠提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性的資訊輸入裝置或電子機器。 ＜5＞如所述＜4＞所述的金屬奈米線，其中所述金屬奈米線本體包含選自由Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、Fe、V、Ta所組成的組群中的至少1種元素。 ＜6＞一種分散液，其特徵在於包含：如所述＜4＞或＜5＞所述的金屬奈米線、溶劑、及黏合劑。 該如＜6＞所述的分散液中，由於包含如所述＜4＞或＜5＞所述的金屬奈米線、溶劑、及黏合劑，故而能夠抑制外來光散射，可製造能夠提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性的資訊輸入裝置或電子機器。 ＜7＞一種透明導電膜，其特徵在於：包含如所述＜4＞或＜5＞所述的金屬奈米線。 該如＜7＞所述的透明導電膜中，由於包含如所述＜4＞或＜5＞所述的金屬奈米線，故而能夠抑制外來光散射，可製造能夠提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性的資訊輸入裝置或電子機器。 ＜8＞如所述＜7＞所述的透明導電膜，其中所述金屬奈米線分散於透明的黏合劑中。 ＜9＞如所述＜7＞或＜8＞所述的透明導電膜，其中反射L值為9以下。 ＜10＞如所述＜7＞至＜9＞中任一項所述的透明導電膜，其更包含未經所述含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線本體。 ＜11＞一種資訊輸入裝置，其特徵在於包括：透明基材、以及設置於所述透明基材上的如所述＜7＞至＜10＞中任一項所述的透明導電膜。 該如＜11＞所述的資訊輸入裝置中，由於包括透明基材、以及設置於所述透明基材上的如所述＜7＞至＜10＞中任一項所述的透明導電膜，故而能夠抑制外來光散射，提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性。 ＜12＞一種電子機器，其特徵在於包括：顯示面板、以及設置於所述顯示面板上的如所述＜7＞至＜10＞中任一項所述的透明導電膜。 該如＜12＞所述的電子機器中，由於包括顯示面板、以及設置於所述顯示面板上的如所述＜7＞至＜10＞中任一項所述的透明導電膜，故而能夠抑制外來光散射，提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性。 [發明的效果]
依據本發明，可解決現有的所述諸問題來達成所述目的，提供一種含有硫醇基的有色化合物、經該含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線、包含該金屬奈米線的分散液、包含所述金屬奈米線的透明導電膜、包括該透明導電膜的資訊輸入裝置、以及包括所述透明導電膜的電子機器，所述含有硫醇基的有色化合物不會溶解金屬奈米線本體，可使有色化合物吸附於金屬奈米線本體上（以有色化合物對金屬奈米線本體進行表面處理），來製造能夠抑制外來光散射的片電阻小的透明導電膜，由此可製造能夠提高黑浮防止性（亮處對比度）以及電極圖案非可視性的資訊輸入裝置或電子機器。
（含有硫醇基的有色化合物） 本發明的含有硫醇基的有色化合物至少包括發色團、硫醇基（SH基、巰基、硫氫基）以及間隔物，進而視需要包括其他部位。即，所述含有硫醇基的有色化合物並不將發色團的數量、硫醇基的數量分別限定為1個，亦可設為2個以上。另外，所述含有硫醇基的有色化合物亦可包括1種以上的硫醇基以外的吸附官能基來作為所述其他部位。 所述含有硫醇基的有色化合物於可見光區域具有吸收，且吸附於後述金屬奈米線本體上。此處，本說明書中的所謂「可見光區域」，是指約360 nm以上、830 nm以下的波長範圍。 所述含有硫醇基的有色化合物並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉下述通式（1）所表示的化合物等。   R-W-SH……（1）   （其中，R為於可見光區域具有吸收的發色團，W為碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物。）
-發色團R- 所述發色團R只要於可見光區域具有吸收，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉不飽和烷基、芳香族、雜環、金屬離子等。該些發色團可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 該些發色團中，就可製造透明性提高的透明導電膜的方面而言，較佳為花青、醌、二茂鐵、三苯基甲烷、喹啉。 另外，所述發色團R的具體例例如可列舉：亞硝基、硝基、偶氮基、次甲基、胺基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、靛酚衍生物、二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二嗪衍生物、靛類衍生物、氧雜蒽衍生物、噁嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻嗪衍生物、含硫原子的化合物、含金屬離子的化合物等。該些發色團可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 該些發色團中，就可製造透明性提高的透明導電膜的方面而言，較佳為Cr錯合物、Cu錯合物、Co錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、偶氮基、吲哚啉基。
-間隔物W- 所述間隔物W為設置於所述發色團R與所述硫醇基之間的碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物。此外，所述間隔物W只要硫醇基的酸性度不提高，則可於主鏈上具有選自由不飽和鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、氫鍵、芳香族、以及雜環所組成的組群中的至少1種。 此處，所述間隔物W擔負使所述含有硫醇基的有色化合物的共軛鹼不穩定化來降低硫醇基的酸性度的作用。 所述間隔物W較佳為供電子性。藉此，可對硫醇基供應電子，由此可減少硫醇基的酸性度。
--鏈狀伸烷基-- 所述鏈狀伸烷基只要碳數為2～30，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正己基等直鏈狀伸烷基；伸異丙基、伸異丁基、2-甲基伸丙基等分支狀伸烷基等。 所述鏈狀伸烷基的碳數只要為2～30，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為2～16。
--環狀伸烷基-- 所述環狀伸烷基只要碳數為3～30，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉具有單環、雙環、三環、四環、五環結構等的基團（具有下述結構式（a）～結構式（s）所表示的脂環式部分的脂環式脂肪族基）等。 所述環狀伸烷基的碳數只要為3～30，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為3～16。
[化1]
--伸烷基的衍生物-- 所述伸烷基的衍生物只要於所述伸烷基（碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基）中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：2-胺基伸乙基、6-胺基伸己基、11-胺基伸十一烷基、16-胺基伸十六烷基、胺基伸丙基、胺基伸丁基、胺基伸戊基、胺基伸辛基等。 此外，4-吡啶伸乙基（後述實施例中的染料E中的間隔物W）由於在伸烷基（伸乙基）中的附加結構（4-吡啶）的碳數（5）不為伸烷基（伸乙基）的碳數（2）以下，故而不包含於本說明書中的「伸烷基的衍生物」中。
--其他部位-- 所述其他部位並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉硫醇基以外的吸附官能基等。 所述硫醇基以外的吸附官能基並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：磺基（包含磺酸鹽）、磺醯基、磺醯胺基、羧酸基（包含羧酸鹽）、胺基、醯胺基、磷酸基（包含磷酸鹽、磷酸酯）、膦基、矽烷醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、甲醇基（carbinol）、羥基、可配位於構成金屬奈米線本體的金屬上的原子（例如N（氮）、S（硫）、O（氧）等）等。該些官能基可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述含有硫醇基的有色化合物的具體例並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：（i）含酸性基的染料與含鹼性基的分子（具有鹼性基、硫醇基、及間隔物的分子）的反應物；（ii）含鹼性基的染料與含酸性基的分子（具有酸性基、硫醇基、及間隔物的分子）的反應物；（iii）含反應性基的染料與含羥基的分子（具有羥基、硫醇基、及間隔物的分子）的反應物等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
-（i）含酸性基的染料與含鹼性基的分子（具有鹼性基、硫醇基及間隔物的分子）的反應物- 所述反應物是（i）所述含酸性基的染料中的磺基、羧基、磺酸鹽基、羧酸鹽基等酸性基，與（ii）所述含鹼性基的分子中的胺基等鹼性基進行反應而獲得。 所述含酸性基的染料並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉市售的酸性染料、金屬錯合物鹽酸性染料、直接染料等。該些染料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 所述含鹼性基的分子並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：2-胺基乙硫醇、2-胺基乙硫醇鹽酸鹽、2-二甲基胺基乙硫醇鹽酸鹽、2-(二乙基胺基)乙硫醇鹽酸鹽、2-二異丙基胺基乙硫醇鹽酸鹽、4-吡啶乙硫醇鹽酸鹽、6-胺基-1-己硫醇鹽酸鹽、8-胺基-1-辛硫醇鹽酸鹽、11-胺基-1-十一烷硫醇鹽酸鹽、16-胺基-1-十六烷硫醇鹽酸鹽、胺基-EG6-十一烷硫醇鹽酸鹽、胺基-EG6-十六烷硫醇鹽酸鹽等。該些分子可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
-（ii）含鹼性基的染料與含酸性基的分子（具有酸性基、硫醇基、及間隔物的分子）的反應物- 所述反應物是（i）所述含鹼性基的染料中的胺基等鹼性基，與（ii）所述含酸性基的分子中的磺基、羧基、磺酸鹽基、羧酸鹽基等酸性基進行反應而獲得。 所述含鹼性基的染料並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉市售的陽離子染料等。 所述含酸性基的分子並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：2-巰基乙磺酸鈉、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2,3-二巰基丙磺酸鈉、4-[(5-巰基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫代]-1-丁磺酸鈉、巰基乙酸鈉、2-(5-巰基-1H-四唑-1-基)乙酸鈉、5-羧基-1-戊硫醇、7-羧基-1-庚硫醇、10-羧基-1-癸硫醇、15-羧基-1-十五烷硫醇、羧基-EG6-十一烷硫醇、羧基-EG6-十六烷硫醇等。該些分子可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
-（iii）含反應性基的染料與含羥基的分子（具有羥基、硫醇基、及間隔物的分子）的反應物- 所述反應物是（i）所述含反應性基的染料中的硫酸鹽（sulfate）乙基磺醯基、乙烯基磺醯基、單氯三嗪基、單氟三嗪基、單吡啶基三嗪基（monopyridiniotriazinyl）、二氯三嗪基、二氟單氯嘧啶基、三氯嘧啶基等反應性基，與（ii）所述含羥基的分子中的羥基進行反應而獲得。 所述含反應性基的染料並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉市售的反應染料等。 所述含羥基的分子並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1-己醇、3-巰基-1-己醇、8-巰基-1-辛醇、9-巰基-1-壬醇、11-巰基-1-十一醇、1-硫甘油等。該些分子可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
（金屬奈米線） 本發明的金屬奈米線具有金屬奈米線本體（金屬填料），且該金屬奈米線本體的表面的至少一部分經本發明的含有硫醇基的有色化合物進行表面處理。 此處，所謂「經有色化合物進行表面處理」，是指「有色化合物接觸（吸附）於金屬奈米線本體（例如參照圖1）」。另外，所述有色化合物（染料）亦可以凝聚的狀態而接觸（吸附）於金屬奈米線。 圖1是用以對本發明的金屬奈米線進行說明的示意圖。 圖1中，金屬奈米線1中的金屬奈米線本體2的表面2a的至少一部分由有色化合物（染料）3所被覆（表面處理）。藉此，由被覆於金屬奈米線本體2的表面2a的至少一部分上的有色化合物（染料）3吸收可見光，防止金屬奈米線本體2的表面2a的光的漫反射。
＜金屬奈米線本體＞ 所述金屬奈米線本體是使用金屬而構成者，是具有nm級別的直徑的微細的線。
所述金屬奈米線本體的構成元素只要是金屬元素，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、Fe、V、Ta等。該些金屬元素可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 該些金屬元素中，就導電性高的方面而言，較佳為Ag或Cu。
所述金屬奈米線本體的平均短軸直徑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為超過1 nm且為500 nm以下，更佳為10 nm～100 nm。 若所述金屬奈米線本體的平均短軸直徑為1 nm以下，則有金屬奈米線本體的導電率劣化，包含該金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的透明導電膜難以發揮作為導電膜的功能的情况，若超過500 nm，則有包含所述金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的透明導電膜的總透光率或霧度（Haze）會劣化的情况。另一方面，若所述金屬奈米線本體的平均短軸直徑在所述更佳的範圍內，則在包含所述金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面有利。 所述金屬奈米線本體的平均長軸長並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為超過1 μm且為1000 μm以下，更佳為10 μm～300 μm。 若所述金屬奈米線本體的平均長軸長為1 μm以下，則有金屬奈米線本體彼此難以連接，包含該金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的透明導電膜難以發揮作為導電膜的功能的情况，若超過1000 μm，則有包含所述金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的透明導電膜的總透光率或霧度（Haze）會劣化，或形成透明導電膜時所使用的分散液中的金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的分散性會劣化的情况。另一方面，若所述金屬奈米線本體的平均長軸長在所述更佳的範圍內，則在包含所述金屬奈米線本體經表面處理而成的金屬奈米線的透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面有利。 此外，金屬奈米線本體的平均短軸直徑以及平均長軸長為可利用掃描型電子顯微鏡來測定的數量平均短軸直徑以及數量平均長軸長。更具體而言，對至少100根以上的金屬奈米線本體進行測定，使用影像解析裝置，根據電子顯微鏡照片來算出各個奈米線的投影直徑以及投影面積。將投影直徑作為短軸直徑。另外，基於下述式來算出長軸長。 長軸長=投影面積/投影直徑 平均短軸直徑設為短軸直徑的算術平均值。平均長軸長設為長軸長的算術平均值。 進而，所述金屬奈米線本體可為金屬奈米粒子連接成念珠狀而具有線形狀者。該情況下，長度不受限定。
所述金屬奈米線本體的單位面積重量並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為0.001 g/m2 ～1.000 g/m2 ，更佳為0.003 g/m2 ～0.3 g/m2 。 若所述金屬奈米線本體的單位面積重量小於0.001 g/m2 ，則金屬奈米線本體並不充分存在於金屬奈米線層中，存在透明導電膜的導電性劣化的情況，若單位面積重量超過1.000 g/m2 ，則存在透明導電膜的總透光率或霧度（Haze）劣化的情況。另一方面，若所述金屬奈米線本體的單位面積重量在所述更佳的範圍內，則在透明導電膜的導電性高、且透明性高的方面有利。
＜金屬奈米線的製造方法＞ 所述金屬奈米線是藉由將金屬奈米線本體分散溶液與含有硫醇基的有色化合物（染料）分散溶液進行混合而獲得。更詳細而言，將金屬奈米線本體分散溶液與含有硫醇基的有色化合物（染料）分散溶液進行混合，然後，一邊於室溫～100℃下進行1分鐘～48小時的攪拌，一邊進行含有硫醇基的有色化合物（染料）於金屬奈米線本體上的吸附（表面處理）。另外，進行表面處理後，亦可進行有效地利用離心分離或過濾等，來去除未吸附的含有硫醇基的有色化合物（染料）的操作。
-金屬奈米線本體分散溶液- 所述金屬奈米線本體分散溶液至少含有金屬奈米線本體、及溶劑而成，視需要含有分散劑、界面活性劑等其他成分而成。 所述溶劑並無特別限制，可適當選擇能夠將金屬奈米線本體分散為既定濃度的材料，例如可列舉本發明的分散液的說明中的後述溶劑。 另外，所述金屬奈米線本體如上所述，所述分散劑與本發明的分散液的說明中的後述分散劑相同。
-含有硫醇基的有色化合物（染料）分散溶液- 所述含有硫醇基的有色化合物（染料）分散溶液是至少包含含有硫醇基的有色化合物（染料）、及溶劑而成，視需要含有分散劑、界面活性劑等其他成分而成。 所述溶劑並無特別限制，可適當選擇能夠將含有硫醇基的有色化合物（染料）溶解及/或分散為既定濃度，且與金屬奈米線分散溶液的溶劑相溶的材料，例如可列舉：水、乙腈、3-甲氧基丙腈、3,3-二甲氧基丙腈乙氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3'-氧二丙腈、3-胺基丙腈、丙腈、氰基乙酸丙酯、異硫氰酸3-甲氧基丙酯、3-苯氧基丙腈、對甲氧苯胺3-(苯基甲氧基)丙腈、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇、1-甲氧基-乙醇、1,1-二甲基-2-甲氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇、二甲基亞碸、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、二氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、己烷、環己烷、環己酮、乙基甲基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等。該些溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，所謂「含有硫醇基的有色化合物（染料）分散」，是指亦包含「含有硫醇基的有色化合物（染料）作為凝聚體而分散」的狀態。 另外，所述溶劑較佳為選擇不會使後述分散液中的黏合劑膨潤的溶劑。其原因在於，若使用使黏合劑膨潤的溶劑，則於黏合劑中過度取入含有硫醇基的化合物（染料），會損及透明導電膜的透明性。 另外，所述含有硫醇基的有色化合物（染料）如上所述，所述分散劑與本發明的分散液的說明中的後述分散劑相同。 所述含有硫醇基的有色化合物（染料）分散溶液中的含有硫醇基的有色化合物（染料）的濃度並無特別限制，可根據目的來適當選擇，就提高含有硫醇基的有色化合物（染料）對金屬奈米線本體的吸附速度的觀點而言，較佳為0.01質量%以上。
（分散液） 本發明的分散液至少含有本發明的金屬奈米線、溶劑、及黏合劑而成，進而視需要含有分散劑、其他添加劑等而成。此處，本發明的金屬奈米線是如上所述，具有金屬奈米線本體，且為該金屬奈米線本體的表面的至少一部分經本發明的含有硫醇基的有色化合物（染料）進行表面處理而成者。此處，所述含有硫醇基的有色化合物（染料）可以凝聚的狀態而吸附於金屬奈米線上。 此外，用於製造後述本發明的透明導電膜的分散液可代替使用所述「含有本發明的金屬奈米線、溶劑、及黏合劑的分散液」，而將「包含金屬奈米線本體、黏合劑、及溶劑的分散液」與「含有硫醇基的有色化合物（染料）分散溶液」併用。此處，金屬奈米線本體、含有硫醇基的有色化合物（染料）如上所述。 進而，用於製造後述本發明的透明導電膜的分散液亦可代替使用所述「含有本發明的金屬奈米線、溶劑、及黏合劑的分散液」，而使用「包含金屬奈米線本體、含有硫醇基的有色化合物（染料）、黏合劑、及溶劑的分散液」。此處，金屬奈米線本體、含有硫醇基的有色化合物（染料）如上所述。
所述分散液的分散方法並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如適合列舉：攪拌、超音波分散、珠粒分散、混練、均質機處理、加壓分散處理等。
所述分散液中的金屬奈米線中的金屬奈米線本體的調配量並無特別限制，可根據目的來適當選擇，於將所述分散液的質量設為100質量份的情況下，較佳為0.01質量份～10.00質量份。 若所述金屬奈米線中的金屬奈米線本體的調配量小於0.01質量份，則有時於最終獲得的透明導電膜中無法獲得對於金屬奈米線本體而言充分的單位面積重量（0.001～1.000[g/m2 ]），若超過10.00質量份，則有時金屬奈米線的分散性會劣化。
＜黏合劑＞ 所述黏合劑使金屬奈米線、及/或金屬奈米線本體分散。 所述黏合劑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉已知的透明的天然高分子樹脂、合成高分子樹脂等，可為熱塑性樹脂，另外，亦可為藉由熱、光、電子束、放射線而硬化的熱（光）硬化性樹脂。該些黏合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 所述熱塑性樹脂並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基甲基丙烯酸酯、硝基纖維素、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、偏二氟乙烯、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮等。 所述熱（光）硬化性樹脂並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：三聚氰胺丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、異氰酸酯、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸改質矽酸酯等矽樹脂、將疊氮基或二氮雜環丙烯（diazirine）基等感光基導入至主鏈及側鏈的至少任一者中的聚合物等。
＜溶劑＞ 所述溶劑只要是將金屬奈米線、及/或金屬奈米線本體分散者，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇；環己酮、環戊酮等環己酮（anone）；N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide，DMF）等醯胺；二甲基亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）等硫醚等。該些溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
為了抑制使用所述分散液而形成的分散膜的乾燥不均或龜裂，故而於分散液中亦可進而添加高沸點溶劑。藉此，可控制溶劑自分散液中的蒸發速度。 所述高沸點溶劑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：丁基溶纖劑、二丙酮醇、丁基三甘醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇異丙醚、二丙二醇異丙醚、三丙二醇異丙醚、甲基甘醇等。該些溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
＜分散劑＞ 所述分散劑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）；聚乙烯亞胺等含胺基的化合物；可利用具有磺基（包含磺酸鹽）、磺醯基、磺醯胺基、羧酸基（包含羧酸鹽）、醯胺基、磷酸基（包含磷酸鹽、磷酸酯）、膦基、矽烷醇基、環氧基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、甲醇基等官能基的化合物而吸附於金屬上的分散劑等。該些分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 亦可使所述分散劑吸附於所述金屬奈米線或者所述金屬奈米線本體的表面。藉此，可提高所述金屬奈米線或者所述金屬奈米線本體的分散性。
另外，於對所述分散液添加所述分散劑的情況下，較佳為設為最終獲得的透明導電膜的導電性不會劣化的程度的添加量。藉此，可使所述分散劑以透明導電膜的導電性不會劣化的程度的量而吸附於金屬奈米線或者金屬奈米線本體上。
＜其他添加劑＞ 所述其他添加劑並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉增黏劑、界面活性劑等。
（透明導電膜） 本發明的透明導電膜是至少包含本發明的金屬奈米線（即（i）金屬奈米線本體、以及（ii）吸附於所述金屬奈米線本體上的含有硫醇基的有色化合物）而成，進而視需要包含其他成分而成。
具有本發明的透明導電膜的透明電極只要包括包含本發明的金屬奈米線（即（i）金屬奈米線本體、以及（ii）吸附於所述金屬奈米線本體上的含有硫醇基的有色化合物）的透明導電膜，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：（i）如圖2所示，僅於金屬奈米線本體2的自黏合劑層31上露出的部分吸附有有色化合物（染料）3（有色化合物（染料）3可以凝聚的狀態吸附於金屬奈米線本體2上，亦可存在於黏合劑層31的表面的一部分或黏合劑層31中）者；（ii）如圖3所示，於金屬奈米線本體2的表面吸附有有色化合物（染料）3（有色化合物（染料）3可以凝聚的狀態而吸附於金屬奈米線本體2上，亦可存在於黏合劑層31的表面的一部分或黏合劑層31中）者；（iii）如圖4所示，於黏合劑層31上形成有外塗層50者；（iv）如圖5所示，於黏合劑層31與基材40之間形成有增黏層60者；（v）如圖6所示，包含吸附有有色化合物（染料）3的金屬奈米線本體2的黏合劑層31形成於基材40的兩面者；（iv）將所述（i）～所述（v）適當組合而成者等。 另外，本發明的透明導電膜可包含未經含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線本體。此處所謂「未經含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線本體」，是指「完全未經表面處理的金屬奈米線本體」及/或「經本發明的含有硫醇基的有色化合物以外的化合物進行表面處理的金屬奈米線本體」。
-基材- 所述基材並無特別限制，可根據目的來適當選擇，較佳為無機材料、塑膠材料等對可見光具有透射性的材料的透明基材。所述透明基材具有包含透明導電膜的透明電極所必需的膜厚，例如可設為經薄膜化為能夠實現可撓性的彎曲性的程度的膜狀（片狀）、或者具有能夠實現適度的彎曲性及剛性的程度的膜厚的基板狀。 所述無機材料並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉石英、藍寶石、玻璃等。 所述塑膠材料並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：三乙醯纖維素（triacetyl cellulose，TAC）、聚酯（熱塑性聚酯彈性體（Thermo Plastic Polyester Elastomer，TPEE））、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）、聚醯亞胺（polyimide，PI）、聚醯胺（polyamide，PA）、芳族聚醯胺（aramide）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯酸酯、聚醚碸、聚碸、聚丙烯（polypropylene，PP）、二乙醯纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂（聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA））、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、環氧樹脂、脲樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環烯烴聚合物（cycloolefin polymer，COP）等公知的高分子材料。於使用所述塑膠材料來構成透明基材的情況下，就生產性的觀點而言，較佳為將透明基材的膜厚設為5 μm～500 μm，但並不特別限定於該範圍。
-外塗層- 所述外塗層重要的是對可見光具有透光性，包含聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、或者纖維素系樹脂，或者包含金屬烷氧化物的水解、脫水縮合物等。另外，此種外塗層設為以不會阻礙對可見光的透光性的膜厚所構成。所述外塗層可具有選自由硬塗功能、防眩功能、抗反射功能、抗牛頓環（anti-Newton ring）功能、以及抗結塊功能等所組成的功能組群中的至少1種功能。
-增黏層- 所述增黏層只要能夠將基材與黏合劑層更牢固地黏接，則並無特別限制，可根據目的來適當選擇。
-透明導電膜的製造方法- --第1實施形態-- 以下，對製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態進行說明。 製造本發明的透明導電膜的方法至少包括：分散膜形成步驟、硬化步驟、及表面處理步驟，進而包括視需要而適當選擇的壓光步驟、淋洗乾燥步驟、外塗層形成步驟、圖案電極形成步驟、及其他步驟。 製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態例如是以分散膜形成步驟、硬化步驟、壓光步驟、表面處理步驟、淋洗乾燥步驟的順序來進行。
-分散膜形成步驟- 所述分散膜形成步驟是使用包含金屬奈米線本體、黏合劑、及溶劑的分散液，於基材上形成分散膜（金屬奈米線膜）的步驟。 所述金屬奈米線本體、所述黏合劑、所述溶劑均如本發明的分散液的說明中所述。 所述分散膜的形成方法並無特別限制，可根據目的來適當選擇，就物性、便利性、製造成本等方面而言，較佳為濕式製膜法。 所述濕式製膜法並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉塗佈法、噴霧法、印刷法等公知的方法。 所述塗佈法並無特別限定，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：微型凹版塗佈法、線棒塗佈法、直接凹版塗佈法、模塗佈法、浸漬法、噴霧塗佈法、逆轉輥塗佈法、簾幕式塗佈法、缺角輪塗佈法、刮刀塗佈法、旋轉塗佈法等。 所述噴霧法並無特別限制，可根據目的來適當選擇。 所述印刷法並無特別限定，可根據目的來適當選擇，例如可列舉：凸版印刷、平版印刷、凹版（gravure）印刷、膠版印刷、網版印刷、噴墨印刷等。
-硬化步驟- 所述硬化步驟是使形成於所述基材上的分散膜硬化而獲得硬化物（圖7中的含有金屬奈米線本體2的黏合劑層31）的步驟。 於所述硬化步驟中，首先，使形成於所述基材上的分散膜中的溶劑乾燥而去除。藉由乾燥的溶劑去除可為自然乾燥以及加熱乾燥的任一種。乾燥後，進行未硬化的黏合劑的硬化處理，形成使硬化而成的黏合劑中分散有金屬奈米線的狀態。此處，所述硬化處理可藉由加熱及/或活性能量線照射來進行。
-表面處理步驟- 所述表面處理步驟為如下步驟：（i）如圖8所示，將使所述分散膜硬化而獲得的硬化物70浸漬於包含含有硫醇基的有色化合物（染料）3及溶劑的有色化合物（染料）分散溶液80中；或者（ii）於使所述分散膜硬化而獲得的硬化物上塗佈或印刷包含含有硫醇基的有色化合物（染料）3及溶劑的有色化合物（染料）分散溶液。 藉此，如圖9所示，於分散於硬化而成的黏合劑層31中的金屬奈米線本體2上，形成包含金屬奈米線的層，所述金屬奈米線吸附有有色化合物（染料）分散溶液中的含有硫醇基的有色化合物（染料）3。此處，金屬奈米線本體2的自黏合劑層31上露出的部分優先進行表面處理。此種表面處理中，使有色化合物（染料）分散溶液中的含有硫醇基的有色化合物（染料）3與構成金屬奈米線本體2的金屬材料進行化學吸附（共價鍵、配位鍵、離子鍵、或者氫鍵）。
此種表面處理的具體例可列舉：（i）浸漬方式，使分散有金屬奈米線本體2的分散膜浸漬於有色化合物（染料）分散溶液中；（ii）塗佈方式或印刷方式，於分散膜上形成有色化合物（染料）分散溶液的液膜。
於應用所述浸漬方式的情況下，準備充分浸透分散膜的量的有色化合物（染料）分散溶液，將分散膜於有色化合物（染料）分散溶液中浸漬0.1秒～48小時。此時，可藉由進行加熱以及超音波處理的至少一者，來加快有色化合物（染料）對金屬奈米線本體的吸附速度。浸漬後，視需要進行如下步驟：利用有色化合物（染料）的良溶劑對分散膜進行洗滌，將殘存於分散膜上的未吸附的有色化合物（染料）去除。
於應用所述塗佈方式的情況下，例如自微型凹版塗佈法、線棒塗佈法、直接凹版塗佈法、模塗佈法、浸漬法、噴霧塗佈法、逆轉輥塗佈法、簾幕式塗佈法、缺角輪塗佈法、刮刀塗佈法、旋轉塗佈法等中選擇適當的方法，於分散膜上形成有色化合物（染料）分散溶液的液膜。 於應用所述印刷方式的情況下，例如自凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、噴墨法、以及網版印刷法等中選擇適當的方法，於分散膜上形成有色化合物（染料）分散溶液的液膜。
於應用所述塗佈方式或者所述印刷方式的情況下，於在分散膜上形成有一定量的有色化合物（染料）分散溶液的液膜的狀態下，進行加熱以及超音波處理的至少一種，藉此可加快有色化合物（染料）對金屬奈米線本體的吸附速度。另外，形成有色化合物（染料）分散溶液的液膜後經過一定時間，然後視需要進行如下步驟：利用有色化合物（染料）的良溶劑對分散膜進行洗滌，將殘存於分散膜上的未吸附的有色化合物（染料）去除。
此外，一定量的有色化合物（染料）分散溶液的液膜的形成不需要藉由1次液膜的形成來達成，亦可藉由將所述液膜的形成步驟及洗滌步驟反覆進行多次來達成。
-壓光步驟- 所述壓光處理是於（i）所述硬化步驟與所述表面處理步驟之間、（ii）所述淋洗乾燥步驟之後、或者（iii）所述外塗層形成步驟之後進行的步驟，是提高表面的平滑性、或使表面具有光澤的步驟。 藉由進行所述壓光處理，可降低所得透明導電膜的片電阻值。
-淋洗乾燥步驟- 所述淋洗乾燥步驟是於所述表面處理步驟之後，利用既定的溶劑對經所述表面處理的硬化物進行淋洗，然後進行乾燥處理的步驟。藉此，完成形成於基材上的包含金屬奈米線的透明導電膜的製造。此外，所述乾燥處理可為自然乾燥以及加熱乾燥的任一種。
-外塗層形成步驟- 所述外塗層形成步驟是於形成分散液的硬化物後，於所述硬化物上形成外塗層的步驟。所述外塗層形成步驟亦可於淋洗乾燥後進行。 所述外塗層例如可藉由在所述硬化物上塗佈包含既定材料的外塗層形成用塗佈液，使其硬化而形成。
-圖案電極形成步驟- 所述圖案電極形成步驟是於所述淋洗乾燥步驟之後，應用公知的光微影製程來形成圖案電極的步驟。藉此，可將本發明的透明導電膜應用於靜電電容觸控面板用感測器電極。此外，於所述硬化步驟中的硬化處理包含活性能量線照射的情況下，亦可將所述硬化處理設為遮罩曝光/顯影來形成圖案電極。
藉由製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態而獲得的透明導電膜例如可列舉：（i）如圖10所示，僅於金屬奈米線本體2的自黏合劑層31上露出的部分吸附有含有硫醇基的有色化合物（染料）3（含有硫醇基的有色化合物（染料）3可以凝聚的狀態而吸附於金屬奈米線本體2上，亦可存在於黏合劑層31的表面的一部分或黏合劑層31中）者；（ii）如圖11所示，於圖10中的黏合劑層31上形成外塗層50者等。
依據本發明的透明導電膜的製造方法的第1實施形態，可更確實地使金屬奈米線彼此接觸而取得導通。
--第2實施形態-- 以下，對製造本發明的透明導電膜的方法的第2實施形態進行說明。此處，與製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態的說明重複的部分省略。 製造本發明的透明導電膜的方法至少包括分散膜形成步驟、及硬化步驟，進而包括視需要而適當選擇的壓光步驟、外塗層形成步驟、圖案電極形成步驟、其他步驟。 本發明的透明導電膜的製造方法的第2實施形態例如是以分散膜形成步驟、硬化步驟、壓光步驟的順序來進行。
-分散膜形成步驟- 所述分散膜形成步驟是使用（i）包含金屬奈米線、黏合劑、及溶劑的分散液，或者（ii）包含含有硫醇基的有色化合物（染料）、金屬奈米線本體、黏合劑、及溶劑的分散液，於基材上形成分散膜的步驟。 所述金屬奈米線、所述含有硫醇基的有色化合物（染料）、所述金屬奈米線本體、所述黏合劑、所述溶劑均如本發明的分散液的說明中所述。
-硬化步驟- 所述硬化步驟是使形成於所述基材上的分散膜硬化而獲得硬化物的步驟。
-壓光步驟- 所述壓光步驟是於（i）所述硬化步驟後、或者（ii）所述外塗層形成步驟後進行的步驟。
-外塗層形成步驟- 所述外塗層形成步驟是於形成分散膜的硬化物後，於所述硬化物上形成外塗層的步驟。
-圖案電極形成步驟- 所述圖案電極形成步驟是將透明導電膜形成於基材上後，應用公知的光微影製程來形成圖案電極的步驟。藉此，可使本發明的透明導電膜應用於靜電電容觸控面板用感測器電極。此外，於所述硬化步驟中的硬化處理包含活性能量線照射的情況下，亦可將所述硬化處理設為遮罩曝光/顯影來形成圖案電極。
藉由本發明的透明導電膜的製造方法的第2實施形態而獲得的透明導電膜例如可列舉：（i）如圖12所示，於金屬奈米線本體2的表面吸附有含有硫醇基的有色化合物（染料）3（含有硫醇基的有色化合物（染料）3可以凝聚的狀態而吸附於金屬奈米線本體2上，亦可存在於黏合劑層31的表面的一部分或黏合劑層31中）者；（ii）如圖13所示，於圖12中的黏合劑層31上形成有外塗層50者等。
（資訊輸入裝置） 本發明的資訊輸入裝置至少包括公知的透明基材、及本發明的透明導電膜，進而視需要而包括其他公知的構件（例如參照日本專利第4893867號）。 所述資訊輸入裝置並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉如日本專利第4893867號中所示的觸控面板等。
（電子機器） 本發明的電子機器至少包括公知的顯示面板、及本發明的透明導電膜，進而視需要而包括其他公知的構件（例如參照日本專利第4893867號）。 所述電子機器並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如可列舉如日本專利第4893867號中所示的電視、數位相機、筆記型個人電腦、攝影機（video camera）、行動終端機裝置等。 實施例
以下，列舉實施例及比較例來對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於下述實施例。
（合成例1） 對於金屬錯合物鹽酸性染料Lanyl Black BG E/C（下述結構式（1），岡本染料店股份有限公司製造）的水溶液100 mL（濃度：0.00564莫耳/L），添加2莫耳當量的2-胺基乙硫醇鹽酸鹽（下述結構式（2））水溶液100 mL。混合後，照射超音波1小時～2小時，靜置約12小時。然後，藉由過濾而回收固體，將該固體以純水洗滌後，進行真空乾燥，藉此合成黑色的染料A。 [化2]結構式（1）   [化3]結構式（2）
（合成例2） 除了於合成例1中，代替使用2-胺基乙硫醇鹽酸鹽（所述結構式（2）），而使用6-胺基-1-己硫醇鹽酸鹽（下述結構式（3））以外，以與合成例1相同的方式，合成黑色的染料B。 [化4]結構式（3）
（合成例3） 除了於合成例1中，代替使用2-胺基乙硫醇鹽酸鹽（所述結構式（2）），而使用11-胺基-1-十一烷硫醇鹽酸鹽（下述結構式（4））以外，以與合成例1相同的方式，合成黑色的染料C。 [化5]結構式（4）
（合成例4） 除了於合成例1中，代替使用2-胺基乙硫醇鹽酸鹽（所述結構式（2）），而使用16-胺基-1-十六烷硫醇鹽酸鹽（下述結構式（5））以外，以與合成例1相同的方式，合成黑色的染料D。 [化6]
（合成例5） 除了於合成例1中，代替使用2-胺基乙硫醇鹽酸鹽（所述結構式（2）），而使用4-吡啶乙硫醇鹽酸鹽（下述結構式（6））以外，以與合成例1相同的方式，合成黑色的染料E。 [化7]結構式（6）
（合成例6） 除了於合成例1中，代替使用2莫耳當量的2-胺基乙硫醇鹽酸鹽（所述結構式（2）），而使用1莫耳當量的2,5-二胺基-1,4-苯二硫醇二鹽酸鹽（下述結構式（7））以外，以與合成例1相同的方式，合成黑色的染料F。 [化8]結構式（7）
（比較例1） ＜銀奈米線油墨（分散液）的製作＞ 藉由下述調配來製作銀奈米線油墨。 （1）金屬奈米線：銀奈米線（海貝科技（Seashell Technology）公司製造，Ag NW-25，平均直徑為25 nm，平均長度為23 μm）：調配量為0.065質量份 （2）黏合劑：水溶性感光性樹脂（東洋合成工業股份有限公司製造，BIOSURFINE-AWP）：調配量為0.13質量份 （3）溶劑：（i）水：調配量為89.805質量份、（ii）1-丙醇：調配量為10質量份 ＜銀奈米線透明電極（銀奈米線透明導電膜）的製作＞ 以如下順序來製作銀奈米線透明電極。 首先，利用線棒（coil bar）（#10），將所製作的銀奈米線油墨（分散液）塗佈於透明基材（PET：東麗（Toray）股份有限公司製造，U34，膜厚為125 μm）上，形成銀奈米線分散膜。此處，將銀奈米線的單位面積重量設為約0.015 g/m2 。 繼而，於大氣中，利用乾燥器對塗佈面吹拂暖風，將銀奈米線分散膜中的溶劑乾燥去除。 然後，使用金屬鹵化物燈，於大氣中，自透明導電膜（銀奈米線層）側，以累計光量200 mJ/cm2 照射紫外線，使黏合劑硬化。 然後，使用具備圓柱狀壓輥以及後輥的壓光處理裝置（參照圖14），進行壓光處理（壓軋寬度（nip width）為1 mm，負重為4 kN，速度為1 m/min）。 於銀奈米線分散膜表面接觸手動式非破壞電阻測定器（納普森（Napson）股份有限公司製造，EC-80P）的測定探針，於透明導電膜（銀奈米線層）表面上的任意3個部位測定片電阻，將其平均值作為片電阻。片電阻為100 Ω/□。
（實施例1） 製備合成例1中合成的染料A的0.2質量%乙醇溶液。於該乙醇溶液中，將比較例1中製作的銀奈米線透明電極於80℃下浸漬30分鐘。然後，取出銀奈米線透明電極，以乙醇進行淋洗，藉由鼓風使其乾燥，製作經染料A進行表面處理的銀奈米線透明電極。進而，以與比較例1相同的方式測定片電阻值（表1）。
（實施例2） 除了於實施例1中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例2中合成的染料B以外，以與實施例1相同的方式，製作經染料B進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例3） 除了於實施例1中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例3中合成的染料C以外，以與實施例1相同的方式，製作經染料C進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例4） 除了於實施例1中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例4中合成的染料D以外，以與實施例1相同的方式，製作經染料D進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（比較例2） 除了於實施例1中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例5中合成的染料E以外，以與實施例1相同的方式，製作經染料E進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（比較例3） 除了於實施例1中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例6中合成的染料F以外，以與實施例1相同的方式，製作經染料F進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（比較例4） ＜銀奈米線油墨（分散液）的製作＞ 藉由下述調配來製作銀奈米線油墨。 （1）金屬奈米線：銀奈米線（海貝科技公司製造，Ag NW-25，平均直徑為25 nm，平均長度為23 μm）：調配量為0.045質量份 （2）黏合劑：羥基丙基甲基纖維素（奧德里奇（Aldrich）公司製造，2%水溶液的20℃下的黏度為80 cP～120 cP（文獻值））：調配量為0.09質量份 （3）交聯劑：有機鈦化合物（松本精細化學（Matsumoto Fine Chemical）股份有限公司製造，奧佳提克斯（Orgatix）TC-400）：調配量為0.009質量份 （4）溶劑：（i）水：調配量為88.965質量份、（ii）1-丙醇：調配量為10質量份、（iii）異丙醇：調配量為0.891質量份 ＜銀奈米線透明電極的製作＞ 以如下順序來製作銀奈米線透明電極。 首先，利用線棒（#10），將所製作的銀奈米線油墨（分散液）塗佈於透明基材（PET：東麗股份有限公司製造，U34、膜厚為125 μm）上，形成銀奈米線分散膜。此處，將銀奈米線的單位面積重量設為約0.01 g/m2 。 繼而，於大氣中，利用乾燥器對塗佈面吹拂暖風，將銀奈米線分散膜中的溶劑乾燥去除。 然後，於烘箱中，進行120℃、5分鐘的加熱硬化處理。 然後，使用具備圓柱狀壓輥以及後輥的壓光處理裝置（參照圖14），進行壓光處理（壓軋寬度為1 mm，負重為4 kN，速度為1 m/min）。 於銀奈米線分散膜表面接觸手動式非破壞電阻測定器（納普森股份有限公司製造，EC-80P）的測定探針，於透明導電膜（銀奈米線層）表面上的任意3個部位測定片電阻，將其平均值作為片電阻。片電阻為100 Ω/□。
（實施例5） 製備合成例1中合成的染料A的0.2質量%乙醇溶液。於該乙醇溶液中，將比較例4中製作的銀奈米線透明電極於80℃下浸漬30分鐘。然後，取出銀奈米線透明電極，以乙醇進行淋洗，藉由鼓風使其乾燥，製作經染料A進行表面處理的銀奈米線透明電極。進而，以與比較例4相同的方式測定片電阻值（表1）。
（實施例6） 除了於實施例5中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例2中合成的染料B以外，以與實施例5相同的方式，製作經染料B進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例7） 除了於實施例5中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例3中合成的染料C以外，以與實施例5相同的方式，製作經染料C進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例8） 除了於實施例5中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例4中合成的染料D以外，以與實施例5相同的方式，製作經染料D進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（比較例5） 除了於實施例5中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例5中合成的染料E以外，以與實施例5相同的方式，製作經染料E進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（比較例6） 除了於實施例5中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例6中合成的染料F以外，以與實施例5相同的方式，製作經染料F進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例9） ＜銀奈米線油墨（分散液）的製作＞ 藉由下述調配來製作銀奈米線油墨。 （1）金屬奈米線：銀奈米線（海貝科技公司製造，Ag NW-25，平均直徑為25 nm，平均長度為23 μm）：調配量為0.05質量份 （2）染料：合成例1中合成的染料A：調配量為0.015質量份 （3）黏合劑：羥基丙基甲基纖維素（奧德里奇公司製造，2%水溶液的20℃下的黏度為80 cP～120 cP（文獻值））：調配量為0.1質量份 （4）交聯劑：有機鈦化合物（松本精細化學股份有限公司製造，奧佳提克斯（Orgatix）TC-400）：調配量為0.01質量份 （5）溶劑：（i）水：調配量為88.835質量份、（ii）1-丙醇：調配量為10質量份、（iii）異丙醇：調配量為0.99質量份 ＜銀奈米線透明電極的製作＞ 以如下順序來製作銀奈米線透明電極。 首先，利用線棒（#10），將所製作的銀奈米線油墨（分散液）塗佈於透明基材（PET：東麗股份有限公司製造，U34，膜厚為125 μm）上，形成銀奈米線分散膜。此處，將銀奈米線的單位面積重量設為約0.011 g/m2 。 藉由，於大氣中，利用乾燥器對塗佈面吹拂暖風，將銀奈米線分散膜中的溶劑乾燥去除。 然後，於烘箱中進行120℃、5分鐘的加熱硬化處理。 然後，使用具備圓柱狀壓輥以及後輥的壓光處理裝置（參照圖14），進行壓光處理（壓軋寬度為1 mm，負重為4 kN，速度為1 m/min）。 於銀奈米線分散膜表面接觸手動式非破壞電阻測定器（納普森股份有限公司製造，EC-80P）的測定探針，於透明導電膜（銀奈米線層）表面上的任意3個部位測定片電阻，將其平均值作為片電阻。片電阻為90 Ω/□。
（實施例10） 除了於實施例9中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例2中合成的染料B以外，以與實施例9相同的方式，製作經染料B進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例11） 除了於實施例9中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例3中合成的染料C以外，以與實施例9相同的方式，製作經染料C進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（實施例12） 除了於實施例9中，代替使用合成例1中合成的染料A，而使用合成例4中合成的染料D以外，以與實施例9相同的方式，製作經染料D進行表面處理的銀奈米線透明電極，測定片電阻值（表1）。
（評價） 對以上實施例1～實施例12以及比較例1～比較例6中製作的透明電極，進行A）反射L值的評價、B）黑浮的評價、C）電極圖案非可視性的評價。各評價是以如下方式進行。
＜A）反射L值的評價＞ 對於所得的透明電極，於透明導電膜（銀奈米線層）側貼合黑色的乙烯膠帶（米其邦（Nichiban）股份有限公司製造的VT-50），自與透明導電膜（銀奈米線層）相反之側，依據JIS Z8722，以愛色麗（X-Rite）公司製造的Color i5來進行評價。於任意3個部位進行測定，將其平均值作為反射L值。
＜B）黑浮的評價＞ 對於實施例1～實施例8以及比較例2、比較例3、比較例5及比較例6中獲得的透明電極，與經實施表面處理的部分（處理部）鄰接而形成未經實施表面處理的部分（未處理部）。於在形成有處理部及未處理部的透明導電膜（銀奈米線層）側貼有黑色的乙烯膠帶（vinyl tape）（米其邦股份有限公司製造的VT-50）的狀態下，對與透明導電膜（銀奈米線層）側相反之側射入螢光燈，以目視來觀察黑浮的產生，依據以下的評價基準來評價黑浮的產生。 -評價基準- 〇：能夠立即判斷出處理部與未處理部的分界線，處理部的黑浮減少 △：在某些角度下能夠確認處理部與非處理部的分界線，處理部的黑浮減少 ×：無法獲知處理部與未處理部的分界線，處理部存在黑浮 此外，比較例1與實施例1～實施例4以及比較例2及比較例3的未處理部相同，比較例4與實施例5～實施例8以及比較例5及比較例6的未處理部相同。即，對於實施例1～實施例4以及比較例2及比較例3的三階段評價是以比較例1為基準的評價，對於實施例5～實施例8以及比較例5及比較例6的三階段評價是以比較例4為基準的評價。 對於實施例9～實施例12中所獲得的透明電極，於在透明導電膜（銀奈米線層）側貼有黑色的乙烯膠帶（米其邦股份有限公司製造的VT-50）的狀態下，對與透明導電膜（銀奈米線層）側相反之側射入螢光燈，以目視來觀察黑浮的產生，依據以下的評價基準來評價黑浮的產生。 -評價基準- 〇：能夠立即判斷出與比較例4的差異，黑浮減少 △：在某些角度下能夠確認與比較例4的差異，黑浮減少 ×：無法獲知與比較例4的差異，存在黑浮
＜C）電極圖案非可視性的評價＞ 於所獲得的透明電極的透明導電膜（銀奈米線層）上形成抗蝕劑層後，使用形成有電極圖案的Cr光罩，對抗蝕劑層進行曝光。此時，Cr光罩的電極圖案是採用鑽石圖案。繼而，將抗蝕劑層進行顯影而形成抗蝕劑圖案，將該抗蝕劑圖案作為遮罩，使用Al用混酸蝕刻劑對透明導電膜（銀奈米線層）進行濕式蝕刻後，使用鹼顯影液來去除抗蝕劑層。藉此，形成如圖15（圖中的參照編號以外的數字的單位為mm）的電極圖案。 於電極圖案側貼合黑色的乙烯膠帶（米其邦股份有限公司製造的VT-50），在與電極圖案側相反之側，經由透明兩面黏著片（日東電工股份有限公司製造，商品名：LUCIACS CS9621T）來貼合玻璃板（松浪硝子工業股份有限公司製造，顯微鏡載玻片（MICRO SLIDE GLASS）S9213）。 對玻璃面射入螢光燈，以目視來觀察電極圖案，依據以下的評價基準來評價電極圖案非可視性。 -評價基準- ○：難以看出圖案 △：非常難以看出圖案，但在某些角度下能夠看出 ×：容易看出圖案 此外，實施例1～實施例4以及比較例2及比較例3中，即便於下述步驟中形成電極圖案，亦獲得同樣的結果。 將銀奈米線油墨（分散液）塗佈於PET基材上並乾燥後，將Cr光罩進行軟性接觸（soft contact），使用東芝照明技術（Toshiba Lighting and Technology）製造的對準曝光裝置，照射累計光量為200 mJ/cm2 的紫外線，使曝光部硬化。繼而，以噴淋狀吹附100 mL的20質量%乙酸水溶液，將非曝光部去除而進行顯影。然後，進行壓光處理（壓軋寬度為1 mm，負重為4 kN，速度為1 m/min），繼而，藉由浸漬（80℃、30分鐘）於染料的乙醇溶液（0.2質量%）中來進行表面處理，製作透明圖案電極。另外，於表面處理後進行壓光處理，或者於紫外線硬化前進行壓光處理，均為同樣的結果。
將各評價結果示於表1中。 [表1]
根據表1中的比較例1與實施例1～實施例4的評價結果比較而獲知，藉由利用本發明的含有硫醇基的有色化合物（染料）對透明電極中的銀奈米線進行表面處理，可改善黑浮以及電極圖案非可視性。 另外，表1中的比較例2及比較例5的評價結果中，反射L值未降低，片電阻增大。由此認為，染料E並不吸附於銀奈米線表面，而是使銀奈米線部分性地溶出。根據以上可知，染料E的間隔物部分的「4-吡啶伸乙基」並不適合作為減小硫醇基的酸性度的間隔物。 另外，表1中的比較例3及比較例6的評價結果中，反射L值未降低或者減少效果少，片電阻增大。由此認為，染料F並不吸附於銀奈米線表面，而是使銀奈米線部分性地溶出。根據以上可知，不存在間隔物部分的染料F並不適合作為有色化合物（染料）。 根據表1中的比較例4與實施例5～實施例8的評價結果比較而獲知，藉由利用本發明的含有硫醇基的有色化合物（染料）對透明電極中的銀奈米線進行表面處理，可改善黑浮以及電極圖案非可視性。 根據表1中的比較例4與實施例9～實施例12的評價結果比較而獲知，藉由使用包含經本發明的含有硫醇基的有色化合物（染料）進行表面處理的銀奈米線的銀奈米線油墨，可改善黑浮以及電極圖案非可視性。 [產業上之可利用性]
本發明的含有硫醇基的有色化合物、經該含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線、包含該金屬奈米線的分散液、包含所述金屬奈米線的透明導電膜特別適合用於觸控面板，但亦可適合用作觸控面板以外的用途（例如：有機電致發光（electroluminescence，EL）電極、太陽電池的表面電極、透明的天線（行動電話或者智慧型手機的充電用無線天線（wireless antenna））、可用於防止結露等的透明加熱器）。
1‧‧‧金屬奈米線
2‧‧‧金屬奈米線本體
2a‧‧‧金屬奈米線的表面
3‧‧‧含有硫醇基的有色化合物（染料）
31‧‧‧黏合劑層
40‧‧‧基材
50‧‧‧外塗層
60‧‧‧增黏層
70‧‧‧硬化物
80‧‧‧有色化合物（染料）分散溶液
100‧‧‧壓輥
110‧‧‧後輥
120‧‧‧透明導電膜
130‧‧‧PET基材
200‧‧‧電極部
300‧‧‧絕緣部
圖1是用以對本發明的金屬奈米線進行說明的示意圖。 圖2是表示具有本發明的透明導電膜的透明電極的第1實施形態的示意圖。 圖3是表示具有本發明的透明導電膜的透明電極的第2實施形態的示意圖。 圖4是表示具有本發明的透明導電膜的透明電極的第3實施形態的示意圖。 圖5是表示具有本發明的透明導電膜的透明電極的第4實施形態的示意圖。 圖6是表示具有本發明的透明導電膜的透明電極的第5實施形態的示意圖。 圖7是表示製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態中的硬化步驟中所獲得的硬化物的示意圖。 圖8是用以對製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態中的表面處理步驟（使硬化物浸漬於有色化合物（染料）分散溶液中的情況）進行說明的示意圖。 圖9是表示製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態中的表面處理步驟後的硬化物的示意圖。 圖10是表示製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態中所獲得的透明導電膜的示意圖（其1）。 圖11是表示製造本發明的透明導電膜的方法的第1實施形態中所獲得的透明導電膜的示意圖（其2）。 圖12是表示製造本發明的透明導電膜的方法的第2實施形態中所獲得的透明導電膜的示意圖（其1）。 圖13是表示製造本發明的透明導電膜的方法的第2實施形態中所獲得的透明導電膜的示意圖（其2）。 圖14是表示本申請案的實施例中使用的壓光處理裝置的示意圖。 圖15是表示本申請案的實施例中的電極圖案非可視性的評價中使用的電極圖案的示意圖。
2‧‧‧金屬奈米線本體
3‧‧‧含有硫醇基的有色化合物(染料)
31‧‧‧黏合劑層
40‧‧‧基材

Claims (13)

  1. 一種含有硫醇基的有色化合物，其特徵在於：包括於可見光區域具有吸收的發色團、硫醇基、及設置於所述發色團與所述硫醇基之間的間隔物，並且 所述間隔物為碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物， 所述發色團為酞菁衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有硫醇基的有色化合物，其是由下述通式（1）所表示，   R-W-SH……（1）   （其中，R為於可見光區域具有吸收的發色團，W為碳數2～30的鏈狀伸烷基或碳數3～30的環狀伸烷基、或者於所述伸烷基中的附加結構的碳數為所述伸烷基的碳數以下的所述伸烷基的衍生物）。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有硫醇基的有色化合物，其中所述發色團包含選自由Cr錯合物、Cu錯合物、Co錯合物、Ni錯合物、Fe錯合物、偶氮基及吲哚啉基所組成的組群中的至少1種。
  4. 一種金屬奈米線，其特徵在於：具有金屬奈米線本體，且所述金屬奈米線本體的表面的至少一部分經如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的含有硫醇基的有色化合物進行表面處理。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的金屬奈米線，其中所述金屬奈米線本體包含選自由Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、Fe、V、Ta所組成的組群中的至少1種元素。
  6. 一種分散液，其特徵在於包含： 如申請專利範圍第4項或第5項所述的金屬奈米線、 溶劑、以及 黏合劑。
  7. 一種透明導電膜，其特徵在於：包含如申請專利範圍第4項或第5項所述的金屬奈米線。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的透明導電膜，其中所述金屬奈米線分散於透明的黏合劑中。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的透明導電膜，其中反射L值為9以下。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的透明導電膜，其更包含未經所述含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線本體。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的透明導電膜，其更包含未經所述含有硫醇基的有色化合物進行表面處理的金屬奈米線本體。
  12. 一種資訊輸入裝置，其特徵在於包括： 透明基材；以及 設置於所述透明基材上的如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述的透明導電膜。
  13. 一種電子機器，其特徵在於包括： 顯示面板；以及 設置於所述顯示面板上的如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述的透明導電膜。
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